CN107118321A - 一种具有高阻隔性能热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种具有高阻隔性能热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107118321A
CN107118321A CN201710407895.4A CN201710407895A CN107118321A CN 107118321 A CN107118321 A CN 107118321A CN 201710407895 A CN201710407895 A CN 201710407895A CN 107118321 A CN107118321 A CN 107118321A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
diisocyanate
tpue
oligomer
polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710407895.4A
Other languages
English (en)
Inventor
何建雄
杨博
王良
王一良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan City Ji Xin Macromolecule Science And Technology Ltd
Original Assignee
Dongguan City Ji Xin Macromolecule Science And Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan City Ji Xin Macromolecule Science And Technology Ltd filed Critical Dongguan City Ji Xin Macromolecule Science And Technology Ltd
Priority to CN201710407895.4A priority Critical patent/CN107118321A/zh
Publication of CN107118321A publication Critical patent/CN107118321A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6212—Polymers of alkenylalcohols; Acetals thereof; Oxyalkylation products thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供了一种具有高阻隔性能热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。所述热塑性聚氨酯弹性体的原料包括如下质量份数的组分：二异氰酸酯20‑50份、低聚物多元醇50‑80份、扩链剂5‑15份、层状硅酸盐2‑8份、硅烷偶联剂0.5‑2份和催化剂0.1‑1份；其中，低聚物多元醇由聚碳酸酯多元醇和乙烯醇基低聚物按质量比1:1‑5组成。所述热塑性聚氨酯弹性体是通过先预聚，再扩链的方法制备得到。本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体具有良好的机械性能，且对于氧气和水蒸气具有较高的阻隔性能。

Description

一种具有高阻隔性能热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，尤其涉及一种具有高阻隔性能热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚合物对水蒸气、气体以及一些小分子物质具有一定的渗透能力，聚合物的气体透过性是近几十年来的研究热点之一。高气体透过性的聚合物薄膜可以用来分离及富集空气中的氧气，而低气体透过性的聚合物薄膜可应用在阻隔领域。相对于金属和玻璃阻隔材料，阻隔性聚合物薄膜具有质量轻、易加工成型且不易碎等特点，在食品包装和药品包装等工业应用中已经变得越来越重要，甚至在电子设备领域(如有机发光显示器封装材料方面)的应用也崭露头角。
目前，常用的具有优异阻隔性能的材料有铝箔、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、尼龙(PA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。但是这些材料都存在一定的不足，如铝箔的抗针孔能力弱，且由于铝箔不透明，很难判断加工成型是否达到可靠的热封等；PVDC含有卤素，易污染环境；PVA、EVOH和PA在干燥环境下对氧气的阻隔性非常优异，但在高湿度条件下阻隔性能大大受损。
聚氨酯作为一种常见的合成塑料材料，已被广泛用于阻隔应用。若干公司，如PPG、Mitsubishi和Mitsui等均报道已开发阻隔聚氨酯。然而，实际上这些公司生产的阻隔聚氨酯材料，无论是作为表面印刷物还是在层合物结构中，在高湿度条件下它们均未能表现出高的氧气和湿气阻隔性能。
WO2009/014162公开了一种聚氨酯树脂组合物，通过采用小分子二元醇与环氧乙烷的加成物作为低聚物二元醇，并调节异氰酸酯基与羟基的当量比，制备了特定的聚氨酯组合物，由该聚氨酯组合物与其他基膜层压得到的层压薄膜表现出了良好的阻隔性能。然而该层压薄膜的阻隔性能一部分来源于基膜，且其表现的阻隔性能仍然不足以满足某些对阻隔性能要求较高的场合的需要。
因此，如何进一步提高聚氨酯材料的阻隔性能，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，特别是提供一种具有高阻隔性能热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。热塑性聚氨酯弹性体具有良好的机械性能，且对于氧气和水蒸气具有较高的阻隔性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯20-50份(例如20份、22份、24份、25份、26份、28份、30份、32份、34份、35份、36份、38份、40份、42份、44份、45份、46份、48份或50份等)，
低聚物多元醇50-80份(例如50份、52份、54份、55份、56份、58份、60份、62份、64份、65份、66份、68份、70份、72份、74份、75份、76份、78份或80份等)，
扩链剂5-15份(例如5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等)，
层状硅酸盐2-8份(例如2份、3份、4份、5份、6份、7份或8份等)，
硅烷偶联剂0.5-2份(例如0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.5份、1.6份、1.8份或2份等)，
和催化剂0.1-1份(例如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等)；
