CN1136284C - 层压用粘合剂 - Google Patents
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Abstract
一种层压用粘合剂，它包括单独的对于膜基质其动态润湿性至少为0.20mN的树脂或是这种树脂与多异氰酸酯固化剂的混合物，所述的层压用粘合剂对于膜基质例如塑料膜，金属箔，涂金属膜或纸具有良好的粘合性。
Description
本发明涉及一种层压用粘合剂，其对于所有的基质例如塑料膜，金属箔，敷金属膜，纸等都具有良好的粘合性。
通常使用合成树脂如聚氨酯树脂，乙酸乙烯酯树脂，丙烯酸树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂等；天然树脂，如皮胶，酪素，明胶，淀粉，纤维素等作为用于层压各种塑料膜，金属箔，敷金属膜，纸等的粘合剂。在它们中间，就分子设计的容易性、高产等方面而论，在层压用粘合剂中主要流行使用合成树脂，并且从良好的粘合性能、耐久性、耐热性等方面着眼，特别广泛使用聚氨酯树脂，它可广泛应用于各种膜等。
粘合剂所要求的性质之一是粘合剂对膜基质表现出良好的润湿性。一般，生产层压膜方法中的涂粘合剂步骤是在高速运动的膜上涂敷粘合剂。因此，层压用粘合剂所要求的“润湿性”不仅包括通常的“静态润湿性”，还包括对高速运动的膜的“动态润湿性”。由于现在人们已经熟知的层压用粘合剂缺乏这方面的性质，所以常常引起诸如层压膜的不良外观，以及由于粘合剂的不良涂敷而导致的粘合强度差等问题。
此外，在多种情况下是通过层压两片相互间具有不同性质的膜来生产层压膜，例如根据所需要的性质如气体阻障性，热封性等而在聚乙烯膜上层压铝箔，在聚丙烯膜上层压聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。但众所周知，到目前为止还没有合适的对不同的两种膜(如在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上粘合聚乙烯膜，在尼龙膜上粘合聚丙烯膜，在铝箔上粘合聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等)都具有良好润湿性的粘合剂。
为了解决这些问题，本发明者作了深入的研究，并因此发现上述问题可以通过在层压用粘合剂中使用对于各种膜具有至少特定润湿性数值的树脂来解决，由此本发明得以完成。
本发明的一个目的是提供一种层压用粘合剂，它包括具有特定动态润湿性的树脂。
本发明的另一个目的是提供一种层压用粘合剂，它包括具有特定动态润湿性的树脂和多异氰酸酯固化剂。
本发明的其它目的和优点将会从下列描述中变得显而易见。
本发明提供了一种层压用粘合剂，它包括对于膜基质的动态润湿性至少为0.20mN的树脂，所述树脂是具有0.01-0.8mmol/g羧基的聚氨酯树脂。
本发明另外还提供了一种层压用粘合剂，它包括对于膜基质的动态润湿性至少为0.20mN的树脂和多异氰酸酯固化剂，所述树脂是具有0.01-0.8mmol/g羧基的聚氨酯树脂。
图1是表示在实施本发明的方法中加入到聚氨酯树脂中的羧基的量和相对于各种膜基质的润湿性之间关系的曲线图。
在本发明中所使用的树脂是对于膜基质其动态润湿性至少为0.20mN(在Wilhelmy方法中所表示的条件下测量)的树脂，并优选这样的树脂，即它对于至少一种选自聚丙烯(下文表示为PP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文指PET)膜和铝箔的膜基质而言具有至少0.20mN的动态润湿性，尤其优选这样的树脂，它可以溶解在乙酸乙酯中形成固体含量为25％(重量)的乙酸乙酯溶液，例如聚氨酯树脂，乙酸乙烯酯树脂，丙烯酸树脂，聚酰胺树脂，聚酯树脂，离聚物树脂，环氧树脂，丙烯酸聚氨酯(acrylic urethane)树脂，末端羧化的聚烯烃，聚二烯，合成橡胶类树脂等。当所使用树脂的动态润湿性低于0.20mN时，层压膜中固化的粘合剂层变得不均匀，结果是在层压膜的生产中往往会引起麻烦，例如产生层离等问题。另外，在本发明中使用的树脂优选在将不同种类的膜以及相同种类的膜相互层压时具有足够的粘合强度，并且就两种膜基质的每一种而言，该树脂具有至少0.20mN的动态润湿性，尤其优选这样的树脂，它对所述的三种膜基质的每一种而言具有至少0.20mN的动态润湿性。顺便提及的是，该树脂可以单独或以两种或多种的混合物的形式使用。[测量动态润湿性的条件]树脂：制备固体含量为25％重量的乙酸乙酯溶液的形式。仪器：动态润湿性测试仪WET-6000(由RHESCA CO.，LTD制造)。基质
PP膜：RXC-11(TOSERO Co.，Ltd的商品名，厚度：70μ)，一种其一面用电晕处理的非取向膜。
PET膜：E-5100(TOYOBO Co.，Ltd的商品名，厚度：12μ)，其一面用电晕处理。
铝箔：Arumihaku C(TOYO ALUMINIUM K.K.的商品名，厚度：15μ)基质样品的尺寸：20毫米×20毫米测量温度：25℃浸渍时间：1秒浸渍深度：9.9毫米浸渍速度：10毫米/秒最大测量范围：10mN测定值：正向湿润(forward wetting)最大值测量方法：按照仪器附带的说明书进行测定
