DE112015007107T5 - Thermoplastisches Polyurethanelastomer und Herstellungsverfahren, Verwendung und Produkt davon - Google Patents

Thermoplastisches Polyurethanelastomer und Herstellungsverfahren, Verwendung und Produkt davon Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart ein thermoplastisches Polyurethanelastomer (TPU) und ein Herstellungsverfahren, eine Verwendung und ein Produkt davon. Das thermoplastische Polyurethanelastomer umfasst die folgenden Komponenten in Bezug auf das Gesamtgewicht des TPU; 22-55 Gew.-% von einem aromatischen Diisocyanat und/oder alicyclischem Diisocyanat; 2-16 Gew.-% von einem Kettenverlängerer; und 30-70 Gew.-% von einem Polyesterpolyol. Die Erfindung kann eine TPU-Spritzgußschwindung auf 0,2 % oder weniger verringern und sie kann die thermische Zersetzungstemperatur auf bis zu 300 °C erhöhen, und sie kann Elastomermaterialien mit unterschiedlichen Härten erhalten, wodurch sie ein breites Anwendungsgebiet in 3D-Druckverfahren aufweist.

Description

  • Technischer Bereich
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyurethan. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein thermoplastisches Polyurethanelastomer mit einer geringen Schwindung und einer guten Wärmebeständigkeit, auf ein Herstellungsverfahren, eine Verwendung und ein Produkt davon, die für das 3D-Drucken verwendbar sind.
  • Stand der Technik
  • Das 3D-Drucken ist eine Technik zum Herstellen von dreidimensionalen Produkten, indem Materialien Lage für Lage mittels einer 3D-Druckausrüstung auf Basis von gestalteten 3D-Modellen zugegeben werden. Das derzeitig verwendete 3D-Drucken umfasst selektives Lasersintern (SLS), Stereolithographie (SLA) und Schmelzschichtung (FDM, für Englisch: fused deposition modeling) und so weiter. Von diesen genießt FDM die höchste Popularität. Das Funktionsprinzip der FDM besteht darin, dass ein thermoplastisches Polymermaterial im geschmolzenen Zustand aus einer Düse extrudiert und verfestigt wird, um eine dünne Lage von einer Konturform zu bilden, und dann wird das Material Lage für Lage zugegeben, um das endgültige Produkt zu bilden. Derzeitig können nur einige wenige Polymermaterialien in der FDM verwendet werden, und relativ häufig verwendete thermoplastische Materialien umfassen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Polymilchsäure (PLA, für Englisch: polylactic acid), Polyamid (PA) und Polycarbonat (PC). Die Produkte, die aus diesen Materialien geformt sind, haben eine hohe Steifigkeit und ihre Verwendung für flexible Anwendungsbereiche, wie zum Beispiel Ketten, Schnüre und Gelenke, ist schwierig, und folglich ist der Anwendungsbereich durch diese Materialien limitiert.
  • Thermoplastisches Polyurethanelastomer (TPU) hat aufgrund seiner guten Elastomereigenschaften und thermoplastischen Verarbeitbarkeit einen großen Anwendungswert. Ihm wurde jedoch im Bereich der 3D-Druckmaterialien nicht genug Aufmerksamkeit zuteil. TPU wird durch lineare Polyole, organische Diisocyanate und kurzkettige Diole/Diamine (auch als Kettenwachstumsmittel oder Kettenverlängerer bezeichnet) gebildet. Zusätzlich kann ein organometallischer Katalysator, wie zum Beispiel eine Organotinverbindung oder eine Organobismuthverbindung, zugegeben werden, um die Bildungsreaktion zu beschleunigen. Um die Eigenschaften einzustellen können die Molverhältnisse der oben genannten Komponenten innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden, während die Härte des TPU hauptsächlich durch das Verhältnis von hartem Segment (Kettenwachstumsmittel/Kettenverlängerer + Isocyanat) zu weichem Segment (Polyol) begründet wird. Frühere Forschung hat bewiesen, das einen geeigneteres Molverhältnis von Polyol zu Kettenwachstumsmittel/Kettenverlängerer 1:1 ~ 1:12 ist, durch welches eine Härte von dem resultierenden Produkt in dem Bereich von Shore 80A ~ Shore 70D erhalten werden kann. In einem weiteren Aspekt kann die Auswahl der aromatischen Ringe, alicyclischem Ringe und dergleichen mit einer steifen molekularen Struktur ferner die mechanische und thermische Beständigkeit des TPU optimieren. Thermoplastische Polyurethanelastomere können entweder in Schritten (Vorpolymerdosierungsverfahren, Englisch: prepolymer metering processes) oder hergestellt werden, indem alle Komponenten gleichzeitig in einer Stufe zur Reaktion gebracht werden (Ein-Schritt-Dosierverfahren, Englisch: one-step metering process).
  • TPU und andere thermoplastische Elastomere haben im Allgemeinen bei der thermoplastischen Verarbeitung eine große Schwindung. Die CN100354332C offenbart ein Verfahren zum Herstellen von einem weichen thermoplastischen Polyurethanelastomer, das eine geringe Schwindung aufweist und leicht zu entformen ist. Das thermoplastische Polyurethanelastomer ist jedoch für Formverfahren geeignet, die sich recht stark von 3D-Druckverfahren unterscheiden. Wenn ein Material eine große Schwindung und eine unstabile Größe aufweist, wird es dazu führen, dass das stereoskope Modell dazu neigt, sich zu verformen und Schaden zu nehmen, insbesondere kann sich die Modellbasis einfach während des Druckens absenken, was zu einem Druckfehler führen wird.
  • Zusätzlich offenbart der Stand der Technik die Verwendung von elastomeren Zusammensetzungen als elastomere 3D-Druckverbrauchsmaterialien. Die CN104004377A offenbart ein weiches elastisches 3D-Druckkautschukverbrauchsmaterial, das hergestellt wird, indem thermoplastisches Elastomer (wie zum Beispiel Ethylen-Vinyl Acetat-Copolymer, thermoplastisches vulkanisiertes Elastomer, etc.) und weiches TPU-Material mit steifem PLA gemischt wird. Die CN103756236A offenbart eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Herstellen von einem weichen, schnellbildenden, dreidimensionaldruckenden Material, das eine Mischung aus TPU-Elastomer und einem steifen Polyolefinmaterial, wie zum Beispiel Polypropylen, Polyethylen und dergleichen, umfasst, wobei das Mischen der weichen und harten Polymere die Schwindung der Mischung verringert. Nichtsdestotrotz ist das Herstellungsverfahren kompliziert; und die gemischten Komponenten neigen dazu, sich voneinander zu trennen, sodass ein Verträglichkeitsvermittler zugegeben werden muss, um die Verträglichkeit zu verbessern. Deshalb ist es schwierig die Elastomereigenschaften auf eine kontrollierte Art und Weise aufrecht zu erhalten. Der Stand der Technik beinhaltet nicht das Modifizieren von der molekularen Struktur des TPU, u.m so 3D-Druckverbrauchsmaterialien herzustellen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Mit Blick auf die Probleme im Stand der Technik ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein wärmebeständiges thermoplastisches Polyurethanelastomer Material, das eine hohe Anwendbarkeit und eine geringe Schwindung aufweist, und ein Herstellungsverfahren, eine Verwendung und ein Produkt davon bereitzustellen.
