CN106674471A - 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法、用途和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)及其制备方法、用途和制品，所述热塑性聚氨酯弹性体包含以下组分，以TPU的总重计：22～55wt％的芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯；2～16wt％的扩链剂；30～70wt％的聚酯多元醇。本发明的TPU注塑收缩率可降低至0.2％以下，热分解温度提高至300℃，并可以获得不同硬度的弹性体材料，在3D打印方法中有广阔的应用前景。

Description

一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法、用途和制品
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，进一步涉及一种低收缩、耐热型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法、用途和制品，适用于3D打印领域。
背景技术
3D打印是根据所设计的3D模型，通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术。目前常用的3D打印技术包括选择性激光烧结(Selective lasersintering，SLS)、立体光固化(Stereolithography，SLA)以及熔融沉积成型(Fuseddeposition modeling，FDM)等技术。其中，FDM普及度最高，其原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头挤出、凝固形成轮廓形状薄层，再层层叠加最终形成产品。目前的熔融打印聚合物材料较少，比较常见的有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)和聚碳酸酯(PC)等热塑性材料，这些材料成型出来的产品具有较强的刚性，难以用于如链条、履带、关节等柔性应用场合，应用范围受到了材料的限制。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)因为良好的弹性体性能和热塑加工性而具有重大的应用价值，但在3D打印材料领域却没有得到足够重视。TPU通过线性聚多元醇、有机二异氰酸酯和短链二醇/胺(也被称为链增长剂或扩链剂)形成。另外可以加入有机金属催化剂加速形成反应，例如有机锡化合物或有机铋化合物。为了调整性能，上述各成分的组成可以在较宽的摩尔比率内变化，TPU的硬度主要通过硬链段(链增长剂/扩链剂+异氰酸酯)与软链段(多元醇)之比来建立。现有研究已经证明较为合适的多元醇与链增长剂/扩链剂的摩尔比为1:1～1:12，采用该比率所得到的产物的硬度范围为邵氏80A～邵氏70D；另一方面，选用含刚性分子结构的芳环、脂环等也可以进一步优化TPU的力学和耐热特性。热塑性聚氨酯弹性体可以分步(预聚物计量方法)或通过使所有组分在一个阶段同时反应(一步计量方法)制备。
TPU及其它热塑性弹性体普遍存在热塑加工收缩率大的问题。CN100354332C公开了一种制备易于脱模的软质低收缩率热塑性聚氨酯弹性体，但其适用于模塑加工，与3D打印加工方式完全不同。如果材料收缩性很大，尺寸不稳定，在FDM和SLS成型过程中，会使得立体模型易变形损坏，特别是打印过程中模型底座易翘起，导致打印失败。
此外，现有技术公开了使用弹性体组合物作为弹性体3D打印耗材的技术。CN104004377A公开了一种软性弹性3D打印橡胶耗材，使用热塑性弹性体(如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，热塑性硫化弹性体等)和TPU软性材料与硬质的PLA进行共混加工制得。CN103756236A公开了用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物，其组成包括TPU的弹性体与硬质的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃材料共混加工，利用软硬聚合物混合，使得该混合物收缩率降低，但制备方法复杂，并且由于共混组分易分离，必须加入相容剂改善，从而难以受控的方式保持弹性体性能。现有技术没有涉及对TPU分子结构改性以制备3D打印耗材。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种适用性强，具有低收缩性、耐热的热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法、用途和制品。
为实现上述目的的一个方面，本发明采用以下技术方案。