当要求考虑层压用粘合剂所需要的其它性质(例如耐热性和柔韧性)时，该树脂优选是聚氨酯树脂，更优选具有0.01-10.0毫摩尔/克比例羧基的聚氨酯树脂，和最优选具有0.03-8.0毫摩尔/克比例羧基的聚氨酯树脂。当聚氨酯的羧基含量低于下限时，往往导致粘合剂与金属膜基质的粘合性差。此外，当羧基含量超过上限时，其粘度过大并且可操作性往往会变坏。
在本发明中最优选使用的聚氨酯树脂是通过下列组分(A)与下列组分(B)或下列组分(A)与下列组分(C)的反应得到的树脂：(A)有机多异氰酸酯。(B)含有羧基的、数均分子量不超过300的低分子量多醇，或这种低分子量多醇与具有含活性氢的基团的其它化合物的混合物。(C)含有羧基的聚内酯多醇(其中使用含有羧基的、数均分子量不超过300的低分子量多醇作为引发剂)或这种聚内酯多醇与不同于该聚内酯多醇的其它具有含活性氢的基团的化合物的混合物。
有机多异氰酸酯(A)例如包括芳族二异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1，4-萘二异氰酸酯，二异氰酸对亚苯酯，二异氰酸间亚苯酯，邻二甲苯二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，对二甲苯二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯(tetramethylxylylene diisocyanate)，4，4’-二苯醚二异氰酸酯，2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯，2，2’-二苯丙烷-4，4’-二异氰酸酯，3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二苯丙烷二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二异氰酸酯等；脂肪族二异氰酸酯类如二异氰酸四亚甲基酯，二异氰酸六亚甲基酯，2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯，3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯，lisyne diisocyanate等；脂环族二异氰酸酯类如异佛尔酮二异氰酸酯，氢化二苯甲烷二异氰酸酯，氢化甲苯二异氰酸酯，氢化二甲苯二异氰酸酯，氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯，环己基二异氰酸酯等；以及至少两种选自上述二异氰酸酯的混合物。另外，还可以使用改性的多异氰酸酯类如上述二异氰酸酯类的加合物，衍生自上述二异氰酸酯类的含缩二脲键的多异氰酸酯类，衍生自上述二异氰酸酯类的含碳化二亚胺基团的多异氰酸酯类，衍生自上述二异氰酸酯类的含脲胺(uretonimine)键的多异氰酸酯类，衍生自上述二异氰酸酯类的含脲二酮(uretdione)键的多异氰酸酯类，衍生自上述二异氰酸酯类等的含异氰脲酸酯键的多异氰酸酯类；以及所谓的如多异氰酸亚甲基多亚苯基酯等的聚合物。
另外，优选使用通过脂肪族二异氰酸酯，如二异氰酸己二酯等，作为有机多异氰酸酯(A)与含有羧基的、数均分子量不超过300的低分子量多醇的反应得到的聚氨酯树脂作为层压用粘合剂，因为它往往会使粘合强度和粘性之间的平衡变好。
此外，优选使用通过芳族二异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯等和/或脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等的有机多异氰酸酯(A)与含有羧基的的聚内酯多醇(其中使用含有羧基的、数均分子量不超过300的低分子量多醇作为引发剂)的反应得到的聚氨酯树脂作为层压用粘合剂，因为它往往会使粘合强度和粘性之间的平衡变好。
作为成分(B)的含有羧基的、数均分子量不超过300的低分子量多醇具体包括含有羧基的多醇类，例如2，2-二羟甲基丙酸(下文指DMPA)、2，2-二羟甲基丁酸(下文指DMBA)、2，2-羟乙基丙酸、2，2-羟乙基丁酸等。可将它们单独或以混合物的形式使用。将含有羧基的、数均分子量不超过300的低分子量多醇与异氰酸酯基团反应形成聚氨酯树脂，其中羧基不在分子的末端但以侧基的形式存在于分子中。在本发明中，作为含有羧基的、数均分子量不超过300的低分子量多醇，特别优选使用DMPA和/或DMBA。此外，在本发明中术语“低分子量”指通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量不超过300。并且聚氨酯树脂的数均分子量的测定方法与上述方法相同。
在含有羧基的聚内酯多醇(C)的生产中作为引发剂使用的含有羧基的、数均分子量不超过300的低分子量多醇优选是DMPA和/或DMBA。当将这样的低分子量多醇与有机多异氰酸酯(A)反应时，在由此得到的聚氨酯树脂中，羧基不在分子的末端但以侧基的形式存在于分子中。此外，含有羧基的聚内酯多醇的数均分子量优选为300-10000，特别优选为500-5000。
