WO2018172355A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen mit geringen ausblüheffekten und guter kälteflexibilität auf basis von urethan-haltigen polymeren hydroxyl-verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethanen mit geringen ausblüheffekten und guter kälteflexibilität auf basis von urethan-haltigen polymeren hydroxyl-verbindungen Download PDF

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Johannes Poppenberg
Hendrik Wagner
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    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a polyurethane comprising reacting a polyol composition (PZ) comprising a polyol (P1) with a polyisocyanate composition (PIZ-1) comprising a polyisocyanate (11) to obtain a hydroxy-terminated prepolymer (PP1) and the reaction of the resulting prepolymer (PP1) with a polyisocyanate composition (PIZ-2) containing a polyisocyanate (12) and at least one chain extender (K1) to obtain a polyurethane (PU1), wherein in the reaction according to step (i) the molar ratio the OH groups of the components of the polyol composition (PZ) to the isocyanate groups of the components of the polyisocyanate composition (PIZ-1) in the range of 1, 3: 1 to 10: 1. Furthermore, the present invention relates to polyurethanes obtainable or obtained by such a process and the use of the polyurethanes for the production of moldings, adhesives,
  • WO15 / 000722 A1 discloses polyurethanes based on at least one polyisocyanate and at least one polyester polyol, wherein the polyester polyol is based on at least one polyhydric alcohol and a mixture of at least two dicarboxylic acids, wherein at least one of the at least two dicarboxylic acids is at least partially obtained from renewable raw materials , as well as processes for the preparation of such polyurethanes and moldings containing such polyurethanes.
  • the polyurethanes of the invention show a low tendency to bloom.
  • EP 0687695 A1 relates to the targeted reduction of the efflorescence effect by addition of a monohydric alcohol for thermoplastic polyurethanes based on polyester polyols.
  • US8790763 discloses the reduction of blooming by the use of a polyester polyol with 1,3-propylene glycol as the repeat unit.
  • thermoplastic polyurethanes with reduced blooming is described by the use of polyester polyols with bio-based glycols.
  • US 2003/0036621 relates to the reduction of efflorescence in thermoplastic polyurethanes by chain terminating additives, such as monofunctional alcohols (with chain length> C14, monoisocyanates or monoamines).
  • chain terminating additives such as monofunctional alcohols (with chain length> C14, monoisocyanates or monoamines).
  • WO 2009/103767 A1 discloses the production of thermoplastic polyurethanes with reduced deposit formation by the use of various mixtures of alkanediols as chain extenders.
  • WO 2008/1 16801 A1 discloses the preparation of thermoplastic polyurethanes in a two-stage prepolymer procedure.
  • the PU prepolymers are NCO-terminated.
  • this object is achieved by a process for the preparation of a polyurethane comprising the steps (i) and (ii)
  • step (ii) reacting the prepolymer (PP1) obtained according to step (i) with a polyisocyanate composition (PIZ-2) comprising a polyisocyanate (12) and at least one chain extender (K1) to obtain a polyurethane (PU 1), wherein in the reaction according to Step (i) the molar ratio of the OH groups of the components of the polyol composition (PZ) to the isocyanate groups of the components of the polyisocyanate composition (PIZ-1) in the range of 1, 3: 1 to 10: 1.
  • the process according to the invention comprises at least steps (i) and (ii) and may comprise further steps.
  • a polyol composition (PZ) comprising a polyol (P1) with a polyisocyanate composition (PIZ-1) comprising a polyisocyanate (11) to give a hydroxy-terminated prepolymer (PP1).
  • the prepolymer (PP1) obtained according to step (i) is reacted according to step (ii) with a polyisocyanate composition (PIZ-2) comprising a polyisocyanate (12) and at least one chain extender (K1) to obtain a polyurethane (PU1).
  • the molar ratio of the OH groups of the components of the polyol composition (PZ) to the isocyanate groups of the components of the polyisocyanate composition (PIZ-1) is in the range from 1.3: 1 to 10: 1 ,
  • the process is carried out such that initially in the reaction according to step (i) polyisocyanate composition (PIZ-1) is used and the isocyanate is substantially completely reacted to obtain the prepolymer (PP1).
