CN112996832B - 粘结聚丙烯的粘合剂和方法 - Google Patents

粘结聚丙烯的粘合剂和方法 Download PDF

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Abstract

一种两部分聚氨酯粘合剂展现出对低表面能基材如聚丙烯的优异的粘附性。所述粘合剂由多元醇组分和多异氰酸酯组分组成，将所述多元醇组分和多异氰酸酯组分组合并固化以形成粘合粘结。所述多元醇组分的特征在于含有具有100至2000分子量的一元醇。所述一元醇的存在促进了牢固的粘结以及车辆应用中优选的内聚失效模式。

Description

粘结聚丙烯的粘合剂和方法
本发明涉及对粘结聚丙烯有用的两部分聚氨酯粘合剂。
在车辆生产和其他应用中，替代性材料正在取代钢材。这部分地是因为在一些情况下希望通过使用替代性材料可获得的显著的美学优势使车辆重量最小化。
聚丙烯在这些替代物之中。聚丙烯是一种工程塑料，其可以例如用于制造汽车仪表板和饰件。还研究将其用于制造其他外部零件，如卡车后挡板。通常将聚丙烯与矿物填料(如滑石或碳酸钙)复合以使材料变硬并降低其总成本。当需要更大的刚度时，可以用纤维增强物如玻璃纤维或碳纤维来增强聚丙烯。
有利的是使用粘合剂将这些聚丙烯零件装配到车辆或车辆的其他部件上。由于机械紧固件可以部分或全部除去，因此胶合为简单且灵活的制造提供了机会，也潜在地提供了美学益处。
胶合方法的一个问题是，聚丙烯是一种表面能很低的材料，大多数粘合剂与之粘结不良。这可以通过在施加粘合剂之前对聚丙烯进行预处理而略微缓解。通常需要采用两种不同的预处理来获得良好的粘附性。聚丙烯经火焰处理或等离子处理来增加其表面能。这可以快速而廉价地完成，因此不构成重大的制造障碍。第二种处理包括在施加粘合剂之前施加粘合底漆。底漆处理费力费时，需要购买额外的原材料，并且将挥发性化合物引入工作场所。
与聚丙烯很好地粘结而无需事先施加底漆的粘合剂将是非常希望的。
本发明在一方面是一种双组分聚氨酯粘合剂组合物，其具有多元醇组分和异氰酸酯组分，其中：
所述多元醇组分包含：
a)基于所述多元醇组分的重量至少15重量百分比的一种或多种聚醚多元醇，其各自具有至少2的标称羟基官能度和400至2000的羟基当量重量，并且各自选自环氧丙烷的均聚物以及70至99重量％环氧丙烷和1至30重量％环氧乙烷的共聚物，所述一种或多种聚醚多元醇a-1)具有2至4的平均标称羟基官能度；
b)基于所述多元醇组分的重量0至30重量百分比的一种或多种聚醚多元醇，其各自具有100至399的羟基当量重量，所述一种或多种聚醚多元醇b)具有至少4的平均标称官能度；
c)基于所述多元醇组分的重量0至10重量百分比的多元醇，其具有至少2的羟基官能度和小于100的羟基当量重量；
d)基于所述多元醇组分的重量2至40重量百分比的单醇(monol)，其具有100至2000的分子量；
e)0至3重量份/100重量份a)的至少一种化合物，其具有至少两个脂肪族伯胺和/或仲胺基团；
f)催化有效量的至少一种尿烷催化剂；以及
g)基于所述多元醇组分的重量5至60重量百分比的至少一种微粒填料；
并且所述多异氰酸酯组分包含至少一种有机多异氰酸酯以及基于所述多异氰酸酯组分的总重量0至50重量％的至少一种微粒填料。
本发明还是一种通过以下方式形成固化的粘合剂：将本发明的多元醇和多异氰酸酯组分组合以形成未固化的粘合剂，并且然后固化所述未固化的粘合剂。本发明还是一种粘结两个基材的方法，所述方法包括将本发明的多元醇和多异氰酸酯组分组合以形成未固化的粘合剂，在两个基材之间的粘结线处形成所述未固化的粘合剂的层，并且在所述粘结线处固化所述未固化的粘合剂层，以形成粘结到所述基材中的每个的固化的粘合剂。
所述粘合剂组合物牢固地粘附到许多基材上。其展现了对塑料和对复合材料如CFRP的优异粘附性。
本发明的重要优点是所述粘附剂很好地粘结到低能基材的能力，在所述低能基材中聚丙烯尤其重要。所述粘合剂牢固地粘结到聚丙烯、甚至是含有矿物填料和/或玻璃或其他纤维增强物的填充的和/或增强的聚丙烯，但在车辆应用中高度希望的内聚失效模式中失效。
所述粘合剂的多元醇组分的组分a)是一种或多种聚醚多元醇，其各自具有至少2的标称羟基官能度和400至2000的羟基当量重量，并且各自选自环氧丙烷的均聚物以及70至99重量％环氧丙烷和1至30重量％环氧乙烷的共聚物。
组分a)内的所述一种或多种聚醚多元醇各自可以具有2至4的标称官能度。构成组分a)的所述一种或多种聚醚多元醇中的每种的羟基当量重量在一些实施例中是至少500、至少800或至少1000，并且在一些实施例中是最高达1800、最高达1500或最高达1200。本文中的全部羟基当量重量通过以下方式获得：使用滴定法如ASTM E222的滴定法测量羟基数，并使用式当量重量＝56,100÷羟基数将如此获得的羟基数(以mg KOH/克计)转换为当量重量。