可用来与含有羧基的、数均分子量不超过300的低分子量多醇结合使用的其它引发剂包括不含羧基的低分子量多醇，例如1，2-亚乙基二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，1，8-辛二醇， 1，9-壬二醇，二甘醇，1，4-环己二甲醇，双酚A与烯化氧，例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷等的加合物，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇等；低分子量多胺类，例如六亚甲基二胺，二甲苯二胺，异佛尔酮二胺等；低分子量氨基醇类例如单乙醇胺，二乙醇胺等。同样，也可以使用在下文中提到的聚酯多醇、聚碳酸酯多醇、聚醚多醇。它们可以单独或以混合物的形式使用。
在含有羧基的聚内酯多醇(C)的生产中除了引发剂以外的其它组分包括环酯类例如∈-己内酯，γ-戊内酯等。
可与组分(B)或(C)结合使用的具有含活性氢的基团的化合物包括长链多醇和增链剂。这些长链多醇和增链剂不含有羧基。
上述的长链多醇包括聚酯多醇类，聚碳酸酯多醇类，聚醚多醇类，聚烯烃多醇类，动物和植物类的多醇，它们的共聚多醇(copolyols)等。可以将这些长链多醇单独使用或以两种或多种混合物的形式使用。这些长链多醇的数均分子量优选为300-10000，特别优选为500-5000。当其数均分子量低于300时，对于膜基质的粘合性往往会变差。另外，当其数均分子量超过10000时，耐久性往往会变差。在本发明中优选采用其中使用了30％-90％重量的长链多醇的聚氨脂树脂。
上述聚酯多醇包括聚酯类和聚酰胺酯类，它们由至少一种选自已知的多羧酸例如琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，对苯二酸，间苯二酸，邻苯二酸，六氢化对苯二酸，六氢化间苯二酸，六氢化邻苯二酸，萘二甲酸，1，2，4-苯三酸等；多羧酸的酯和多羧酸的酸酐与至少一种在上述聚内酯多醇的生产中作为引发剂使用的选自不含羧基的低分子量多醇、低分子量多胺和低分子量氨基醇的缩合反应得到。它还包括通过环酯(内酯)单体例如∈-己内酯，γ-戊内酯等与作为引发剂使用的不含羧基的低分子量多醇、低分子量多胺和低分子量氨基醇的开环聚合反应得到的活性氢封端的内酯聚酯。
聚碳酸酯包括通过低分子多醇与碳酸二亚乙基酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二苯酯等的脱醇(dealcoholation)反应得到。这些低分子量多醇包括那些在上述聚酯多醇的生产中使用的低分子量多醇。
聚醚多醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇醚和通过环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，四氢呋喃等与在上述聚酯多醇的生产中使用的低分子量多醇，低分子量多胺和低分子量氨基醇(作为引发剂)的开环聚合反应得到类似物质；以及通过聚乙二醇类，聚丙二醇类，聚丁二醇等的共聚反应得到的聚醚多醇；以及使用上述聚酯多醇或聚碳酸酯多醇作为引发剂的聚酯醚多醇类。
聚烯烃多醇包括，例如含羟基聚丁二烯，氢化的含羟基聚丁二烯，含羟基聚异戊二烯，氢化的含羟基聚异戊二烯，含羟基氯化聚丙烯，含羟基氯化聚乙烯等。
动物和植物类的多醇包括蓖麻油类多醇，丝纤蛋白等。
此外，还可适当使用例如环氧树脂，聚酰胺树脂，聚酯树脂，丙烯酸树脂，松香树脂，尿素树脂，蜜胺树脂，酚醛树脂，苯并呋喃树脂，聚乙烯醇等和它们的衍生物，只要它们具有300-10000的数均分子量和具有含活性氢的基团。
增链剂通常是一种数均分子量低于500并且分子中具有至少两个含活性氢的基团的化合物，尤其包括上述低分子量多醇类、低分子量多胺类和低分子量氨基醇类等。
在所得到的含羧基的聚氨酯树脂中，异氰酸酯基团与含活性氢的基团最终的当量比应当是满足这样条件的比率，即在该条件下在反应过程中不引起胶凝化作用并且这种比率是通过适当选择如目标数均分子量、有机多异氰酸酯的平均NCO官能度、具有含活性氢的基团的化合物官能团的平均数等这样一些要素来决定的。混合比是按照凝胶理论由J.P.Flory，Khun等人理论计算出来的；但是事实上可以考虑上述组分中含有的活性基团竞聚率来确定生产的反应混合比。
在含活性氢的基团与异氰酸酯基团的反应中，如果需要可使用聚氨酯反应(urethanization)催化剂。特别提到的是金属有机化合物类，例如二月桂酸二丁锡(下文指DBTDL)、二月桂酸二辛锡等；有机胺类，例如三亚乙基二胺、三乙胺等以及它们的盐类。另外，含活性的氢的基团与异氰酸酯基团的反应温度优选为30-120℃，特别优选为50-100℃。
此外，可通过一次完成法(其中一次将具有含活性氢的基团与有机异氰酸酯基团的化合物反应)，或预聚物方法(其中首先得到异氰酸酯基团封端的或活性氢基团封端的预聚物，然后通过具有含活性氢的基团或有机多异氰酸酯的化合物进行增链反应)进行合成反应。而且这时如果需要，可以使用一种有机溶剂或至少两种有机溶剂的混合物，所述有机溶剂选自芳族溶剂例如甲苯，二甲苯等；酮类溶剂例如丙酮，甲基乙基酮，环己酮等；酯类溶剂例如乙酸乙酯，乙酸丁酯等；醚类溶剂例如二甲醚，乙醚，1，4-二噁烷，四氢呋喃等；醇类溶剂例如甲醇，乙醇，异丙醇等；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮；吡啶等。当然，在没有溶剂的情况下也可以进行该反应。