一种热塑性聚氨酯弹性体，包含以下组分，以热塑性聚氨酯弹性体的总重计：
(a)二异氰酸酯，22～55wt％，优选25～50wt％；
(b)扩链剂，2～16wt％，优选3～15wt％；
(c)聚酯多元醇，30～70wt％，优选35～60wt％；
其中，所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯；所述聚酯多元醇的数均分子量为600～5000g/mol，优选800～4000g/mol；所述扩链剂的分子量为60～600g/mol。
本发明的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，研究发现，其中的环结构对实现本发明的发明目的至关重要。其中，所述芳香族二异氰酸酯优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3,4-二异氰酸酯、2,4’-二苯硫醚二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基乙烷二异氰酸酯的一种或两种或多种。
本发明所述的脂环族二异氰酸酯优选选自4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和甲基环己基二异氰酸酯中的一种或两种或多种。在本发明中，所述聚酯多元醇优选为脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇。其中，所述脂肪族聚酯多元醇的结构式优选为：
式中R1和R2分别独立地表示碳原子数为2～10个的线性亚烷基或碳原子数为3～10个的支化亚烷基，需要特别指出的是，该通式中两处R2表示线性亚烷基(或支化亚烷基)时，既可以是相同的线性亚烷基(或支化亚烷基)，也可以是不同的线性亚烷基(或支化亚烷基)；优选地，所述脂肪族聚酯多元醇中支化亚烷基的支链的碳原子数为3～5个，线性亚烷基的碳原子数为2～6个；进一步优选地，所述脂肪族聚酯多元醇中支化亚烷基与线性亚烷基的摩尔比1：1至7：1，优选3：1至7：1。
合适的脂肪族聚酯多元醇的例子包含但不限于聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚2-乙基-3-丙基-丁二酸乙二醇酯二醇、聚[2-乙基-3-丙基-丁二酸][2-乙基-1,3-己二醇][乙二醇]酯二醇、聚癸二酸-3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇、聚丁二酸二乙基戊二醇酯二醇等。
所述芳香族聚酯多元醇优选选自以下结构式中的一种或两种或多种：
结构式中R为2～12个碳原子的线性亚烷基或3～12个碳原子的支化亚烷基；优选地，所述芳香族聚酯多元醇中，支化亚烷基的碳原子数为3～6个，线性亚烷基的碳原子数为2～8个。
合适的芳香族聚酯多元醇的例子包含但不限于聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇、聚对苯二甲酸2-乙基-1,3-己二醇酯二醇、聚对苯二甲酸新戊二醇酯二醇、聚间苯二甲酸新戊二醇酯二醇、聚间苯二甲酸二乙基戊二醇酯二醇等。
在本发明中，所述线性亚烷基是指-(CH2)n-结构；所述支化亚烷基是指具有支链的亚烷基。
本发明所述的聚酯多元醇可以采用本领域技术人员公知的方法制备。
在本发明的一个优选实施方式中，所述聚酯多元醇为质量比为0.11：1～8.5：1，优选为0.2：1～4：1的脂肪族聚酯多元醇与芳香族聚酯多元醇的组合物。通过选用脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇的组合物，既可以综合利用脂肪族聚酯多元醇柔顺好，辅助硬相的结晶，芳香族聚酯多元醇刚性和耐热性好，抑制TPU收缩的优点，又可以简化配方设计，而且可以进一步提高所需性能。
本发明的扩链剂可以是本领域常用的小分子扩链剂，例如选自脂肪族二醇、脂肪族醇胺、脂环族二胺、芳香族二醇、芳香族醇胺和芳香族二胺的一种或两种或多种的扩链剂。
其中，所述脂肪族二醇为3～8个碳原子的脂肪族二醇，所述脂肪族醇胺为3～8个碳原子的脂肪族醇胺；优选自1,3丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙醇胺和甲基二乙醇胺的一种或两种或多种。
所述脂肪族二胺优选自5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-环己基二胺、三甲基己二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、环己烷二胺和双氨甲基环己烷的一种或两种或多种。
