CN1989217A - 二液固化型无溶剂系粘接剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由主剂和固化剂组成的二液固化型无溶剂系粘接剂，其中，主剂含有含酸基的多羟基化合物，该多羟基化合物的全部末端羟基的30％以上是仲或叔末端羟基，固化剂含有至少包含作为原料多异氰酸酯的芳香脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物的异氰酸酯基末端氨酯预聚物，并且分子量190以下的低分子量多异氰酸酯的含量为3重量％以下。该二液固化型无溶剂系粘接剂，对于由阻挡层和塑料膜层积而成的层压复合膜，在进行高温杀菌处理后也能够长期保持优异的外观和粘接强度，并且在制造层压复合膜时，可适当调节主剂和固化剂的反应，而确保良好的作业性。

Description

二液固化型无溶剂系粘接剂
技术领域
本发明涉及二液固化型无溶剂系粘接剂，详细地说，涉及用作为层压制品用粘接剂等的二液固化型无溶剂系粘接剂。
背景技术
以往，在包装用途领域广泛使用以粘接剂贴合各种塑料膜和金属箔等而成的层压复合膜。尤其是含有金属箔的层压复合膜，由于金属箔的遮光性、对气体和液体的阻挡性优异，而广泛地用作为要进行高温杀菌处理的食品用包装材料。
作为这种层压复合膜的贴合工艺中所用的层压用粘接剂，从其简便性和优异的粘接性能方面考虑，广泛地使用二液固化型聚氨酯粘接剂，该粘接剂具有含聚酯多羟基化合物的主剂和含多异氰酸酯的固化剂。
含有金属箔的层压复合膜，通常是用层压制品用粘接剂贴合金属箔的一面和拉伸塑料膜(PET、NY等)，接着，用层压制品用粘接剂贴合金属箔的另一面和未拉伸塑料膜(CPP等)，得到三层结构。食品等内装物通常被填充成与未拉伸塑料膜侧接触。有时也使用以与金属箔接触的状态，在内侧或外侧进一步粘贴其他拉伸塑料膜而成的四层结构的层压复合膜。
近年来，为了改善作业环境，溶剂的使用受到越来越多的限制，在制造层压复合膜时，也因此从有机溶剂系粘接剂向无溶剂系粘接剂发展。作为这样的无溶剂系粘接剂，目前在使用主剂含有多羟基化合物而固化剂含有多异氰酸酯的二液固化型无溶剂系粘接剂。
但是，无溶剂系粘接剂，由于构成粘接剂的成分的分子量远远小于溶剂系粘接剂，所以当用于制造需要高温杀菌处理的含有铝箔等金属箔的层压复合膜时，会存在高温杀菌处理后，金属箔的接触食品侧的粘接强度显著下降的不良情况。
尤其是，填充了含有醋等酸成分的食品作为内装物的情况，这种现象就更为明显，进而当长期保存包装材料时，会呈现梨皮状的外观，有时会发生层压复合膜的塑料膜与金属箔剥离的不良情况。
因此，二液固化型无溶剂系粘接剂迄今限于不需要热处理的如干食物或小零食的用途，而在高温杀菌处理的用途，仅部分使用于不含金属箔的包装材料中。
因此，针对二液固化型无溶剂系粘接剂，为了改善铝等金属箔与塑料膜的粘接性，提出过用酸酐对多羟基化合物的羟基进行酸改性的方法。
例如，在日本专利特公平7-94654号公报中公开了一种粘接剂组合物，其为由多羟基化合物或聚氨酯多羟基化合物与聚氨酯多异氰酸酯构成的二液固化型粘接剂组合物，其特征为，作为所述多羟基化合物，使用对具有三官能以上羟基的多羟基化合物以至少剩两个羟基的条件与多元酸反应而得到的具有羧基的多羟基化合物，以及作为所述聚氨酯多羟基化合物，含有使对具有三官能以上羟基的多羟基化合物以至少剩两个羟基的条件与多元酸反应而得到的具有羧基的多羟基化合物共聚而成的聚氨酯多羟基化合物。
另外，例如在日本专利特许第3584480号公报中，提出了无溶剂型膜-膜复合层压体用粘接剂组合物，其特征为，该组合物为将从数均分子量300～5000的聚酯多羟基化合物、聚醚多羟基化合物、聚醚酯多羟基化合物及聚氨酯多羟基化合物组成的组中选出的有机聚合物多羟基化合物与使该有机聚合物多羟基化合物加成羧酸酐而成的引入了羧基的有机聚合物多羟基化合物以及多异氰酸酯化合物配合而成的无溶剂型膜-膜复合层压体用粘接剂组合物，其中，相对于有机聚合物多羟基化合物的固体成分100份，羧酸酐为0.3～1重量份。
但是，就这种二液固化型无溶剂系粘接剂来说，如果对于多羟基化合物的羟基进行酸改性，或者配合羧酸的酸酐，则通常粘度急剧上升，导致作业不良。另一方面，如果减少酸改性量，则存在发生梨皮的不良情况，金属箔与塑料膜容易剥离。
发明内容
本发明的目的是提供一种二液固化型无溶剂系粘接剂，其可以使由阻挡层和塑料膜层积而成的层压复合膜即使在进行高温杀菌处理后也能够长期保持优异的外观和粘接强度，并且在制造层压复合膜时，可适当调节主剂和固化剂的反应，以确保良好的作业性。
本发明的二液固化型无溶剂系粘接剂是由主剂和固化剂组成，其特征为，主剂含有含酸基的多羟基化合物，该多羟基化合物的全部末端羟基的30％以上是仲或叔末端羟基，固化剂含有异氰酸酯基末端氨酯预聚物，该异氰酸酯基末端氨酯预聚物至少含有作为原料多异氰酸酯的芳香脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物的异氰酸酯基末端氨酯预聚物；并且分子量190以下的低分子量多异氰酸酯的含量为3重量％以下。
另外，在本发明中，以所述异氰酸酯基末端氨酯预聚物的摩尔数为基准的平均官能团数(以下叫做平均官能团数)适宜为1.5～2.5。
并且，在本发明中，固化剂含有脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物，在固化剂中，相对于所述异氰酸酯基末端氨酯预聚物和所述脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物的合计，所述异氰酸酯基末端氨酯预聚物的含量适宜为1～80重量％，所述脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物的含量适宜为20～99重量％。
另外，在本发明中，由下述式(1)计算出的值适宜为10～80。
Figure A20058002518200061
并且，本发明适宜用于层压阻挡层和塑料膜。
还有，本发明含有二液固化型无溶剂系粘接剂，该粘接剂是由主剂和固化剂组成的二液固化型无溶剂系粘接剂，主剂含有含酸基的多羟基化合物，该多羟基化合物分子中的全部末端羟基的30％以上是仲或叔末端羟基，固化剂含有多异氰酸酯和/或其改性物，并且由下述式(1)计算出的值为10～80。
Figure A20058002518200062
再者，本发明含有二液固化型无溶剂系粘接剂，该粘接剂是由主剂和固化剂组成的二液固化型无溶剂系粘接剂，主剂含有含酸基的多羟基化合物，该多羟基化合物的全部末端羟基的30％以上是仲或叔末端羟基，固化剂含有异氰酸酯基末端氨酯预聚物和脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物，所述异氰酸酯基末端氨酯预聚物是通过芳香脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物与多羟基化合物反应而得到，其平均官能团数为1.5～2.5。
根据本发明的二液固化型无溶剂系粘接剂，对于由阻挡层和塑料膜层积而成的层压复合膜来说，在进行高温杀菌处理后也能够长期保持优异的外观和粘接强度，并且在制造层压复合膜时，可适当调节主剂和固化剂的反应，以确保良好的作业性。
具体实施方式
本发明的二液固化型无溶剂系粘接剂由主剂和固化剂组成。
在本发明中，主剂含有含酸基的多羟基化合物。在本发明中，含酸基的多羟基化合物为，含酸基的多羟基化合物中的全部末端羟基的30％(摩尔％，以下同)以上是仲或叔末端羟基。换言之，在含酸基的多羟基化合物中伯末端羟基的量小于全部末端羟基的70％。如果含酸基的多羟基化合物中的伯末端羟基的量超过全部末端羟基的70％，则在配合主剂和固化剂时，羟基与异氰酸酯基的反应被活化，粘度上升而导致作业性不良。这里，优选含酸基的多羟基化合物中的全部末端羟基的30～100％为仲或叔末端羟基。
在本发明中，这种含酸基的多羟基化合物是，在分子中至少具有一个酸基的多羟基化合物，只要末端羟基能够满足上述比例则没有特别限制，只要能够用于二液固化型无溶剂系粘接剂的主剂，则都可以使用。