这样得到的含羧基的聚氨酯树脂的数均分子量优选是600-100000，特别优选800-50000。
为了增强对膜基质的粘合性，在本发明中使用的含羧基的聚氨酯树脂中的羧基可以使用如碱性物质等的中和剂中和，例如胺或碱，特别是三乙胺，氢氧化钠等。
为了提高粘合强度和耐久性，可以将本发明的层压用粘合剂与多异氰酸酯固化剂共同使用。多异氰酸酯固化剂是已经提到的那些用于上述含羧基的聚氨脂树脂生产的有机多异氰酸酯等，并且作为具体的商业产品它们是Coronate L，Coronate HL，Coronate HX和Coronate 2030(它们是日本聚氨酯工业株式会社(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.)的商品名)等等。
在上述的多异氰酸酯固化剂中，优选含亲水极性基团的多异氰酸酯固化剂，它由有机多异氰酸酯与具有至少一个含活性氢的基团的含亲水极性基团的化合物反应得到，因为它可使粘合性变好。这种含亲水极性基团的多异氰酸酯固化剂优选是这样的一种多异氰酸酯，即在至少一种衍生自脂肪族或脂环族二异氰酸酯的含有异氰脲酸酯键的多异氰酸酯中引入一种亲水极性基团的多异氰酸酯，由于其具有极好的耐热性等性能。脂肪族或脂环族二异氰酸酯优选是二异氰酸己二酯，异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二甲苯二异氰酸酯。
所提到的具有含活性氢基团的含有亲水极性基团化合物的亲水极性基团是非离子极性基团、阴离子极性基团和阳离子极性基团。这些亲水极性基团可以是至少两种相同种类或不同种类的亲水极性基团。鉴于得到的多异氰酸酯固化剂的稳定性，被引入的亲水极性基团优选是一种非离子极性基团。
提到的具有含活性氢的基团并含有非离子极性基团的化合物是聚氧化烯基醚单醇类，聚氧化烯基醚多醇类，聚氧化烯基醚脂肪酸酯单醇类等，其中氧化乙烯单元的比例至少是50％摩尔，重复单元数优选为3-90，更优选5-50。在本发明中，优选使用聚氧化烯基醚单醇类和聚氧化烯基醚多醇类，更优选聚氧化烯基醚单醇类。
用于上述聚氧化烯基醚单醇类生产中的引发剂是甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔-丁醇，环己醇，苯酚等。提到的在上述聚氧化烯基醚多醇类的生产中使用的引发剂是乙二醇，丙二醇，苯胺，三羟甲基丙烷，甘油等。由于对金属膜基质的良好粘合性，在它们中间优选具有5个或更少的碳原子的化合物例如甲醇，乙醇，乙二醇，丙二醇等，更优选具有5个或更少的碳原子的单醇类例如甲醇，乙醇等。
当引入一个非离子极性基团时，按照固体含量，在该多异氰酸酯固化剂中氧化乙烯的含量优选为0.1-40％(重量)，特别优选0.5-30％(重量)。
另外，为了改进相容性等，还可以将疏水基团引入含亲水极性基团多异氰酸酯固化剂分子中。例如通过上述含亲水极性基团多异氰酸酯与具有疏水基团并含活性氢的基团的化合物的反应，可以容易地生产引入了疏水基团并含亲水极性基团的多异氰酸酯。具有疏水基团并含有活性氢的基团的化合物包括低分子量单醇例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔-丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，2-乙基己醇，苄醇，环己醇，亚烷基二醇单烷基醚等；低分子量伯单胺类例如乙胺，丁胺，苯胺等；低分子量仲单胺类例如二乙胺，二丁胺，甲基苯胺(methylaniline)等；具有含活性氢的基团的聚酯类；氧化乙烯单元比例低于50mol％的具有含活性氢的基团的聚醚类；具有含活性氢的基团的聚碳酸酯类；具有含活性氢的基团的聚烯烃类；具有至少6个碳原子的较高级羟基脂肪酸类；较高级羟基脂肪酸的酯类；等等。
本发明中的多异氰酸酯固化剂的平均NCO官能度优选为2.0-5.0，特别优选为2.0-4.0。当平均NCO官能度低于下限时，交联密度小，结果是粘合强度往往不够。此外，当其超过上限时，固化产品的交联密度变得不必要的大，结果是固化的粘合层的柔韧性往往不够。
本发明中的多异氰酸酯固化剂的异氰酸酯含量优选为10-50％(重量)，特别优选为15-45％(重量)。当异氰酸酯含量低于下限时，交联密度小，结果是粘合强度往往不够。同样，当异氰酸酯含量超过上限时，固化产品的交联密度变得不必要的大，结果是固化的粘合层的柔韧性往往不够。
按照固体含量，多异氰酸酯固化剂与具有至少0.20mN润湿性的树脂(主要成分)的混合比是每100重量份的主要成分优选使用0.5-30重量份、特别优选1-20重量份的固化剂。当混合的固化剂的量低于下限时，很难获得固化剂的混合效果。当混合的固化剂的量超过上限时，过量的异氰酸酯基团与水和羧基反应生成二氧化碳，结果是往往引起层离等。
如果需要，可以将本发明的粘合剂与添加剂适当地混合，这些添加剂例如是催化剂，偶联剂，抗氧化剂，紫外吸收剂，颜料，染料，阻燃剂，水解抑制剂，润滑剂，增塑剂，填料，储藏稳定剂等。特别优选加入偶联剂，因为它预期可以改进可加工性和粘合强度。
