CN107406744B - 粘合剂组合物的制造方法及层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物的制造方法及层叠体的制造方法。本发明提供的粘合剂在高温杀菌处理中所用的含有金属箔的层压复合膜中，在硬化时不易受到空气中的水分的影响，在用作无溶剂型粘合剂的情况下具有良好的操作性，进而粘合强度及耐酸性优异。粘合剂组合物的制造方法包括以下步骤：使异氰酸酯化合物C2与单官能醇D以异氰酸酯化合物C2中的异氰酸基∶单官能醇D＝100mol％∶25mol％～65mol％的当量比反应，由此获得醇加成异氰酸酯E；以及将包含异氰酸酯化合物C1及醇加成异氰酸酯E的聚异氰酸酯A与酸值为0.5mgKOH/g～30mgKOH/g的醇B，以聚异氰酸酯A中的异氰酸基与醇B中的羟基的当量比成为0.7～2.5的方式混合。

Description

粘合剂组合物的制造方法及层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物的制造方法及层叠体的制造方法。
背景技术
近年来，从法制的强化及环境保护或安全性方面考虑，不含溶剂的粘合剂的需求不断高涨，正在研究在高温杀菌处理中所用的含有金属箔的层压复合膜中也用于将金属箔与各种塑料膜间粘合的层压粘合剂的无溶剂化。
以前，关于这种含有金属箔的层压复合膜中使用的溶剂型层压粘合剂，合适地使用含有多元醇化合物作为主剂、含有聚异氰酸酯化合物作为硬化剂的二液型粘合剂，另外为了对金属箔赋予耐内容物性(耐酸性)，对多元醇化合物的分子末端导入酸基或并用磷酸作为添加剂的方法已广为人知 (例如专利文献1或专利文献2)。
另一方面，关于无溶剂型粘合剂，考虑到由无溶剂化所致的高粘度化的问题，为了在硬化后赋予充分的粘合强度及对内容物的耐酸性，通常使用以下方法：将含有低分子量型的多元醇化合物及聚异氰酸酯化合物的二液型无溶剂粘合剂在高温条件下涂布在基材上。
因此，无溶剂型粘合剂与溶剂型粘合剂相比，硬化反应速度特别快，因此在用作例如高温杀菌处理用的层压粘合剂的情况下，若为了对金属箔赋予耐酸性而在主剂中导入酸基，则存在以下问题：因酸基的氨酯化催化效应而进一步促进硬化，将主剂和硬化剂调配后的粘度上升变得急剧，操作性明显受损等。
针对这种问题，例如专利文献3中提出了一种将主剂多元醇中的所有羟基的30％以上设为二级或三级的羟基而降低羟基的反应性的方法，公开了一种即便在向主剂中导入酸基的情况下也可抑制粘度上升且耐酸性良好的无溶剂型粘合剂。
但是，通常二级或三级的羟基与异氰酸基的反应性和水同等或更低，因此在硬化时容易受到空气中的水分的影响，例如在高湿度下进行涂布操作或老化操作的情况下，存在以下问题：与低湿度下相比，异氰酸基与水的反应量增大，因此粘合强度或耐酸性劣化等。
另外，例如专利文献4中公开：使用二异氰酸酯末端预聚物、及使异氰酸基的一部分与醇反应而成的二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性物，提高加热杀菌处理后的耐内容物性，且可确保良好的适用期(pot life)及操作性。
但是，若使用二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性物，则存在由长时间的加热杀菌导致粘合力降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特公平7-94654号公报
专利文献2：日本专利特开平2-84482号公报
专利文献3：日本专利4631093号公报
专利文献4：日本专利特开2011-162656号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种粘合剂，该粘合剂在高温杀菌处理中所用的含有金属箔的层压复合膜中，在硬化时不易受到空气中的水分的影响，在用作无溶剂型粘合剂的情况下具有良好的操作性，进而粘合强度及耐酸性优异。
[解决问题的技术手段]
本发明的一实施方式提供一种粘合剂组合物的制造方法，其包括以下步骤：
使三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)与单官能醇(D)以三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)中的异氰酸基∶单官能醇(D)＝100mol％∶25 mol％～65mol％的当量比反应，由此获得醇加成异氰酸酯(E)；以及
将包含三官能以上的异氰酸酯化合物(C1)及醇加成异氰酸酯(E)的聚异氰酸酯(A)与酸值为0.5mgKOH/g～30mgKOH/g的醇(B)，以聚异氰酸酯(A)中的异氰酸基与醇(B)中的羟基的当量比(异氰酸基/羟基) 成为0.7～2.5的方式混合。
本发明的一实施方式中，可在聚异氰酸酯(A)100重量％中包含20 重量％～80重量％的醇加成异氰酸酯(E)。
本发明的一实施方式中，三官能以上的异氰酸酯化合物(C1)可为选自由脂肪族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯所组成的组群中的至少一种二异氰酸酯化合物的三聚物。
本发明的一实施方式中，三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)可为选自由脂肪族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯所组成的组群中的至少一种二异氰酸酯化合物的三聚物。
本发明的一实施方式中，单官能醇(D)可为脂环族醇(D1)。
本发明的一实施方式中，醇(B)可包含酸值为1mgKOH/g～15 mgKOH/g的多元醇(B1)。
本发明的一实施方式中，多元醇(B1)中的羟基的总量100mol％中， 70mol％以上可为一级羟基。
本发明的一实施方式中，醇(B)可包含酸值为15mgKOH/g～40 mgKOH/g的多元醇(B1)及单官能醇(B2)，且醇(B)100重量％中的所述单官能醇(B2)的含量可为50重量％以下。
本发明的一实施方式提供一种粘合剂组合物，其满足下述式1的关系：
(1)Xa/56.1×Xc-Yh/56.1×Yc≤0.26
(式中，
Xa为多元醇(B1)的酸值(mgKOH/g)，
Xc为多元醇(B1)与单官能醇(B2)的合计重量中的多元醇(B1) 的重量比，
Yh为单官能醇(B2)的羟基值(mgKOH/g)，
Yc为多元醇(B1)与单官能醇(B2)的合计重量中的单官能醇(B2) 的重量比)。
本发明的一实施方式中，单官能醇(B2)的分子量可为100以上且6000 以下。
本发明的一实施方式中，粘合剂组合物可为无溶剂型。
本发明的一实施方式中，粘合剂组合物可为含有金属箔的层压复合膜用。
本发明的一实施方式提供一种层叠体的制造方法，包括使用通过本发明的制造方法所制造的粘合剂组合物使至少两个片状基材层叠的步骤。层叠体的制造方法也可以包括以下步骤：