在本发明中，含酸基的多羟基化合物，只要是至少一个酸基与多羟基化合物的分子链形成了共价键，则酸基在分子末端或者在分子链中都可以。作为酸基，可以举出例如羧酸基、磺酸基、磷酸基、或者它们的钠盐等金属盐等等。其中，优选为羧酸基。
这种含酸基的多羟基化合物，可以例如通过使后述的大分子多羟基化合物(macropolyol)或多元醇的末端羟基与酸酐反应进行酸改性，或者作为原料成分之一使用在分子中具有酸基的多元醇，来合成大分子多羟基化合物而得到。通过这样引入酸基，可以提高与阻挡层的粘接强度，防止加热杀菌处理后的耐内装物性能下降。
酸基的比例为，相对于含酸基的多羟基化合物中的全部末端羟基和酸基的合计，大于等于0.3％(摩尔％，以下同)且小于20％，优选为大于等于0.4％，更优选为大于等于0.5％且小于15％。通过使酸基的比例大于等于0.3％，可进一步加强与阻挡层的粘接性，另一方面，通过使酸基的比例小于20％，在配合主剂和固化剂时可以抑制粘度上升，可以得到优异的作业性。
另外，在本发明中，含酸基的多羟基化合物优选为，多羟基化合物的末端羟基被酸酐进行了酸改性。通过被酸酐进行酸改性，可以提高粘接强度，防止加热杀菌处理后的耐内装物性能下降。
作为用于改性的酸酐没有特别限制，例如可以举出偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐等。优选偏苯三酸酐。
由酸酐的酸改性率，以上述的酸基的比例为基准，更具体讲，相对于要进行酸改性的多羟基化合物100重量份，酸酐大于等于0.3重量份且小于10重量份，优选为大于等于0.4重量份且小于5重量份，更优选为大于等于0.5重量份且小于5重量份。通过以酸酐大于等于0.3重量份的比例进行酸改性，可进一步加强与阻挡层的粘接性，另一方面，通过以酸酐小于10重量份的比例进行酸改性，在配合主剂和固化剂时可以抑制粘度上升，可以得到优异的作业性。
并且，由酸酐对末端羟基进行改性时，例如可以在100～200℃下使多羟基化合物的末端羟基以上述比例与酸酐反应。
如果将上述得到的含酸基的多羟基化合物用作为主剂，则能够适当调节混合主剂和固化剂后的反应，可以得到优异的作业性。
要进行酸改性的多羟基化合物，例如可以举出聚酯多羟基化合物、聚醚多羟基化合物、聚氨酯多羟基化合物等大分子多羟基化合物以及多元醇等。这些可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
聚酯多羟基化合物，可以通过公知的酯化反应即多元酸与多元醇的缩合反应，或者多元酸的烷基酯与多元醇的酯交换反应等来得到。
作为多元酸或其烷基酯，可以举出例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二元酸，例如六氢苯二甲酸、四氢苯二甲酸等脂环式二元酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元酸等，或者它们的二烷基酯(例如碳原子数1～6烷基酯等)或者它们的苯二甲酸酐等酸酐或它们的混合物等。
作为多元醇，例如可以举出链烷二醇(例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、12-羟基硬脂醇、氢化二聚酸二醇(dimer diol)等碳原子数2～40的链烷或脂肪族低分子二醇等)，聚氧亚烷基二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、聚氧亚乙基二醇、二丙二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇等聚(氧碳原子数2～4亚烷基)二醇或碳原子数2～4环氧烷的共聚物等)，双酚A或加氢双酚A的环氧烷加成物、三官能以上的多羟基化合物(例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等)，或者它们的混合物等。
并且，为了得到含有全部末端羟基的30％以上的仲或叔末端羟基的聚酯多羟基化合物，例如以适当比例混合具有至少一个仲或叔末端羟基的多元醇，优选具有至少一个仲或叔末端羟基的二醇，更具体讲是丙二醇、1，3-丁二醇等。
这样，反应速度更快的伯羟基优先与多元酸或其烷基酯反应，同时反应速度更慢的仲羟基容易残留下来，其结果仲或叔末端羟基比伯末端羟基更优先地残留下来。因此，通过以适当比例配合这种具有至少一个仲或叔末端羟基的多元醇，可容易地得到含有全部末端羟基30％以上的仲或叔末端羟基的聚酯多羟基化合物。
此外，聚醚多羟基化合物，可以通过环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、氧杂环丁烷化合物等碳原子数2～5的环氧烷)的开环均聚或开环共聚而得到。此时，为了得到含有全部末端羟基30％以上的仲或叔末端羟基的聚醚多羟基化合物，例如通过以适当比例使在开环时至少一个会成为仲或叔末端羟基的环氧烷反应，更具体讲通过均聚环氧丙烷，或者根据需要以适当比例使环氧乙烷等开环时全部成为伯末端羟基的环氧烷反应，从而可容易地得到含有全部末端羟基30％以上的仲或叔末端羟基的聚醚多羟基化合物。
另外，聚氨酯多羟基化合物，通过由上述得到的聚酯多羟基化合物和/或聚醚多羟基化合物与如下所述多异氰酸酯反应，可以得到聚酯聚氨酯多羟基化合物、聚醚聚氨酯多羟基化合物或聚酯聚醚聚氨酯多羟基化合物等形态。此时，为了得到含有全部末端羟基的30％以上仲或叔末端羟基的聚氨酯多羟基化合物，按照与上述同样的方法，使已调节相对于全部末端羟基的仲或叔末端羟基的比例的聚酯多羟基化合物和/或聚醚多羟基化合物与多异氰酸酯反应即可。聚酯多羟基化合物和/或聚醚多羟基化合物与多异氰酸酯的反应，可以采用公知的氨酯化反应。
另外，上述聚酯多羟基化合物、聚醚多羟基化合物及聚氨酯多羟基化合物等大分子多羟基化合物的数均分子量优选为400～5000。
并且，用作为要进行酸改性的多羟基化合物的多元醇，例如可以举出与上述用作为聚酯多羟基化合物原料成分的多元醇相同的多元醇。这里，多元醇是以在主剂中占0.01重量％～50重量％的比例使用。
这样得到的含有含酸基的多羟基化合物的主剂，其羟基当量为150～1000，优选为170～700，更优选为170～500，酸当量为1000～28000，优选为1500～22500，更优选为2000～15000。
在本发明中，固化剂含有异氰酸酯基末端氨酯预聚物，该异氰酸酯基末端氨酯预聚物作为原料多异氰酸酯至少含有芳香脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物。
这种异氰酸酯基末端氨酯预聚物，例如通过至少含有芳香脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物的原料多异氰酸酯与多羟基化合物反应而得到。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出1，3-或1，4-亚二甲苯二异氰酸酯或其混合物(XDI)、1，3-或1，4-四甲基亚二甲苯二异氰酸酯或其混合物(TMXDI)、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯等。
另外，作为芳香脂肪族多异氰酸酯的改性物，例如可以举出芳香脂肪族多异氰酸酯的多聚体(例如二聚体、三聚体等)，或者例如由芳香脂肪族多异氰酸酯或多聚体与水反应生成的缩二脲改性物、与多元醇反应生成的脲基甲酸酯改性物、与二氧化碳反应生成的噁二嗪三酮改性物等。
这些物质可以单独使用或并用两种以上。优选1，3-或1，4-亚二甲苯二异氰酸酯或其混合物(XDI)。
并且，作为原料多异氰酸酯，也可以将芳香脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物以外的，后述的多异氰酸酯(例如从脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯及芳香族多异氰酸酯的改性物中选出的至少一种多异氰酸酯，优选脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯，进一步优选脂肪族多异氰酸酯)和/或其改性物与芳香脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物并用。