偶联剂包括硅烷偶联剂，钛酸酯类偶联剂，铝类偶联剂等，尤其优选硅烷偶联剂。按照固体含量，每100重量份的聚氨酯树脂加入偶联剂的量优选是0.05-10.00重量份，特别优选0.1-5.00重量份。通过考虑使用偶联剂涂敷基质膜的面积、涂敷效率、粘合性等决定偶联剂的量。
硅烷偶联剂优选是乙烯基硅烷化合物类例如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷等；环氧硅烷化合物类例如β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等；氨基硅烷化合物类例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等；巯基硅烷化合物类例如γ-巯丙基三甲氧基硅烷等；特别优选可以改进粘合性的环氧硅烷化合物类。
下面就使用本发明的层压用粘合剂生产层压膜的方法进行说明。
本发明层压用粘合剂对于在其中使用金属膜基质例如金属箔，如铝箔，铜箔等或敷金属膜，如通过汽相淀积涂敷铝的膜等的层压膜来说，是最合适的粘合剂，并且上述粘合剂也适用于得到其它的层压膜。
在层压中使用的膜基质包括聚烯烃膜类例如低密度聚乙烯膜，高密度聚乙烯膜，非取向的PP膜，取向的PP膜，聚丁烯膜等；聚苯乙烯膜；聚偏二氯乙烯膜；聚酯膜类例如PET膜，聚对苯二酸丁二醇酯膜，聚萘二甲酸乙二醇酯膜，聚萘二甲酸丁二醇酯膜等；尼龙膜；聚氯乙烯膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜；乙烯-乙烯醇共聚物膜；聚乙烯醇膜；赛璐玢膜；乙烯-丙烯酸酯共聚物膜；离聚物树脂膜；聚碳酸酯膜；铝箔；铜箔；通过汽相淀积涂敷铝的膜；通过汽相淀积涂敷铜的膜；涂敷聚合物的膜类；涂敷聚合物的纸等。
另外，在上述的膜中为了增强粘合力，塑料膜优选经过例如电晕放电处理或类似的表面处理。此外，就涂敷聚合物的膜类来说，应该考虑膜上涂敷的聚合物的种类、数量、表面性能等。
可以使用的层压方法例如湿法层压，干法层压，热熔层压，非溶剂层压(nonsolvent lamination)，挤压层压等方法。
按照固体含量，涂敷的粘合剂的量优选是0.5-10克/米2，特别优选1-5克/米2。当涂敷的粘合剂的量在该范围以外时，粘合强度往往会变得不够。
将粘合剂涂敷到膜基质上后，立即层压膜基质。此后如果需要，在所得到的产品上施加压力和热量以加速固化反应的进行。
通过该方法，不仅能够生产其中层压两张膜基质的层压制件，也能够生产其中至少层压三张膜基质的层压制件。
通过下面的实施例更加详细地说明本发明。但是不应将本发明理解为反限于实施例。另外，在合成实施例，实施例和对比例中，除非另有规定，份数和％是指重量份和重量百分含量。
[聚氨酯的合成]
合成实施例1
在装有搅拌器，温度计，氮气密封管和冷凝器的反应器中装入一种多醇(下文指多醇A)389份，另一种多醇(下文指多醇B)51份和215份乙酸乙酯，并且在50℃，将多醇A和B溶解在乙酸乙酯中。接着在其中加入60份IPDI和0.1份DBTDL，并使得到的混合物在70℃下反应5小时。在红外吸收分析中当异氰酸酯基团的吸收峰消失时，进一步加入285份乙酸乙酯以稀释反应混合物，由此得到具有50％固体含量的聚氨酯树脂(下文指PU-A)。
合成实施例2-合成实施例10
在与合成实施例1相同的方法中，使用在表1和表2中所表示的成分得到具有50％固体含量的聚氨酯树脂(下文指PU-B至PU-J)。
合成实施例11
在与合成实施例1相同的反应器中，加入一种多醇(下文指多醇C)864份和51份多醇B，并且在50℃搅拌一小时将其混合。接着在其中加入85份MDI并使得到的混合物在75℃下反应3小时。在红外吸收分析中确认异氰酸酯基团的吸收峰消失时，得到具有100％固体含量的聚氨酯树脂(下文指PU-K)。
合成实施例12-合成实施例14
在与合成实施例11相同的方法中，使用在表2中所表示的成分得到具有100％固体含量的聚氨酯树脂(下文指PU-L至PU-N)。
将用于合成PU-A至PU-N的原材料、PU-A至PU-N的固体含量、PU-A至PU-N的羧基含量、PU-A至PU-N的数均分子量测量结果及PU-A至PU-N的动态润湿性测量结果表示在表1和表2中。[润湿性的测量方法]仪器：动态润湿性测试仪WET-6000(由RHESCA CO.，LTD制造)基质
PP膜：RXC-11(TOSERO Co.，Ltd的商品名，厚度：70μ)
PET膜：E-5100(TOYOBO Co.，Ltd的商品名，厚度：12μ)
铝箔：Arumihaku C(TOYO ALUMINIUM K.K.的商品名，厚度：15μ)
聚氨酯树脂：制备成具有25％固体含量的乙酸乙酯溶液的形式基质样品的尺寸：20毫米×20毫米测量温度：25℃浸渍时间：1秒浸渍深度：9.9毫米浸渍速度：10毫米/秒最大测量量程：10mN测定值：正向润湿的最大值测量方法：按照仪器附带的说明书进行测定
表1
| 合成实施例 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||||
| 长链多醇(份)多醇A | 389 | 446 | 305 | 456 | 462 | 436 | 352 | 350 | |||