所述芳香族二醇或芳香族醇胺，优选自对苯二酚二羟烷基醚、间苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚双羟丙基(烷基)醚、双酚A二羟烷基醚、双羟异丙基苯胺、二羟异丙基对甲苯胺、二羟乙基对甲苯胺、二羟乙基间甲苯胺和二羟乙基苯胺中的一种或两种或多种。
所述芳香族二胺优选自4’4-二氨基二苯基甲烷、丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)，4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)和3,5-二甲基甲苯二胺的一种或多种。
本发明热塑性聚氨酯弹性体中异氰酸根与活泼氢摩尔比为0.8：1～1.3：1，优选至0.9：1～1.1：1。
制备本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体还可以使用催化剂，合适的催化剂包括叔胺和/或有机金属化合物，合适的叔胺的例子有三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)-乙醇、二氮杂二环[2,2,2]-辛烷等，合适的有机金属化合物的例子有钛酸酯、铁化合物、铋化合物、锡化合物等，具体例如异辛酸铋、二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡等。
本发明所述的催化剂优选有机金属化合物，特别是钛酸酯以及铁和锡的有机金属化合物中的一种或两种或多种。
本发明所述催化剂的用量为0.001～0.01wt％，优选0.002～0.006wt％，以热塑性聚氨酯弹性体的总重计。
本发明还提供制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，所述方法为按照配比利用上述二异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂和任选的催化剂制备热塑性聚氨酯弹性体。
制备本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体可以采用预聚物计量方法，包括以下步骤：按照比例，将二异氰酸酯加热融化，然后加入聚酯多元醇和任选的催化剂，在70～100℃下生成稳定的预聚体，再将扩链剂与预聚体混合均匀，80～120℃下熟化20～24h，得到热塑性聚氨酯弹性体。
或者，制备本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体还可以采用一步计量方法，包括以下步骤：按照比例，将二异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂和任选的催化剂加入混合设备，典型的如双螺杆挤出机，进行反应聚合得到热塑性聚氨酯弹性体。
本发明所述的“任选”为“含有”或“不含有”。
本发明还提供了上述热塑性聚氨酯弹性体在3D打印中的用途，其中，在打印时，以本发明的热塑性聚氨酯弹性体作为3D打印材料，即以上述热塑性聚氨酯弹性体作为唯一的3D打印材料或作为3D打印材料之一。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体用于3D打印时，可以包括以下步骤：将TPU经历挤塑和/或粉碎，然后进行熔融沉积成型(FDM)或选择性激光烧结成型(SLS)。
具体的，用于FDM包括以下步骤：将本发明的热塑性聚氨酯弹性体颗粒加入螺杆挤出机，螺杆挤出TPU线条，充分冷却成型线材，线条进入牵引机卷起，通过牵引拉力固定线材的大小直径，在线盘中自动收卷成成品。用于FDM加工设备，如MakerBot公司的3D打印机ReplicatorⅡ。
用于SLS包括以下步骤：将本发明的热塑性聚氨酯弹性体颗粒加入冷冻粉碎机，以液氮为冷源，将被粉碎物料通过冷却在低温下实现脆化易粉碎状态后，经气流筛分级机进行分级并收集，粒径分布范围10um～200um。用于SLS加工设备，如3D system公司的3D打印机ProXTM500。
本发明还提供了一种3D打印制品，其中，所述3D打印制品的打印材料为本发明的热塑性聚氨酯弹性体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明从反应原料着手，通过合成改性获得了低收缩率、耐热的热塑性聚氨酯弹性体，便于工业化生产，并能保证材料的性能稳定，其中，材料注塑收缩率可降低至0.2％以下，热分解温度可提高至300℃以上。
(2)通过调整反应组分及反应物比例，可以获得硬度覆盖60A～70D的打印材料。
(3)适用于各种利用热塑性材料熔融进行快速成型的方法，可以打印各种柔性部件，大大提升了3D打印的适用范围。在FDM加工设备上，在打印速度不低于40mm/s时，获得的打印制品无明显变形，打印制品的模型底座无翘起。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
以下实施例中所用化学试剂为分析纯；