  • substantially completely reacted means that more than 99% of the isocyanate groups contained in the polyisocyanate composition (PIZ-1) have reacted, preferably more than 99.5%, more preferably more than 99.9 %, more preferably more than 99.99% of the isocyanate groups present in the polyisocyanate composition (PIZ-1)
  • step (ii) it is possible that further steps take place between steps (i) and (ii) of the process according to the invention, for example separating or However, it is also possible within the scope of the present invention for step (ii) to be carried out directly after step (i) of the process according to the invention.
  • the polyol composition (PZ) comprising a polyol (P1) is reacted with the polyisocyanate composition (PIZ-1) comprising a polyisocyanate (11).
  • the polyol composition (PZ) contains at least one polyol (P1) and may contain further polyols or further components, for example solvents.
  • the polyisocyanate composition (PIZ-1) contains at least one polyisocyanate (11) and may contain further polyisocyanates or further components, for example solvents.
  • the polyisocyanate composition (PIZ-2) according to the invention contains at least one polyisocyanate (12) and may contain further polyisocyanates or further components, for example solvents.
  • a polyurethane is obtained.
  • the polyurethane obtained according to the invention is, for example, a thermoplastic polyurethane or a cast elastomer.
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of a polyurethane as described above, wherein the polyurethane is thermoplastic.
  • a hydroxy-terminated prepolymer in the reaction according to step (i), a hydroxy-terminated prepolymer (PP1) is obtained.
  • a hydroxy-terminated prepolymer means that the predominant proportion, for example more than 80%, preferably more than 90%, particularly preferably more than 99%, of the end groups present are hydroxy end groups.
  • the optional remaining end groups are isocyanate end groups.
  • the prepolymer (PP1) it is possible for the prepolymer (PP1) to be isolated after step (ii). However, it is also possible that the prepolymer (PP1) is not isolated, but is further reacted directly.
  • step (ii) the prepolymer (PP1) obtained according to step (i) is reacted with a polyisocyanate composition (PIZ-2) comprising a polyisocyanate (12) and at least one chain extender (K1) to obtain a polyurethane (PU 1).
  • PIZ-2 polyisocyanate composition
  • K1 chain extender
  • a polyol composition (PZ) is used containing at least one polyol (P1).
  • PZ polyol
  • Suitable polyols are known per se to the person skilled in the art. Suitable polyols are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1. Particular preference is given to using polyesterols or polyetherols as polyols. Likewise, polycarbonates can be used. Copolymers can also be used in the context of the present invention.
  • the number-average molecular weight of the polyols used according to the invention is preferably between 0.5 ⁇ 10 3 g / mol and 8 ⁇ 10 3 g / mol, preferably between 0.6 ⁇ 10 3 g / mol and 5 ⁇ 10 3 g / mol, in particular between 0.8 ⁇ 10 3 g / mol and 3 x 10 3 g / mol.
  • polyetherols are suitable, but also polyesterols, block copolymers and hybrid polyols, e.g. Poly (ester / amide) or poly (ester / ether).
  • Preferred polyols according to the invention are polytetramethylene ether glycol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyadipates, polycarbonate (diol) s and polycaprolactone.
  • Particularly preferred polyols according to the invention are polyadipates.
  • Very particularly preferred polyols according to the invention are homopolyadipates.
  • the present invention also relates to a composition as described above, wherein the polyol composition contains a polyol selected from the group consisting of polyethers, polyesters, polycaprolactones and polycarbonates.
  • the polyol (P1) is preferably selected from the group consisting of polyester polyols and polyether polyols, more preferably polyester polyols, very particularly preferably selected from linear polyester polyols.
  • Suitable polyols are, for example, polyetherols such as polydimethylene oxides, polytrimethylene oxides or polytetramethylene oxides.
  • Suitable block copolymers are, for example, those which have ethers and ester blocks, for example polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or polyethers with polycaprolactone end blocks.
  • Preferred polyetherols according to the invention are polyethyleneglycols, polypropylene glycols. Further preferred is polycaprolactone.
  • Suitable polyesterpolyols in particular polyesterdiols, can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and polyhydric alcohols.
  • dicarboxylic acids are, for example, in Consider: aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, or aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used individually or as mixtures, for example in the form of an amber, sebacic and adipic acid mixture.