  • Um den oben genannten Gegenstand zu erreichen, wendet die vorliegende Erfindung die folgenden technischen Lösungen an.
  • Ein thermoplastisches Polyurethanelastomer, umfassend die folgenden Komponenten in Bezug auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethanelastomers:
    1. (a) 22 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% von einem Diisocyanat;
    2. (b) 2 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% von einem Kettenverlängerer; und
    3. (c) 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-% von einem Polyesterpolyol;
    wobei das Diisocyanat ein aromatisches Diisocyanat und/oder ein alicyclisches Diisocyanat ist; wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts von dem Polyesterpolyol 600 bis 5000 g/mol, vorzugsweise 800 bis 4000 g/mol beträgt; wobei das Molekulargewicht des Kettenverlängerer 60 bis 600 g/mol beträgt.
  • Das Diisocyanat der vorliegenden Erfindung ist ein aromatisches Diisocyanat und/oder ein alicyclisches Diisocyanat. Forschungen zeigen, dass die Ringstrukturen in dem Diisocyanat wichtig sind, um den Gegenstand der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Das aromatische Diisocyanat ist vorzugsweise eines oder zwei oder mehrere, ausgewählt aus Toluendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylen-m-xylylendiisocyanat, Dimethylbiphenyldiisocyanat, Dimethyldi-phenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, 4-Methyldiphenylmethan-3,4-diisocyanat, 2,4'-Diphenylsulfiddiisocyanat, Diethylbenzoldiisocyanat und 4,4'-Diphenylethandiisocyanat.
  • Das erfindungsgemäße alicyclisches Diisocyanat ist vorzugsweise eines oder zwei oder mehrere, ausgewählt aus 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Cyclohexandimethylendiisocyanat, Norbornandiisocyanat und Methylcyclohexyldiisocyanat. In der vorliegenden Erfindung ist das Polyesterpolyol vorzugsweise ein aliphatisches Polyesterpolyol oder ein aromatisches Polyesterpolyol. Die Strukturformel von dem aliphatischen Polyesterpolyol ist vorzugsweise:
    Figure DE112015007107T5_0001
    wobei jeder aus R1 und R2 unabhängig ein lineares Alkyliden, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein verzweigtes Alkyliden, das 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, repräsentiert. Hierbei ist darauf hinzuweisen, dass wenn zwei R2 ein lineares Alkyliden (oder ein verzweigtes Alkyliden) repräsentieren, sie entweder das gleiche lineare Alkyliden (oder verzweigte Alkyliden) oder ein unterschiedliches lineares Alkylidene (oder verzweigtes Alkylidene) sein können; vorzugsweise beträgt die Anzahl der Kohlenstoff in den Seitenketten des verzweigten Alkylidens in dem aliphatischen Polyesterpolyol 3 bis 5 und die Anzahl der Kohlenstoff in dem linearen Alkyliden 2 bis 6; besonders vorzugsweise ist das Molverhältnis von dem verzweigten Alkyliden zu dem linearen Alkyliden in dem aliphatischen Polyesterpolyol 1:1 bis 7:1, vorzugsweise 3:1 bis 7:1.
  • Beispiele für ein geeignetes aliphatisches Polyesterpolyol umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Poly(ethylenglycoladipat)diol, Poly(butylenglycoladipat)diol, Poly(2-ethyl-3-propylbernsteinsäureethylenglycolester)diol, Poly([2-ethyl-3-propylbernsteinsäure][2-ethyl-1,3-hexandiol][ethylenglycol]ester)diol, Poly(3-methyl-1,5-pentandiolsebacat)diol, Poly(diethylpentandiolsuccinat)diol und dergleichen.
  • Das aromatische Polyesterpolyol ist vorzugsweise eines oder zwei oder mehrere, ausgewählt aus den folgenden Strukturformeln:
    Figure DE112015007107T5_0002
    Figure DE112015007107T5_0003
    Figure DE112015007107T5_0004
    wobei R ein lineares Alkyliden, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein verzweigtes Alkyliden, das 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, repräsentiert; wobei vorzugsweise in dem aromatischen Polyesterpolyol die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem verzweigten Alkyliden 3 bis 6 beträgt und die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem linearen Alkyliden 2 bis 8.
  • Beispiele für ein geeignetes aromatisches Polyesterpolyol umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Poly(diethylenglycolphthalat)diol, Poly(neopentylglycolphthalat)diol, Poly(2-ethyl-1,3-hexandiolterephthalat)diol, Poly(neopentylglycolterephthalat)diol, Poly(neopentylglycolisophthalat)diol, Poly(diethylpentandiolisophthalat)diol und dergleichen.
  • In der vorliegenden Erfindung gibt das lineare Alkyliden eine -(CH2)n-Struktur an; und das verzweigte Alkyliden gibt ein Alkyliden an, das eine Seitenkette aufweist.
  • Das Polyesterpolyol der vorliegenden Erfindung kann durch Verfahren hergestellt werden, die einem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyesterpolyol eine Zusammensetzung aus einem aliphatischen Polyesterpolyol und einem aromatischen Polyesterpolyol, und zwar mit einem Gewichtsverhältnis von 0,11:1 bis 8,5:1, vorzugsweise von 0,2:1 bis 4:1. Durch die Verwendung einer Zusammensetzung aus einem aliphatischen Polyesterpolyol und einem aromatischen Polyesterpolyol ist es möglich, nicht nur die Vorteile des aliphatischen Polyesterpolyols, der eine gute Flexibilität und eine Fähigkeit aufweist, die Kristallisation der steifen Phase zu fördern, und die Vorteile des aromatischen Polyesterpolyols, der eine gute Steifigkeit, eine gute Wärmebeständigkeit und eine Fähigkeit aufweist, die Schwindung des TPU zu unterbinden, umfassend auszunutzen, sondern auch die Formulierungsgestaltung zu vereinfachen und ferner die gewünschte Leistung zu verbessern.
  • Der Kettenverlängerer der vorliegenden Erfindung kann ein kleiner molekularer Kettenverlängerer sein, der je gewöhnlich auf diesem Fachgebiet verwendet wird und zum Beispiel kann er einer oder zwei oder mehrere Kettenverlängerer sein, ausgewählt aus aliphatischen Diolen, aliphatischen Alkoholaminen, alicyclischem Diaminen, aromatischen Diolen, aromatischen Alkoholaminen und aromatischen Diaminen.