聚醚多元醇(或其混合物)的“标称官能度”意指在被烷氧基化以形成所述一种或多种聚醚多元醇的一种或多种引发剂化合物上的可烷氧基化的氢原子的平均数。由于在烷氧基化过程期间发生的副反应，所述一种或多种聚醚多元醇的实际官能度可能略低于标称官能度。
组分a)占所述多元醇组分重量的至少15％。所述组分可以占多元醇组分重量的至少18％、20％、至少25％，并且可以占其最高达80％、最高达65％、最高达50％、最高达40％或最高达30％。
在一些实施例中，组分a)一种或多种聚醚多元醇的羟基的羟基的50％或更多是伯羟基，其余部分是仲羟基。其组分a)的羟基的70％或更多可以是伯羟基。
多元醇组分的组分b)是具有100至399羟基当量重量和至少4标称官能度的至少一种聚醚多元醇。标称官能度优选是至少6并且可以是至少6.5。标称官能度可以是最高达12、最高达10或最高达8。构成组分b)的所述一种或多种聚醚多元醇中的每种的当量重量可以是例如至少125或至少150，并且可以是例如最高达350、最高达350、最高达275或最高达250。
所述多元醇组分的组分b)是任选的并且可以省略。优选地，所述组分以基于所述多元醇组分的重量至少2重量百分比的量存在。所述组分可以占其至少3或至少4重量百分比，并且可以占其最高达30％、最高达20％、最高达15％、最高达10％、最高达8％或最高达6％。
在每种情况下基于被聚合以产生此种组分的环氧丙烷和环氧乙烷的组合重量，所述多元醇组分的组分a)和b)各自选自环氧丙烷的均聚物以及70至99重量％环氧丙烷和1至30重量％环氧乙烷的共聚物。在共聚物的情况下，环氧丙烷和环氧乙烷可以无规共聚、嵌段共聚或两者。
多元醇组分的成分c)是具有至少2的羟基官能度和小于100的羟基当量重量的一种或多种多元醇。这些包括脂肪族二醇扩链剂，其具有至少25并且最高达99、优选最高达90、更优选最高达75并且还更优选最高达60的羟基当量重量，并且恰好两个脂肪族羟基/分子。这些的实例是单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和其他具有最高达约6个碳原子的直链或支链亚烷基二醇。脂肪族二醇扩链剂优选包括单乙二醇、1,4-丁二醇、或其混合物。还包括交联剂，如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藓糖醇、甘露糖醇、蔗糖、山梨糖醇等以及具有小于100的羟基当量重量的这些中的任一种或多种的烷氧基化物。
组分c)是任选的并且可以省略。如果存在的话，则所述组分可以占多元醇组分总重量的多达10百分比。组分c)可以例如占多元醇组分重量的至少0.25％或至少0.5％，并且例如占其重量的最高达5％、最高达3％或最高达1.5％。
组分d)是具有100至2000的分子量的一种或多种单醇。“单醇”是具有恰好一个羟基的化合物。
单醇优选具有至少250、至少500或至少700的分子量。单醇分子量可以是最高达1750、最高达1500、最高达1200或最高达1000。
单醇优选是直链的。“直链的”意指单醇不具有带有多于4个、尤其多于2个碳原子的侧链。
单醇可以含有4个或更多个碳原子、尤其至少10个碳原子的烃基链。烃基链可以含有最高达50个、最高达30个或最高达20个碳原子。烃基链优选是脂肪族的。
单醇可以含有聚醚链。聚醚链可以是例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或四氢呋喃中一个或多个的聚合物。聚合的环氧乙烷(如果存在的话)优选占单醇总重量的不超过50％。
单醇可以是由结构A-B-OH表示的单醇，其中A表示烃基并且B表示聚醚链，其中A和B的长度是使得单醇具有如上所述的分子量。A可以表示例如具有2至50个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族基团。基团A优选具有4至30个、4至30个或4或20个碳原子。在一些实施例中，A是C4-20直链脂肪族烃基，其可以是饱和或不饱和的，但优选是饱和的。“烃基”指示仅含碳原子和氢原子的分子或基团(视情况而定)。
基团B可以是例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或四氢呋喃中的一个或多个的聚合物。聚合的环氧乙烷(如果存在的话)优选占基团B总重量的不超过50％。基团B可以具有例如100至1900原子质量单位的重量。在具体实施例中，所述基团具有至少300或至少500、最高达1500、最高达1200或最高达1000的重量。
具有结构A-B-OH的单醇可以通过使具有形式A-OH的一元醇烷氧基化来制备，其中A是如前的。
组分d)占多元醇组分总重量的2至40百分比。组分d)可以例如占多元醇组分重量的至少3％、至少4％或至少5％，并且例如占其重量的最高达30％、最高达20％或最高达15％。