所述低聚物多元醇由聚碳酸酯多元醇和乙烯醇基低聚物按质量比1:1-5(例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等)组成。
本发明采用聚碳酸酯多元醇和乙烯醇基低聚物作为多元醇，从分子层面改变聚氨酯分子链的柔顺性，增加链段运动的位阻，缩小分子链的自由体积，从而限制氧气、水蒸气等小分子的渗透。层状硅酸盐本身是不渗透材料，其分散在聚氨酯基体中，能够形成迂回路径，从而延长小分子穿过材料的时间；而且在聚氨酯合成过程中，分子链会穿过层状硅酸盐的片层，链段运动被限制，从而进一步减小自由体积。本发明通过特定的低聚物多元醇与层状硅酸盐相配合，从而使得到的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有较高的阻隔性能。
作为本发明的优选技术方案，所述二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯。
优选地，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、间苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-XDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(1,4-XDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述脂环族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯(1,3-H6XDI)、1,4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯(1,4-H6XDI)、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(2,4'-H12MDI)或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4'-H12MDI)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述二异氰酸酯由70-85wt％(例如70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％或85wt％等)的间苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-XDI)和15-30wt％(例如15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％等)的1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯(1,3-H6XDI)组成。
通过对二异氰酸酯的组成进行选择，调整聚氨酯分子链的刚性和结晶性能，能够使得到的TPU材料的阻隔性能进一步提高。
作为本发明的优选技术方案，所述聚碳酸酯多元醇和乙烯醇基低聚物的数均分子量各自独立地为800-3000；例如可以是800、900、1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800或3000等。
优选地，所述聚碳酸酯多元醇的羟值为20-50mgKOH/g；例如可以是20mgKOH/g、22mgKOH/g、25mgKOH/g、28mgKOH/g、30mgKOH/g、32mgKOH/g、35mgKOH/g、38mgKOH/g、40mgKOH/g、42mgKOH/g、45mgKOH/g、48mgKOH/g或50mgKOH/g等。
优选地，所述聚碳酸酯多元醇为聚碳酸亚乙酯多元醇(PEC)和/或聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC)。
优选地，所述乙烯醇基低聚物为聚乙烯醇(PVA)和/或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，进一步优选为EVOH。
优选地，所述EVOH中乙烯醇单元的摩尔百分比为30-50mol％；例如可以是30mol％、32mol％、35mol％、38mol％、40mol％、42mol％、45mol％、48mol％或50mol％等。
作为本发明的优选技术方案，所述扩链剂由1-5wt％(例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等)的间苯二甲胺、10-20wt％(例如10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等)的三羟甲基丙烷和75-89wt％(例如75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％或89wt％等)的小分子二醇组成。
通过采用一定比例的间苯二甲胺和三羟甲基丙烷作为扩链剂的成分，能提高聚氨酯分子链段的位阻，并使分子链间发生一定程度的交联，从而限制小分子的渗透，进一步提高得到的TPU材料的阻隔性能。
优选地，所述小分子二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述层状硅酸盐选自蒙脱土、高岭土、云母或蛭石中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(IPTS)中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
另一方面，本发明提供一种上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂混合后，加入30-50％(例如30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％等)配方量的催化剂，搅拌反应，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(2)将所述聚氨酯预聚体与配方量的扩链剂以及剩余的催化剂混合，静置反应，得到所述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法还包括在步骤(1)之前对所述二异氰酸酯、低聚物多元醇以及扩链剂进行干燥处理。
优选地，步骤(1)中所述混合是在高速混合机中进行。
优选地，所述高速混合机的搅拌速率为300-500r/min；例如可以是300r/min、320r/min、350r/min、380r/min、400r/min、420r/min、450r/min、480r/min或500r/min等。
优选地，步骤(1)中所述混合的时间为15-30min；例如可以是15min、16min、18min、20min、22min、24min、25min、26min、28min或30min等。