相关参数的表征方法见表1：
表1测试方法
以下通过具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例中使用的聚酯多元醇以如下方法制备：
聚酯1：聚己二酸乙二醇酯二醇，数均分子量为600g/mol
取己二酸、乙二醇以及催化剂四异丙基钛酸酯投入缩聚釜中，原料中醇酸摩尔比为1.15，从反应釜上部通入0.1MPa氮气，逐步升温130～140℃，恒温0.5～1.5h，随后逐步升温到220～230℃，脱水至水分含量为0.3％～0.5％，继续减压蒸馏脱水脱醇，温度220～230℃，控制产品羟值到189mg KOH/g，得到数均分子量为600g/mol的产物，常温冷却出料。
聚酯1-2：聚己二酸乙二醇酯二醇，数均分子量为2000g/mol
合成方法同聚酯1，控制产品羟值到56mg KOH/g，得到数均分子量为2000g/mol的产物。
聚酯1-3：聚己二酸乙二醇酯二醇，数均分子量为1000g/mol
合成方法同聚酯1，控制产品羟值到108mg KOH/g，得到数均分子量为1000g/mol的产物。
聚酯1-4：聚己二酸乙二醇酯二醇，数均分子量为3000g/mol
合成方法同聚酯1，控制产品羟值到38mg KOH/g，得到数均分子量为3000g/mol的产物。
聚酯2：聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇，数均分子量为600g/mol
取邻苯二甲酸新戊二醇以及催化剂四异丙基钛酸酯投入缩聚釜中，其余条件同聚酯1的合成方法，控制产品羟值到189mg KOH/g，得到数均分子量为600g/mol的产物。
聚酯2-2：聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇，数均分子量为5000g/mol
合成方法同聚酯2，控制产品羟值到22.4mg KOH/g，得到数均分子量为5000g/mol的产物。
聚酯2-3：聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇，数均分子量为3000g/mol
合成方法同聚酯2，控制产品羟值到38mg KOH/g，得到数均分子量为3000g/mol的产物。
聚酯2-4：聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇，数均分子量为1000g/mol
合成方法同聚酯2，控制产品羟值到108mg KOH/g，得到数均分子量为1000g/mol的产物。
聚酯3：聚2-乙基-3-丙基-丁二酸乙二醇酯二醇(支化亚烷基与线性亚烷基的摩尔比为1：1)，数均分子量为2500g/mol
取2-乙基-3-丙基-丁二酸、乙二醇以及催化剂四异丙基钛酸酯投入缩聚釜中，其余条件同聚酯1的合成方法，通过控制产品羟值到45mg KOH/g得到数均分子量为2500g/mol的产物。
聚酯4：聚[2-乙基-3-丙基-丁二酸][2-乙基-1,3-己二醇][乙二醇]酯二醇(支化亚烷基与线性亚烷基的摩尔比为3：1)，数均分子量为2500g/mol
取2-乙基-3-丙基-丁二酸、2-乙基-1,3-己二醇、乙二醇以及催化剂四异丙基钛酸酯投入缩聚釜中，原料中醇酸摩尔比为1.15，含支化单元的2-乙基-1,3-己二醇和2-乙基-3-丙基-丁二酸与含线性单元的乙二醇的摩尔比3：1，从反应釜上部通入0.1MPa氮气，逐步升温130～140℃，恒温0.5～1.5h，随后逐步升温到220～230℃，脱水至水分含量为0.3％～0.5％，继续减压蒸馏脱水脱醇，温度220～230℃，控制产品羟值到45mg KOH/g，得到数均分子量为2500g/mol的产物，常温冷却出料。
聚酯4-2：聚[2-乙基-3-丙基-丁二酸][2-乙基-1,3-己二醇][乙二醇]酯二醇(支化亚烷基与线性亚烷基的摩尔比为3：1)，数均分子量为600g/mol
合成方法同聚酯4的步骤，控制产品羟值到189mg KOH/g，得数均分子量为600g/mol。
聚酯5：聚[2-乙基-3-丙基-丁二酸][2-乙基-1,3-己二醇][乙二醇]酯二醇(支化亚烷基与线性亚烷基的摩尔比为7：1)，数均分子量为1000g/mol
提供支化亚烷基结构单元的2-乙基-1,3-己二醇和2-乙基-3-丙基-丁二酸与提供线性亚烷基结构单元的乙二醇的摩尔比7：1，其余条件同聚酯4的合成方法，控制产品羟值到108mg KOH/g，得数均分子量为1000g/mol。
聚酯6：聚对苯二甲酸2-乙基-1,3-己二醇酯二醇，数均分子量为5000g/mol
取对苯二甲酸、2-乙基-1,3-己二醇以及催化剂四异丙基钛酸酯投入缩聚釜中，其余条件同聚酯1的合成方法，控制产品羟值到22.4mg KOH/g，得到数均分子量为5000g/mol的产物。
聚酯6-2：聚对苯二甲酸2-乙基-1,3-己二醇酯二醇，数均分子量为1000g/mol；