作为多羟基化合物，例如可以举出上述的大分子多羟基化合物和多元醇。这些物质可以单独使用或并用两种以上。
然后，为了得到异氰酸酯基末端氨酯预聚物，首先使至少含有芳香脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物的原料多异氰酸酯与多羟基化合物进行氨酯化反应，其中，原料多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多羟基化合物的羟基的当量比(NCO/OH)为大于1，优选为2～100。氨酯化反应采用公知的氨酯化反应条件。接着，去除未反应的原料多异氰酸酯。对于去除未反应的原料多异氰酸酯没有特别限制，例如可以采用薄膜蒸馏法或溶剂萃取法等公知的方法。
另外，作为得到异氰酸酯基末端预聚物的其他方法，还可以举出不必去除未反应的原料多异氰酸酯的方法。该方法是，例如先使原料多异氰酸酯和多羟基化合物进行反应，然后事先去除未反应的原料多异氰酸酯，制备限制了官能团数的多异氰酸酯的改性物后，再使该多异氰酸酯改性物与多羟基化合物反应。
另外，当原料多异氰酸酯与多羟基化合物的反应性高于上述多异氰酸酯改性物与多羟基化合物时，也可以使原料多异氰酸酯和多异氰酸酯改性物同时与多羟基化合物反应。由此可以得到限制了未反应原料多异氰酸酯含量的异氰酸酯基末端预聚物。在该方法中，作为优选的原料多异氰酸酯，可以举出至少含有芳香脂肪族多异氰酸酯的原料多异氰酸酯，进一步优选仅使用芳香脂肪族多异氰酸酯。另外，作为优选的多异氰酸酯的改性物，可以举出脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯的改性物，进一步优选脂肪族多异氰酸酯的改性物。
由此，可以得到平均官能团数优选为1.5～2.5，进一步优选为1.7～2.4的异氰酸酯基末端氨酯预聚物。另外，所得异氰酸酯基末端氨酯预聚物中的未反应原料多异氰酸酯的含量，为例如5重量％以下，优选为4重量％以下。通过在固化剂中含有这种异氰酸酯基末端氨酯预聚物，在加热杀菌处理后也可以显示出高的剥离强度，可以提高层压复合膜的耐热性。
另外，在本发明中，固化剂优选含有脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物。
作为脂肪族多异氰酸酯，可以举出例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-、2，3-或1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。这些可以单独使用也可以并用两种以上。优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
另外，作为脂肪族多异氰酸酯的改性物，可以举出例如脂肪族多异氰酸酯的多聚体(例如二聚体、三聚体等)，或者例如由脂肪族多异氰酸酯或其多聚体与水的反应生成的缩二脲改性物、与多元醇的反应生成的脲基甲酸酯改性物、与二氧化碳的反应生成的噁二嗪三酮改性物等。另外，这种改性物中包含脂肪族多异氰酸酯与上述的多羟基化合物反应生成的多羟基化合物改性物等。优选脂肪族多异氰酸酯的多聚体，更优选脂肪族多异氰酸酯的三聚体。
另外，脂肪族多异氰酸酯的三聚体，可以添加公知的三聚化催化剂使脂肪族多异氰酸酯进行三聚化反应而得到，或者也可以使脂肪族多异氰酸酯中的异氰酸酯基的一部分与一元醇(C1～10醇，优选C3～6醇)或前述的多元醇(C1～10二醇，优选C3～6二醇)反应后，进行三聚化反应。
另外，在固化剂中，异氰酸酯基末端氨酯预聚物与脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物的重量比例为，相对于它们的合计，异氰酸酯基末端氨酯预聚物的含量占1～80重量％，优选10～75重量％，更优选30～70重量％，脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物的含量占99～20重量％，优选90～25重量％，更优选70～30重量％。
固化剂中，如果以这种比例含有异氰酸酯基末端氨酯预聚物与脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物，则能够在提高加热杀菌处理后的耐内装物性能的同时，结合上述含酸基的多羟基化合物的反应性，可以得到主剂和固化剂配合时的适度的适用期(pot life)，从而可以确保良好的作业性。
此外，在本发明中，固化剂也可以进一步含有芳香脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物，或者如脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等上述以外的多异氰酸酯和/或其改性物。
作为脂环族多异氰酸酯，可以举出例如3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物(加氢MDI)、1，3-或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或其混合物(加氢XDI)、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，可以举出例如4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物(TDI)、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、间或对亚苯基二异氰酸酯或其混合物、4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等。
另外，作为它们的改性物，可以举出例如脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯的多聚体(例如二聚体、三聚体等)，或者例如由脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯或它们的多聚体与水的反应生成的缩二脲改性物、与多元醇的反应生成的脲基甲酸酯改性物、与二氧化碳的反应生成的噁二嗪三酮改性物等。另外，这种改性物中包含脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯与上述的多羟基化合物反应生成的多羟基化合物改性物等。
在本发明中，固化剂可以根据其目的和用途，通过将至少含有作为原料多异氰酸酯的芳香脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物的异氰酸酯基末端氨酯预聚物，与上述各种多异氰酸酯和/或其改性物适当配合而得到。
这样得到的固化剂，在固化剂中的分子量190以下的低分子量多异氰酸酯，虽然根据蒸馏和反应可以实质上不含有，但其含量优选调节为0.01重量％以上3重量％以下，更优选为2.5重量％以下，进一步优选为2.2重量％以下。低分子量多异氰酸酯中包括上述多异氰酸酯(即在上述芳香脂肪族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯中，没有被改性的多异氰酸酯单体)中的分子量在190以下的低分子量多异氰酸酯。为了将低分子量多异氰酸酯的含量控制在3重量％以下，例如可以在去除未反应原料多异氰酸酯时，调节异氰酸酯基末端氨酯预聚物中的未反应原料多异氰酸酯的含量；另外，可以在配合多异氰酸酯(上述多异氰酸酯单体)的改性物时，在对多异氰酸酯进行改性时调节其未改性多异氰酸酯的含量，进而，调节上述异氰酸酯基末端氨酯预聚物与适当配合的各种多异氰酸酯和/或其改性物的配合比例。