| 含羧基多醇(份)多醇(B) | 51 | 124 | 75 | ||||||||
| 含羧基低分子量多醇(份)DMBADMPA | 3.7 | 1.5 | 0.8 | 14.8 | 59.3 | ||||||
| 有机多异氰酸酯(份)IPDIH6XDIHDIMDI | 60 | 51 | 60 | 43 | 37 | 49 | 89 | 75 | |||
| 聚氨酯反应催化剂(份)DBTDL | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||||
| 溶剂(份)乙酸乙酯 | 500 | ||||||||||
| 聚氨酯树脂名称 | PU-A | PU-B | PU-C | PU-D | PU-E | PU-F | PU-G | PU-H | |||
| 固体含量(％) | 50 | ||||||||||
| 羧基含量(毫摩尔/克) | 0.2 | 0.05 | 0.5 | 0.02 | 0.01 | 0.2 | 0.8 | 0.3 | |||
| 数均分子量(104) | 2.5 | 2.1 | 3.0 | 2.1 | 1.9 | 1.8 | 1.7 | 1.4 | |||
| 动态润湿性(mN)PPPET铝箔 | 0.700.710.55 | 0.620.650.48 | 0.760.800.60 | 0.540.600.44 | 0.650.660.50 | 0.830.810.72 | 0.860.870.76 | 0.570.620.41 | |||
表2
在合成实施例1-14和表1和表2中多醇A：聚酯二醇(数均分子量：2000)由摩尔比为1/1的1，2-亚乙基二醇/新戊二醇和摩尔比为1/1的癸二酸/间苯二酸得到。多醇B：含羧基聚内酯多醇(数均分子量：500)由DMBA(引发剂)与∈-己内酯反应得到。多醇C：聚酯二醇(数均分子量：700)由摩尔比为2/2/1的1，2-亚乙基二醇/新戊二醇/3-甲基-1，5-戊二醇和摩尔比为2/2/1的癸二酸/间苯二酸/己二酸得到。DMBA：2，2-二羟甲基丁酸。DMPA：2，2-二羟甲基丙酸。IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯。H6XDI：氢化二甲苯二异氰酸酯。HDI：二异氰酸1，6-六亚甲基酯。MDI：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。DBTDL：二月桂酸二丁基锡。PP(膜)：RXC-11(TOSERO Co.，Ltd的商品名，厚度：70μ)PET(膜)：E-5100(TOYOBO Co.，Ltd的商品名，厚度：12μ)铝箔：Arumihaku C(TOYO ALUMINIUM Co.，Ltd的商品名，厚度：15μ)[羧基含量和动态润湿性之间的关系]
| 合成实施例 | ||||||
| 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| 长链多醇(份)多醇A多醇C | 458 | 464 | 864 | 914 | 921 | 942 |
| 含羧基多醇(份)多醇(B) | 51 | |||||
| 含羧基低分子量多醇(份)DMBA | 16 | |||||
| 有机多异氰酸酯(份)H6XDIHDIMDI | 42 | 36 | 85 | 70 | 79 | 58 |
| 聚氨酯反应催化剂(份)DBTDL | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||
| 溶剂(份)乙酸乙酯 | 500 | 500 | ||||
| 聚氨酯树脂名称 | PU-I | PU-J | PU-K | PU-L | PU-M | PU-N |
| 固体含量(％) | 50 | 50 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 羧基含量(毫摩尔/克) | 0.1 | 0.1 | ||||
| 数均分子量(104) | 2.2 | 2.0 | 0.08 | 0.1 | 0.08 | 0.1 |
| 动态润湿性(mN)PPPET铝箔 | 0.170.150.12 | 0.180.150.15 | 0.620.660.54 | 0.780.810.62 | 0.150.140.06 | 0.170.150.10 |
在PU-E，PU-F，PU-G和PU-J中，相互间的原材料组分相同但分子链中羧基含量不同，表3中示出了羧基含量和动态润湿性之间的关系，其中数值由表1和表2选出。
表3
| 含羧基的聚氨酯树脂 | 引入的羧基的量(毫摩尔/克) | 基质 | ||
| PP | PET | Al | ||
| PU-EPU-FPU-GPU-J | 0.010.20.80 | 0.650.830.860.13 | 0.660.810.870.15 | 0.500.720.760.15 |
如表3所表示，由于在聚氨酯树脂的分子链中引入了羧基，聚氨酯树脂对于PP膜，PET膜和铝箔的润湿性显著提高。[多异氰酸酯固化剂的合成]