多元醇组分的成分e)是具有两个或更多个脂肪族伯胺和/或仲胺基团的至少一种化合物。成分e)是任选的并且可以省略。此类化合物优选具有至少60、更优选至少100、最高达1000、更优选最高达约750并且还更优选最高达500的分子量。此类化合物可以具有2至4个、更优选2至3个脂肪族伯胺和/或仲胺基团以及2至8个、更优选3至6个键合到脂肪族氮原子上的氢。成分e)材料的实例包括乙二胺；1,3-丙二胺；1,2-丙二胺；聚亚烷基多胺，如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；异佛尔酮二胺；环己烷二胺；双(氨基甲基)环己烷；以及胺化聚酯如作为JeffamineTMD-400和T-403由亨斯迈公司(Huntsman Corporation)出售的那些。当首先混合所述多元醇和多异氰酸酯组分时，成分e)材料(当存在时)提供快速的初始增稠，但仅以小量存在，这样可使用时间保持得足够长以使得可以将粘合剂混合并应用于工业环境中。因此，成分e)材料以0.1至3重量份/100重量份成分a)的量存在(如果存在的话)，并且在一些实施例中在同一基础上以0.25至2重量份或0.5至1.5重量份的量存在。
多元醇组分进一步含有成分f)，催化有效量的至少一种尿烷催化剂。“尿烷催化剂”出于本发明的目的是催化羟基与异氰酸酯基团的反应的材料。合适的催化剂包括例如叔胺、环脒、叔膦、各种金属螯合物、酸金属盐、强碱、各种金属醇盐和酚盐以及有机酸的金属盐。
催化剂可以是或者包括一种或多种锡催化剂，如氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、蓖麻酸锡和具有式SnRn(OR)4-n(其中R是烷基或芳基并且n是0至18)的其他锡化合物等。其他有用的锡催化剂包括硫醇二烷基锡，如硫醇二辛基锡和硫醇二丁基锡，以及硫代乙醇酸二烷基锡，如硫代乙醇酸二辛基锡和硫代乙醇酸二丁基锡。在烷基中具有至少4个碳的硫醇二烷基锡和硫代乙醇酸二烷基锡倾向于提供有益的延迟度，据信其有助于长的可使用时间和在环境温度固化时特性的快速发展二者。
其他含金属的催化剂的实例是铋盐、钴盐和锌盐。
叔胺催化剂的实例包括三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-重氮基二环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和其中烷基含有4至18个碳原子的二甲基烷基胺。有用的脒催化剂包括1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯。
在一些实施例中，尿烷催化剂包括至少一种潜在催化剂。出于本发明的目的，潜在催化剂是需要暴露于至少40℃高温以变成具催化活性的催化剂。(应注意，此温度可以在固化期间通过在固化初始阶段期间粘合剂放热的热量产生。)此类潜在催化剂的实例包括例如硫代乙醇酸二烷基锡，如硫代乙醇酸二辛基锡和硫代乙醇酸二丁基锡；羧酸封端的叔胺和/或环脒催化剂，其中酸封端的基团是例如羧酸，如C1-C18烷酸、苯甲酸酯或取代的苯甲酸酯等；以及苯酚封端的叔胺和/或环脒催化剂。上述叔胺和/或环脒催化剂中的任一种可以是酸封端或苯酚封端的，以这种方式产生潜在催化剂。具体实例包括羧酸封端的三亚乙基二胺催化剂如NiaxTM537(迈图性能产品公司(Momentive Performance Products))和羧酸封端的1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯催化剂如Toyocat DB41(东曹株式会社(Tosoh Corporation))和Polycat SA-1/10(迈图性能产品公司)。苯酚封端的脒催化剂的实例是苯酚封端的1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯如Toyocat DB60(东曹株式会社)。
在还其他实施例中，催化剂(组分f))包括至少一种选自硫醇二丁基锡、硫醇二辛基锡、硫代乙醇酸二丁基锡和硫代乙醇酸二辛基锡的催化剂以及至少一种羧酸封端的或苯酚封端的环脒催化剂。在具体实施例中，催化剂(组分f))包括硫代乙醇酸二丁基锡和/或硫代乙醇酸二辛基锡以及至少一种羧酸封端的或苯酚封端的1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯。在其他具体实施例中，催化剂(组分f))包括硫代乙醇酸二丁基锡和/或硫代乙醇酸二辛基锡、至少一种羧酸封端的环脒(如1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯)和至少一种苯酚封端的环脒(如1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯)。在前述实施例中的任一个中，催化剂可以排除不同于具体提及的那些的任何催化剂。
以催化有效量使用所述一种或多种催化剂，每种催化剂例如以多元醇组分总重量的约0.0015％至约5％的量使用。优选的量是在同一基础上最高达0.5％或最高达0.25％。
多元醇组分含有基于多元醇组分的重量5至60重量百分比的至少一种微粒填料g)。微粒填料可以例如占多元醇组分的10至60、25至60或30至55重量百分比。