优选地，步骤(1)中反应阶段的搅拌速率为100-200r/min；例如可以是100r/min、120r/min、140r/min、150r/min、160r/min、180r/min或200r/min等。
优选地，步骤(1)中所述反应的温度为55-65℃，例如可以是55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等；所述反应的时间为1-5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(2)中所述混合是在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的转速为200-300r/min，例如可以是200r/min、220r/min、240r/min、250r/min、260r/min、280r/min或300r/min等；所述搅拌的时间为10-20s，例如可以是10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s或20s等。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为100-120℃，例如可以是100℃、102℃、104℃、105℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、115℃、116℃、118℃或120℃等；所述反应的时间为2-6h，2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对所述二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂加入高速混合机中，在300-500r/min的转速下搅拌混合15-30min，加入30-50％配方量的催化剂，升温至55-65℃，在100-200r/min的转速下搅拌反应1-5h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将所述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂以及剩余的催化剂在200-300r/min的转速下搅拌混合10-20s，在100-120℃下静置反应2-6h，得到所述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用聚碳酸酯多元醇和乙烯醇基低聚物作为多元醇，缩小了聚氨酯分子链的自由体积，从而限制氧气、水蒸气等小分子的渗透。层状硅酸盐分散在聚氨酯基体中，能够形成迂回路径，且限制聚氨酯分子链的运动。本发明通过特定的低聚物多元醇与层状硅酸盐相配合，从而使得到的TPU材料具有较高的阻隔性能。
本发明提供的TPU材料的氧透过系数为0.015-0.046cm3·mm/m2·d·atm，水蒸气透过系数为0.037-0.068cm3·mm/m2·d·atm，拉伸强度为25-34MPa，断裂伸长率为330-460％。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯50份(35份1,3-XDI和15份1,3-H6XDI)、低聚物多元醇50份(25份PEC和25份EVOH)、扩链剂15份(0.75份间苯二甲胺、1.5份三羟甲基丙烷和12.75份1,4-丁二醇)、层状硅酸盐(蒙脱土)2份、硅烷偶联剂(KH540)0.5份和催化剂(二月桂酸二丁基锡)0.1份；
其中PEC的数均分子量为800，羟值为50mgKOH/g；EVOH的数均分子量为1000，乙烯醇单元的摩尔百分比为50mol％。
上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂加入高速混合机中，在500r/min的转速下搅拌混合15min，加入50％配方量的催化剂，升温至55℃，在200r/min的转速下搅拌反应1h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂以及剩余的催化剂在200r/min的转速下搅拌混合20s，在120℃下静置反应2h，得到上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯20份(17份1,3-XDI和3份1,3-H6XDI)、低聚物多元醇80份(15份PPC和65份EVOH)、扩链剂5份(0.25份间苯二甲胺、1份三羟甲基丙烷和3.75份1,3-丙二醇)、层状硅酸盐(高岭土)8份、硅烷偶联剂(IPTS)2份和催化剂(辛酸亚锡)1份；
其中PEC的数均分子量为3000，羟值为20mgKOH/g；EVOH的数均分子量为800，乙烯醇单元的摩尔百分比为30mol％。
上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂加入高速混合机中，在400r/min的转速下搅拌混合20min，加入40％配方量的催化剂，升温至65℃，在150r/min的转速下搅拌反应4h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂以及剩余的催化剂在250r/min的转速下搅拌混合15s，在110℃下静置反应3h，得到上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯30份(24份1,3-XDI和6份1,3-H6XDI)、低聚物多元醇70份(14份PEC和56份EVOH)、扩链剂10份(0.1份间苯二甲胺、1.5份三羟甲基丙烷和8.4份1,6-己二醇)、层状硅酸盐(云母)5份、硅烷偶联剂(KH560)1份和催化剂(二月桂酸二丁基锡)0.5份；
其中PEC的数均分子量为2000，羟值为40mgKOH/g；EVOH的数均分子量为3000，乙烯醇单元的摩尔百分比为40mol％。
上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂加入高速混合机中，在350r/min的转速下搅拌混合25min，加入35％配方量的催化剂，升温至50℃，在200r/min的转速下搅拌反应5h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂以及剩余的催化剂在300r/min的转速下搅拌混合15s，在100℃下静置反应5h，得到上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
实施例4
一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯40份(32份1,3-XDI和8份1,3-H6XDI)、低聚物多元醇60份(10份PPC和50份EVOH)、扩链剂8份(0.4份间苯二甲胺、1.6份的三羟甲基丙烷和6份1,4-丁二醇)、层状硅酸盐(蛭石)6份、硅烷偶联剂(KH540)1.5份和催化剂(辛酸亚锡)0.8份；
其中PEC的数均分子量为1500，羟值为30mgKOH/g；EVOH的数均分子量为2500，乙烯醇单元的摩尔百分比为40mol％。