使三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)与单官能醇(D)以三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)中的异氰酸基∶单官能醇(D)＝100mol％∶25 mol％～65mol％的当量比反应，由此获得醇加成异氰酸酯(E)；
将包含三官能以上的异氰酸酯化合物(C1)及醇加成异氰酸酯(E)的聚异氰酸酯(A)与酸值为0.5mgKOH/g～30mgKOH/g的醇(B)，以聚异氰酸酯(A)中的异氰酸基与醇(B)中的羟基的当量比(异氰酸基/羟基) 成为0.7～2.5的方式混合，由此获得粘合剂组合物；以及
使用所得的粘合剂组合物使至少两个片状基材层叠。
本发明的一实施方式提供一种粘合剂组合物，
其包含聚异氰酸酯(A)及醇(B)，并且
聚异氰酸酯(A)包含三官能以上的异氰酸酯化合物(C1)与醇加成异氰酸酯(E)，
所述醇加成异氰酸酯(E)是使三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)与单官能醇(D)以三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)中的异氰酸基∶单官能醇(D)＝100mol％∶25mol％～65mol％的当量比反应而成，
醇(B)的酸值为0.5mgKOH/g～30mgKOH/g，
聚异氰酸酯(A)中的异氰酸基与醇(B)中的羟基的当量比(异氰酸基/羟基)为0.7～2.5。
[发明的效果]
通过本发明，可提供一种粘合剂，该粘合剂在高温杀菌处理中所用的含有金属箔的层压复合膜中，在硬化时不易受到空气中的水分的影响，在用作无溶剂型粘合剂的情况下具有良好的操作性，进而粘合强度及耐酸性优异。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的一例，本发明只要不超出其精神及范围则不限定于这些内容。
本发明为含有聚异氰酸酯(A)及醇(B)的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物可为在使用时将聚异氰酸酯(A)与醇(B)混合的所谓二液硬化型，也可为将聚异氰酸酯(A)与醇(B)预先混合的一液型。本发明的粘合剂组合物优选二液硬化型。另外，本发明的粘合剂组合物中，可分别使用多种聚异氰酸酯(A)或醇(B)。醇(B)优选多元醇(B1)与单官能醇(B2)的混合物，也可单独为多元醇(B1)。
<聚异氰酸酯(A)>
本发明的聚异氰酸酯(A)是包含三官能以上的异氰酸酯化合物(C1) 及醇加成异氰酸酯(E)而成，所述醇加成异氰酸酯(E)为使三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)及单官能醇(D)以当量比为相对于三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)中的异氰酸基100mol％而单官能醇(D)成为25 mol％～65mol％的方式反应所得的反应产物。关于聚异氰酸酯(A)100重量％中的醇加成异氰酸酯(E)的比例，从耐酸性和适用期及粘合强度的观点来看，优选20重量％～80重量％，更优选30重量％～50重量％。
<三官能以上的异氰酸酯化合物(C1)>
本发明的三官能以上的异氰酸酯化合物(C1)只要为具有三个以上的异氰酸基的化合物，则并无特别限定，例如可举出：作为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的三聚物的缩二脲体、脲酸酯体、加合物体、脲基甲酸酯体，以及使异氰酸酯与多元醇反应而成的氨酯预聚物等，但不限定于这些化合物。
脂肪族二异氰酸酯例如可举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(别名：HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2- 亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，但不限定于这些化合物。
芳香族二异氰酸酯例如可举出：1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯等，但不限定于这些化合物。
所谓芳香脂肪族二异氰酸酯，是指分子中具有一个以上的芳香环的脂肪族异氰酸酯，例如可举出：间二甲苯二异氰酸酯或对二甲苯二异氰酸酯 (别名：XDI)、α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯(别名：TMXDI)等，但不限定于这些化合物。
脂环族二异氰酸酯例如可举出：3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(别名：IPDI)、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3- 环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等，但不限定于这些化合物。
构成氨酯预聚物的多元醇并无特别限定，可举出：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇等各种多元醇，但不限定于这些化合物。这些多元醇可单独使用或混合使用两种以上。
聚醚多元醇例如可举出：将例如水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等氧杂环丙烷化合物进行聚合所得的聚醚多元醇等，但不限定于这些化合物。
聚酯多元醇不限定于以下的例子，例如可举出：通过二元酸与二醇的酯化反应所得的缩合物，将所述二醇作为引发剂所得的己内酯聚合物、戊内酯聚合物、甲基戊内酯聚合物、乳酸聚合物及蓖麻油脂肪酸聚合物等，以及所述缩聚物中的羟基与酸酐的反应物等。
二元酸不限定于以下的例子，例如可举出：己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、戊二酸、1，4-环己基二羧酸、二聚酸、氢化二聚酸等。
二醇不限定于以下的例子，可举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、 1，9-壬二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3，3，5-三甲基戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，12-十八烷二醇、1，2-烷烃二醇、1，3- 烷烃二醇、1-单甘油酯、2-单甘油酯、1-单甘油醚、2-单甘油醚、二聚醇 (dimerdiol)、氢化二聚醇等。
酸酐不限定于以下的例子，除了邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐以外，可举出可从新日本理化(股)获取的理家德(Rikacid) TMEG-X(其中X为100、200、500、600、S)、理家德(Rikacid)TMA-X (其中X为C、10、15)等偏苯三甲酸酐酯。