  • the corresponding dicarboxylic acid derivatives such as carbonic diesters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, for example dimethyl terephthalate or dimethyl adipate, carboxylic anhydrides, for example succinic anhydride, glutaric anhydride or phthalic anhydride, or carboxylic acid chlorides.
  • polyhydric alcohols are glycols having 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms, for example ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, 2, 2-Dimethyl-1,3-propanediol, 1, 3-propanediol, 2-methylpropanediol-1,3,3-methylpentanediol-1,5 or dipropylene glycol.
  • the polyhydric alcohols can be used individually or as mixtures, for example in the form of a 1,4-butanediol and / or 1,3-propanediol mixture.
  • small amounts of up to 3% by weight of the total reaction mixture of higher functional, low molecular weight polyols such as 1,1,1-trimethylolpropane or pentaerythritol can also be used.
  • dimethyl esters of dicarboxylic acids are used in the preparation of the preferred polyester polyols due to incomplete transesterification, for example, small amounts of unreacted methyl ester end groups may impair the functionality of the polyesters to less than 2.0, for example to 1, 95 or even to 1 Reduce 90.
  • the polycondensation for the preparation of the polyester polyols preferably used according to the invention, particularly preferably polyester diols, is carried out by methods known to those skilled in the art, for example, by first expelling the reaction water at temperatures of 150 to 270 ° C. under atmospheric pressure or slightly reduced pressure and subsequently the pressure slowly lowers, for example to 5 to 20 mbar.
  • a catalyst is basically not required, but is preferably added.
  • tin (II) salts, titanium (IV) compounds, bismuth (III) salts and others are contemplated.
  • the molecular weight of the polyol composition (PZ) used or of the polyol used (P1) can vary within wide limits.
  • suitable are polyol compositions (PZ) which have an average molecular weight in the range from 500 to 1500 g / mol, more preferably in the range from 600 to 1200 g / mol.
  • the present invention therefore also relates to a process for producing a polyurethane as described above, wherein the sum of the components of the polyol composition (PZ) has an average molecular weight in the range of 500 to 1500 g / mol.
  • the values given in the present application are numbers of average molecular weights.
  • the polyol used (P1) has a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500 g / mol, preferably in the range of 600 g / mol to 1200 g / mol. According to the invention, it is also possible to use mixtures of different polyols.
  • the polyols or the polyol composition used preferably have an average functionality in the range of 1, 7 and 2.3, preferably in the range of 1, 9 and 2.1, in particular 2.
  • the polyols used according to the invention preferably have only primary hydroxyl groups.
  • the present invention therefore also relates to a process for producing a polyurethane as described above, wherein the sum of the components of the polyol composition (PZ) has an average functionality in the range of 1.7 to 2.3.
  • the polyol used (P1) has an average functionality in the range of 1, 7 and 2.3, preferably in the range of 1, 9 and 2.1, in particular 2.
  • the polyol composition may also contain a solvent. Suitable solvents are known per se to the person skilled in the art.
  • a polyisocyanate composition (PIZ-1) comprising a polyisocyanate (11) is used in step (i).
  • a polyisocyanate composition (PIZ-2) containing a polyisocyanate (12) is used.
  • Preferred polyisocyanates in the context of the present invention are diisocyanates, in particular aliphatic or aromatic diisocyanates.
  • pre-reacted products can be used as isocyanate components in which a polyol is reacted with an isocyanate in an upstream reaction step.
  • the products obtained essentially have isocyanate end groups and can be used according to the invention as a component of the polyisocyanate composition.
  • the aliphatic diisocyanates used are conventional aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2-ethyltetramethylene-1 , 4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), pentamethylene-1, 5-diisocyanate, butylene-1,4-diisocyanate, trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 1-isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohe
  • Preferred aliphatic polyisocyanates are hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2 '- Methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI).
  • HDI hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • H12MDI 2,2 '- Methylenedicyclohexyl diisocyanate
  • Suitable aromatic diisocyanates are, in particular, 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl (TODI), p-phenylene diisocyanate (PDI), diphenylethane-4,4'-diisoyanate (EDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3 ' Dimethyldiphenyl diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate.