微粒填料颗粒在室温下是固体材料，不可溶于所述多元醇组分中的其他成分或不可溶于所述多异氰酸酯组分或其任何成分中，并且在所述多元醇和多异氰酸酯组分之间的固化反应条件下不熔化、挥发或降解。填料颗粒可以是例如无机材料，如玻璃、二氧化硅、氧化硼、氮化硼、氧化钛、氮化钛、粉煤灰、研磨的(但非沉淀的)碳酸钙、沉淀的碳酸钙、包括粘土的各种氧化铝-硅酸盐如硅灰石和高岭土，金属颗粒如铁、钛、铝、铜、黄铜、青铜等，热固性聚合物颗粒如聚氨酯、固化环氧树脂、苯酚-甲醛、甲酚-甲醛、交联聚苯乙烯等，热塑性塑料如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酮、聚醚-醚酮、聚乙烯亚胺、聚(对苯硫醚)、聚甲醛、聚碳酸酯等；以及各种类型的碳如活性炭、石墨、炭黑等。在一些实施例中，填料颗粒具有最高达5、优选最高达2、更优选最高达1.5的纵横比。
可以将一些或全部填料颗粒(如果存在的话)接枝到构成多元醇组分的成分(a)的一种或多种聚醚多元醇上。
在优选实施例中，填料颗粒包括具有最高达200nm粒度的沉淀的碳酸钙填料颗粒。粒度可以是例如10至200nm、15至205nm或和25至200nm。使用动态光散射法或激光衍射法方便地测量具有低于约100nm的尺寸的颗粒的粒度。“沉淀的”碳酸钙是通过使起始材料的浆料反应以形成由所述浆料沉淀的碳酸钙颗粒来制成的碳酸钙。此类工艺的实例包括使高钙生石灰水合并使所得浆料与二氧化碳反应(“石灰乳”工艺)，并使氯化钙与苏打灰和二氧化碳反应。沉淀的碳酸钙颗粒(当存在时)可以占填料颗粒(成分g)的1％至100％。
另一种任选的成分是一种或多种分散助剂，所述分散助剂将填料颗粒的表面润湿并帮助它们分散到一种或多种聚醚多元醇中。这些也可以具有降低粘度的效果。在这些之中的例如是由毕克化学公司(BYK Chemie)以BYK、DISPERBYK和ANTI-TERRA-U商品名出售的各种分散剂以及氟化的表面活性剂如来自3M公司(3M Corporation)的FC-4430、FC-4432和FC-4434。如果存在的话，此类分散助剂可以占例如多元醇组分的最高达2重量百分比、优选最高达1重量百分比。
多元醇组分的另一有用的任选成分是干燥剂，如气相二氧化硅、硅胶、气凝胶、各种沸石和分子筛等。一种或多种干燥剂可以占多元醇组分的最高达5重量百分比、优选最高达2重量百分比，并且可以不存在于多元醇组分中。干燥剂不计入组分g)的重量中。
多元醇组分可以进一步包含不同于多元醇组分的成分a)-e)的一种或多种额外的异氰酸酯反应性化合物。如果任何此种或此类额外的异氰酸酯反应性化合物存在，则它们优选占多元醇组分重量的不超过10百分比、更优选不超过5百分比并且甚至更优选不超过2百分比。此类额外的异氰酸酯反应性化合物的实例包括，例如，一种或多种聚酯多元醇。
本发明的粘合剂优选在固化后是非蜂窝状的。因此，多元醇组分优选含有不超过0.5重量％、更优选不超过0.1重量％的具有80℃或更低的沸腾温度的有机化合物，以及不超过0.1重量％、更优选不超过0.05重量％的水和/或在固化反应条件下产生气体的其他化学发泡剂。
在一些实施例中，多元醇组分含有不超过10重量百分比、更优选不超过5重量百分比、并且甚至更优选不超过1重量百分比的增塑剂，如邻苯二甲酸酯，对苯二甲酸酯，苯六甲酸酯，癸二酸酯，马来酸酯或其他酯增塑剂，磺酰胺增塑剂、磷酸酯增塑剂、或聚醚二(羧酸酯)增塑剂。此种增塑剂最优选不存在于多元醇组分中。
多异氰酸酯组分包括至少一种有机多异氰酸酯。
全部或一部分的有机多异氰酸酯可以由具有最高达350、如80至250、80至200、或80至180的多异氰酸酯当量重量的一种或多种有机多异氰酸酯组成。如果存在此类多异氰酸酯化合物的混合物，则所述混合物可具有例如平均2至4个或2.3至3.5个异氰酸酯基团/分子。在此类多异氰酸酯化合物之中的是芳香族多异氰酸酯，如间苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。含有尿烷、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺(uretoneimine)、脲基甲酸酯(allophonate)或通过异氰酸酯基团反应形成的其他基团的改性芳香族多异氰酸酯也是有用的。优选的芳香族多异氰酸酯是MDI或PMDI(或其混合物，通常称为“聚合MDI”)，以及所谓的“液体MDI”产品(其是MDI和具有缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺和/或脲基甲酸酯键的MDI衍生物的混合物)。
具有最高达350的异氰酸酯当量重量的另外的有用的多异氰酸酯化合物包括一种或多种脂肪族多异氰酸酯。这些的实例包括环己烷二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、1-甲基-环己烷-2,4-二异氰酸酯、1-甲基-环己烷-2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