聚亚烷基多元醇例如可举出：聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等，但不限定于这些化合物。
聚碳酸酯多元醇例如可举出：聚四亚甲基碳酸酯多元醇、聚六亚甲基碳酸酯多元醇、聚环己烷二亚甲基碳酸酯多元醇、聚-3-甲基-1，5-戊二醇碳酸酯多元醇、聚-2-甲基-1，8-辛二醇碳酸酯多元醇、聚-1，9-壬二醇碳酸酯多元醇等，但不限定于这些化合物。
构成氨酯预聚物的异氰酸酯并无特别限定，可举出：所述例示的脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物或作为这些化合物的三聚物的缩二脲体、脲酸酯体、加合物体、脲基甲酸酯体。
三官能以上的异氰酸酯化合物(C1)的数量平均分子量为2,000以下的情况下，适用期良好，因此优选。三官能以上的异氰酸酯化合物(C1) 的数量平均分子量进而优选1,500以下。
这些三官能以上的异氰酸酯化合物(C1)可单独使用或混合使用两种以上。
其中，在将本发明的粘合剂组合物用作无溶剂型粘合剂的情况下，从粘度和适用期及耐酸性的方面来看，优选使用脂环族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯的缩二脲体、脲酸酯体、加合物体、脲基甲酸酯体，进而从粘合强度的观点来看，特别优选将IPDI脲酸酯体与HDI缩二脲体或HDI脲酸酯体并用。关于IPDI脲酸酯体的使用量，优选的是在三官能以上的异氰酸酯化合物(C1)中含有10重量％～50重量％，更优选20重量％～40重量％。
<醇加成异氰酸酯(E)>
本发明的醇加成异氰酸酯(E)是使三官能以上的异氰酸酯化合物(C2) 与单官能醇(D)以相对于三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)中的异氰酸基100mol％而单官能醇(D)为25mol％～65mol％的方式反应而获得。醇加成异氰酸酯(E)为对一分子的三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)加成一分子、两分子、三分子或更多的单官能醇(D)而成的加成物(一官能～多官能的醇加成异氰酸酯化合物)的混合物。
醇加成异氰酸酯(E)的制造方法并无特别限制，例如可通过使三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)与单官能醇(D)在氮气等惰性气体的环境下利用已知的氨酯化反应进行反应而获得。
单官能醇(D)优选的是相对于三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)中的异氰酸基100mol％而为25mol％～65mol％。在单官能醇(D)的反应率小于25mol％的情况下，无法获得充分的耐酸性，在反应率大于65mol％的情况下，粘合强度降低。优选的是反应率为30mol％～50mol％。在作为反应产物的醇加成异氰酸酯(E)中，也可以残存含有未反应的三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)。
<三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)>
成为醇加成异氰酸酯(E)的原料的三官能以上的异氰酸酯化合物(C2) 只要为具有三个以上的异氰酸基的化合物，则并无特别限定，例如可举出：作为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的三聚物的缩二脲体、脲酸酯体、加合物体、脲基甲酸酯体，以及使异氰酸酯与多元醇反应而成的氨酯预聚物等。二异氰酸酯及氨酯预聚物的优选具体例可举出与作为三官能以上的异氰酸酯化合物(C1)而例示的化合物相同的化合物。
三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)可与三官能以上的异氰酸酯化合物(C1)相同，也可不同。在将粘合剂组合物用作无溶剂型粘合剂的情况下，从粘度和适用期及耐酸性的方面来看，二异氰酸酯优选脂肪族二异氰酸酯，更优选HDI。另外，三聚物优选缩二脲体、脲酸酯体、加合物体，更优选缩二脲体、脲酸酯体。
<单官能醇(D)>
单官能醇(D)只要在分子中具有一个羟基，则并无特别限定，例如可举出脂环族醇(D1)、脂肪族醇、芳香族醇，但不限定于这些化合物。
脂环族醇(D1)只要为含有一个以上的不具有芳香族性的饱和或不饱和的碳环的醇，则并无特别限定。饱和或不饱和的碳环可举出：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷及环十二烷等单环的环烷烃；环丙烯、环丁烯、环己烯、环庚烯及环辛烯等单环的环烯烃；双环十一烷、十氢萘等二环式烷烃；降冰片烯、降冰片二烯等二环式烯烃；三环癸烷、金刚烷、类固醇等三环以上的烷烃或烯烃等，但不限定于这些化合物。所述碳环也可具有脂肪族的分支。
脂环族醇(D1)的优选具体例可举出：环戊醇、甲基环戊醇、环戊基甲醇、环戊基丙醇、环己醇、环己基乙醇、环己基丙醇、环己基丁醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇及丁基环己醇、环庚醇、环辛醇、薄荷醇、十氢-2-萘酚、冰片、羟基二环戊二烯、胆固醇等，但不限定于这些化合物。
脂肪族醇例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十一醇、二十二醇、二十三醇、二十四醇、二十五醇等具有直链烷基的单官能醇；
2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、2-甲基-1-丁醇、 2-甲基-3-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、叔戊醇、2-己醇、3-己醇、异己醇、2- 甲基-2-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，3-二甲基-1- 丁醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、5-甲基-1-己醇、4-甲基-1-己醇、3-甲基-1- 己醇、2-乙基-2-甲基-1-丁醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、异壬醇、3，5，5-三甲基己醇、异癸醇、异十一醇、5-乙基-2-壬醇、异十二醇、异十三醇、异十四醇、异十五醇、异十六醇、2-己基癸醇、3，9-二乙基-6-十三醇、2-异庚基异十一醇、2-辛基十二醇、2-癸基十四醇、2-甲基硬脂醇等具有分支烷基的单官能醇，但不限定于这些化合物。