这样得到的固化剂，其异氰酸酯当量(有时也叫做胺当量)为100～1500，进一步为120～1000。
另外，在主剂和固化剂中，可以根据需要在其中的一方或双方中配合例如硅烷偶合剂或磷的含氧酸或其衍生物。
作为硅烷偶合剂，只要是能够以结构式R-Si≡(X)3或R-Si≡(R’)(X)2(式中，R表示具有乙烯基、环氧基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基或巯基的有机基团，R’表示低级烷基，X表示甲氧基、乙氧基或氯原子。)表示，则没有特别限制，例如可以举出乙烯基三氯硅烷等氯代硅烷，例如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)亚乙基二胺、n-(三乙氧基甲硅烷基丙基)亚乙基二胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷，例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等环氧硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷，例如3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷等。这些硅烷偶合剂可以单独使用也可以并用两种以上。
硅烷偶合剂的配合量，例如相对于主剂或固化剂100重量份为0.001～5重量份，优选为0.01～4重量份。
另外，磷的含氧酸或其衍生物中，作为磷的含氧酸可以举出例如次磷酸、亚磷酸、正磷酸、连二磷酸等磷酸类，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸(ultraphosphoric acid)等缩合磷酸类等。
另外，作为磷的含氧酸的衍生物可以举出例如钠、钾等的磷酸盐或缩合磷酸盐，例如正磷酸单甲酯、正磷酸单乙酯、正磷酸单丙酯、正磷酸单丁酯、正磷酸单2-乙基己酯、正磷酸单苯酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单2-乙基己酯、亚磷酸单苯酯等单酯类，例如正磷酸二2-乙基己酯正磷酸二苯酯、正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三2-乙基己酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二2-乙基己酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三2-乙基己酯、亚磷酸三苯酯等二、三酯类，或者由缩合磷酸和醇得到的单、二、三酯类等。
这些磷的含氧酸或其衍生物，可以单独使用，也可以并用两种以上。优选具有至少一个以上游离含氧酸的物质，例如优选正磷酸、多磷酸等。
磷的含氧酸或其衍生物的配合量，例如相对于主剂或固化剂100重量份为0.001～3重量份，优选为0.01～2.5重量份。
进而，主剂和固化剂中，可以根据需要在其中的一方或双方配合例如环氧树脂、催化剂、涂布性改良剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂或紫外线吸收剂等稳定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂等添加剂。这些添加剂的配合量根据其目的和用途适当选择。
本发明的二液固化型无溶剂系粘接剂，是将上述调制得到的主剂和固化剂，以由下述式(1)计算出的值达到10～80，优选成为10～70的配合比例使用。
另外，当使用本发明二液固化型无溶剂系粘接剂的层压复合膜需要更强的耐酸性时，以由下述式(1)计算出的值达到10～40，优选达到10～30的配合比例使用。
如果该值小于10，则酸成分增多，在配合主剂和固化剂时，粘度上升而引起作业性不良，并且胺当量增多，导致固化后的物性不充分。另外，如果该值超过80，则酸成分减少，与阻挡层的粘接性下降，并且胺当量降低，反应时间增加，再者固化后变得过于硬而导致粘接强度下降。
主剂和固化剂的配合比例，在上述条件下，更具体讲是相对于主剂中活性氢基团(羟基和氨基)的固化剂中异氰酸酯基的当量比(NCO/OH)为0.5～5，进而为0.6～3的比例。
还有，本发明的二液固化型无溶剂系粘接剂，可以配合这些主剂和固化剂后，涂布到被涂物上来使用。
另外，本发明的二液固化型无溶剂系粘接剂，通过如上所述规定，在混合固化剂和主剂，并均匀混合后2分钟后的粘度，在70℃或50℃下为100～2000mPa·s，优选在70℃或50℃下为200～1800mPa·s，并且均匀混合后40分钟后的粘度，在70℃或50℃下为20000mPa·s以下，优选在70℃或50℃下为15000mPa·s，以下。如果处于这样的粘度范围，则可以在混合主剂和固化剂后，用无溶剂型层压机将该混合物以良好的作业效率涂布到阻挡层或塑料膜上。
并且，就本发明的二液固化型无溶剂系粘接剂的粘度而言，当对二液固化型无溶剂系粘接剂要求更高的耐酸性时，优选相对地增加酸基的量，其结果，主剂的羟基与固化剂的异氰酸酯基的反应性提高，因此优选在50℃时进入上述粘度范围内；当对二液固化型无溶剂系粘接剂并不要求那样高的耐酸性时，酸基的量可以相对较少，主剂的羟基与固化剂的异氰酸酯基的反应性的活性化程度相对较低，其结果在70℃时可以不进入上述粘度范围内。作为具体的酸基的量，当酸当量为4000～28000时，在70℃时进入上述粘度范围内即可；当酸当量为1000～28000时，在50℃时进入上述粘度范围内即可。
因此，本发明的二液固化型无溶剂系粘接剂，可适宜地作为用来层压被粘物即阻挡层(例如金属箔)和塑料膜，尤其是阻挡层的内侧层(装有食品等内装物的侧)和塑料膜的层压用粘接剂。
阻挡层是对气体和液体具有阻挡性的层，例如可以举出含有金属层或金属氧化物层的层。作为这样的阻挡层，可以举出金属箔和含有阻挡层的塑料膜。作为金属箔，可以举出例如铝、不锈钢、铁、铜、铅等。其厚度为5～100μm，优选为5～20μm，更优选为5～15μm。
另外，作为含有阻挡层的塑料膜，例如可以举出在塑料膜的至少一面形成有无机物层的膜。该无机物层可以用蒸镀法、溅射法、溶胶-凝胶法等形成。作为形成无机物层的无机物，例如可以举出钛、铝、硅等单质，或者含有这些元素的无机化合物(氧化物等)。其中，优选蒸镀有氧化铝、氧化硅单独成分，或者蒸镀有氧化铝和二氧化硅的膜。
其中，含有阻挡层的塑料膜，可以在形成蒸镀层时用增粘涂层剂等实施底漆处理，另外也可以在蒸镀层的空气侧含有外涂层。
作为塑料膜，例如可以举出由下述聚合物构成的膜等：烯烃系聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯系共聚物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚对苯二甲酸烷二醇酯，聚萘二甲酸烷二醇酯以及将这些聚芳基酸烷二醇酯单元作为主成分的共聚酯等)、聚酰胺系共聚物(例如尼龙6、尼龙66等)、乙烯基系聚合物(例如聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等)。
这些塑料膜及含有阻挡层的塑料膜，可以是未拉伸膜(未拉伸聚乙烯、聚丙烯等)，也可以是单轴或双轴拉伸膜(双轴拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、尼龙等)。
并且，作为塑料膜，也可以使用由本发明的粘接剂或其他粘接剂贴合各种复合挤压膜和上述塑料膜而成的层压复合膜。塑料膜的厚度通常为5～200μm。
这些阻挡层中，用本发明的粘接剂粘接的塑料膜可以根据需要具有其他阻挡层。
另外，在塑料膜和阻挡层的表面上可以实施电晕放电处理等表面处理，也可以用增粘涂层剂等实施底漆处理。并且，在塑料膜和阻挡层上实施适当的印刷也可以。
层压是，用无溶剂型层压机在阻挡层或塑料膜的表面涂布固化剂和主剂的混合物，贴合阻挡层或塑料膜的粘接面后，在常温或在加温的条件下熟化(養生)而固化即可。