具有最高达350的异氰酸酯当量重量的一种或多种多异氰酸酯化合物可以占多异氰酸酯组分重量的最高达100％。然而，通常优选的是将所述多异氰酸酯组分的异氰酸酯当量重量调节到与所述多元醇组分的羟基当量重量相当(如0.5至2倍)，因为当施加并固化粘合剂时，这促进大致相同的重量和体积的所述多元醇和多异氰酸酯组分的混合。因而，优选的是具有最高达350的异氰酸酯当量重量的多异氰酸酯化合物占多异氰酸酯组分总重量的至多50％、更优选至多30％。
多异氰酸酯组分可以含有至少一种含尿烷基团的异氰酸酯封端的预聚物，其具有至少2个异氰酸酯基团/分子和500至3500的异氰酸酯当量重量。所述预聚物可以是具有最高达350的分子量的一种或多种二异氰酸酯(优选一种或多种芳香族二异氰酸酯)与以下的反应产物：i)至少一种700至3000分子量的具有2至4标称羟基官能度的聚(环氧丙烷)的均聚物，ii)至少一种2000至8000分子量的聚醚多元醇，其是70至99重量百分比环氧丙烷和1至30重量百分比环氧乙烷的共聚物并且具有2至4的标称羟基官能度，或iii)i)和ii)的混合物。
在i)和ii)的混合物的情况下，用于制成预聚物的聚(环氧丙烷)可以具有800至2000并且更优选800至1500的分子量，并且优选具有2至3、尤其是2的标称官能度。用于制成预聚物的70至99重量百分比环氧丙烷和1至30重量百分比环氧乙烷的共聚物优选可以具有1000至5500的分子量和2至3的标称官能度。
异氰酸酯封端的预聚物可以具有500至3500、更优选700至3000的异氰酸酯当量重量。出于本发明的目的的当量重量是通过将用于制备预聚物的一种或多种多元醇的重量和与多元醇的反应中消耗的一种或多种多异氰酸酯的重量相加并除以所得预聚物中异氰酸酯基团数计算的。异氰酸酯基团数可以使用滴定法如ASTM D2572来测定。
此种预聚物可以占多异氰酸酯组分重量的20至90百分比。在一些实施例中，所述预聚物占多异氰酸酯组分重量的50至90百分比、60至90百分比或70至80百分比。
用于制成预聚物的多异氰酸酯可以是以上指定的多异氰酸酯化合物中的任一种，或者是这些中的两种或更多种的混合物。预聚物具有至少2个、优选2至4个、尤其2至3个异氰酸酯基团/分子。预聚物的异氰酸酯基团可以是芳香族的、脂肪族的(包括脂环族的)、或芳香族和脂肪族的异氰酸酯基团的混合物。预聚物分子上的异氰酸酯基团优选是芳香族的。
优选的是，存在于多异氰酸酯组分中的至少一些多异氰酸酯基团是芳香族异氰酸酯基团。如果存在芳香族和脂肪族异氰酸酯基团的混合物，则优选的是，至少50数量％、更优选至少75数量％是芳香族异氰酸酯基团。在一些优选实施例中，80至98数量％的异氰酸酯基团是芳香族的，并且2至20数量％是脂肪族的。尤其优选的是，预聚物的异氰酸酯基团是芳香族的，并且具有最高达350异氰酸酯当量重量的一种或多种多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团是80％至98％的芳香族异氰酸酯基团和2％至20％的脂肪族异氰酸酯基团的混合物。
多异氰酸酯组分可以含有最高达50重量％的一种或多种如前所述的微粒无机填料。在一些实施例中，多异氰酸酯组分含有至少20重量％的一种或多种此类填料，并且可以含有例如20至50重量％或30至40重量％的一种或多种此类填料。碳颗粒如石墨、活性炭、炭黑等是有用且优选的。
多异氰酸酯组分还可以含有一种或多种其他的额外的成分，如以上关于多异氰酸酯化合物所述的那些。与多元醇组分一样，多异氰酸酯组分优选含有不超过0.5重量％、更优选不超过0.1重量％的具有80℃或更低的沸腾温度的有机化合物，以及不超过0.1重量％、更优选不超过0.05重量％的水和/或在固化反应条件下产生气体的其他化学发泡剂。在一些实施例中，多异氰酸酯组分含有不超过30重量百分比、更优选不超过20重量百分比的增塑剂，如邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸在、苯六甲酸酯、癸二酸酯、马来酸酯或其他酯增塑剂、磺胺增塑剂、磷酸酯增塑剂、或聚醚二(羧酸酯)增塑剂。此种增塑剂可以不存在于多异氰酸酯组分中。
多异氰酸酯组分可以含有偶联剂如环氧硅烷或氨基硅烷。偶联剂可以例如占多异氰酸酯组分总重量的0.25％至5％。
通常有用的是，配制多元醇组分和多异氰酸酯脂肪以使得当提供等体积的组分时，异氰酸酯指数是0.5至3.6。这促进使用2:1至1:2的简单混合比，尤其按体积计约1:1。更优选的是，配制组分以使得当提供等体积的组分时，异氰酸酯指数是0.9至1.8或1.1至1.8。出于本发明的目的，“异氰酸酯指数”是当组合多元醇和异氰酸酯组分时，异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团数与多元醇组分中的异氰酸酯反应性基团数的比率。出于此计算的目的，尽管伯氨基具有两个胺氢原子，但其被认为是单一异氰酸酯反应性基团。在1:1体积比下的优选异氰酸酯指数是1.1至1.65或1.1至1.3。