在与合成实施例1相同的反应器中，装入86份C-HK(一种衍生自二异氰酸1，6-六亚甲基酯的含异氰脲酸酯键的多异氰酸酯)和14份单醇(下文指单醇(1))并使其在70℃反应3小时，得到一种多异氰酸酯固化剂(下文指固化剂A)。固化剂A的异氰酸酯基团含量是16.8％。[粘合试验](粘合剂的配方)
按照表4和表5中的配方制备层压用粘合剂(下文指AD-A至AD-N)。
表4
| 粘合剂 | |||||||
| AD-A | AD-B | AD-C | AD-D | AD-E | AD-F | AD-G | |
| 聚氨酯树脂(份)PU-APU-BPU-CPU-DPU-EPU-FPU-G | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 固化剂(份)C-HXC-HLC-L固化剂A | 7 | 10 | 7 | 10 | 7 | 7 | 7 |
| 偶联剂(份)A-186A-187 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
| 溶剂(份)乙酸乙酯 | 121 | 120 | 121 | 120 | 121 | 121 | 121 |
表5
| 粘合剂 | |||||||
| AD-H | AD-I | AD-J | AD-K | AD-L | AD-M | AD-N | |
| 聚氨酯树脂(份)PU-HPU-IPU-JPU-KPU-LPU-MPU-N | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 固化剂(份)C-HXC-HLC-L固化剂A | 10 | 7 | 7 | 45 | 45 | 45 | 45 |
| 偶联剂(份)A-186A-187 | 0.5 | 0.5 | |||||
| 溶剂(份)乙酸乙酯 | 120 | 121 | 121 | ||||
在合成实施例15和表4和表5中C-L：甲苯二异氰酸酯的加合物(日本聚氨酯工业株式会社(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.)的商品名为Coronate L，固体含量：75％)。单醇(1)：甲氧基聚氧乙烯基单醇(氧乙烯单元：100％摩尔，数均分子量：400)。C-HL：二异氰酸1，6-六亚甲基酯的加合物(日本聚氨酯工业株式会社(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.)的商品名为Coronate HL，固体含量：75％)。C-HX：衍生自二异氰酸1，6-六亚甲基酯的含异氰脲酸酯键的多异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.)的商品名为Coronate HX，固体含量：100％)。A-186：β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(由NIPPON UNICARCO.，LTD生产)。A-187：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(由NIPPON UNICAR CO.，LTD生产)。(粘合强度测试1)
实施例1
将AD-A，PP膜，PET膜和铝箔置入干层合机中，在凹槽辊上将AD-A涂敷在电晕处理的PET膜的表面上使得涂敷的AD-A的干重为3.5克/米2。涂敷粘合剂后，使涂敷过的膜通过加热到80℃的烘箱，然后通过100℃×0.3兆帕的层压辊层合到铝箔上。接着，在凹槽辊上将AD-A涂敷在铝箔上使得涂敷的AD-A的干重为3.5克/米2。涂敷粘合剂后，使涂敷过的铝箔通过加热到80℃的干烘箱，然后通过100℃×0.3兆帕的层压辊层合到电晕处理的PP膜的表面上。另外，膜的速率为50米/分钟。层压后，将得到的组件在40℃固化3天得到层压膜(下文指层压膜A)。
将层压膜A切割成15毫米宽然后在25℃×50％相对湿度的测量气氛中以300毫米/分钟的拉伸速度进行T型剥离试验。
此外，将层压膜A的三边在180℃×0.3兆帕×1秒的条件下热封使得PP表面向内制成口袋，随后，将口袋装入重量比为1/1/1的番茄酱/色拉油/醋的混合物，然后将口袋在上述相同条件下热封以封闭口袋。在120℃的条件下将口袋进行蒸煮(retort)处理30分钟，然后进行T型剥离试验(样品宽度：15毫米，拉伸速度：300毫米/分钟，测量气氛：25℃×50％相对湿度)。
实施例2-8和对比实施例1-2
按照与实施例1相同的方法制备层压膜(下文分别表示为层压膜B-层压膜J)，所不同的是用AD-B至AD-J中的一种代替AD-A，然后进行与
实施例1相同的试验。
将在实施例1-8及对比实施例1和2中得到的试验结果列在表6中。
表6
在实施例1-8，对比实施例1和2及表6中，PP(膜)：RXC-11(TOSERO Co.，Ltd的商品名)PET(膜)：E-5100(TOYOBO Co.，Ltd的商品名)铝箔：Arumihaku C(TOYO ALUMINIUM K.K.的商品名)PETf：PET材料损坏。Alf：铝箔材料损坏。
| 粘合剂 | 标准状态下的粘合强度(gf/15mm) | 蒸煮处理后的粘合强度(gf/15mm) | ||||
| PET/铝 | 铝/CPP | PET/铝 | 铝/CPP | |||