芳香族醇例如可举出：苄醇、甲基苯基甲醇、甲氧基苯基甲醇、乙基苯基甲醇、乙氧基苯基甲醇、丁基苯基甲醇、丁氧基苯基甲醇、苯基乙醇、甲基苯基乙醇、甲氧基苯基乙醇、乙基苯基乙醇、乙氧基苯基乙醇、丁基苯基乙醇、丁氧基苯基乙醇、苯基丙醇、甲基苯基丙醇、甲氧基苯基丙醇、乙基苯基丙醇、乙氧基苯基丙醇、丁基苯基丙醇、丁氧基苯基丙醇、苯基丁醇、甲基苯基丁醇、甲氧基苯基丁醇、乙基苯基丁醇、乙氧基苯基丁醇、丁基苯基丁醇、丁氧基苯基丁醇、糠醇(Furfuryl alcohol)等，但不限定于这些化合物。
其中，从粘合强度的观点来看，特别优选使用脂环族醇(D1)。这些单官能醇可单独使用或混合使用两种以上。
<醇(B)>
本发明的醇(B)只要酸值为0.5mgKOH/g～30mgKOH/g，则并无特别限定，例如可举出具有酸基的聚酯多元醇等。在多元醇(B)的酸值小于0.5mgKOH/g的情况下，无法获得充分的耐酸性，在大于30mgKOH/g的情况下，适用期劣化。优选1mgKOH/g～25mgKOH/g。
醇(B)优选的是包含多元醇(B1)及单官能醇(B2)，但也可单独为多元醇(B1)。在醇(B)单独为多元醇(B1)的情况下，多元醇(B1)的酸值可为1mgKOH/g～15mgKOH/g。另外，在醇(B)包含多元醇(B1) 及单官能醇(B2)的情况下，多元醇(B1)的酸值可为15mgKOH/g～40mgKOH/g，醇(B)100重量％中的所述单官能醇(B2)的含量可为50重量％以下。醇(B)100重量％中的所述单官能醇(B2)的含量优选1重量％～50重量％，更优选1重量％～40重量％。
<多元醇(B1)>
本发明的多元醇(B1)只要酸值为1mgKOH/g～40mgKOH/g，则并无特别限定，例如可举出具有酸基的聚酯多元醇等。在多元醇(B1)的酸值小于1mgKOH/g的情况下，无法获得充分的耐酸性，在大于40mgKOH/g 的情况下，适用期劣化。多元醇(B1)的酸值例如可为1mgKOH/g～25 mgKOH/g、1mgKOH/g～30mgKOH/g、1mgKOH/g～40mgKOH/g、2 mgKOH/g～25mgKOH/g、2mgKOH/g～30mgKOH/g、2mgKOH/g～40 mgKOH/g等。多元醇(B1)的酸值更优选2mgKOH/g以上且小于25 mgKOH/g。
具有酸基的聚酯多元醇不限定于以下的例子，例如可举出：通过二元酸与二醇的酯化反应所得的缩合物，将所述二醇作为引发剂所得的己内酯聚合物、戊内酯聚合物、甲基戊内酯聚合物、乳酸聚合物及蓖麻油脂肪酸聚合物等，以及所述缩聚物中的羟基与酸酐的反应物等。
二元酸不限定于以下的例子，例如可举出：己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、戊二酸、1，4-环己基二羧酸、二聚酸、氢化二聚酸等。
二醇不限定于以下的例子，可举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、 1，9-壬二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3，3，5-三甲基戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，12-十八烷二醇、1，2-烷烃二醇、1，3- 烷烃二醇、1-单甘油酯、2-单甘油酯、1-单甘油醚、2-单甘油醚、二聚醇、氢化二聚醇等。
酸酐不限定于以下的例子，除了邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐以外，可举出可从新日本理化(股)获取的理家德(Rikacid) TMEG-X(其中X为100、200、500、600、S)、理家德(Rikacid)TMA-X (其中X为C、10、15)等偏苯三甲酸酐酯。
多元醇(B1)中的羟基优选的是所有羟基的70mol％以上为一级羟基，即二级羟基或三级羟基少于所有羟基的30mol％。其原因在于：若为该范围，则多元醇成分的反应性变高，不依赖于涂布操作或老化操作时的湿度条件而可获得充分的粘合强度或耐酸性。
本说明书中，所谓一级羟基是指键合有羟基(-OH)的碳原子上所键合的碳原子的个数为一个，所谓二级羟基或三级羟基是指所述碳原子的个数为两个或三个的基团。
多元醇(B1)的数量平均分子量若为300～5000，则耐酸性及适用期良好，因此优选。多元醇(B1)的数量平均分子量进而优选450～2000。
这些多元醇可单独使用或混合使用两种以上。
<单官能醇(B2)>
本发明的单官能醇(B2)并无特别限定，例如可举出：脂肪族单醇、脂环族单醇、芳香脂肪族单醇、聚氧化亚烷基单醇及羟基羧酸酯等。
脂肪族单醇可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十五醇、鲸蜡醇、十七醇、硬脂醇、十九醇、其他烷醇(C20～C50)、油醇及这些醇的异构物，但不限定于这些化合物。
脂环族单醇可举出：环己醇、甲基环己醇、4-丁基环己醇、4-戊基环己醇、4-己基环己醇、环癸醇、环十二醇、环十五醇、4-异丙基环己醇、3，5，5- 三甲基环己醇、薄荷醇、2-降冰片烷醇(2-norbornanol)、冰片、2-金刚烷醇、二环己基甲醇、6-异丙基-2-十氢萘酚(Decatol)、2-环己基环己醇、4-环己基环己醇、4-(4-丙基环己基)环己醇、4-(4-戊基环己基)环己醇、α-龙涎醇 (α-ambrinol)、11-去氧皮质酮(Desoxycorticosterone)、11-去氢皮质酮、胆固醇、β-谷甾醇(β-sitosterol)、菜油甾醇(campesterol)、豆甾醇(stigmasterol)、菜籽甾醇(brassicasterol)、羊毛甾醇(lanosterol)、麦角甾醇(ergosterol)、β-胆甾烷醇(β-cholestanol)、睾酮(testosterone)、雌酮(estrone)、洋地黄毒苷元(digitoxigenin)、去氢表雄酮(dehydroepiandrosterone)、粪甾醇(coprostanol)、孕烯醇酮(pregnenolone)、表胆甾醇(epicholesterol)、7- 去氢胆固醇、苯甲酸雌二醇、剑麻皂苷元(tigogenin)、海柯皂苷元 (hecogenin)、去氢甲睾酮(methandienone)、醋酸可的松(cortisone acetate)、羟基甲基雄甾二烯酮(stenolone)及这些化合物的异构物，但不限定于这些化合物。
芳香脂肪族单醇可举出苄醇等，但不限定于此。
聚氧化亚烷基单醇例如可举出：将含有一个活性氢的烷基化合物等作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧烷进行开环加成聚合所得的化合物，但不限定于这些化合物。
羟基羧酸酯可举出：由甘醇酸、乳酸、羟基丙二酸(tartronic acid)、甘油酸、羟基醋酸、羟基丁酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、蓖麻油酸(ricinoleic acid)、α-氧基丙酸、氧基琥珀酸、二氧基琥珀酸、羟基硬脂酸、反蓖麻酸 (ricinoelaidic acid)、蓖麻硬脂炔酸(recinostearolic acid)、扁桃酸(mandelic acid)等羟基羧酸与所述单醇类所得的含羟基的酯等，但不限定于这些化合物。