本发明还是一种用于粘结两个基材的方法。通常，将多元醇组分和异氰酸酯组分组合以形成反应混合物。这些材料的比率可以是例如使得异氰酸酯指数是0.9至1.8、1.1至1.8、1.1至1.65或1.1至1.3。反应混合物形成为在所述两个基材之间并与所述两个基材接触的层。在使一个或多个基材与粘合剂接触之前，可以将粘合促进剂施加到一个或两个基材。然后将粘合剂层固化在两个基材之间并与两个基材接触以形成粘结到两个基材中的每个的固化的粘合剂层。
用于将异氰酸酯组分与多元醇组分混合、形成粘合剂层并固化粘合剂的方法广义上讲不是关键的，并且可以使用各种类型的器械进行这些步骤。进而，可以手动地、在各种类型的批处理器械、和/或使用各式各样的自动化计量、混合和分配设备来混合异氰酸酯组分和多元醇组分。
多元醇组分和异氰酸酯组分通常将在室温(约22℃)下在混合后会自发反应并固化，而无需将粘合剂加热到更高的温度。因此，在一些实施例中，固化通过在例如0℃至35℃的温度下简单地混合所述组分并使所述组分反应来进行。
可以对粘合剂施加热量以获得更快的固化。可以将多元醇和异氰酸酯组分分别加热，并且然后在有或没有进一步施加热的情况下混合并固化。可替代地，可以在较低的温度(如0℃至35℃)下混合多元醇和异氰酸酯组分，随后将混合物加热至较高的固化温度。如果需要，可以在施加粘合剂之前加热基材。如果在固化步骤中使用高温，则这样的温度可以是例如36℃至100℃、或40℃至65℃。
在一些实施例中，配制粘合剂以提供潜在的固化，即延长的“可使用时间”，在其期间粘合剂保持可流动并且进而允许操控粘合剂自身和/或与粘合剂接触的基材。在一些实施例中，当在室温(22℃÷2℃)下混合并固化时，粘合剂展现出至少2分钟、优选至少4分钟的可使用时间。出于本发明的目的，通过在室温下测量复数粘度对比时间而在流变学上测量可使用时间。将多元醇和多异氰酸酯组分混合并立即施加到以振动模式操作的平行板流变仪的板上。板直径是20mm，板间隔物(plate separation)是1mm板。反应性测量在10Hz下以0.062％的恒定形变进行。绘制相对于时间的复数粘度；并且复数粘度曲线的斜率与其初始斜率相比增加30％所处的时间被认为是可使用时间。
基材不受限制。它们可以是例如金属、金属合金、有机聚合物、木质纤维素材料(如木材、纸板或纸张)、陶瓷材料、各种类型的复合材料或其他材料。碳纤维增强塑料是特别感兴趣的基材。在一些实施例中，基材是与本发明的固化的粘合剂组合物粘附在一起的车辆零件或车辆子组件。在其他实施例中，基材可以是单独的板层，其使用本发明的粘合剂胶合在一起以形成多层层压件。在其他实施例中，基材是建筑构件。
在优选实施例中，基材中的一个或两个是具有例如如通过施加醇的ISO 8296测试油墨测量的最高达75mN/m、尤其30至65nM/m的表面能的低表面能基材。
低表面能基材的实例是或含有至少40重量％的聚丙烯。“聚丙烯”意指丙烯的均聚物或者至少50重量％的聚丙烯和最高达50％的一种或多种其他单体的共聚物。共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物。聚丙烯基材可以用如上关于本发明的粘合剂组合物所述的一种或多种填料填充。如果存在的话，则此类填料有利地占聚丙烯和填料的组合重量的最高达50重量-％、尤其20至45重量-％。滑石是特别感兴趣的填料。可替代地或此外，聚丙烯基材可以含有增强纤维，如玻璃、其他陶瓷、碳、金属或植物纤维。所述纤维可以占聚丙烯和纤维的组合重量的最高达50重量-％、尤其20至45重量-％。聚丙烯优选占填充和/或纤维增强的基材的至少40％并且更优选至少50％。
在施加本发明的粘合剂之前，可以对聚丙烯基材进行火焰处理或等离子体处理以便增加其表面能。可以进行此类处理以将表面能增加到例如如上所述测量的最高达75mN/m，尤其增加到30至65nM/m。火焰处理可以使用化学计量的氧化或还原的空气与燃料比进行。
本发明的优点是，在施加粘合剂之前在没有将底漆施加到基材表面(基材的一个或两个表面)上的步骤的情况下，可以实现良好粘附性以及所希望的内聚失效。进而，在本发明的优选实施例中，在将粘合剂施加到基材表面上之前，没有将底漆施加到所述基材表面的至少一个上。在尤其优选的实施例中，将粘合剂施加到至少一个聚丙烯基材，而没有首先将底漆施加到此种聚丙烯基材的表面。如前，聚丙烯基材可以用填料颗粒填充(如滑石填充的聚丙烯基材)和/或可以是纤维增强的(如玻璃纤维增强的聚丙烯基材)，并且在每种情况下可以如前所述的进行火焰处理或等离子体处理以增加其表面能。
提供以下实例以说明本发明，但其不旨在限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。在以下实例中：
多元醇A是标称地三官能的环氧乙烷加帽的聚(环氧丙烷)，其具有约4800g/mol的分子量和约1600的羟基当量重量。