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate
  • higher-functionality isocyanates are used, for example triisocyanates, for.
  • examples also include the cyanurates of the abovementioned diisocyanates, and the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, for example the biurets of the abovementioned diisocyanates, and also oligomers which are characterized by, for example, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyant targeted implementation of semi-blocked diisocyanates with polyols having on average more than two and preferably three or more hydroxy groups are available.
  • the present invention relates, in a preferred embodiment, to a process wherein the at least one first and the at least one second polyisocyanate are different.
  • the polyisocyanate (11) may be selected from the group consisting of 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), Hexamethylene diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-4 - [(4-isocyanatocyclohexyl) methyl] cyclohexane (H12MDI) or 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI).
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • HDI Hexamethylene diisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-4 - [(4-isocyanatocyclohexyl) methyl] cyclohexane
  • NDI 1,5-na
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of a polyurethane as described above, wherein the polyisocyanate (11) is selected from the group consisting of 2,2'-, 2,4'- and 4,4 'Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-4- [(4-isocyanatocyclohexyl) methyl] cyclohexane (H12MDI) or 1, 5-naphthalenes Diisocyanates (NDI)
  • the polyisocyanate (12) is preferably selected from the group consisting of 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate ( TDI), hexamethylene diisocyanate (
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of a polyurethane as described above, wherein the polyisocyanate (12) is selected from the group consisting of 2,2'-, 2,4'- and 4,4 'Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-4- [(4-isocyanatocyclohexyl) methyl] cyclohexane (H12MDI), and 1, 5-naphthalenes diisocyanates (NDI).
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and 4,4 'Diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-4- [(4-iso
  • aliphatic polyisocyanates are preferably used as polyisocyanate (11).
  • the polyisocyanate (12) used are preferably aromatic polyisocyanates.
  • the present invention therefore also relates to a process for producing a polyurethane as described above, wherein the polyisocyanate (11) is selected from aliphatic polyisocyanates and the polyisocyanate (12) is selected from aromatic polyisocyanates.
  • the polyisocyanate composition (PIZ-1) and / or (PIZ-2) may also contain one or more solvents.
  • Suitable solvents are known to the person skilled in the art. Suitable examples are non-reactive solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone and hydrocarbons.
  • the molar ratio of the OH groups of the components of the polyol composition (PZ) to the isocyanate groups of the components of the polyisocyanate composition (PIZ-1) is in the range from 1.3: 1 to 10: 1.
  • the molar ratio of the OH groups of the components of the polyol composition (PZ) to the isocyanate groups of the components of the polyisocyanate composition (PIZ-1) is preferably in the range from 1.4: 1 to 6.0: 1.
  • the molar ratio of the OH groups of the components of the polyol composition (PZ) to the isocyanate groups of the components of the polyisocyanate composition (PIZ-1) is in the range from 1, 5: 1 to 3.0: 1.
  • the process is preferably carried out such that the prepolymer (PP1) obtained in step (i) has an average molecular weight in the range from 800 to 5000 g / mol, more preferably in the range from 1200 to 3000 g / mol.
  • the reaction according to step (i) is conducted at a temperature of about 80 ° C for a period of 1 to 3 hours, for example 2 hours.
  • the present invention therefore also relates to a process for producing a polyurethane as described above, wherein the prepolymer (PP1) has an average molecular weight in the range of 800 to 5000 g / mol.
  • a chain extender (KV1) is used in step (ii).
  • Suitable chain extenders are known per se to the person skilled in the art.
  • Chain extenders used are compounds having at least two isocyanate-reactive groups. Groups which are reactive toward isocyanates may in particular be NH, OH or else SH groups. Suitable examples are diamines or diols or water. At least one chain extender is preferably used, selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of ⁇ 500 g / mol. According to a further embodiment, the present invention therefore also relates to a process for the preparation of a polyurethane as described above, wherein the chain extender (K1) is selected from the group consisting of diols, diamines and or or water.
  • chain extenders for example, it is possible to use generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499 g / mol, preferably bifunctional compounds, for example alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, for example diols is selected from the group consisting of C 2 - to C 6 -diols, preferably butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, Nona and / or Dekaalkylenglykole having 3 to 8 carbon atoms, preferably unbranched alkanediols, in particular 1, 3-propanediol, butane-1, 4-diol and 1, 6-hexanediol.