单官能醇(B2)的数量平均分子量若为100～6,000，则适用期良好，因此理想。单官能醇(B2)的数量平均分子量进而优选200～4,000。
醇(B)可单独使用酸值为1mgKOH/g～15mgKOH/g的多元醇(B1)。若多元醇(B1)的酸值为1mgKOH/g以上，则可获得充分的耐内容物性，若小于15mgKOH/g，则适用期变良好。优选2mgKOH/g以上且小于10 mgKOH/g。
另外，通过将酸值为15mgKOH/g～40mgKOH/g的多元醇(B1)与单官能醇(B2)组合，可达成更高的耐酸性。若多元醇(B1)的酸值为15 mgKOH/g以上，则可获得高的耐内容物性。另外，若小于40mgKOH/g，则适用期变良好。多元醇(B1)的酸值例如可为15mgKOH/g～25mgKOH/g、 15mgKOH/g～30mgKOH/g、15mgKOH/g～40mgKOH/g等。多元醇(B1) 的酸值更优选15mgKOH/g以上且小于25mgKOH/g。
在将多元醇(B1)与单官能醇(B2)并用的情况下，若满足下述式1 的关系，则适用期改善，因此优选。
(1)Xa/56.1×Xc-Yh/56.1×Yc≤0.26
(式中，Xa为多元醇(B1)的酸值(mgKOH/g)，Xc为多元醇(B1) 与单官能醇(B2)的合计重量中的多元醇成分(B1)的重量比，
Yh为单官能醇(B2)的羟基值(mgKOH/g)，Yc为多元醇(B1)与单官能醇(B2)的合计重量中的单官能醇(B2)的重量比)
像上文所述那样，式1的左边的值可为0.26以下，更优选0.23以下。
本发明的粘合剂组合物中，聚异氰酸酯(A)中的异氰酸基与醇(B) 中的羟基的当量比(异氰酸基/羟基)为0.7～2.5，优选0.8～2.5，更优选 1.0～2.0。在异氰酸基/羟基比小于0.7的情况下，无法获得充分的粘合强度，在异氰酸基/羟基比大于2.5的情况下，耐酸性劣化。
本发明的粘合剂组合物从安全性或降低环境负荷的观点来看，优选的是以无溶剂型粘合剂的形式使用，视需要也可含有少量的有机溶剂或水。
有机溶剂不限定于以下的例子，例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等碳原子数1～7的脂肪族醇类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚等二醇单醚类；丙酮及甲基乙基酮等酮类；醋酸乙酯及醋酸丙酯等酯类；碳酸二甲酯等碳酸酯类等。
这些有机溶剂或水可单独使用或混合使用两种以上。
为了进一步提高粘合强度或耐酸性，本发明的粘合剂组合物可含有硅烷偶合剂、或磷的含氧酸或其衍生物，相对于醇(B)的合计100重量％，优选0.01重量％～5重量％，进而优选含有0.02重量％～3重量％。
硅烷偶合剂例如可举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类；
β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类；
乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；
六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等，但不限定于这些化合物。
磷的含氧酸只要具有一个以上的游离的含氧酸，则并无特别限定，例如可举出：次亚磷酸、亚磷酸、正磷酸(orthophosphoric acid)、次磷酸等磷酸类，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸、超磷酸(ultra phosphoric acid) 等缩合磷酸类。
磷的含氧酸的衍生物可举出：使所述磷的含氧酸以残留至少一个以上游离的含氧酸的状态与醇类局部地酯化而成的化合物等，但不限定于这些化合物。这些醇类可举出：甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等脂肪族醇，苯酚、二甲苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚(phloroglucinol)等芳香族醇等，但不限定于这些化合物。
这些硅烷偶合剂、及磷的含氧酸或其衍生物可单独使用或混合使用两种以上。
除了所述成分以外，本发明的粘合剂组合物视需要可含有填充剂、软化剂、抗老化剂、稳定剂、粘合促进剂、调平剂、消泡剂、塑化剂、无机填料、增粘性树脂、纤维类、可用时间延长剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗水解剂、防霉剂、增粘剂、颜料等着色剂等添加剂。
对使用所述无溶剂型粘合剂组合物及至少两个片状基材而成的层叠体的制造方法加以说明。
本发明的层叠体的制造方法可使用已知的无溶剂型粘合剂组合物的层叠方法，具体来说，利用无溶剂型的层压机，将使聚异氰酸酯(A)与醇(B) 均匀混合而成的粘合剂组合物涂布在任意的片状基材上而形成粘合剂层。然后，将所述粘合剂层与其他任意的片状基材贴合，在常温或加温下老化而进行硬化，由此获得所述层叠体。关于涂布温度，考虑到涂布时的操作性以及加热下的无溶剂型粘合剂组合物的粘度，在通常为40℃～100℃、优选60℃～90℃下进行涂布，但温度更高的情况下，在涂敷后温度降低时可赋予弹性，且可防止卷偏等，从此方面来看优选。涂布量是根据基材的种类或涂敷条件等而适当选择，通常为1.0g/m2～5.0g/m2，优选1.5g/m2～4.5 g/m2。
另外，从确保操作时间的观点来看，本发明的无溶剂型粘合剂组合物优选的是在将聚异氰酸酯(A)与醇(B)混合后，在涂敷温度条件下经过 30分钟～40分钟时的粘度为12000mPa·s以下，进而优选8000mPa·s以下。
片状基材例如可使用：聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯等的塑料膜；蒸镀有铝、氧化硅、氧化铝等的金属蒸镀膜；不锈钢、铁、铜、铅等的金属箔等。这些基材的组合是根据所使用的用途而适当选择，可为塑料膜彼此，也可将塑料膜与金属蒸镀膜或金属箔组合。
本发明的无溶剂型粘合剂组合物特别可在高温杀菌处理中所用的含有金属箔的层压复合膜中，合适地用作阻障层即金属箔(例如铝箔等)与面向内容物侧的塑料膜(例如聚丙烯膜等)的粘合剂。
本发明的一实施方式也包括像以上所述那样醇(B)单独为多元醇(B1) 的情况。
即，本发明的一实施方式涉及一种粘合剂组合物，其包含聚异氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B1)，并且所述粘合剂组合物的特征在于：
聚异氰酸酯成分(A)是包含三官能以上的异氰酸酯化合物(C1)、及相对于三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)中的异氰酸基100mol％而使25 mol％～65mol％的单官能醇(D)反应所得的反应产物(E)而成，