更具体地，可以先层压阻挡层的一面和塑料膜(一次层压)，进而也可以是在一次层压后在一次层压品的至少一面上二次层压其他塑料膜，来制作含有阻挡层的塑料复合膜。
通常是在由一次层压进行复合化后，卷绕到卷绕辊上，根据需要熟化后，从卷绕辊送出复合膜进行二次层压，卷绕到卷绕辊上，根据需要熟化。
在一次层压时通常是层压阻挡层和塑料膜。另外，在二次层压之前，该复合膜可以是为了使粘接剂进行固化反应而加温熟化(例如在25～60℃熟化)，也可以是不进行熟化而直接进行二次层压。
层压(涂布)通常是在35℃以上实施，优选在40℃以上实施。另外，如果能够进行层压，温度没有上限的要求，通常为100℃以下，优选为90℃以下，更优选为85℃以下。作为温度的上限下限，在层压时(涂布时)为35～100℃，优选为35～90℃，更优选为在40～80℃的范围内对粘接剂进行加热，调节成适当的粘度。作为适当的粘度，在上述范围所规定的温度下为100～5000mPa·s，优选为300～3000mPa·s。这里，通过将加热温度条件规定在100℃以下，可以抑制在涂布前主剂和固化剂发生反应，可以预防过度增粘，并且可以确保更好的作业性。
其中，本发明二液固化型无溶剂系粘接剂的涂布量，在各层压工序中为0.5～5g/m2，优选为1～5g/m2，更优选为1.5～4.5g/m2。当涂布量小于0.5g/m2时，无法充分地发挥粘接性，外观有可能变差；并且，如果涂布量大于5g/m2，粘接剂有可能从膜的端部渗漏，导致层压复合膜的品质变差。
另外，就这种层压来说，本发明的二液固化型无溶剂系粘接剂，适宜至少在阻挡层的内侧层(装有食品等内装物的侧)，用于阻挡层与塑料膜的层压(阻挡层为含有阻挡层的塑料膜时，阻挡层侧的面与塑料膜的层压)，在其他工序中，除了本发明的粘接剂以外，还可以适当使用其他无溶剂系粘接剂、或溶剂系粘接剂。
这样，使用这种本发明的二液固化型无溶剂系粘接剂制作的层压复合膜，即使进行100℃以上的热水处理，例如热水喷雾方式、热水旋转方式或蒸汽方式等高温杀菌处理，也能够长期保持优异的外观和粘接强度，减少各层之间发生剥离的现象，并且不损害内装物，而且层间粘接性、耐湿热性、高温杀菌适应性优异，因此能够适宜地用于制造食品、饮料、医药品、医药外用品等各种产业领域的包装材料。
另外，根据本发明的二液固化型无溶剂系粘接剂，在制造层压复合膜时，可以适度调节主剂和固化剂的反应，抑制粘度急剧上升，确保良好的作业性。
实施例
下面举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些。
制造例1(聚酯多羟基化合物A的制造)
将间苯二甲酸684.00g、1，3-丁二醇602.21g、1，6-己二醇181.26g、新戊二醇162.91g投入反应器中，在氮气气流下于190～220℃进行酯化反应。然后，蒸馏去除规定量的水后，加入己二酸200.57g、癸二酸277.57g、辛酸亚锡(商品名“斯坦瑙库特(スタノクト)”)0.18g，在氮气气流下于180～220℃进行酯化反应，而得到聚酯多羟基化合物A。
制造例2(末端酸改性聚酯多羟基化合物B的制造)
在聚酯多羟基化合物A 1000g中加入偏苯三酸酐1g，于110℃进行酸改性，得到聚酯多羟基化合物B。
所得聚酯多羟基化合物B，酸基的比例(全部末端羟基中被酸酐改性的比例)为0.2％，仲或叔末端羟基占全部末端羟基的95％。
制造例3(末端酸改性聚酯多羟基化合物C的制造)
将间苯二甲酸702.91g、1，3-丁二醇585.00g、1，6-己二醇176.09g、新戊二醇158.26g投入反应器中，在氮气气流下于190～220℃进行酯化反应。然后，蒸馏去除规定量的水后，加入己二酸206.11g、癸二酸285.24g、辛酸亚锡0.18g，在氮气气流下于180～220℃进行酯化反应后，冷却至110℃。然后，加入偏苯三酸酐12.60g，于110℃进行酸改性，得到聚酯多羟基化合物C。
所得聚酯多羟基化合物C，酸基的比例(全部末端羟基中被酸酐改性的比例)为1.8％，仲或叔末端羟基占全部末端羟基的95％。
制造例4(聚酯多羟基化合物D的制造)
将间苯二甲酸898.90g、乙二醇294.11g、1，6-己二醇418.91g、新戊二醇284.43g投入反应器中，在氮气气流下于190～220℃进行酯化反应。然后，蒸馏去除规定量的水后，加入己二酸263.58g、辛酸亚锡0.19g，在氮气气流下于180～220℃进行酯化反应，得到聚酯多羟基化合物D。
制造例5(末端酸改性聚酯多羟基化合物E的制造)
将间苯二甲酸482.35g、对苯二甲酸241.17g、2-甲基-1，3-丙二醇637.00g、1，6-己二醇191.74g、新戊二醇172.33g投入反应器中，在氮气气流下于190～220℃进行酯化反应。然后，蒸馏去除规定量的水后，加入己二酸212.16g、癸二酸293.61g、辛酸亚锡0.19g，在氮气气流下于180～220℃进行酯化反应后，冷却至110℃。然后，加入偏苯三酸酐13.33g，于110℃进行酸改性，得到聚酯多羟基化合物E。
所得聚酯多羟基化合物E，酸基的比例(全部末端羟基中被酸酐改性的比例)为1.5％，仲或叔末端羟基占全部末端羟基的0％。
制造例6(聚酯多羟基化合物F的制造)
将对苯二甲酸二甲酯242.25g、间苯二甲酸621.77g、乙二醇384.89g、新戊二醇104.53g、1，6-己二醇355.84g、醋酸锌0.17g投入反应器中，在氮气气流下于180～220℃进行酯化反应。然后，蒸馏去除规定量的水后，加入壬二酸234.82g，在氮气气流下于180～220℃进行酯化反应，得到聚酯多羟基化合物F。
制造例7(聚酯多羟基化合物G的制造)
将间苯二甲酸1554.74g、1，3-丁二醇2807.16g投入反应器中，在氮气气流下于190～220℃进行酯化反应。然后，蒸馏去除规定量的水后，加入己二酸1367.66g、辛酸亚锡0.48g，在氮气气流下于180～220℃进行酯化反应，而得到聚酯多羟基化合物G。
制造例8(末端酸改性聚酯多羟基化合物H的制造)
将间苯二甲酸1525.01g、1，3-丁二醇1400.71g、新戊二醇1515.72g投入反应器中，在氮气气流下于190～220℃进行酯化反应。然后，蒸馏去除规定量的水后，加入己二酸1341.51g、辛酸亚锡0.49g，在氮气气流下于180～220℃进行酯化反应后，冷却至110℃。然后，加入偏苯三酸酐34.65g，于110℃进行酸改性，得到聚酯多羟基化合物H。
所得聚酯多羟基化合物H，酸基的比例(全部末端羟基中被酸酐改性的比例)为0.9％，仲或叔末端羟基占全部末端羟基的33.3％。
制造例9(聚酯多羟基化合物I的制造)
将间苯二甲酸1534.89g、1，3-丁二醇1868.86g、新戊二醇1011.15g投入反应器中，在氮气气流下于190～220℃进行酯化反应。然后，蒸馏去除规定量的水后，加入己二酸1350.2g、辛酸亚锡0.49g，在氮气气流下于180～220℃进行反应后，得到聚酯多羟基化合物I。
制造例10(末端酸改性聚酯多羟基化合物J的制造)
在聚酯多羟基化合物I 1000g中加入偏苯三酸酐7g，于110℃进行酸改性，得到聚酯多羟基化合物J。
所得聚酯多羟基化合物J，酸基的比例(全部末端羟基中被酸酐改性的比例)为0.9％，仲或叔末端羟基占全部末端羟基的41.7％。
制造例11(聚酯多羟基化合物K的制造)
将间苯二甲酸2866.98g、1，3-丁二醇3569.77g、新戊二醇1931.43g投入反应器中，在氮气气流下于190～220℃进行酯化反应。然后，蒸馏去除规定量的水后，加入己二酸1261.01g、癸二酸1745.14g、辛酸亚锡0.98g，在氮气气流下于180～220℃进行反应，而得到聚酯多羟基化合物K。
制造例12(末端酸改性聚酯多羟基化合物L的制造)
在聚酯多羟基化合物K 1000g中加入偏苯三酸酐15g，于110℃进行酸改性，得到聚酯多羟基化合物L。
所得聚酯多羟基化合物L，酸基的比例(全部末端羟基中被酸酐改性的比例)为2.0％，仲或叔末端羟基占全部末端羟基的40％。