  • alkanediols having 2 to 12 C atoms in the alkylene radical, in particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols, are preferred.
  • alkanediols having 2 to 12 C atoms in the alkylene radical, in particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols, are preferred.
  • alkylene radical in particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols, are preferred.
  • branched compounds such as 1,4-cyclohexyldimethanol, 2-butyl-2-ethylpopanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, pinacol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1, 4-Cyclohexanediol, or N-phenyldiethanolamine are suitable as chain extenders in the context of the present invention. Also suitable are compounds with OH and NH groups such as 4-aminobutanol.
  • the amount of chain extender and polyol composition used can vary within wide limits.
  • the chain extender (KV) can be used in an amount in the range from 1:40 to 10: 1, based on the prepolymer used.
  • the molecular weight of the polyurethane according to the invention obtained in step (ii) (PU1) can vary within wide limits.
  • the polyurethane (PU1) particularly advantageously has a molecular weight in the range from 20,000 to 500,000 g / mol, determined by means of GPC, more preferably in the range from 50,000 to 200,000 g / mol.
  • the present invention also relates to a composition as described above, wherein the polyurethane has a molecular weight in the range from 20,000 to 500,000 g / mol, determined by means of GPC.
  • additives can be added in the reaction according to steps (i) and (ii), for example catalysts or auxiliaries and additives.
  • Additives and Auxiliaries are known per se to the person skilled in the art. Combinations of several additives can also be used according to the invention.
  • additive is understood in particular as meaning catalysts, auxiliaries and additives, in particular stabilizers, nucleating agents, release agents, mold release agents, fillers, flame retardants or crosslinkers.
  • Suitable additives are, for example, stabilizers, nucleating agents, fillers such as e.g. Silicates or crosslinkers such as e.g. multifunctional aluminosilicates.
  • auxiliaries and additives may be mentioned, for example, surface-active substances, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, antioxidants, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, stabilizers, for.
  • Suitable auxiliaries and additives may be, for example, the plastic handbook,
  • Suitable catalysts are also known in principle from the prior art and relate in particular to the reaction of nucleophiles with isocyanates.
  • Suitable catalysts are, for example, organic metal compounds selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, hafnium, bismuth, zinc, aluminum and iron organyls, such as tin organyl compounds, preferably tin dialkyls such as dimethyltin or diethyl tin, or tin organyl compounds aliphatic carboxylic acids, preferably tin diacetate, tin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, bismuth compounds such as bismuth alkyl compounds or the like, or iron compounds, preferably iron (MI) acetylacetonate or the metal salts of the carboxylic acids such as Tin isooctoate, tin dioctoate, titanic acid ester or bismuth (II) n
  • the catalysts are selected from tin compounds and bismuth compounds, more preferably tin alkyl compounds or bismuth-halo compounds. Particularly suitable are the tin isooctoate and bismuth neodecanoate.
  • the catalysts are usually used in amounts of 0 to 2000 ppm, preferably 1 ppm to 1000 ppm, more preferably 2 ppm to 500 ppm, and most preferably from 5 ppm to 300 ppm.
  • Step (i) of the process according to the invention can be carried out in devices known per se for the production of prepolymers, for example heatable / coolable stirred vessels or reaction extruders.
  • Step (i) of the process according to the invention is carried out at temperatures known to those skilled in the art, for example at a temperature in the range from 20 to 250 ° C., preferably in the range from 40 to 130 ° C., more preferably at a temperature in the range from 70 to 90 ° C.
  • the present invention therefore also relates to a process for producing a polyurethane as described above, wherein the reaction according to step (i) is carried out at a temperature in the range from 40 to 130 ° C.
  • Step (i) of the process according to the invention can be carried out in the presence of at least one solvent, for example selected from the group of inert solvents, ie. H. Solvents which have no reactive hydrogen atoms, preferably selected from the group consisting of toluene, dimethylformamide, tetrahydrofuran, etc., and mixtures thereof, or be carried out in the absence of a solvent.