  • Das aliphatische Diol ist ein aliphatisches Diol, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, das aliphatische Alkoholamin ist ein aliphatisches Alkoholamin, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist; vorzugsweise kann es eines oder zwei oder mehrere sein, ausgewählt aus 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethanolamin und Methyldiethanolamin.
  • Das aliphatische Diamin ist vorzugsweise eines oder zwei oder mehrere, ausgewählt aus 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanmethylamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Cyclohexandiamin, Trimethylhexamethylendiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Cyclohexandiamin und Cyclohexandimethanamin.
  • Das aromatische Diol oder aromatische Alkoholamin ist vorzugsweise eines oder zwei oder mehrere, ausgewählt aus Hydrochinondihydroxyalkylether, Resorcindihydroxyethylether, Resorcinolhydroxypropyl(alkyl)ether, Bisphenol-A-dihydroxyalkylether, Bishydroxyisopropylanilin, Dihydroxyisopropyl-p-toluidin, Dihydroxyethyl-p-toluidin, Dihydroxyethyl-m-toluidin und Bishydroxyethylanilin.
  • Das aromatische Diamin ist vorzugsweise eines oder mehrere, ausgewählt aus 4'-Diaminodiphenylmethan, Propylenglycol-bis(4-aminobenzoat), 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin) und 3,5-Dimethyltoluoldiamin.
  • Das Molverhältnis von Isocyanat zu aktiven Wasserstoff in dem thermoplastischen Polyurethanelastomer der vorliegenden Erfindung beträgt 0,8:1 bis 1,3:1, vorzugsweise 0,9:1 bis 1,1:1.
  • Für die Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanelastomers können auch Katalysatoren verwendet werden. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Aminen und/oder organometallische Verbindungen. Beispiele für geeignete tertiäre Aminen sind Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)ethanol, Diazabicyclo[2.2.2]octan und dergleichen. Geeignete Beispiele für organometallische Verbindungen sind Titanate, Eisenverbindungen, Wismutverbindungen, Zinnverbindungen und dergleichen, und spezifische Beispiele sind Bismutisooctanoat, Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder Dialkylzinnsalze von aliphatischen Carbonsäuren, wie Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndilaurat und dergleichen.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind vorzugsweise organometallische Verbindungen, insbesondere eine oder zwei oder mehrere, ausgewählt aus Titanaten und den organometallischen Verbindungen von Eisen und Zinn.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator wird mit einer Menge von 0,001 bis 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von 0,002 bis 0,006 Gew.-% verwendet, basierend auf dem Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethanelastomers.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen des oben definierten thermoplastischen Polyurethanelastomers bereit, wobei das Diisocyanat, das Polyesterpolyol, der Kettenverlängerer und der optionale Katalysator gemäß den Anteilen, die oben definiert sind, eingesetzt werden, um das thermoplastische Polyurethanelastomer herzustellen.
  • Die Herstellung von dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanelastomer kann durch ein Vorpolymerdosierungsverfahren (Englisch: prepolymer metering processes) durchgeführt werden, das die folgenden Schritte umfasst: gemäß den oben definierten Anteilen Erwärmen und Schmelzen von dem Diisocyanat und dann Zugeben von dem Polyesterpolyol und optional dem Katalysator, um bei 70 bis 100 °C ein stabiles Vorpolymer zu bilden, dann gleichmäßiges Mischen von dem Kettenverlängerer und dem Vorpolymer und Härten bei 80 bis 120 °C für 20 bis 24 h, um ein thermoplastisches Polyurethanelastomer zu erhalten.
  • Alternativ können die hier beschriebenen thermoplastischen Polyurethanelastomere auch durch ein Ein-Schritt-Dosierverfahren (Englisch: one-step metering process) hergestellt werden, das die folgenden Schritte umfasst: gemäß den oben definierten Anteilen Zugeben von dem Diisocyanat, dem Polyesterpolyol, dem Kettenverlängerer und optional dem Katalysator zu einem Mischapparat, typischerweise einem Doppelschneckenextruder, und Durchführen von der Polymerisationsreaktion, um ein thermoplastisches Polyurethanelastomer zu erhalten.
  • Wie hier verwendet meint„ optional“ „enthalten“ oder „nicht enthalten“.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch die Verwendung von dem oben genannten thermoplastischen Polyurethanelastomer beim 3D-Drucken bereit, wobei das thermoplastische Polyurethanelastomer der vorliegenden Erfindung als das 3D-Druckmaterial verwendet wird, das heißt, dass das oben genannte thermoplastische Polyurethanelastomer als das einzige 3D-Druckmaterial oder als eines der 3D-Druckmaterialien, wenn gedruckt wird, verwendet wird.
  • Das thermoplastische Polyurethanelastomer der vorliegenden Erfindung kann, wenn es zum 3D-Drucken verwendet wird, die folgenden Schritte umfassen: unterziehen von dem TPU einer Extrusion und/oder Pulverisierung, gefolgt vom Schmelzschichten (FDM, für Englisch: fused deposition molding) oder selektivem Lasersintern (SLS).
  • Insbesondere umfasst das Verfahren für die FDM die folgenden Schritte; Zugeben von Pellets des thermoplastischen Polyurethanelastomers der vorliegenden Erfindung in einen Schneckenextruder; Extrudieren von einer TPU-Linie mittels einer Schnecke; ausreichendes Abkühlen von der TPU-Linie, um ein Fadenmaterial zu bilden; Aufrollen von dem Fadenmaterial in einer Zugmaschine, wobei die Größe und der Durchmesser von dem Faden durch eine Zugkraft festgelegt wurden und das Fadenmaterial automatisch zu einer Spule gewickelt wurde, wodurch ein fertiges Produkt erhalten wurde. Die Ausrüstung, die für die FDM-Verarbeitung verwendet wurde, ist zum Beispiel ein 3D printer Replicator II von MakerBot.
  • Das Verfahren für die SLS umfasst die folgenden Schritte: Zugeben von Pellets des thermoplastischen Polyurethanelastomers der vorliegenden Erfindung in einen Kryogenprobenbrecher; Abkühlen von den Pellets auf eine niedrige Temperatur, indem flüssiger Stickstoff als eine Kältequelle verwendet wird, um einen spröden Zustand zu bilden, der leicht zu pulverisieren ist; Pulverisieren von den Pellets zu feinen Partikeln; Sortieren und Sammeln der feinen Partikeln mittels einer Luftstromsiebsortiermaschine, wobei die Partikelgröße von 10 µm bis 200 µm reichte. Die Ausrüstung, die für die SLS-Verarbeitung verwendet wurde, ist zum Beispiel ein 3D printer ProX™ 500 von 3D system.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch einen 3D-gedruckten Artikel bereit, wobei das Druckmaterial des 3D-gedruckten Artikels das thermoplastische Polyurethanelastomer der vorliegenden Erfindung ist.