合成方法同聚酯6，控制产品羟值到108mg KOH/g，得到数均分子量为1000g/mol的产物。
聚酯6-3：聚对苯二甲酸2-乙基-1,3-己二醇酯二醇，数均分子量为600g/mol；
合成方法同聚酯6，通过控制产品羟值到189mg KOH/g得到数均分子量为600g/mol的产物。
聚酯7：聚间苯二甲酸新戊二醇酯二醇，数均分子量为2000g/mol。
取间苯二甲酸、新戊二醇以及催化剂四异丙基钛酸酯投入缩聚釜中，其余条件同聚酯1的合成方法，控制产品羟值到56mg KOH/g，得到数均分子量为2000g/mol的产物。
聚酯7-2：聚间苯二甲酸新戊二醇酯二醇，数均分子量2500g/mol
合成方法同聚酯7，控制产品羟值到45mg KOH/g，得到数均分子量为2500g/mol的产物。
聚酯7-3：聚间苯二甲酸新戊二醇酯二醇，数均分子量为1000g/mol
合成方法同聚酯7，控制产品羟值到108mg KOH/g，得到数均分子量为1000g/mol的产物。
实施例1
a)将304.0g聚酯1和35.9g聚酯2在100～105℃，相对真空度为-0.098～-0.01MPa下脱水2h。
b)在反应器中，加入547.4g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，加热到60℃，随后加入0.08g辛酸亚锡和步骤a所得产物，在温度为到70～80℃下进行反应，得到NCO质量分数为14.4wt％的储存稳定的预聚物；
c)将112.6g1,3-丙二醇加入步骤b得到的预聚物里，混合均匀，约1min后，倒入模具中，放入120℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的1#热塑性聚氨酯弹性体，其主要性能指标见表2。
实施例2
a)将527.3g聚酯1-2和122.6g聚酯7在100～105℃，相对真空度-0.098～-0.01MPa下脱水2h。
b)在反应器中，加入237.0g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，加热到80℃，随后加入0.03g辛酸亚锡和步骤a所得产物，在温度为70～80℃下进行反应，得到NCO质量分数为5.5wt％的储存稳定的预聚物。
c)将112.9g对苯二酚二羟乙基醚加入步骤b得到的预聚物里，混合均匀，约1min后，倒入模具中，放入120℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的2#热塑性聚氨酯弹性体，其主要性能指标见表2。
实施例3
a)将480g聚酯4和120g聚酯7-2在100～105℃，相对真空度-0.098～-0.01MPa下脱水2h。
b)在反应器中，加入282.0g二苯基甲烷二异氰酸酯，加热到70℃，随后加入0.1g异辛酸铋和步骤a所得产物，在温度为到70～80℃下进行反应，得到NCO质量分数为8.45wt％的储存稳定的预聚物。
c)将133.0g1,4-环己基二胺加入步骤b得到的预聚物里，混合均匀，约1min后，倒入模具中，放入120℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的3#热塑性聚氨酯弹性体，其主要性能指标见表2。
实施例4
a)将331.6g聚酯2-2和118.4g聚酯6在100～105℃，相对真空度-0.098～-0.01MPa下脱水2h。
b)在反应器中，加入428.9g二苯基甲烷二异氰酸酯，加热到70℃，随后加入0.01g异辛酸铋和步骤a所得产物，在温度为到70～80℃下进行反应，得到NCO质量分数为15.5wt％的储存稳定的预聚物。
c)将121.04g1,3-丙二醇加入步骤b得到的预聚物里，混合均匀，约1min后，倒入模具中，放入120℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的4#热塑性聚氨酯弹性体，其主要性能指标见表2。
实施例5
a)将700g聚酯6-2在100～105℃，相对真空度-0.098～-0.01MPa下脱水2h。
b)在反应器中，加入266.3g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，加热到70℃，随后加入0.04g辛酸亚锡和步骤a所得产物，在温度为到70～80℃下进行反应，得到NCO质量分数为2.7wt％的储存稳定的预聚物。
c)将33.7g1,4-环己基二胺加入步骤b得到的预聚物里，混合均匀，约1min后，倒入模具中，放入120℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的5#热塑性聚氨酯弹性体，其主要性能指标见表2。
实施例6
a)将443.7g聚酯2-3和66.5g聚酯1-4在100～105℃，相对真空度-0.098～-0.01MPa下脱水2h。