制造例13(主剂1～7的调制)
在如上所述得到的末端酸改性聚酯多羟基化合物B、C、E、H、J、L及聚酯多羟基化合物D中，按照表1所示的配方配合下述添加剂，调制主剂1～7。
环氧硅烷：γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KBE-403，信越化学工业株式会社制)
氨基硅烷：N-(2-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBE-603，信越化学工业株式会社制)
磷酸：磷酸(和光纯药工业株式会社制)
硅油：SH200 350cs(东丽道康宁有机硅株式会社制)
有机硅系表面调节剂：BYK-333(BYK-Chemie GmbH制)
制造例14(异氰酸酯基末端氨酯预聚物A的制造)
将聚酯多羟基化合物F 225.00g及亚二甲苯二异氰酸酯1129.12g投入反应器中，在氮气气流下于70～80℃进行氨酯化反应。然后，由薄膜蒸馏法去除未反应的亚二甲苯二异氰酸酯，得到异氰酸酯基末端氨酯预聚物A。该异氰酸酯基末端氨酯预聚物A的平均官能团数为2，胺当量(异氰酸酯当量)为413，未反应的亚二甲苯二异氰酸酯的含量为0.6重量％。
制造例15(固化剂1的制造)
将亚二甲苯二异氰酸酯的缩二脲改性物(未改性亚二甲苯二异氰酸酯的含量为2.5重量％)100g以及用异丁醇反应一部分异氰酸酯基而成的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(未改性六亚甲基二异氰酸酯的含量为0.3重量％)900g，在氮气气流下下于80℃均匀地混合，得到固化剂1。该固化剂1的胺当量(异氰酸酯当量)为210，未反应的二异氰酸酯(分子量190以下的低分子量多异氰酸酯)的含量为0.5重量％。
制造例16(固化剂2的制造)
将亚二甲苯二异氰酸酯的缩二脲改性物(未改性亚二甲苯二异氰酸酯的含量为2.5重量％)500g以及用异丁醇反应一部分异氰酸酯基而成的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(未改性六亚甲基二异氰酸酯的含量为0.3重量％)500g，在氮气气流下下于80℃均匀地混合，得到固化剂2。该固化剂2的胺当量(异氰酸酯当量)为210，未反应的二异氰酸酯(分子量190以下的低分子量多异氰酸酯)的含量为1.4重量％。
制造例17(固化剂3的制造)
将异氰酸酯基末端氨酯预聚物A 300g以及用异丁醇反应一部分异氰酸酯基而成的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(未改性六亚甲基二异氰酸酯的含量为0.3重量％)700g，在氮气气流下下于80℃均匀地混合，得到固化剂3。该固化剂3的胺当量为245，未反应的二异氰酸酯(分子量190以下的低分子量多异氰酸酯)的含量为0.4重量％。
制造例18(固化剂4的制造)
将聚酯多羟基化合物G 1021.39g、亚二甲苯二异氰酸酯474.23g以及用异丁醇反应一部分异氰酸酯基而成的六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯(未改性六亚甲基二异氰酸酯的含量为0.9重量％)468.72g投入反应器中，在氮气气流下下于70～80℃进行氨酯化反应，得到异氰酸酯基末端氨酯预聚物B。该异氰酸酯基末端氨酯预聚物B的平均官能团数为2，胺当量(异氰酸酯当量)为652，未反应的二异氰酸酯的含量为2.0重量％。
接着，将异氰酸酯基末端氨酯预聚物B 700g以及用异丁醇反应一部分异氰酸酯基而成的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(未改性六亚甲基二异氰酸酯的含量为0.3重量％)300g，于70～80℃混合，得到固化剂4。该固化剂4的胺当量为399，未反应的二异氰酸酯(分子量190以下的低分子量多异氰酸酯)的含量为1.5重量％。
制造例19(固化剂5的制造)
将聚酯多羟基化合物I 1052.06g、亚二甲苯二异氰酸酯497.94g以及用异丁醇反应一部分异氰酸酯基而成的六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯(未改性六亚甲基二异氰酸酯的含量为0.9重量％)492.16g投入反应器中，在氮气气流下下于70～80℃进行氨酯化反应，得到异氰酸酯基末端氨酯预聚物C。该异氰酸酯基末端氨酯预聚物C的平均官能团数为2，胺当量(异氰酸酯当量)为626，未反应的二异氰酸酯的含量为2.4重量％。
接着，将异氰酸酯基末端氨酯预聚物C 700g以及用异丁醇反应一部分异氰酸酯基而成的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(未改性六亚甲基二异氰酸酯的含量为0.3重量％)300g，于70～80℃混合，得到固化剂5。该固化剂5的胺当量为395，未反应的二异氰酸酯(分子量190以下的低分子量多异氰酸酯)的含量为1.7重量％。
制造例20(固化剂6的制造)
将聚酯多羟基化合物K 1111.14g、亚二甲苯二异氰酸酯533.51g、以及用异丁醇反应一部分异氰酸酯基而成的六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯(未改性六亚甲基二异氰酸酯的含量为0.9重量％)527.31g投入反应器中，在氮气气流下下于70～80℃进行氨酯化反应，得到异氰酸酯基末端氨酯预聚物D。该异氰酸酯基末端氨酯预聚物D平均官能团数为2，胺当量(异氰酸酯当量)为629，未反应的二异氰酸酯的含量为2.3重量％。
接着，将异氰酸酯基末端氨酯预聚物D 700g以及用异丁醇反应一部分异氰酸酯基而成的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(未改性六亚甲基二异氰酸酯的含量为0.3重量％)300g，于70～80℃混合，得到固化剂6。该固化剂6的胺当量为402，未反应的二异氰酸酯(分子量190以下的低分子量多异氰酸酯)的含量为1.7重量％。
制造例21(聚酯多羟基化合物M的制造)
将间苯二甲酸2867g、1，3-丁二醇3570g、新戊二醇1931g投入反应器中，在氮气气流下于190～220℃进行酯化反应。然后，蒸馏去除规定量的水后，加入己二酸1261g、癸二酸1745g、四丁氧基钛0.39g，在氮气气流下于180～220℃进行酯化反应，而得到聚酯多羟基化合物M。
制造例22(末端酸改性聚酯多羟基化合物N的制造)
在聚酯多羟基化合物M 1000g中加入偏苯三酸酐25g，于110℃进行酸改性，得到聚酯多羟基化合物N。
所得聚酯多羟基化合物N，酸基的比例(全部末端羟基中被酸酐改性的比例)为3.2％，仲或叔末端羟基占全部末端羟基的38.8％。
制造例23(末端酸改性聚酯多羟基化合物O的制造)
在聚酯多羟基化合物M 1000g中加入偏苯三酸酐30g，于110℃进行酸改性，得到聚酯多羟基化合物O。
所得聚酯多羟基化合物O，酸基的比例(全部末端羟基中被酸酐改性的比例)为3.9％，仲或叔末端羟基占全部末端羟基的38.1％。
制造例24(末端酸改性聚酯多羟基化合物P的制造)
在聚酯多羟基化合物M 1000g中加入1，3-丁二醇50g，于110℃均匀地混合，在其中加入偏苯三酸酐31.5g，于110℃进行酸改性，得到聚酯多羟基化合物P。
所得聚酯多羟基化合物P，酸基的比例(全部末端羟基中被酸酐改性的比例)为3.2％，仲或叔末端羟基占全部末端羟基的38.8％。
制造例25(末端酸改性聚酯多羟基化合物Q的制造)
在聚酯多羟基化合物M 1000g中加入1，3-丁二醇100g，于110℃均匀地混合，在其中加入偏苯三酸酐33g，于110℃进行酸改性，得到聚酯多羟基化合物Q。
所得聚酯多羟基化合物Q，酸基的比例(全部末端羟基中被酸酐改性的比例)为2.7％，仲或叔末端羟基占全部末端羟基的39.3％。
制造例26(末端酸改性聚酯多羟基化合物R的制造)