多元醇成分(B1)的酸值为1mgKOH/g～15mgKOH/g，
聚异氰酸酯成分(A)中的异氰酸基与多元醇成分(B1)中的羟基的当量比(异氰酸基/羟基)为80/100～250/100。
另外，本发明的一实施方式涉及所述粘合剂组合物，其特征在于：在聚异氰酸酯成分(A)100重量％中，包含20重量％～80重量％的反应产物 (E)。
另外，本发明的一实施方式可为具有以下特征的所述粘合剂组合物：三官能以上的异氰酸酯化合物(C1)为选自由脂肪族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯所组成的组群中的至少一种二异氰酸酯化合物的三聚物。
另外，本发明的一实施方式可为具有以下特征的所述粘合剂组合物：三官能以上的异氰酸酯化合物(C2)为选自由脂肪族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯所组成的组群中的至少一种二异氰酸酯化合物的三聚物。
另外，本发明的一实施方式可为具有以下特征的所述粘合剂组合物：单官能醇(D)为脂环族醇(D1)。
另外，本发明的一实施方式可为具有以下特征的所述粘合剂组合物：多元醇(B1)中的所有羟基的70mol％以上为一级羟基。
另外，本发明的一实施方式可为无溶剂型的所述粘合剂组合物。
进而，本发明的其他实施方式包括一种层叠体，所述层叠体是使用所述粘合剂组合物使至少两个片状基材层叠而成。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体说明，但以下的实施例丝毫不限制本发明的权利范围。此外，实施例中的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
此外，实施例中的“粘度”、“数量平均分子量”、“羟基值”、“酸值”及“异氰酸酯当量”的测定方法如下。
粘度：使用B型粘度计(东京计器公司制造，型号BL)进行测定。
数量平均分子量：利用使用昭和电工(Shodex)GPC LF-604(昭和电工(Shodex)公司制造)作为管柱且安装有折射率(Refractive Index，RI) 检测器的凝胶渗透色谱仪(GelPermeation Chromatograph，GPC)(昭和电工(Shodex)公司制造的GPC-104)，展开溶剂使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran， THF)，使用此时的聚苯乙烯换算分子量。
羟基值：依照日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K1557-1 进行测定。
酸值：依照JIS K0070进行测定。
异氰酸酯当量：依照JIS K1603-1进行测定。
<异氰酸酯化合物(C1)>
异氰酸酯化合物(C1-1)～异氰酸酯化合物(C1-3)是使用下述化合物。
·C1-1：HDI缩二脲(制品名：巴索纳特(Basonat)HB-100，巴斯夫(BASF) 公司制造)
·C1-2：HDI脲酸酯(制品名：塔克奈特(Takenate)D177N，三井化学公司制造)
·C1-3：IPDI脲酸酯(制品名：韦斯坦特(VESTANT)T1890/100，赢创(Evonik)公司制造)
(合成例11)异氰酸酯化合物(C1-4)
将166.2份数量平均分子量1,000且平均羟基数3的聚氧化丙烯甘油基醚及83.8份六亚甲基二异氰酸酯(相对于羟基100mol％，异氰酸基为200 mol％)添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面在110℃下进行4 小时反应，获得数量平均分子量1500的异氰酸酯化合物(C1-4)。异氰酸酯当量为8.4％。
(合成例12)异氰酸酯化合物(C1-5)
将87.2份数量平均分子量600且平均羟基数2的聚氧化丙二醇(polyoxypropylene glycol)及162.8份六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体(相对于羟基100mol％，异氰酸基为300mol％)添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面在110℃下进行4小时反应，获得数量平均分子量1600 的异氰酸酯化合物(C1-5)。异氰酸酯当量为9.8％。
<反应产物(醇加成异氰酸酯)(E)及反应产物(醇加成异氰酸酯)(F) >
(合成例1)醇加成异氰酸酯(E-1)
将219.9份六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体及30.1份环己醇(相对于异氰酸基100mol％而为25mol％)添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面在110℃下进行4小时反应，获得醇加成异氰酸酯(E-1)。
(合成例2)醇加成异氰酸酯(E-2)
将209.8份六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体及40.2份环己醇(相对于异氰酸基100mol％而为35mol％)添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面在110℃下进行4小时反应，获得醇加成异氰酸酯(E-2)。
(合成例3)醇加成异氰酸酯(E-3)
将184.4份六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体及65.6份环己醇(相对于异氰酸基100mol％而为65mol％)添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面在110℃下进行4小时反应，获得醇加成异氰酸酯(E-3)。
(合成例4)醇加成异氰酸酯(E-4)
将209.8份六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体及40.2份己醇(相对于异氰酸基100mol％而为35mol％)添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面在90℃下进行4小时反应，获得醇加成异氰酸酯(E-4)。
(合成例5)醇加成异氰酸酯(E-5)
将193.9份六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体及56.1份冰片(相对于异氰酸基100mol％而为35mol％)添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面在110℃下进行4小时反应，获得醇加成异氰酸酯(E-5)。
(合成例6)醇加成异氰酸酯(E-6)
将193.3份六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体及56.7份1-薄荷醇(相对于异氰酸基100mol％而为35mol％)添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面在110℃下进行4小时反应，获得醇加成异氰酸酯(E-6)。