多元醇B是1400分子量、标称地7.0官能的聚(环氧丙烷)，其通过使蔗糖和甘油的混合物烷氧基化制成。
多胺是400分子量的胺封端的聚环氧丙烷，其标称地具有三个末端伯胺基团/分子。
催化剂A是可商购的硫代乙醇酸二辛基锡。
催化剂B是可商购的二甲酸二辛基锡。
催化剂C是苯酚封端的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
填料混合物是具有低于45μm粒度的研磨的CaCO3；其中全部颗粒小于200nm的带有硬脂酸酯涂层的沉淀的CaCO3；以及具有3.2μm的平均粒度、8.5m2/g的BET表面积以及5.5的pH的煅烧高岭土的混合物。
干燥剂是气相二氧化硅和分子筛的混合物。
多异氰酸酯是78份的具有4.4％异氰酸酯含量的甲苯二异氰酸酯预聚物(作为
Figure BDA0002828003180000131
E15从科思创公司(Covestro AG)可获得的)；2份的基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯(作为
Figure BDA0002828003180000132
N3400从科思创公司可获得的)；以及18份的微粒炭黑的混合物。
环氧硅烷是作为
Figure BDA0002828003180000133
A187从迈图性能材料公司(Momentive PerformanceMaterials)可商购的。
单醇1是通过将环氧丙烷和环氧丁烷的50/50混合物聚合到月桂醇上制成的750分子量的聚醚。
单醇2是通过将环氧丙烷聚合到C12-C15正烷醇的混合物上制成的935分子量的聚醚。
单醇3是通过将环氧丙烷和环氧乙烷的50/50混合物聚合到1-丁醇上制成的1020分子量的聚醚。
单醇4是通过将环氧丙烷和环氧丁烷的50/50混合物聚合到C12-C15正烷醇的混合物上制成的950分子量的聚醚。
实例1-5和对比样品A-B
对比样品A由以下配方制成：
表1
Figure BDA0002828003180000141
多元醇组分通过在室温下将所列成分组合并充分混合来制成。
除了将2份的环氧硅烷添加到多异氰酸酯组分中之外，对比样品B具有与对比样品A相同的组成。
除了如表2中指示的将7份的多元醇A用等重量的单醇1替代之外，实例1具有与对比样品A相同的组成。
除了如表2中指示的将不同量的多元醇A用等重量的单醇1替代之外，实例2-5具有与对比样品B相同的组成。
将对比样品A和B以及实例1-5中的每个评估为用于火焰处理的滑石填充的聚丙烯以及用于火焰处理的玻璃纤维填充的聚丙烯的粘合剂。滑石填充的聚丙烯是含有基于总产品重量30％-40％滑石的注射模制级聚丙烯。玻璃填充的聚丙烯是含有基于总产品重量30％玻璃纤维的长玻璃填充的注射模制级聚丙烯。在每种情况下，将聚丙烯形成为2mm厚的箔，并且通过在25:1的空气:丙烷比、600mm/s的传送带速度、60mm的火焰与基材的距离、2L/min的丙烷流速的条件下使所述箔通过Arcotec Arcogas FTS101D火焰处理单元来进行火焰处理。如通过施加由设备供应商提供的醇的ISO 8296测试油墨而测定的，这种处理使聚丙烯样品的表面能从28-30mN/m增加到40-60mN/m。
通过将多元醇和多异氰酸酯组分填充到安装在配备有8-10mm静态混合器单元的双筒式分配枪(dual cartridge dispensing gun)上的单独的筒中来制备搭接剪切试样。将粘合剂分配到一对火焰处理的滑石填充的聚丙烯或火焰处理的玻璃纤维填充的聚丙烯测试试样中的一个上，并且形成为15×25×1.5mm层。在形成粘合剂层之前，没有将底漆施加到基材。在室温(22℃-24℃)和环境湿度下将粘合剂固化3天。然后根据DIN EN 1465(2009)使用配备有FHM 860.00.00或8606.04.00安装装置的Zwick 1435拉力测试仪测量搭接剪切强度。在每种情况中，在火焰处理后施加粘合剂15-240分钟。目视评估样品的失效模式，其中粘合剂从一个或两个基材剥离指示粘合剂失效，并且粘合剂层撕裂而粘合剂没有与基材层分离指示内聚失效。
结果如表2中所示。
表2
Figure BDA0002828003180000161
*不是本发明的实例。1基于多元醇组分的总重量的Wt.％多元醇A。2基于多元醇组分的总重量的Wt.％单醇1。3基于多异氰酸酯组分的总重量的Wt.％环氧硅烷。4关于滑石填充的聚丙烯基材的结果。5关于玻璃填充的聚丙烯基材的结果。6CF是内聚失效，AF是粘合剂失效。所述值指示以各自的失效模式为特征的粘结表面积的百分比。
对比样品A示出了对照粘合剂如何在不希望的粘合剂失效模式中、特别是在玻璃填充的聚丙烯基材上失效。对比样品B表明了添加偶联剂(环氧硅烷)导致粘合剂失效模式的降低，这有利于所希望的内聚失效模式。然而，玻璃填充的聚丙烯基材的不希望的失效模式接近50％。
实例1表明了用单醇代替一部分多元醇A的效果。即使在环氧硅烷偶联剂不存在下即使在玻璃填充的聚丙烯基材上，也获得基本上100％的内聚失效模式。