  • Im Vergleich zum Stand der Technik weist die vorliegende Erfindung die folgenden vorteilhaften Wirkungen auf:
    1. (1) Die vorliegende Erfindung ist auf die Ausgangsmaterialien als Reaktanten fokussiert und kann durch Synthese und Modifikation ein wärmebeständiges thermoplastisches Polyurethanelastomer erhalten, das eine geringe Schwindung aufweist und das für eine industrielle Herstellung geeignet ist und die Stabilität der Materialeigenschaften sicherstellen kann, wobei die Spritzschwindung des Materials auf 0,2 % oder weniger verringert und die thermische Zersetzungstemperatur auf 300 °C oder mehr erhöht werden kann.
    2. (2) Durch Einstellen von den Komponenten der Reaktanten und der Anteile von jeder Komponente kann ein Druckmaterial mit der Härte von 60A bis 70D erhalten werden.
    3. (3) Das thermoplastische Polyurethanelastomer der vorliegenden Anmeldung ist für verschiedene schnelle Prototypisierungsverfahren durch Schmelzen von thermoplastischen Materialien geeignet, und es können verschiedene flexible Teile gedruckt werden, wodurch der Anwendungsbereich des 3D-Druckens stark verbessert wird. Mit einer FDM-Verarbeitungsausrüstung und mit einer Druckgeschwindigkeit von nicht weniger als 40 mm/s zeigt das erhaltene gedruckte Produkt keine signifikante Verformung und die Basis des gedruckten Produkts weißt keine Absenkung auf.
  • Ausführungsformen
  • Das Verfahren, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf irgendeine Art und Weise darauf beschränkt.
  • Die chemischen Reagenzien, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, hatten Analysequalität.
  • Die Charakterisierungsverfahren für die relevanten Parameter sind in der Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1: Testverfahren
    Test Testinstruments und Testbedingungen Teststandards
    Zahlenmittel des Molekulargewichts WATERS GPC 2000, Siehe Bedienungsanleitung
    Es wurde DMF als die mobile Phase verwendet
    Härte Shore A Härtemessgerät ASTM D2240-05
    Anfängliche Zersetzungstemperatur Thermogravimetrisches Analysegerät der NETZSCH Group, Germany (NETZSCHTGA) Siehe Bedienungsanleitung
    Testbedingungen:
    Erwärmungsgeschwindigkeit: 10 °C/min
    Beendigungstemperatur: 700 °C
    Zugfestigkeit Universal material testing machine von Insrron, US
    Bruchdehnung Testbedingungen für Zugfestigkeit und nominale Bruchdehnung: GB/T 1040.2-2006
    Dehnungsgeschwindigkeit 50 mm/min, Zugprofil entsprechend dem nationalen Standard GB/T 9341-2008
    Biegefestigkeitstestbedingungen:
    Schwindung Haitian SA900II/260 plastic injection molding machine, ASTM D 955-08-Standard
    wobei in der Spritzgußmaschine,
    die Temperatur der ersten Zone 180 °C,
    die Temperatur der zweiten Zone
    185 °C, die Temperatur der dritten Zone
    190 °C, die Temperatur der vierten Zone
    195 °C, die Temperatur der fünften Zone
    190 C, der Spritzdruck 50 bar,
    der Gegendruck 3 bar beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung wird ferner ausführlich durch die folgenden spezifischen Ausführungsformen beschrieben. Dies ist jedoch so zu verstehen, dass der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist. Dies ist so zu verstehen, dass, ohne von der Idee des oben genannten Verfahrens der vorliegenden Erfindung abzuweichen, verschiedene Änderungen und Modifikationen, die gemäß dem gewöhnlichen technischen Wissen und dem üblichen Verfahren auf dem Fachgebiet vorgenommen werden, im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung umfasst sein sollen.
  • Die Polyesterpolyole, die in den Beispielen verwendet werden, wurden wie folgt hergestellt:
    • Polyester 1: Poly(ethylenglycoladipat)diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 g/mol Es wurden Adipinsäure und Ethylenglycol, zusammen mit Tetraisopropyltitanat als einen Katalysator, in einen Polykondensationautoklaven gegeben. Das Molverhältnis von Alkohol zu Säure in dem Ausgangsmaterial betrug 1,15. Von oben wurde in den Autoklaven Stickstoff mit 0,1 MPa eingeführt. Die Temperatur der Reaktionsmischung in dem Autoklaven wurde graduell von 130 auf 140 °C erhöht und für 0,5 bis 1,5 h gehalten. Die Temperatur des Reaktionsprodukts wurde dann graduell auf 220 bis 230 °C erhöht, um das Reaktionsprodukt auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,3 % bis 0,5 % zu dehydrieren. Das Reaktionsprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 220 bis 230 °C weiter dehydriert und dealkoholisiert, um so den Hydroxylwert des Produkts auf 189 mg KOH/g einzustellen und ein Produkt mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 g/mol zu erhalten. Das Produkt wurde gekühlt und bei Raumtemperatur abgezogen.
    • Polyester 1-2: Poly(ethylenglycoladipat)diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 g/mol Das Syntheseverfahren war dasselbe wie das für den Polyester 1, mit der Ausnahme, dass der Hydroxylwert des Produkts auf 56 mg KOH/g eingestellt wurde, um ein Produkt zu erhalten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 g/mol aufwies.
    • Polyester 1-3: Poly(ethylenglycoladipat)diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 g/mol Das Syntheseverfahren war dasselbe wie das für den Polyester 1, mit der Ausnahme, dass der Hydroxylwert des Produkts auf 108 mg KOH/g eingestellt wurde, um ein Produkt zu erhalten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 g/mol aufwies.
    • Polyester 1-4: Poly(ethylenglycoladipat)diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 g/mol Das Syntheseverfahren war dasselbe wie das für den Polyester 1, mit der Ausnahme, dass der Hydroxylwert des Produkts auf 38 mg KOH/g eingestellt wurde, um ein Produkt zu erhalten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 g/mol aufwies.
    • Polyester 2: Poly(neopentylglycolphthalat)diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 g/mol Es wurden Phthalsäure und Neopentylglykol, zusammen mit Tetraisopropyltitanat als einen Katalysator, in einen Polykondensationautoklaven gegeben, während die anderen Bedingungen die gleichen wie jene für das Syntheseverfahren des Polyesters 1 waren. Der Hydroxylwert des Produkts wurde auf 189 mg KOH/g eingestellt, um ein Produkt zu erhalten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 g/mol aufwies.