上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂加入高速混合机中，在400r/min的转速下搅拌混合30min，加入30％配方量的催化剂，升温至65℃，在100r/min的转速下搅拌反应3h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂以及剩余的催化剂在200r/min的转速下搅拌混合20s，在115℃下静置反应4h，得到上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
实施例5
一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯25份(20份的1,3-XDI和5份1,3-H6XDI)、低聚物多元醇75份(25份PEC和50份EVOH)、扩链剂8份(0.4份间苯二甲胺、1.6份的三羟甲基丙烷和6份1,4-丁二醇)、层状硅酸盐(蒙脱土)4份、硅烷偶联剂(IPTS)0.8份和催化剂(二月桂酸二丁基锡)0.2份；
其中PEC的数均分子量为2000，羟值为50mgKOH/g；EVOH的数均分子量为2000，乙烯醇单元的摩尔百分比为30mol％。
上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂加入高速混合机中，在500r/min的转速下搅拌混合20min，加入30％配方量的催化剂，升温至50℃，在100r/min的转速下搅拌反应4h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂以及剩余的催化剂在300r/min的转速下搅拌混合10s，在110℃下静置反应3h，得到上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
实施例6
一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯35份(24.5份1,3-XDI和10.5份1,3-H6XDI)、低聚物多元醇65份(13份PPC和52份EVOH)、扩链剂12份(0.6份间苯二甲胺、1.8份三羟甲基丙烷和9.6份1,4-丁二醇)、层状硅酸盐(高岭土)3.5份、硅烷偶联剂(IPTS)0.8份和催化剂(辛酸亚锡)0.2份；
其中PEC的数均分子量为2000，羟值为50mgKOH/g；EVOH的数均分子量为2000，乙烯醇单元的摩尔百分比为30mol％。
上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂加入高速混合机中，在300r/min的转速下搅拌混合30min，加入30％配方量的催化剂，升温至50℃，在100r/min的转速下搅拌反应5h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂以及剩余的催化剂在300r/min的转速下搅拌混合10s，在100℃下静置反应6h，得到上述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
实施例7
与实施例1的区别在于二异氰酸酯为TDI，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别在于二异氰酸酯由30份1,3-XDI和20份1,3-H6XDI组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的区别在于二异氰酸酯由45份1,3-XDI和5份1,3-H6XDI组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
实施例10
与实施例1的区别在于扩链剂为1,4-丁二醇，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别在于低聚物多元醇为PEC，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于低聚物多元醇为EVOH，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于低聚物多元醇由30份PEC和20份EVOH组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别在于低聚物多元醇由6份PEC和44份EVOH组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例5
与实施例1的区别在于层状硅酸盐的用量为0，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对上述实施例1-10和对比例1-5提供的阻隔热塑性聚氨酯弹性体的性能进行测试，性能数据和测试标准如下表1所示。
表1
由表1的性能数据可知，通过对二异氰酸酯、扩链剂的组成进行优选，可以进一步提高TPU对氧气和水蒸气的阻隔率；当不采用本发明特定选择的低聚物多元醇时或不添加层状硅酸盐时，得到的TPU对氧气和水蒸气的阻隔能力均明显下降。表明本发明特定选择的低聚物多元醇与层状硅酸盐相配合，具有提高TPU阻隔性能的作用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种阻隔热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯20-50份、低聚物多元醇50-80份、扩链剂5-15份、层状硅酸盐2-8份、硅烷偶联剂0.5-2份和催化剂0.1-1份；
所述低聚物多元醇由聚碳酸酯多元醇和乙烯醇基低聚物按质量比1:1-5组成。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯；
优选地，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述脂环族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述二异氰酸酯由70-85wt％的间苯二亚甲基二异氰酸酯和15-30wt％的1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯组成。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚碳酸酯多元醇和乙烯醇基低聚物的数均分子量各自独立地为800-3000；
优选地，所述聚碳酸酯多元醇的羟值为20-50mgKOH/g；
优选地，所述聚碳酸酯多元醇为聚碳酸亚乙酯多元醇和/或聚碳酸亚丙酯多元醇；
优选地，所述乙烯醇基低聚物为聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物，更优选为乙烯-乙烯醇共聚物；
优选地，所述乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯醇单元的摩尔百分比为30-50mol％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂由1-5wt％的间苯二甲胺、10-20wt％的三羟甲基丙烷和75-89wt％的小分子二醇组成；