  • at least one solvent for example selected from the group of inert solvents, ie. H. Solvents which have no reactive hydrogen atoms, preferably selected from the group consisting of toluene, dimethylformamide, tetrahydrofuran, etc., and mixtures thereof, or be carried out in the absence of a solvent.
  • Step (ii) of the process according to the invention can generally be carried out at any temperature known to the person skilled in the art, for example at a temperature in the range from 20 to 250 ° C, preferably in the range from 40 to 230 ° C. Therefore, the present invention also relates to a process as described above, wherein step (ii) takes place at a temperature in the range of 40 to 230 ° C.
  • the prepolymer (PP1) after step (i) is not isolated and used directly in step (ii).
  • the steps (i) and (ii) can be carried out in one device, ie. H. First, the reaction according to step (i), and then the reaction according to step (ii).
  • the method comprises further steps, for example a pretreatment of the components or an aftertreatment of the resulting thermoplastic polyurethane, for example a tempering.
  • the present invention also relates to a process for producing a thermoplastic polyurethane as described above, wherein after the reaction, the resulting thermoplastic polyurethane is tempered.
  • the present invention therefore also relates to a polyurethane obtainable or obtained by the process according to the invention.
  • the present invention therefore also relates, in a further aspect, to a polyurethane obtainable or obtained by processes comprising the steps (i) and (ii):
  • Polyisocyanate composition (PIZ-1) containing a polyisocyanate (11) to give a hydroxy-terminated prepolymer (PP1)
  • step (ii) reacting the prepolymer (PP1) obtained according to step (i) with a polyisocyanate composition (PIZ-2) comprising a polyisocyanate (12) and at least one chain extender (K1) to obtain a polyurethane (PU1), wherein in the reaction according to step (i) the molar ratio of the OH groups of the components of the polyol composition (PZ) to the isocyanate groups of the components of the polyisocyanate composition (PIZ-1) in the range of 1, 3: 1 to 10: 1 ,
  • the present invention also relates to a polyurethane as described above, wherein the polyurethane is thermoplastic. According to another embodiment, therefore, the present invention also relates to a polyurethane as described above, wherein the prepolymer (PP1) has an average molecular weight in the range of 800 to 5000 g / mol.
  • the present invention of one embodiment also relates to a polyurethane as described above, wherein the polyisocyanate (11) is selected from aliphatic polyisocyanates and the polyisocyanate (12) is selected from aromatic polyisocyanates.
  • the polyurethane according to the invention or the polyurethane obtained or obtainable by a process according to the invention can be prepared by known methods to the desired films, moldings, rolls, fibers, linings in automobiles, hoses, cable connectors, bellows, trailing cables, cable sheathing, seals, belts or damping elements are further processed, such. As injection molding, calendering or extrusion.
  • the polyurethane produced according to the invention can advantageously be used in particular in all applications specific to thermoplastic polyurethanes.
  • the present invention therefore also relates to the use of a polyurethane obtainable or obtained by a process as described above or a polyurethane as described above for the production of moldings, adhesives, coatings, hoses, films, nonwoven articles or fibers.
  • a process for producing a polyurethane comprising the steps (i) and (ii)
  • step (ii) reacting the prepolymer (PP1) obtained according to step (i) with a polyisocyanate composition (PIZ-2) containing a polyisocyanate (12) and at least one chain extender (K1) to obtain a polyurethane (PU1), wherein in the reaction according to step (I) the molar ratio of the OH groups of the components of the polyol composition (PZ) to the isocyanate groups of the components of the polyisocyanate composition (PIZ-1) in the range of 1, 3: 1 to 10: 1. 2.
  • the sum of the components of the polyol composition (PZ) has an average molecular weight in the range of 500 to 1500 g / mol.
  • MDI Diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • HDI hexamethylene endiisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-4 - [(4-isocyanatocyclohexyl) methyl] cyclohexane
  • NDI 5-naphthalenes diisocyanates
  • polyisocyanate (12) is selected from the group consisting of 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4 and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), hexamethyl end isocyanate (HDI), 1-isocyanato-4 - [(4-isocyanatocyclohexyl) methyl] cyclohexane (H12MDI) and 1, 5-naphthalenes diisocyanate (NDI).