b)在反应器中，加入300.0g二苯基甲烷二异氰酸酯，加热到70℃，随后加入0.06g辛酸亚锡和步骤a所得产物，在温度为到70～80℃下进行反应，得到NCO质量分数为10.7wt％的储存稳定的预聚物。
c)将151.4g对苯二酚二羟乙基醚加入步骤b得到的预聚物里，混合均匀，约1min后，倒入模具中，放入120℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的6#热塑性聚氨酯弹性体，其主要性能指标见表2。
实施例7
a)将100g聚酯3和500g聚酯7-2在100～105℃，相对真空度-0.098～-0.01MPa下脱水2h。
b)在反应器中，加入295.0g二苯基甲烷二异氰酸酯，加热到70℃，随后加入0.09g异辛酸铋和步骤a所得产物，在温度为到70～80℃下进行反应，得到NCO质量分数为8.8wt％的储存稳定的预聚物。
c)将133.0g1,4-环己基二胺加入步骤b得到的预聚物里，混合均匀，约1min后，倒入模具中，放入120℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的7#热塑性聚氨酯弹性体，其主要性能指标见表2。
实施例8
a)将204.0g聚酯6-3和136.0g聚酯4-2在100～105℃，相对真空度-0.098～-0.01MPa下脱水2h。
b)在反应器中，加入547.4g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，加热到60℃，随后加入0.08g辛酸亚锡和步骤a所得产物，在温度为到70～80℃下进行反应，得到NCO质量分数为14.4wt％的储存稳定的预聚物。
c)将112.6g1,3-丙二醇加入步骤b得到的预聚物里，混合均匀，约1min后，倒入模具中，放入120℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的8#热塑性聚氨酯弹性体，其主要性能指标见表2。
实施例9
a)将226.7g聚酯2-4和453.3g聚酯5在100～105℃，相对真空度-0.098～-0.01MPa下脱水2h。
b)在反应器中，加入261.3g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，加热到70℃，随后加入0.02g辛酸亚锡和步骤a所得产物，在温度为70～80℃下进行反应，得到NCO质量分数为2.8wt％的储存稳定的预聚物。
c)将58.7g4’4-二氨基二苯基甲烷加入步骤b得到的预聚物里，混合均匀，约1min后，倒入模具中，放入120℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的9#热塑性聚氨酯弹性体，其主要性能指标见表2。
实施例10
a)将500g聚酯5在100～105℃，相对真空度-0.098～-0.01MPa下脱水2h。
b)在反应器中，加入390.4g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，加热到70℃，随后加入0.03g辛酸亚锡和步骤a所得产物，在温度为到70～80℃下进行反应，得到NCO质量分数为9.3wt％的储存稳定的预聚物。
c)将109.5g1,4-环己基二胺加入步骤b得到的预聚物里，混合均匀，约1min后，倒入模具中，放入120℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的10#热塑性聚氨酯弹性体，其主要性能指标见表2。
实施例11
a)将700g聚酯7-3在100～105℃，相对真空度-0.098～-0.01MPa下脱水2h。
b)在反应器中，加入268.3g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，加热到70℃，随后加入0.06g辛酸亚锡和步骤a所得产物，在温度为到70～80℃下进行反应，得到NCO质量分数为2.8wt％的储存稳定的预聚物。
c)将31.6g扩链剂1,4-丁二醇加入步骤b得到的预聚物里，混合均匀，约1min后，倒入模具中，放入120℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的11#热塑性聚氨酯弹性体，其主要性能指标见表2。
实施例12
a)将550g聚酯1-3在100～105℃，相对真空度-0.098～-0.01MPa下脱水2h。
b)在反应器中，加入369.2g二苯基甲烷二异氰酸酯，加热到70℃，随后加入0.09g辛酸亚锡和步骤a所得产物，在温度为到70～80℃下进行反应，得到NCO质量分数为8.45wt％的储存稳定的预聚物。
c)将80.8g扩链剂1,4-丁二醇加入步骤b得到的预聚物里，混合均匀，约1min后，倒入模具中，放入120℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的12#热塑性聚氨酯弹性体，其主要性能指标见表2。