    • Polyester 2-2: Poly(neopentylglycolphthalat)diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 g/mol Das Syntheseverfahren war dasselbe wie das für den Polyester 2, mit der Ausnahme, dass der Hydroxylwert des Produkts auf 22,4 mg KOH/g eingestellt wurde, um ein Produkt zu erhalten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 g/mol aufwies.
    • Polyester 2-3: Poly(neopentylglycolphthalat)diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 g/mol Das Syntheseverfahren war dasselbe wie das für den Polyester 2, mit der Ausnahme, dass der Hydroxylwert des Produkts auf 38 mg KOH/g eingestellt wurde, um ein Produkt zu erhalten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 g/mol aufwies.
    • Polyester 2-4: Poly(neopentylglycolphthalat)diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 g/mol Das Syntheseverfahren war dasselbe wie das für den Polyester 2, mit der Ausnahme, dass der Hydroxylwert des Produkts auf 108 mg KOH/g eingestellt wurde, um ein Produkt zu erhalten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 g/mol aufwies.
    • Polyester 3: Poly(ethylenglycol-2-ethyl-3-propylsuccinat)diol (wobei das Molverhältnis von verzweigtem Alkyliden zu linearem Alkyliden 1:1 beträgt) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2500 g/mol Es wurden 2-Ethyl-3-propylbernsteinsäure und Ethylenglycol, zusammen mit Tetraisopropyltitanat als einen Katalysator, in einen Polykondensationautoklaven gegeben, während die anderen Bedingungen die gleichen wie jene für das Syntheseverfahren des Polyesters 1 waren. Es wurde ein Produkt erhalten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2500 g/mol aufwies, indem der Hydroxylwert des Produkts auf 45 mg KOH/g eingestellt wurde.
    • Polyester 4: Poly([2-ethyl-3-propylbernsteinsäure][2-ethyl-1,3-hexandiol][ethylenglycol]ester)diol (wobei das Molverhältnis von verzweigtem Alkyliden zu linearem Alkyliden 3:1 beträgt) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2500 g/mol Es wurden 2-Ethyl-3-propylbernsteinsäure, 2-Ethyl-1,3-hexandiol und Ethylenglycol, zusammen mit Tetraisopropyltitanat als einen Katalysator, in einen Polykondensationautoklaven gegeben. Das Molverhältnis von Alkohol zu Säure in dem Ausgangsmaterial betrug 1,15, und das Molverhältnis von 2-Ethyl-1,3-hexanediol und 2-Ethyl-3-propylbernsteinsäure mit verzweigten Einheiten zu Ethylenglycol mit linearen Einheiten betrug 3:1. Von oben wurde in den Autoklaven Stickstoff mit 0,1 MPa eingeführt. Die Temperatur der Reaktionsmischung in dem Autoklaven wurde graduell von 130 auf 140 °C erhöht und für 0,5 bis 1,5 h gehalten. Die Temperatur des Reaktionsprodukts wurde dann graduell auf 220 bis 230 °C erhöht, um das Reaktionsprodukt auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,3 % bis 0,5 % zu dehydrieren. Das Produkt wurde durch Vakuumdestillation bei 220 bis 230 °C weiter dehydriert und dealkoholisiert, um so den Hydroxylwert des Produkts auf 45 mg KOH/g einzustellen und ein Produkt mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2500 g/mol zu erhalten. Das Produkt wurde gekühlt und bei Raumtemperatur abgezogen.
    • Polyester 4-2: Poly([2-ethyl-3-propylbernsteinsäure][2-ethyl-1,3-hexandiol]-[ethylenglycol]ester)diol (wobei das Molverhältnis von verzweigtem Alkyliden zu linearem Alkyliden 3:1 beträgt) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 g/mol Das Syntheseverfahren war dasselbe wie das für den Polyester 4, mit der Ausnahme, dass der Hydroxylwert des Produkts auf 189 mg KOH/g eingestellt wurde, um ein Produkt zu erhalten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 g/mol aufwies.
    • Polyester 5: Poly([2-ethyl-3-propylbernsteinsäure][2-ethyl-1,3-hexandiol][ethylenglycol]ester)diol (wobei das Molverhältnis von verzweigtem Alkyliden zu linearem Alkyliden 7:1 beträgt) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 g/mol Das Molverhältnis von 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 2-Ethyl-3-propylbernsteinsäure, die die verzweigten Alkylidenstruktureinheiten bereitstellten, zu Ethylenglycol, das die linearen Alkylidenstruktureinheiten bereitstellte, betrug 7:1, während die anderen Bedingungen die gleichen wie jene für das Syntheseverfahren des Polyesters 4 waren. Der Hydroxylwert des Produkts wurde auf 108 mg KOH/g eingestellt wurde, um ein Produkt zu erhalten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 g/mol aufwies.
    • Polyester 6: Poly(2-ethyl-1,3-hexandiolterephthalat)diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 g/mol Es wurden Terephthalsäure und 2-Ethyl-1,3-hexandiol, zusammen mit Tetraisopropyltitanat als einen Katalysator, in einen Polykondensationautoklaven gegeben, während die anderen Bedingungen die gleichen wie jene für das Syntheseverfahren des Polyesters 1 waren. Der Hydroxylwert des Produkts wurde auf 22,4 mg KOH/g eingestellt wurde, um ein Produkt zu erhalten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 g/mol aufwies.
    • Polyester 6-2: Poly(2-ethyl-1,3-hexandiolterephthalat)diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 g/mol Das Syntheseverfahren war dasselbe wie das für den Polyester 6, mit der Ausnahme, dass der Hydroxylwert des Produkts auf 108 mg KOH/g eingestellt wurde, um ein Produkt zu erhalten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 g/mol aufwies.
    • Polyester 6-3: Poly(2-ethyl-1,3-hexandiolterephthalat)diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 g/mol Das Syntheseverfahren war dasselbe wie das für den Polyester 6, mit der Ausnahme, dass ein Produkt erhalten wurde, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 g/mol aufwies, indem der Hydroxylwert des Produkts auf 189 mg KOH/g eingestellt wurde.
    • Polyester 7: Poly(neopentylglycolisophthalat)diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 g/mol Es wurden Isophthalsäure und Neopentylglykol, zusammen mit Tetraisopropyltitanat als einen Katalysator, in einen Polykondensationautoklaven gegeben, während die anderen Bedingungen die gleichen wie jene für das Syntheseverfahren des Polyesters 1 waren. Der Hydroxylwert des Produkts wurde auf 56 mg KOH/g eingestellt wurde, um ein Produkt zu erhalten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 g/mol aufwies.
    • Polyester 7-2: Poly(neopentylglycolisophthalat)diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2500 g/mol Das Syntheseverfahren war dasselbe wie das für den Polyester 7, mit der Ausnahme, dass der Hydroxylwert des Produkts auf 45 mg KOH/g eingestellt wurde, um ein Produkt zu erhalten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2500 g/mol aufwies.