实例2-5示出了当环氧硅烷偶联剂包括在多异氰酸酯组分中时在两个基材上的100％的内聚失效。在多元醇组分3.5至15重量％的单醇1的量的范围内看到这些结果。看到了搭接剪切强度的一些损失，正如由于多元醇组分中异氰酸酯反应性材料的较低平均羟基官能度所预期的；这导致固化的粘合剂的交联密度降低。
实例6和7
以与先前实例相同的方式制成并测试了实例6和7。粘合剂配制品和测试结果如表3中所示。
表3
Figure BDA0002828003180000171
1关于滑石填充的聚丙烯基材的结果。2关于玻璃填充的聚丙烯基材的结果。3CF是内聚失效，AF是粘合剂失效。所述值指示以各自的失效模式为特征的粘结表面积的百分比。
如表3中的数据所示，即使在玻璃填充的聚丙烯粘合剂上也看到实例6和7二者的所希望的内聚失效模式。
实例8和9
以与先前实例相同的方式制成并测试了实例8和9。粘合剂配制品和测试结果如表4中所示。
表4
Figure BDA0002828003180000181
1关于滑石填充的聚丙烯基材的结果。2关于玻璃填充的聚丙烯基材的结果。3CF是内聚失效，AF是粘合剂失效。所述值指示以各自的失效模式为特征的粘结表面积的百分比。
如表4中的数据所示，即使在玻璃填充的聚丙烯粘合剂上也看到实例8和9二者的所希望的内聚失效模式。

Claims (12)

1.一种双组分聚氨酯粘合剂组合物，其具有多元醇组分和多异氰酸酯组分，其中：
所述多元醇组分包含：
a) 基于所述多元醇组分的重量至少15重量百分比的一种或多种聚醚多元醇，其各自具有至少2的标称羟基官能度和400至2000的羟基当量重量，并且各自选自环氧丙烷的均聚物以及70至99重量%环氧丙烷和1至30重量%环氧乙烷的共聚物，所述一种或多种聚醚多元醇a) 具有2至4的平均标称羟基官能度；
b) 基于所述多元醇组分的重量0至10重量百分比的一种或多种聚醚多元醇，其各自具有100至399的羟基当量重量，所述一种或多种聚醚多元醇b) 具有至少4的平均标称官能度；
c) 基于所述多元醇组分的重量0至10重量百分比的多元醇，其具有至少2的羟基官能度和小于100的羟基当量重量；
d) 基于所述多元醇组分的重量2至40重量百分比的单醇，其具有100至2000的分子量，其中组分d) 通过使具有结构A-OH的脂肪族醇烷氧基化来制备，其中A表示脂肪族烃基；
e) 0至3重量份/100重量份a) 的至少一种化合物，其具有至少两个脂肪族伯胺和/或仲胺基团；
f) 催化有效量的至少一种尿烷催化剂；以及
g) 基于所述多元醇组分的重量5至60重量百分比的至少一种微粒填料；
并且所述多异氰酸酯组分包含至少一种有机多异氰酸酯以及基于所述多异氰酸酯组分的总重量0至50重量%的至少一种微粒填料。
2.如权利要求1所述的双组分聚氨酯粘合剂，其中，组分d) 由结构A-B-OH表示，其中A表示C4-20直链脂肪族烃基并且B表示聚醚链。
3.如权利要求1或2所述的双组分聚氨酯粘合剂，其中，组分d) 具有700至1500的分子量。
4.如权利要求1或2所述的双组分聚氨酯粘合剂，其中，基于所述多元醇组分的重量，所述多元醇组分含有4至20重量百分比的组分d)。
5.如权利要求1或2所述的双组分聚氨酯粘合剂，其中，基于所述多元醇组分的重量，所述多元醇组分含有2至10重量百分比的组分b)。
6.如权利要求1或2所述的双组分聚氨酯粘合剂，其中，基于所述多元醇组分的重量，所述多元醇组分含有0.25至3重量百分比的组分c)。
7.一种粘结两个基材的方法，所述方法包括将如权利要求1-6中任一项所述的双组分聚氨酯粘合剂的所述多元醇和多异氰酸酯组分组合以形成未固化的粘合剂，在两个基材之间的粘结线处形成所述未固化的粘合剂的层，并且在所述粘结线处固化所述未固化的粘合剂层，以形成粘结到所述基材中的每个的固化的粘合剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中，异氰酸酯指数是1.1至1.8。
9.一种将聚丙烯基材粘结到第二基材的方法，所述方法包括：
I) 在没有预先将底漆施加到所述聚丙烯基材的情况下，将如权利要求1-6中任一项所述的双组分聚氨酯粘合剂的所述多元醇和多异氰酸酯组分组合以形成未固化的粘合剂，在聚丙烯基材与所述第二基材之间的粘结线处形成所述未固化的粘合剂的层，以及II) 在所述粘结线处固化所述未固化的粘合剂层，以形成粘结到所述聚丙烯基材和所述第二基材的固化的粘合剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述聚丙烯基材具有不超过75 mN/m的表面能。
11. 如权利要求10所述的方法，其中，所述聚丙烯基材具有30至65 mN/m的表面能。
12.如权利要求9-11中任一项所述的方法，其中，在步骤I) 之前，对所述聚丙烯基材进行火焰处理或等离子体处理。
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