| 实施例 | 12345678 | AD-AAD-BAD-CAD-DAD-EAD-FAD-GAD-H | 440PETf500PETf450PETf420PETf400PETf500PETf500PETf400PETf | 1060Alf1240Alf1060Alf1100Alf890Alf1260Alf1380Alf1040Alf | 不能剥离不能剥离不能剥离不能剥离不能剥离不能剥离不能剥离不能剥离 | 1150Alf1160Alf1000Alf1160Alf900Alf1100Alf1080Alf1000Alf |
| 对比实施例 | 12 | AD-IAD-J | 380PETf300 | 680560 | 400PETf370PETf | 560450 |
分析表1、3、6发现，使用动态润湿性至少是0.2mN的聚氨酯树脂的层压用粘合剂其结果是，在标准状态和蒸煮处理后均得到良好的的粘合强度。另外，尤其是对照AD-E，AD-F，AD-G和AD-J，发现通过在聚氨酯树脂的分子链上引入羧基能提高粘合剂的动态润湿性，也提高了其粘合性能。(粘合强度测试2)
实施例9
将AD-K加热至60℃，并用辊涂机涂敷在电晕处理的PET膜的表面上，使所涂AD-K的量是2.5克/米2。涂敷粘合剂后，用100℃×0.3兆帕的层压辊将涂敷的膜层压在通过蒸汽淀积法用铝涂敷的非取向线性低密度聚乙烯膜(膜厚：60μ)的铝沉积表面。另外，膜速是50米/分钟。层压后，将得到的组件在40℃固化三天，得到层压膜(下文指层压膜K)。
将层压膜K切割成15毫米宽，然后在25℃×50％相对湿度的测量气氛中以300毫米/分钟的拉伸速度进行T型剥离试验。
实施例10和对比实施例
按照与实施例9相同的方法制备层压膜(下文分别表示为层压膜L至层压膜N)，所不同的是用AD-L至AD-N中的一种代替AD-K，然后进行与实施例9相同的试验。
将在实施例9和10得到的结果及对比实施例3和4中得到的试验结果列在表7中。
表7
| 粘合剂 | 标准状态下的粘合强度(gf/15毫米) | ||
| PET/VM-LLDPE | |||
| 实施例 | 910 | AD-KAD-L | 490PETf440PETf |
| 对比实施例 | 34 | AD-MAD-N | 210190 |
在实施例9和10、对比实施例3和4及表7中，PET(膜)：E-5100。VM-LLDPE：通过蒸汽淀积法涂敷铝的非取向的线性低密度聚乙烯膜(膜厚：60μ)。PETf：PET材料损坏。
如上所述，按照本发明使用具有至少0.2mN动态润湿性的树脂，可以提供对各种膜和金属箔具有良好粘合性的层压用粘合剂。
Claims (9)
1.一种层压用粘合剂，它含有对于膜基质的动态润湿性至少为0.20mN的树脂，所述的树脂是具有0.01-0.8毫摩尔/克比例羧基的聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1的层压用粘合剂，其中膜基质是选自聚丙烯膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和铝箔中的至少一种。
3.根据权利要求1的层压用粘合剂，其中所述的树脂是通过下列组分(A)与下列组分(B)反应得到的聚氨酯树脂：(A)有机多异氰酸酯，(B)含有羧基的、数均分子量不超过300的低分子量多醇，或这种低分子量多醇与不同于该低分子量多醇的其它具有含活性氢的基团的化合物的混合物。
4.根据权利要求1的层压用粘合剂，其中所述树脂是通过下列组分(A)与下列组分(C)反应得到的聚氨酯树脂：(A)有机多异氰酸酯，(C)含有羧基的聚内酯多醇，其中使用含有羧基的、数均分子量不超过300的低分子量多醇作为引发剂，或这种聚内酯多醇与不同于该聚内酯多醇的其它具有含活性氢的基团的化合物的混合物。
5.一种层压用粘合剂，它含有对于膜基质的动态润湿性至少为0.20mN的树脂和多异氰酸酯固化剂，所述的树脂是具有0.01-0.8毫摩尔/克比例羧基的聚氨酯树脂。
6.根据权利要求5的层压用粘合剂，其中所述的膜基质是选自聚丙烯膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和铝箔中的至少一种。
7.根据权利要求5的层压用粘合剂，其中所述的树脂是通过下列组分(A)与下列组分(B)反应得到的、含有0.01-0.8mmol/g羧基的聚氨酯树脂：(A)有机多异氰酸酯，(B)含有羧基的、数均分子量不超过300的低分子量多醇，或这种低分子量多醇与不同于该低分子量多醇的其它具有含活性氢的基团的化合物的混合物。
8.根据权利要求5的层压用粘合剂，其中所述的树脂是通过下列组分(A)与下列组分(C)反应得到的、含有0.01-0.8mmol/g羧基的聚氨酯树脂：(A)有机多异氰酸酯，(C)含有羧基的聚内酯多醇，其中使用含有羧基的、数均分子量不超过300的低分子量多醇作为引发剂，或这种聚内酯多醇与不同于该聚内酯多醇的其它具有含活性氢的基团的化合物的混合物。
9.根据权利要求5-8任一项所述的层压用粘合剂，其中多异氰酸酯固化剂是一种含极性基团的多异氰酸酯固化剂。
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