优选地，所述小分子二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述层状硅酸盐选自蒙脱土、高岭土、云母或蛭石中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
8.根据权利要求1-7任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂混合后，加入30-50％配方量的催化剂，搅拌反应，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(2)将所述聚氨酯预聚体与配方量的扩链剂以及剩余的催化剂混合，静置反应，得到所述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤(1)之前对所述二异氰酸酯、低聚物多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
优选地，步骤(1)中所述混合是在高速混合机中进行；
优选地，所述高速混合机的搅拌速率为300-500r/min；
优选地，步骤(1)中所述混合的时间为15-30min；
优选地，步骤(1)中反应阶段的搅拌速率为100-200r/min；
优选地，步骤(1)中所述反应的温度为55-65℃，所述反应的时间为1-5h；
优选地，步骤(2)中所述混合是在搅拌下进行；
优选地，所述搅拌的转速为200-300r/min，所述搅拌的时间为10-20s；
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为100-120℃，所述反应的时间为2-6h。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对所述二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、低聚物多元醇、层状硅酸盐和硅烷偶联剂加入高速混合机中，在300-500r/min的转速下搅拌混合15-30min，加入30-50％配方量的催化剂，升温至55-65℃，在100-200r/min的转速下搅拌反应1-5h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将所述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂以及剩余的催化剂在200-300r/min的转速下搅拌混合10-20s，在100-120℃下静置反应2-6h，得到所述阻隔热塑性聚氨酯弹性体。
CN201710407895.4A 2017-06-02 2017-06-02 一种具有高阻隔性能热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Pending CN107118321A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710407895.4A CN107118321A (zh) 2017-06-02 2017-06-02 一种具有高阻隔性能热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710407895.4A CN107118321A (zh) 2017-06-02 2017-06-02 一种具有高阻隔性能热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107118321A true CN107118321A (zh) 2017-09-01

Family

ID=59729663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710407895.4A Pending CN107118321A (zh) 2017-06-02 2017-06-02 一种具有高阻隔性能热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107118321A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109438968A (zh) * 2018-09-11 2019-03-08 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种汽车头枕用高阻隔tpu薄膜及其制备方法
WO2019083460A1 (en) * 2017-10-25 2019-05-02 Agency For Science, Technology And Research POLYMERIC SILICATE EMULSION FOR HIGH BARRIER COATING
CN109749612A (zh) * 2019-01-10 2019-05-14 江苏百瑞特新材料有限公司 高阻隔聚偏二氯乙烯乳液涂层用水性聚氨酯底涂树酯的合成方法
CN110283464A (zh) * 2019-07-10 2019-09-27 佛山市巴盛诺新材料科技有限公司 一种高阻隔脂肪族聚酯-聚碳酸酯复合薄膜材料及其制备方法
CN111138625A (zh) * 2019-12-31 2020-05-12 湖南百锐新材料科技有限公司 一种探伤车轮外膜用聚氨酯材料及其制备方法
CN112175219A (zh) * 2020-09-03 2021-01-05 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种汽车头枕用低透tpu薄膜及其制备方法
CN112210205A (zh) * 2020-09-22 2021-01-12 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种家具用环保型彩色tpu薄膜及其制备方法
CN112226066A (zh) * 2020-09-22 2021-01-15 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种tpu防滑垫片及其制备方法
CN115594876A (zh) * 2022-10-26 2023-01-13 江苏利特尔绿色包装股份有限公司（Cn） 一种高阻隔吸塑包装片材及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105682920A (zh) * 2013-10-28 2016-06-15 凸版印刷株式会社 阻气性膜
CN106243318A (zh) * 2016-07-28 2016-12-21 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106674471A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法、用途和制品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105682920A (zh) * 2013-10-28 2016-06-15 凸版印刷株式会社 阻气性膜