    • Polyester 7-3: Poly(neopentylglycolisophthalat)diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 g/mol Das Syntheseverfahren war dasselbe wie das für den Polyester 7, mit der Ausnahme, dass der Hydroxylwert des Produkts auf 108 mg KOH/g eingestellt wurde, um ein Produkt zu erhalten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 g/mol aufwies.
  • Beispiel 1
    1. a) Es wurden 304,0 g Polyester 1 und 35,9 g Polyester 2 für 2 h bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C und einem relativen Vakuum von -0,098 bis -0,01 MPa dehydriert;
    2. b) es wurden 547,4 g 4,4'-Dicyclohexylmethanediisocyanat in einen Reaktor gegeben und auf 60 °C erwärmt. Dann wurden 0,08 g Zinnoctoat und das Produkt aus dem Schritt a) zugegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 80 °C durchgeführt, wodurch ein lagerstabiles Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 14,4 Gew.-% erhalten wurde;
    3. c) es wurden 112,6 g 1,3-Propandiol in das Vorpolymer, das in dem Schritt b) erhalten wurde, zugegeben und gut gemischt. Nach etwa 1 min wurde die Mischung in eine Form gegossen und dann für 24 h in einem Ofen bei 120 °C gehärtet. Das Produkt wurde gekühlt und pulverisiert, um das thermoplastische Polyurethanelastomer 1# zu erhalten, das die Hauptleistungen aufwies, die in der Tabelle 2 gezeigt sind.
  • Beispiel 2
    1. a) Es wurden 527,3 g Polyester 1-2 und 122,6 g Polyester 7 für 2 h bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C und einem relativen Vakuum von -0,098 bis -0,01 MPa dehydriert;
    2. b) es wurden 237,0 g 4,4'-Dicyclohexylmethanediisocyanat in einen Reaktor gegeben und auf 80 °C erwärmt. Dann wurden 0,03 g Zinnoctoat und das Produkt aus dem Schritt a) zugegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 80 °C durchgeführt, wodurch ein lagerstabiles Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 5,5 Gew.-% erhalten wurde;
    3. c) es wurden 112,9 g Hydrochinondihydroxyethylether in das Vorpolymer, das in dem Schritt b) erhalten wurde, zugegeben und gut gemischt. Nach etwa 1 min wurde die Mischung in eine Form gegossen und dann für 24 h in einem Ofen bei 120 °C gehärtet. Das Produkt wurde gekühlt und pulverisiert, um das thermoplastische Polyurethanelastomer 2# zu erhalten, das die Hauptleistungen aufwies, die in der Tabelle 2 gezeigt sind.
  • Beispiel 3
    1. a) Es wurden 480 g Polyester 4 und 120 g Polyester 7-2 für 2 h bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C und einem relativen Vakuum von -0,098 bis -0,01 MPa dehydriert;
    2. b) es wurden 282,0 g Diphenylmethandiisocyanat in einen Reaktor gegeben und auf 70 °C erwärmt. Dann wurden 0,1 g Bismuthisooctanoat und das Produkt aus dem Schritt a) zugegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 80 °C durchgeführt, wodurch ein lagerstabiles Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 8,45 Gew.-% erhalten wurde;
    3. c) es wurden 133,0 g 1,4-Cyclohexandiamin in das Vorpolymer, das in dem Schritt b) erhalten wurde, zugegeben und gut gemischt. Nach etwa 1 min wurde die Mischung in eine Form gegossen und dann für 24 h in einem Ofen bei 120 °C gehärtet. Das Produkt wurde gekühlt und pulverisiert, um das thermoplastische Polyurethanelastomer 3# zu erhalten, das die Hauptleistungen aufwies, die in der Tabelle 2 gezeigt sind.
  • Beispiel 4
    1. a) Es wurden 331,6 g Polyester 2-2 und 118,4 g Polyester 6 für 2 h bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C und einem relativen Vakuum von -0,098 bis -0,01 MPa dehydriert;
    2. b) es wurden 428,9 g Diphenylmethandiisocyanat in einen Reaktor gegeben und auf 70 °C erwärmt. Dann wurden 0,01 g Bismuthisooctanoat und das Produkt aus dem Schritt a) zugegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 80 °C durchgeführt, wodurch ein lagerstabiles Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 15,5 Gew.-% erhalten wurde;
    3. c) es wurden 121,04 g 1,3-Propandiol in das Vorpolymer, das in dem Schritt b) erhalten wurde, zugegeben und gut gemischt. Nach etwa 1 min wurde die Mischung in eine Form gegossen und dann für 24 h in einem Ofen bei 120 °C gehärtet. Das Produkt wurde gekühlt und pulverisiert, um das thermoplastische Polyurethanelastomer 4# zu erhalten, das die Hauptleistungen aufwies, die in der Tabelle 2 gezeigt sind.
  • Beispiel 5
    1. a) Es wurden 700 g Polyester 6-2 für 2 h bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C und einem relativen Vakuum von -0,098 bis -0,01 MPa dehydriert;
    2. b) es wurden 266,3 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat in einen Reaktor gegeben und auf 70 °C erwärmt. Dann wurden 0,04 g Zinnoctoat und das Produkt aus dem Schritt a) zugegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 80 °C durchgeführt, wodurch ein lagerstabiles Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 2,7 Gew.-% erhalten wurde;
    3. c) es wurden 33,7 g 1,4-Cyclohexanediamin in das Vorpolymer, das in dem Schritt b) erhalten wurde, zugegeben und gut gemischt. Nach etwa 1 min wurde die Mischung in eine Form gegossen und dann für 24 h in einem Ofen bei 120 °C gehärtet. Das Produkt wurde gekühlt und pulverisiert, um das thermoplastische Polyurethanelastomer 5# zu erhalten, das die Hauptleistungen aufwies, die in der Tabelle 2 gezeigt sind.
  • Beispiel 6
    1. a) Es wurden 443,7 g Polyester 2-3 und 66,5 g Polyester 1-4 für 2 h bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C und einem relativen Vakuum von -0,098 bis -0,01 MPa dehydriert;
    2. b) es wurden 300,0 g Diphenylmethandiisocyanat in einen Reaktor gegeben und auf 70 °C erwärmt. Dann wurden 0,06 g Zinnoctoat und das Produkt aus dem Schritt a) zugegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 80 °C durchgeführt, wodurch ein lagerstabiles Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 10,7 Gew.-% erhalten wurde;
    3. c) es wurden 151,4 g Hydrochinondihydroxyethylether in das Vorpolymer, das in dem Schritt b) erhalten wurde, zugegeben und gut gemischt. Nach etwa 1 min wurde die Mischung in eine Form gegossen und dann für 24 h in einem Ofen bei 120 °C gehärtet. Das Produkt wurde gekühlt und pulverisiert, um das thermoplastische Polyurethanelastomer 6# zu erhalten, das die Hauptleistungen aufwies, die in der Tabelle 2 gezeigt sind.