将乙二醇276g、新戊二醇456g投入反应器中，在氮气气流下加热至80℃溶解。接着将己二酸245g、间苯二甲酸555g、癸二酸338g、投入反应器中，于180～220℃进行酯化反应。然后，在酸值呈4时对反应容器进行减压，在133Pa以下且200℃反应1小时，得到酸值0.7且羟值122的聚酯多羟基化合物。
在该聚酯多羟基化合物1000g中加入偏苯三酸酐100g，于200℃进行酸改性，得到聚酯多羟基化合物R。所得聚酯多羟基化合物R，酸基的比例(全部末端羟基中被酸酐改性的比例)为2.6％，仲或叔末端羟基占全部末端羟基的0％。
制造例27(主剂8～11的调制)
在如上所述得到的末端酸改性聚酯多羟基化合物N～Q中，按照表2所示的配方配合下述添加剂，调制主剂8～11。其中，聚酯多羟基化合物R是不配合调节剂而直接用作为主剂12。
环氧硅烷：γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KBE-403，信越化学工业株式会社制)
氨基硅烷：N-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBE-903，信越化学工业株式会社制)
磷酸：磷酸(和光纯药工业株式会社制)
制造例28(异氰酸酯基末端氨酯预聚物E的制造)
将聚酯多羟基化合物M 645.94g及亚二甲苯二异氰酸酯2461.47g投入反应器中，在氮气气流下于70～80℃进行氨酯化反应。然后，由薄膜蒸馏法去除未反应的亚二甲苯二异氰酸酯，得到异氰酸酯基末端氨酯预聚物E。该异氰酸酯基末端氨酯预聚物E的平均官能团数为2，胺当量(异氰酸酯当量)为454，未反应的亚二甲苯二异氰酸酯的含量为0.1重量％。
制造例29(固化剂7的制造)
将异氰酸酯基末端氨酯预聚物E 500g以及用异丁醇反应一部分异氰酸酯基而成的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(未改性六亚甲基二异氰酸酯的含量为0.3重量％)500g，在氮气气流下下于70℃均匀地混合，得到固化剂7。该固化剂7的胺当量(异氰酸酯当量)为288，未反应二异氰酸酯(分子量190以下的低分子量多异氰酸酯)的含量为0.2重量％。
制造例30(异氰酸酯基末端氨酯预聚物F的制造)
将聚酯多羟基化合物M 1432.14g及亚二甲苯二异氰酸酯2728.7g投入反应器中，在氮气气流下于70～80℃进行氨酯化反应。然后，由薄膜蒸馏法去除未反应的亚二甲苯二异氰酸酯，得到异氰酸酯基末端氨酯预聚物F。该异氰酸酯基末端氨酯预聚物F的平均官能团数为2，胺当量(异氰酸酯当量)为494，未反应的亚二甲苯二异氰酸酯的含量为0.2重量％。
制造例31(固化剂8的制造)
将异氰酸酯基末端氨酯预聚物F 500g以及用异丁醇反应一部分异氰酸酯基而成的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(未改性六亚甲基二异氰酸酯的含量为0.3重量％)500g，在氮气气流下下于70℃均匀地混合，得到固化剂8。该固化剂8的胺当量(异氰酸酯当量)为298，未反应的二异氰酸酯(分子量190以下的低分子量多异氰酸酯)的含量为0.2重量％。
制造例32(异氰酸酯基末端氨酯预聚物G的制造)
将聚酯多羟基化合物M 1432.14g及亚二甲苯二异氰酸酯2728.7g投入反应器中，在氮气气流下于70～80℃进行氨酯化反应。然后，由薄膜蒸馏法去除未反应的亚二甲苯二异氰酸酯，得到异氰酸酯基末端氨酯预聚物G。该异氰酸酯基末端氨酯预聚物G的平均官能团数为2，胺当量(异氰酸酯当量)为422，未反应的亚二甲苯二异氰酸酯的含量为3.2重量％。
制造例33(固化剂9的制造)
将异氰酸酯基末端氨酯预聚物G 600g以及用异丁醇反应一部分异氰酸酯基而成的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(未改性六亚甲基二异氰酸酯的含量为0.3重量％)400g，在氮气气流下下于70℃均匀地混合，得到固化剂9。该固化剂9的胺当量为299，未反应的二异氰酸酯(分子量190以下的低分子量多异氰酸酯)的含量为2.0重量％。
制造例34(固化剂10的制造)
将异氰酸酯基末端氨酯预聚物F 600g以及用异丁醇反应一部分异氰酸酯基而成的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(未改性六亚甲基二异氰酸酯的含量为0.3重量％)400g，在氮气气流下下于70℃均匀地混合，得到固化剂10。该固化剂10的胺当量(异氰酸酯当量)为318，未反应的二异氰酸酯(分子量190以下的低分子量多异氰酸酯)的含量为0.2重量％。
实施例及比较例的调制
将如上所述调制的主剂1～7和固化剂1～6，如表3所示进行配合，调制成实施例1～4和比较例1～3二液固化型无溶剂系粘接剂。
另外，将如上所述调制的主剂8～12和固化剂7～10以及固化剂11(直接使用コロネ一トHX(日本聚氨酯工业株式会社制，固体成分100重量％，胺当量199))，如表4所示进行配合，调制成实施例5～10和比较例4的二液固化型无溶剂系粘接剂。
使用这样的二液固化型无溶剂系粘接剂，以后述的方法制作层压复合膜后，对于各层压复合膜进行耐热水性试验、耐内装物性试验，评价物性。将其结果示于表5和表6。
这里，对于表5所示的各实施例和各比较例，测定在70℃均匀混合2分钟后的粘度以及均匀混合40分钟后的粘度。将其结果一同示于表5。
另外，对于表6所示的各实施例和各比较例，测定在50℃均匀混合2分钟后的粘度，以及均匀混合40分钟后的粘度。将其结果一同示于表6。
层压复合膜的制作
使用溶剂系粘接剂(混合タケラックA-310(三井武田化学株式会社制)10重量份与タケネ一トA-3(三井武田化学株式会社制)1重量份后，用乙酸乙酯稀释而成的溶液)事先制作好由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm)和铝箔(厚度9μm)形成的层压复合膜，然后使用无溶剂型层压机(冈崎机械制TNS-400-200)，在该层压复合膜的铝箔侧涂布各实施例和各比较例的二液固化型无溶剂系粘接剂(涂布量为2.8～3.0g/m2)。然后，在涂布面贴合未拉伸聚丙烯膜(厚度70μm)，制作三层层压复合膜。然后，将该三层层压复合膜在50℃熟化3天，固化二液固化型无溶剂系粘接剂。
耐热水性试验和耐内装物试验
使用如上所述制作的各层压复合膜，制作13×17.5cm大小的袋子，作为内装物填充预先以1/1/1的体积比混合食醋/色拉油/番茄酱而成的物质。将该袋子放置于210×520×105mm的托盘上，在135℃、0.20MPa加压条件下进行20分钟热水灭菌处理后，取出内装物，对于铝箔/未拉伸聚丙烯膜之间的粘接强度，是在室温下、以试片宽度15mm、拉伸速度300mm/min的条件由T型剥离试验来评价的。
另外，将如上所述进行热水处理后的袋子，在40℃(表5)或50℃(表6)的恒温箱中保存2周后，观察袋子的外观，确认是否发生梨皮现象，同时测定铝箔/未拉伸聚丙烯膜之间的粘接强度。
表1                                                                              (重量份)
聚酯多羟基化合物 主剂1 主剂2 主剂3 主剂4 主剂5 主剂6 主剂7
    B   100
    C   100
    D   100
    E   100
    H   100
    J   100
    L   100
    环氧硅烷   2   2   2   2   2   2   2
    氨基硅烷   -   0.2   0.2   0.2   0.5   -   -
    磷酸   0.1   0.1   0.1   0.1   0.08   0.1   0.1
    硅油   -   -   -   -   -   -   0.05
    有机硅系表面调节剂   -   -   -   -   -   -   0.15
    羟基当量   512   263   270   258   290   409   439