CN106674471A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法、用途和制品
CN106243318A (zh) * 2016-07-28 2016-12-21 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019083460A1 (en) * 2017-10-25 2019-05-02 Agency For Science, Technology And Research POLYMERIC SILICATE EMULSION FOR HIGH BARRIER COATING
CN109438968A (zh) * 2018-09-11 2019-03-08 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种汽车头枕用高阻隔tpu薄膜及其制备方法
CN109749612A (zh) * 2019-01-10 2019-05-14 江苏百瑞特新材料有限公司 高阻隔聚偏二氯乙烯乳液涂层用水性聚氨酯底涂树酯的合成方法
CN110283464A (zh) * 2019-07-10 2019-09-27 佛山市巴盛诺新材料科技有限公司 一种高阻隔脂肪族聚酯-聚碳酸酯复合薄膜材料及其制备方法
CN111138625A (zh) * 2019-12-31 2020-05-12 湖南百锐新材料科技有限公司 一种探伤车轮外膜用聚氨酯材料及其制备方法
CN112175219B (zh) * 2020-09-03 2023-02-03 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种汽车头枕用低透tpu薄膜及其制备方法
CN112175219A (zh) * 2020-09-03 2021-01-05 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种汽车头枕用低透tpu薄膜及其制备方法
CN112210205A (zh) * 2020-09-22 2021-01-12 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种家具用环保型彩色tpu薄膜及其制备方法
CN112226066B (zh) * 2020-09-22 2021-09-24 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种tpu防滑垫片及其制备方法
CN112210205B (zh) * 2020-09-22 2021-12-14 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种家具用环保型彩色tpu薄膜及其制备方法
WO2022062247A1 (zh) * 2020-09-22 2022-03-31 何建雄 一种tpu防滑垫片及其制备方法
CN112226066A (zh) * 2020-09-22 2021-01-15 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种tpu防滑垫片及其制备方法
CN115594876A (zh) * 2022-10-26 2023-01-13 江苏利特尔绿色包装股份有限公司（Cn） 一种高阻隔吸塑包装片材及其制备方法
CN115594876B (zh) * 2022-10-26 2023-12-29 江苏利特尔绿色包装股份有限公司 一种高阻隔吸塑包装片材及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107118321A (zh) 一种具有高阻隔性能热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN1989217B (zh) 二液固化型无溶剂系粘接剂
TWI437016B (zh) 具有衍生自可固化之矽烷化聚胺基甲酸酯組成物之黏著樹脂組份的固態聚合型基材
CN101600747B (zh) 硅烷化的聚氨酯组合物及由其得到的粘合剂
CN101341216B (zh) 室温固化性的含硅基聚合物组合物
TWI759308B (zh) 雙組分黏著劑組合物及製備其的方法
CN109370500B (zh) 一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN104558501B (zh) 一种紫外线和湿气双重固化型改性聚氨酯及其制备方法
CN103339214B (zh) 聚氨酯类粘合剂、太阳能电池保护片用粘合剂、及太阳能电池用背面保护片
CN102414240B (zh) 聚氨酯及其制造方法、母料、油墨用粘合剂、油墨组合物、成形用热塑性聚合物组合物、成形体、复合成形体及其制造方法
CN104822728B (zh) 基于聚氨酯的绝缘玻璃密封剂
CN103370389B (zh) 粘合剂组合物以及叠层体
CN103946258B (zh) 用于水解稳定的粘合剂的酯-碳酸酯多元醇
EP3272830A1 (en) Solvent-free lamination adhesive, cured product of same, polyol composition for lamination adhesives, and multilayer film
CN102746486A (zh) 一种太阳能电池组件用单组分粘接密封型硅酮胶
CN102140243A (zh) 硅烷改性单组份湿固化聚氨酯球场用塑胶浆料及其制备方法
CN103614108A (zh) 一种软包装复合树脂及其制备方法
TW202003768A (zh) 無溶劑聚氨酯接著劑、複合膜材及複合膜材的製備方法
CN106833481A (zh) 环保型有机硅改性聚醚密封胶及其制备方法
CN102918071A (zh) 甲硅烷基化的聚氨酯/聚有机基硅氧烷共混物和含有所述共混物的密封剂组合物和热解法二氧化硅组合物
CN107903864A (zh) 一种耐湿热超支化聚硅氧烷改性胶黏剂及其制备方法
CN111500245A (zh) 一种太阳能背板用无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN106883807A (zh) 单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用
CN104877614B (zh) 室温快速熟化的双组分聚醚型复合粘合剂及其制备方法
CN110114408A (zh) 树脂组合物、成形体、层叠体、阻气材料、涂布材料及粘接剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170901