  • Beispiel 7
    • a) Es wurden 100 g Polyester 3 und 500 g Polyester 7-2 für 2 h bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C und einem relativen Vakuum von -0,098 bis -0,01 MPa dehydriert;
    • b) es wurden 295,0 g Diphenylmethandiisocyanat in einen Reaktor gegeben und auf 70 °C erwärmt. Dann wurden 0,09 g Bismuthisooctanoat und das Produkt aus dem Schritt a) zugegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 80 °C durchgeführt, wodurch ein lagerstabiles Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 8,8 Gew.-% erhalten wurde;
    • c) es wurden 133,0 g 1,4-Cyclohexanediamin in das Vorpolymer, das in dem Schritt b) erhalten wurde, zugegeben und gut gemischt. Nach etwa 1 min wurde die Mischung in eine Form gegossen und dann für 24 h in einem Ofen bei 120 °C gehärtet. Das Produkt wurde gekühlt und pulverisiert, um das thermoplastische Polyurethanelastomer 7# zu erhalten, das die Hauptleistungen aufwies, die in der Tabelle 2 gezeigt sind.
  • Beispiel 8
    1. a) Es wurden 204,0 g Polyester 6-3 und 136,0 g Polyester 4-2 für 2 h bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C und einem relativen Vakuum von -0,098 bis -0,01 MPa dehydriert;
    2. b) es wurden 547,4 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat in einen Reaktor gegeben und auf 60 °C erwärmt. Dann wurden 0,08 g Zinnoctoat und das Produkt aus dem Schritt a) zugegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 80 °C durchgeführt, wodurch ein lagerstabiles Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 14,4 Gew.-% erhalten wurde;
    3. c) es wurden 112,6 g 1,3-Propandiol in das Vorpolymer, das in dem Schritt b) erhalten wurde, zugegeben und gut gemischt. Nach etwa 1 min wurde die Mischung in eine Form gegossen und dann für 24 h in einem Ofen bei 120 °C gehärtet. Das Produkt wurde gekühlt und pulverisiert, um das thermoplastische Polyurethanelastomer 8# zu erhalten, das die Hauptleistungen aufwies, die in der Tabelle 2 gezeigt sind.
  • Beispiel 9
    1. a) Es wurden 226,7 g Polyester 2-4 und 453,3 g Polyester 5 für 2 h bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C und einem relativen Vakuum von -0,098 bis -0,01 MPa dehydriert;
    2. b) es wurden 261,3 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat in einen Reaktor gegeben und auf 70 °C erwärmt. Dann wurden 0,02 g Zinnoctoat und das Produkt aus dem Schritt a) zugegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 80 °C durchgeführt, wodurch ein lagerstabiles Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 2,8 Gew.-% erhalten wurde;
    3. c) es wurden 58,7 g 4'4-Diaminodiphenylmethan in das Vorpolymer, das in dem Schritt b) erhalten wurde, zugegeben und gut gemischt. Nach etwa 1 min wurde die Mischung in eine Form gegossen und dann für 24 h in einem Ofen bei 120 °C gehärtet. Das Produkt wurde gekühlt und pulverisiert, um 9# thermoplastisches Polyurethanelastomer zu erhalten, das die Hauptleistungen aufwies, die in der Tabelle 2 gezeigt sind.
  • Beispiel 10
    1. a) Es wurden 500 g Polyester 5 für 2 h bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C und einem relativen Vakuum von -0,098 bis -0,01 MPa dehydriert;
    2. b) es wurden 390,4 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat in einen Reaktor gegeben und auf 70 °C erwärmt. Dann wurden 0,03 g Zinnoctoat und das Produkt aus dem Schritt a) zugegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 80 °C durchgeführt, wodurch ein lagerstabiles Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 9,3 Gew.-% erhalten wurde;
    3. c) es wurden 109,5 g 1,4-Cyclohexanediamin in das Vorpolymer, das in dem Schritt b) erhalten wurde, zugegeben und gut gemischt. Nach etwa 1 min wurde die Mischung in eine Form gegossen und dann für 24 h in einem Ofen bei 120 °C gehärtet. Das Produkt wurde gekühlt und pulverisiert, um das thermoplastische Polyurethanelastomer 10# zu erhalten, das die Hauptleistungen aufwies, die in der Tabelle 2 gezeigt sind.
  • Beispiel 11
    1. a) Es wurden 700 g Polyester 7-3 für 2 h bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C und einem relativen Vakuum von -0,098 bis -0,01 MPa dehydriert;
    2. b) es wurden 268,3 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat in einen Reaktor gegeben und auf 70 °C erwärmt. Dann wurden 0,06 g Zinnoctoat und das Produkt aus dem Schritt a) zugegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 80 °C durchgeführt, wodurch ein lagerstabiles Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 2,8 Gew.-% erhalten wurde;
    3. c) es wurden 31,6 g 1,4-Butandiol als ein Kettenverlängerer in das Vorpolymer, das in dem Schritt b) erhalten wurde, zugegeben und gut gemischt. Nach etwa 1 min wurde die Mischung in eine Form gegossen und dann für 24 h in einem Ofen bei 120 °C gehärtet. Das Produkt wurde gekühlt und pulverisiert, um das thermoplastische Polyurethanelastomer 11# zu erhalten, das die Hauptleistungen aufwies, die in der Tabelle 2 gezeigt sind.
  • Beispiel 12
    1. a) Es wurden 550 g Polyester 1-3 für 2 h bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C und einem relativen Vakuum von -0,098 bis -0,01 MPa dehydriert;
    2. b) es wurden 369,2 g Diphenylmethandiisocyanat in einen Reaktor gegeben und auf 70 °C erwärmt. Dann wurden 0,09 g Zinnoctoat und das Produkt aus dem Schritt a) zugegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 80 °C durchgeführt, wodurch ein lagerstabiles Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 8,45 Gew.-% erhalten wurde;
    3. c) es wurden 80,8 g 1,4-Butandiol als ein Kettenverlängerer in das Vorpolymer, das in dem Schritt b) erhalten wurde, zugegeben und gut gemischt. Nach etwa 1 min wurde die Mischung in eine Form gegossen und dann für 24 h in einem Ofen bei 120 °C gehärtet. Das Produkt wurde gekühlt und pulverisiert, um das thermoplastische Polyurethanelastomer 12# zu erhalten, das die Hauptleistungen aufwies, die in der Tabelle 2 gezeigt sind.