(合成例7)醇加成异氰酸酯(E-7)
将213.6份六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯体及36.4份环己醇(相对于异氰酸基100mol％而为35mol％)添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面在110℃下进行4小时反应，获得醇加成异氰酸酯(E-7)。
(合成例13)醇加成异氰酸酯(E-8)
将237.9份异氰酸酯化合物(C1-4)及12.1份环己醇(相对于异氰酸基100mol％而为25mol％)添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面在110℃下进行4小时反应，获得数量平均分子量1580的醇加成异氰酸酯(E-8)。
(合成例14)醇加成异氰酸酯(E-9)
将236.0份异氰酸酯化合物(C1-5)及14.0份环己醇(相对于异氰酸基100mol％而为25mol％)添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面在110℃下进行4小时反应，获得数量平均分子量1700的醇加成异氰酸酯(E-9)。
(合成例8)醇加成异氰酸酯(F)
将231.0份六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体及19.0份环己醇(相对于异氰酸基100mol％而为15mol％)添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面在110℃下进行4小时反应，获得醇加成异氰酸酯(F)。
<多元醇(B1)>
(合成例9)多元醇(B1-1)
将175份间苯二甲酸、320份己二酸、49份苯甲酸、76份乙二醇及380 份新戊二醇添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面加热到150℃～ 240℃而进行酯化反应。酸值成为2.1(mgKOH/g)时将反应温度调整为200 ℃，将反应容器内部逐渐减压，在1.3kPa以下反应30分钟后，冷却到110 ℃。然后，添加5.0份偏苯三甲酸酐在110℃下进行酸改性，由此获得多元醇成分(B1-1)。所得的多元醇(B1-1)的羟基全部为一级羟基，数量平均分子量为750，酸值为3.6，羟基值为104。
(合成例10)多元醇(B1-2)
将438份间苯二甲酸、106份乙二醇及200份新戊二醇添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面加热到150℃～240℃进行酯化反应。酸值成为1.5(mgKOH/g)时将反应温度调整为200℃，将反应容器内部逐渐减压，在1.3kPa以下反应30分钟后，冷却到110℃。然后，添加5.0份偏苯三甲酸酐在110℃下进行酸改性，由此获得多元醇(B1-2)。所得的多元醇(B1-2)的羟基全部为一级羟基，数量平均分子量为850，酸值为5.1，羟基值为93。
(合成例15)多元醇(B1-3)
将175份间苯二甲酸、320份己二酸、49份苯甲酸、76份乙二醇及380 份新戊二醇添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面加热到150℃～ 240℃进行酯化反应。酸值成为2.1(mgKOH/g)时将反应温度调整为200 ℃，将反应容器内部逐渐减压，在1.3kPa以下反应30分钟后，冷却到110 ℃。然后，添加28份偏苯三甲酸酐在110℃下进行酸改性，由此获得多元醇(B1-3)。所得的多元醇(B1-3)的羟基全部为一级羟基，数量平均分子量为750，酸值为20.1。羟基值为97。
(合成例16)多元醇(B1-4)
将175份间苯二甲酸、320份己二酸、49份苯甲酸、76份乙二醇及380 份新戊二醇添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面加热到150℃～ 240℃进行酯化反应。酸值成为2.1(mgKOH/g)时将反应温度调整为200 ℃，将反应容器内部逐渐减压，在1.3kPa以下反应30分钟后，冷却到110 ℃。然后，添加21份偏苯三甲酸酐在110℃下进行酸改性，由此获得多元醇(B1-4)。所得的多元醇(B1-4)的羟基全部为一级羟基，数量平均分子量为750，酸值为15.0。羟基值为99。
(合成例17)多元醇(B1-5)
将175份间苯二甲酸、320份己二酸、49份苯甲酸、76份乙二醇及380 份新戊二醇添加到反应容器中，一面在氮气气流下搅拌一面加热到150℃～ 240℃进行酯化反应。酸值成为2.1(mgKOH/g)时将反应温度调整为200 ℃，将反应容器内部逐渐减压，在1.3kPa以下反应30分钟后，冷却到110 ℃。然后，添加14份偏苯三甲酸酐在110℃下进行酸改性，由此获得多元醇(B1-5)。所得的多元醇(B1-5)的羟基全部为一级羟基，数量平均分子量为750，酸值为10.2。羟基值为101。
<单官能醇(B2)>
单官能醇(B2-1)～单官能醇(B2-4)是使用下述单官能醇。
·B2-1：聚氧化丙烯烷基醚(制品名：尤尼露布(Uni-Lube)MB-38，日油公司制造，理论羟基值为28mgKOH/g)
·B2-2：蓖麻油系单官能醇(制品名：优力克(URIC)H-31，伊藤制油公司制造，理论羟基值为187mgKOH/g)
·B2-3：聚氧化亚烷基烷基醚(制品名：尤尼露布(Uni-Lube)50MB-72，日油公司制造，理论羟基值18mgKOH/g)
·B2-4：己基癸醇(制品名：力索诺(Risonol)16SP，高级醇工业公司制造，理论羟基值为231mgKOH/g)
<粘合剂组合物的制备>
将各粘合剂组合物的组成示于表1及表2中。
将三官能以上的异氰酸酯化合物(C1-1)～三官能以上的异氰酸酯化合物(C1-5)、醇加成异氰酸酯(E-1)～醇加成异氰酸酯(E-9)或醇加成异氰酸酯(F)、多元醇(B1-1)～多元醇(B1-5)、及任意的单官能醇(B2-1)～单官能醇(B2-4)及添加剂以表1及表2所示的调配比加热混合，制备实施例1～实施例41及比较例1～比较例4的无溶剂型粘合剂组合物。
Figure GDA0002382020640000211
Figure GDA0002382020640000221
<层压复合膜的制作>
利用下述方法制作聚对苯二甲酸乙二酯(厚度12μm，以下记作PET)/ 铝箔(厚度9μm)/未延伸聚丙烯(厚度70μm，以下记作CPP)的复合膜。
首先，利用干式层压机将高温蒸煮(high retort)用的干式层压粘合剂(制品名：TM-250HV/CAT-RT86L-60，东洋莫顿(Toyo Morton)公司制造)以成为3.5g/m2的方式涂布在PET膜上，将涂布面与铝箔贴合后，将所得的层叠体在40℃的环境下老化3天，由此获得PET/铝箔的层叠体。