    酸当量   10200   10727   10408   5343   46750   33000   9350
表2                                                            (重量份)
聚酯多羟基化合物   主剂8   主剂9   主剂10   主剂11   主剂12
    N   100
    O   100
    P   100
    Q   100
    R   100
    环氧硅烷   2   2   2   2   -
    氨基硅烷   0.2   0.2   0.2   0.2   -
    磷酸   0.1   0.1   0.1   0.1   -
    羟基当量   276   274   220   189   501
    酸当量   3206   2953   2930   3039   14025
表3                                                       (重量份)
实施例、比较例              主剂             固化剂 酸当量/胺当量**
  种类 配合份数 种类 配合份数
实施例1   主剂1     100 固化剂3     55     23
实施例2   主剂2     65 固化剂4     100     41
实施例3   主剂3     45 固化剂5     100     59
实施例4   主剂4     45 固化剂6     100     30
比较例1   主剂5     100 固化剂2     60     134
比较例2   主剂6     100 固化剂1     55     86
比较例3   主剂7     100 固化剂1     46     21
**酸当量/胺当量表示式(1)的值。
表4                                                     (重量份)
实施例、比较例             主剂              固化剂 酸当量/胺当量**
  种类 配合份数 种类 配合份数
实施例5 主剂8     60 固化剂7     100     19
实施例6 主剂9     65 固化剂7     100     16
实施例7 主剂9     80 固化剂8     100     11
实施例8 主剂10     50 固化剂9     100     18
实施例9 主剂11     50 固化剂10     100     19
实施例10 主剂11     40 固化剂10     100     24
比较例4 主剂12     100 固化剂11     50     24
**酸当量/胺当量表示式(1)的值。
表5
实施例、比较例 70℃均匀混合2分钟后粘度(mPa·s)   70℃均匀混合40分钟后粘度(mPa·s)  热水灭菌后T型剥离强度(N) 40℃保存两周后外观  40℃保存两周后T型剥离强度(N)
实施例1     550     9640     10.5 无梨皮现象     10.1
实施例2     1260     8190     7.4 无梨皮现象     7.8
实施例3     1350     4680     10.1 无梨皮现象     8.8
实施例4     1400     12740     9.9 无梨皮现象     10.2
比较例1     880     3250     6.8 无梨皮现象     0.4
比较例2     520     3110     5.2 无梨皮现象     1.8
比较例3     640     26900     4.3 无梨皮现象     4.1
表6
实施例、比较例 50℃均匀混合2分钟后粘度(mPa·s) 50℃均匀混合40分钟后粘度(mPa·s)  热水灭菌后T型剥离强度(N) 50℃保存两周后外观 50℃保存两周后T型剥离强度(N)
实施例5     1120     5610     5.7 无梨皮现象     10.2
实施例6     1020     7170     4.7 无梨皮现象     9.3
实施例7     1260     11440     6.2 无梨皮现象     7.0
实施例8     1100     6400     8.0 无梨皮现象     8.0
实施例9     1390     10200     3.7 无梨皮现象     5.0
实施例10     1010     8850     10.9 无梨皮现象     10.8
比较例4     4450     14380     4.0 有梨皮现象     3.5
这里，上述说明是作为本发明示例的实施方式和实施例而提供的，它们仅仅是示例，并不能作限定性解释。只要是本领域技术人员能够进行的本发明的变形例，都应包含在后述的权利要求范围内。
工业实用性
本发明的二液固化型无溶剂系粘接剂，其对于由阻挡层和塑料膜层积而成的层压复合膜，在进行高温杀菌处理后也能够长期保持优异的外观和粘接强度，并且在制造层压复合膜时，可适当调节主剂和固化剂的反应，以确保良好的作业性。因此本发明的二液固化型无溶剂系粘接剂能够适宜地用于制造食品、饮料、医药品、医药外用品等各种产业领域的包装材料的层压复合膜。

Claims (7)

1.二液固化型无溶剂系粘接剂，其特征为，
其是由主剂和固化剂组成的二液固化型无溶剂系粘接剂，
主剂含有含酸基的多羟基化合物，该多羟基化合物的全部末端羟基的30％以上是仲或叔末端羟基，
固化剂含有异氰酸酯基末端氨酯预聚物，该异氰酸酯基末端氨酯预聚物至少含有作为原料多异氰酸酯的芳香脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物；并且分子量190以下的低分子量多异氰酸酯的含量为3重量％以下。
2.根据权利要求1所述的二液固化型无溶剂系粘接剂，其特征为，所述异氰酸酯基末端氨酯预聚物的平均官能团数为1.5～2.5。
3.根据权利要求1所述的二液固化型无溶剂系粘接剂，其特征为，固化剂含有脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物，
在固化剂中，相对于所述异氰酸酯基末端氨酯预聚物和所述脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物的合计，所述异氰酸酯基末端氨酯预聚物的含量为1～80重量％，所述脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物的含量为20～99重量％。
4.根据权利要求1所述的二液固化型无溶剂系粘接剂，其特征为，由下述式(1)计算出的值为10～80。
5.根据权利要求1所述的二液固化型无溶剂系粘接剂，其特征为，其用于层压阻挡层和塑料膜。
6.二液固化型无溶剂系粘接剂，其特征为，
其是由主剂和固化剂组成的二液固化型无溶剂系粘接剂，
主剂含有含酸基的多羟基化合物，该多羟基化合物分子中的全部末端羟基的30％以上是仲或叔末端羟基，
固化剂含有多异氰酸酯和/或其改性物，并且
由下述式(1)计算出的值为10～80，
7.二液固化型无溶剂系粘接剂，其特征为，其是由主剂和固化剂组成的二液固化型无溶剂系粘接剂，
主剂含有含酸基的多羟基化合物，该多羟基化合物的全部末端羟基的30％以上是仲或叔末端羟基，
固化剂含有异氰酸酯基末端氨酯预聚物和脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物，所述异氰酸酯基末端氨酯预聚物是通过芳香脂肪族多异氰酸酯和/或其改性物与多羟基化合物反应而得到，其平均官能团数为1.5～2.5。
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