  • Vergleichsbeispiel 1
    Das Polyether-TPU-Produkt 13# ist Wanthane®WHT-8285 (Wanhua Chemical Group Co., Ltd.). Die Ausgangsmaterialien für die Synthese waren Diphenylmethandiisocyanat und Polytetramethylenetherglycol, wobei 1,4-Butandiol als Kettenverlängerer verwendet wurde. Die zugehörigen Parameter sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
    Das Polyether-TPU-Produkt 14# ist Wanthane®WHT-8254 (Wanhua Chemical Group Co., Ltd.). Die Ausgangsmaterialien für die Synthese waren Diphenylmethandiisocyanat und Polytetramethylenetherglycol, wobei 1,4-Butandiol als Kettenverlängerer verwendet wurde. Die zugehörigen Parameter sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Hauptleistungen
    Nr. Härte /Shore A Zugfestigkeit /MPa Bruchdehnung /% Schwindung /% Anfängliche Zersetzungstemperatur /°C
    1# 60 20,6 169 0,32 283
    2# 95 37,3 231 0,51 293
    3# 93 37,0 487 0,27 301
    4# 80 42,9 564 0,24 310
    5# 97 42,9 470 0,23 307
    6# 85 45,7 751 0,28 314
    7# 93 39,3 460 0,22 310
    8# 55 22,3 210 0,20 307
    9# 95 35,0 443 0,17 304
    10# 90 37,3 381 0,34 304
    11# 98 45,7 347 0,45 289
    12# 90 32,9 441 0,56 291
    13# 85 23 500 0,68 301
    14# 96 29 350 0,63 305
  • Beispiel 13
    Es wurden Pellets von dem oben genannten thermoplastischen Polyurethanelastomer #5 in einen Schneckenextruder zugegeben. Es wurde durch eine Schnecke eine TPU-Linie extrudiert und ausreichend abgekühlt, um ein Fadenmaterial zu bilden. Das Fadenmaterial wurde in einer Zugmaschine aufgerollt, wobei die Größe und der Durchmesser von dem Fadenmaterial durch eine Zugkraft festgelegt wurden und wobei das Fadenmaterial automatisch zu einer Spule gewickelt wurde, wodurch ein fertiges Produkt erhalten wurde. Das oben genannte Produkt wurde als ein 3D-Druckmaterial verwendet, und das 3D-Drucken wurde an einem Replicator II 3D printer von MakerBot mit einer Druckgeschwindigkeit von 40 bis 45 mm/s durchgeführt. Das erhaltene gedruckte Produkt zeigte keine signifikante Verformung und die Modelbasen des gedruckten Produkts wiesen keine Absenkung auf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (10)

  1. Thermoplastisches Polyurethanelastomer, umfassend die folgenden Komponenten in Bezug auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethanelastomers: (A) 22 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, von einem aromatischen Diisocyanat und/oder einem alicyclischem Diisocyanat; (B) 2 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, von einem Kettenverlängerer; und (C) 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-%, von einem Polyesterpolyol; wobei das Polyesterpolyol ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 bis 5000 g/mol, vorzugsweise 800 bis 4000 g/mol, aufweist und der Kettenverlängerer ein Molekulargewicht von 60 bis 600 g/mol aufweist.
  2. Thermoplastisches Polyurethanelastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol ein aliphatisches Polyesterpolyol und/oder ein aromatisches Polyesterpolyol ist, wobei die Strukturformel von dem aliphatischen Polyesterpolyol folgende ist:
    Figure DE112015007107T5_0005
    wobei R1 und R2 unabhängig ein lineares Alkyliden, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein verzweigtes Alkyliden, das 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, sind; das aromatische Polyesterpolyol eines oder zwei oder mehrere ist, ausgewählt aus den folgenden Strukturformeln:
    Figure DE112015007107T5_0006
    Figure DE112015007107T5_0007
    Figure DE112015007107T5_0008
     wobei R ein lineares Alkyliden, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein verzweigtes Alkyliden, das 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, repräsentiert.
  3. Thermoplastisches Polyurethanelastomer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol eine Zusammensetzung aus einem aliphatischen Polyesterpolyol und einem aromatischen Polyesterpolyol mit einem Massenverhältnis von 0,11:1 bis 8,5:1, vorzugsweise 0,12:1 bis 7,8:1 ist.
  4. Thermoplastisches Polyurethanelastomer nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem aliphatischen Polyesterpolyol das lineare Alkyliden 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und Seitenketten von dem verzweigten Alkyliden 3 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen; wobei vorzugsweise das Molverhältnis von dem verzweigten Alkyliden zu dem linearen Alkyliden in dem aliphatischen Polyesterpolyol 1:1 bis 7:1 beträgt; in dem aromatischen Polyesterpolyol das verzweigte Alkyliden 3 bis 6 Kohlenstoffatome und das lineare Alkyliden 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
  5. Thermoplastisches Polyurethanelastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängerer einer oder zwei oder mehrere ist, ausgewählt aus aliphatischen Diolen, aliphatischen Alkoholaminen, alicyclischem Diaminen, aromatischen Diolen, aromatischen Alkoholaminen und aromatischen Diaminen.
  6. Thermoplastisches Polyurethanelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Isocyanat zu aktivem Wasserstoff in dem thermoplastischen Polyurethanelastomer 0,8:1 bis 1,3:1, vorzugsweise 0,9:1 bis 1,1:1, beträgt.
  7. Thermoplastisches Polyurethanelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethanelastomer eine Schwindung von 0,1 % bis 0,5 % und eine thermische Zersetzungstemperatur von 280 bis 310 °C aufweist.
  8. Verfahren zum Herstellen von dem thermoplastischen Polyurethanelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechend dem vorbestimmten Anteil von jeder Komponente, das Diisocyanat, das Polyesterpolyol und der Kettenverlängerer als Ausgangsmaterialien verwendet werden, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen, um das thermoplastische Polyurethanelastomer zu erhalten; wobei vorzugsweise das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Erwärmen und Schmelzen von dem Diisocyanat; Zugeben von dem Polyesterpolyol und optional dem Katalysator, um bei 70 bis 100 °C ein stabiles Vorpolymer zu bilden; gleichmäßiges Mischen von dem Kettenverlängerer und dem Vorpolymer; und Härten bei 80-120 °C für 20-24 h, um ein thermoplastisches Polyurethanelastomer zu erhalten; wobei jede Komponente den vorbestimmten Anteil aufweist; oder wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: gemäß den vorbestimmten Anteilen von jeder Komponente Zugeben von dem Diisocyanat, dem Polyesterpolyol, dem Kettenverlängerer und optional dem Katalysator in einen Mischapparat; direktes Durchführen von der Polymerisationsreaktion, um das thermoplastische Polyurethanelastomer zu erhalten.
  9. Verwendung von dem thermoplastischen Polyurethanelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 3 beim 3D-Drucken, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethanelastomer als ein 3D-Druckmaterial, wenn gedruckt wird, verwendet wird.
  10. 3D-gedruckter Artikel, wobei das Druckmaterial des 3D-gedruckten Artikels das thermoplastische Polyurethanelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ist.
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