然后，利用无溶剂型测试涂布机(test coater)，在70℃下将各实施例及比较例的无溶剂型粘合剂组合物以涂布量成为3g/m2的方式涂布在所述PET/ 铝箔层叠体的铝箔面上，将涂布面与CPP贴合后，将所得的层叠体在40℃的环境下老化3天，由此获得PET/铝箔/CPP的层压复合膜。
此外，关于测试涂布机的涂敷，实施例1～实施例21及比较例1～比较例4是在60℃及70℃下实施涂敷，实施例22～实施例41是在60℃下实施涂敷。
<适用期(70℃)>
对粘合剂组合物测定在70℃下均匀混合40分钟后的粘度，按以下的基准进行判定。将其结果示于表1中。
B：粘度小于8,000mPa·s。
C：粘度为8,000mPa·s以上且小于12,000mPa·s。
D：粘度为12,000mPa·s以上。
<适用期(60℃)>
对粘合剂组合物测定在60℃下均匀混合30分钟后的粘度，按以下的基准进行判定。将其结果示于表1中。
A：粘度小于10,000mPa·s。
B：粘度为10,000mPa·s以上且小于12,000mPa·s。
C：粘度为12,000mPa·s以上且小于15,000mPa·s。
D：粘度为15,000mPa·s以上。
对于利用所述方法所制作的层压复合膜，利用下述方法来评价粘合力、耐蒸煮性、耐内容物性的各物性。将其结果示于表1中。
<粘合力>
将利用所述方法所制作的层压复合膜切取为15mm宽，在25℃、相对湿度50％的环境下，以300mm/分钟的剥离速度拉伸，测定CPP/铝箔间的T字剥离强度(N/15mm)。
<耐蒸煮性(加热杀菌后的粘合力[1])、耐内容物性[1]>
对于利用所述方法所制作的层压复合膜，以CPP成为内侧的方式以190 ℃、1秒的热封条件制作14cm×18cm的大小的袋子。关于内容物，填充将3％醋酸水溶液/番茄酱/沙拉油以1/1/1的重量比混合而成的物品。使用旋转式蒸煮试验器对该袋子在30rpm、135℃、30分钟的加压条件下进行热水杀菌后，利用与所述粘合力测定相同的方法来测定CPP/铝箔间的T字剥离强度 (N/15mm)(表述作“加热杀菌后粘合力[1]”)。另外，对于在55℃的环境下保存4周后的袋子，也通过目测来观察外观的变化，按以下的基准来判定耐内容物性(表述作“耐内容物性[1]”)。将其结果示于表中。
B：不存在橘皮状花纹或小斑点状花纹，粘合剂层均匀(良好)。
C：观测到少许橘皮状花纹或小斑点状花纹(可使用)。
D：观测到大量的橘皮状花纹或小斑点状花纹(不可使用)。
<耐蒸煮性(加热杀菌后粘合力[2])、耐内容物性[2]>
除了将内容物变更为3％醋酸水溶液以外，以与上文所述相同的顺序制作填充了内容物的袋子。使用旋转式蒸煮试验器对该袋子在30rpm、135℃、30 分钟的加压条件下进行热水杀菌后，利用与所述粘合力测定相同的方法测定 CPP/铝箔间的T字剥离强度(N/15mm)(表述作“加热杀菌后粘合力[2]”)。另外，对于在55℃的环境下保存4周后的袋子，通过目测来观察外观的变化，按以下的基准判定耐内容物性(表述作“耐内容物性[2]”)。将其结果示于表中。
A：不存在橘皮状花纹或小斑点状花纹，粘合剂层均匀(非常良好)。
B：观测到极少的橘皮状花纹或小斑点状花纹(良好)。
C：观测到少许橘皮状花纹或小斑点状花纹(可使用)。
D：观测到大量的橘皮状花纹或小斑点状花纹(不可使用)。
像表1及表2所示那样，得知本发明的粘合剂组合物具有良好的操作性，且粘合强度及耐酸性优异。

Claims (13)

1.一种粘合剂组合物的制造方法，包括以下步骤：
使三官能以上的异氰酸酯化合物C2与单官能醇D以三官能以上的异氰酸酯化合物C2中的异氰酸基：单官能醇D＝100mol％：25mol％～65mol％的当量比反应，由此获得醇加成异氰酸酯E；以及
将包含三官能以上的异氰酸酯化合物C1及醇加成异氰酸酯E的聚异氰酸酯A与酸值为0.5mgKOH/g～30mgKOH/g的醇B，以聚异氰酸酯A中的异氰酸基与醇B中的羟基的当量比，异氰酸基/羟基，成为0.7～2.5的方式混合。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物的制造方法，其中在聚异氰酸酯A100重量％中包含20重量％～80重量％的醇加成异氰酸酯E。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物的制造方法，其中三官能以上的异氰酸酯化合物C1为选自由脂肪族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯所组成的组群中的至少一种二异氰酸酯化合物的三聚物。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物的制造方法，其中三官能以上的异氰酸酯化合物C2为选自由脂肪族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯所组成的组群中的至少一种二异氰酸酯化合物的三聚物。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物的制造方法，其中单官能醇D为脂环族醇D1。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物的制造方法，其中醇B包含酸值为1mgKOH/g～15mgKOH/g的多元醇B1。
7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物的制造方法，其中多元醇B1中的羟基的总量100mol％中，70mol％以上为一级羟基。
8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物的制造方法，其中醇B包含酸值为15mgKOH/g～40mgKOH/g的多元醇B1及单官能醇B2，醇B100重量％中的所述单官能醇B2的含量为50重量％以下。
9.根据权利要求7所述的粘合剂组合物的制造方法，其中所述粘合剂组合物满足下述式1的关系，
式1Xa/56.1×Xc－Yh/56.1×Yc≦0.26
式中，
Xa为多元醇B1的酸值mgKOH/g，
Xc为多元醇B1与单官能醇B2的合计重量中的多元醇B1的重量比，
Yh为单官能醇B2的羟基值mgKOH/g，
Yc为多元醇B1与单官能醇B2的合计重量中的单官能醇B2的重量比。
10.根据权利要求7或8所述的粘合剂组合物的制造方法，其中单官能醇B2的分子量为100以上且6000以下。
11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物的制造方法，其中所述粘合剂组合物为无溶剂型。
12.根据权利要求1所述的粘合剂组合物的制造方法，其为含有金属箔的层压复合膜用。
13.一种层叠体的制造方法，包括以下步骤：使用通过根据权利要求1至12中任一项所述的粘合剂组合物的制造方法所得的粘合剂组合物，使至少两个片状基材层叠。
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