对比例1
13#聚醚型TPU产品为(万华化学集团股份有限公司)，合成原料为二苯基甲烷二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和作为扩链剂的1，4-丁二醇，相关参数见表2。
对比例2
14#聚醚型TPU产品为(万华化学集团股份有限公司)，合成原料为二苯基甲烷二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和作为扩链剂的1,4-丁二醇，相关参数见表2。
表2主要性能指标
实施例13
将上述5#热塑性聚氨酯弹性体颗粒加入螺杆挤出机，螺杆挤出TPU线条，充分冷却成型线材，线条进入牵引机卷起，通过牵引拉力固定线材的大小直径，在线盘中自动收卷成成品。将上述产品作为3D打印材料，在MakerBot公司的3D打印机ReplicatorⅡ上进行3D打印，打印速度为40～45mm/s，获得的打印制品无明显变形，打印制品的模型底座无翘起。

Claims (10)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体，以所述热塑性聚氨酯弹性体的总重计，包含以下组分：
(a)芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，22～55wt％，优选25～50wt％；
(b)扩链剂，2～16wt％，优选3～15wt％；和
(c)聚酯多元醇，30～70wt％，优选35～60wt％；
其中，所述聚酯多元醇的数均分子量为600～5000g/mol，优选800～4000g/mol，所述扩链剂的分子量为60～600g/mol。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇和/或芳香族聚酯多元醇，其中，
所述脂肪族聚酯多元醇的结构式为：
式中，R1和R2各自独立表示2～10个碳原子的线性亚烷基或3～10个碳原子的支化亚烷基；
所述芳香族聚酯多元醇选自以下结构式中的一种或两种或多种：
式中，R表示2～12个碳原子的线性亚烷基或3～12个碳原子的支化亚烷基。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚酯多元醇为质量比为0.11：1～8.5：1，优选为0.12：1～7.8：1的脂肪族聚酯多元醇与芳香族聚酯多元醇的组合物。
4.根据权利要求2或3所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，
在所述脂肪族聚酯多元醇中，线性亚烷基的碳原子数为2～6个，支化亚烷基的支链的碳原子数为3～5个；优选地，所述脂肪族聚酯多元醇中支化亚烷基与线性亚烷基的摩尔比1：1至7：1；
在所述芳香族聚酯多元醇中，支化亚烷基的碳原子数为3～6个，线性亚烷基的碳原子数为2～8个。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂为脂肪族二醇、脂肪族醇胺、脂环族二胺、芳香族二醇、芳香族醇胺和芳香族二胺的扩链剂中的一种或两种或多种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为0.8：1～1.3：1，优选为0.9：1～1.1：1。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的收缩率为0.1％～0.5％，热分解温度为280～310℃。
8.一种制备权利1～7任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，按照配比，以所述二异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂为原料，进行聚合反应得到热塑性聚氨酯弹性体；
优选地，包括以下步骤：按照配比，将二异氰酸酯加热融化，然后加入聚酯多元醇和任选的催化剂，在70～100℃下生成稳定的预聚体，再将扩链剂与预聚体混合均匀，80～120℃下熟化20～24h，得到热塑性聚氨酯弹性体；或者，按照配比，将二异氰酸酯、聚酯多元醇和扩链剂和任选的催化剂加入混合设备，直接进行反应聚合，得到热塑性聚氨酯弹性体。
9.热塑性聚氨酯弹性体在3D打印中的用途，其特征在于，在打印时，以权利要求1～7中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体作为3D打印材料。
10.一种3D打印制品，所述3D打印制品的打印材料为权利要求1～7中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体。
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