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4 and 2,6-toluene diisocyanate
  • HDI hexamethyl end isocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-4 - [(4-isocyanatocyclohexyl) methyl] cyclohexane
  • NDI 1, 5-naphthal
  • polyisocyanate (11) is selected from aliphatic polyisocyanates and the polyisocyanate (12) is selected from aromatic polyisocyanates.
  • chain extender (K1) is selected from the group consisting of diols, diamines and / or water.
  • a process for producing a polyurethane comprising the steps (i) and (ii)
  • step (ii) reaction of the prepolymer (PP1) obtained according to step (i) with a polyisocyanate composition (PIZ-2) comprising a polyisocyanate (12) and at least one chain extender (K1) to obtain a polyurethane (PU 1), wherein in the reaction according to step (i) the molar ratio of the OH groups of the components of the polyol composition (PZ) to the isocyanate groups of the components of the polyisocyanate composition (PIZ-1) in the range of 1, 3: 1 to 10: 1 and wherein the reaction according to step (i) is carried out at a temperature in the range from 40 to 130 ° C.
  • step (ii) reacting the prepolymer (PP1) obtained according to step (i) with a polyisocyanate composition (PIZ-2) containing a polyisocyanate (12) and at least one chain extender (K1) to obtain a polyurethane (PU1), wherein in the reaction according to step (i) the molar ratio of the OH groups of the components of the polyol composition (PZ) to the isocyanate groups of the components of the polyisocyanate composition (PIZ-1) is in the range from 1.3: 1 to 10: 1, and wherein the prepolymer (PP1) has an average molecular weight in the range of 800 to 5000 g / mol.
  • step (ii) reacting the prepolymer (PP1) obtained according to step (i) with a polyisocyanate composition (PIZ-2) containing a polyisocyanate (12) and at least one chain extender (K1) to obtain a polyurethane (PU1), wherein in the reaction according to step (i) the molar ratio of the OH groups of the components of the polyol composition (PZ) to the isocyanate groups of the components of the polyisocyanate composition (PIZ-1) is in the range from 1.3: 1 to 10: 1, and wherein the polyisocyanate (11) is selected from aliphatic polyisocyanates and the polyisocyanate (12) is selected from aromatic polyisocyanates.
  • Polyurethane obtainable or obtained by processes comprising steps (i) and (ii): Reaction of a polyol composition (PZ) comprising a polyol (P1) with a polyisocyanate composition (PIZ-1) containing a polyisocyanate (11) to obtain a hydroxy-terminated prepolymer (PP1)
  • polyisocyanate (11) is selected from aliphatic polyisocyanates and the polyisocyanate (12) is selected from aromatic polyisocyanates.
  • polyisocyanate (11) is selected from the group consisting of 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene endiisocyanate (HDI), 1-isocyanato-4 - [(4-isocyanatocyclohexyl) methyl] cyclohexane
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • HDI hexamethylene endiisocyanate
  • H12MDI hydrogen-naphthalenes diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthalenes diisocyanate
  • polyisocyanate (12) is selected from the group consisting of 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene endiisocyanate (HDI), 1-isocyanato-4 - [(4-isocyanatocyclohexyl) methyl] cyclohexane
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • HDI hexamethylene endiisocyanate
  • H12MDI 1,5-naphthalenes diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthalenes diisocyanate
  • Hoses, films, non-woven articles or fibers are examples of materials.
  • Fig. 2 shows results of dynamic mechanical analyzes (DMA measurements).
  • 2a shows the result of a DMA measurement of comparison 1 for the exemplary overview of the assessment of cold flexibility, wherein the storage modulus in MPa is plotted on the x axis and the storage modulus in MPa on the y axis in the range from -20 ° C to + 20 ° C.
  • Fig. 2b shows the result of a DMA measurement for Example 1, wherein the temperature in ° C is plotted on the x-axis, and the storage modulus in MPa on the y-axis There is no embrittlement in the range -20 ° C to + 20 ° C.
  • the following examples serve to illustrate the invention but are
  • Viscosity determination The viscosity of the polyols was, unless stated otherwise, at 75 ° C according to DIN EN ISO 3219 (01.10.1994 issue) with a Rheotec RC 20 rotational viscometer using the spindle CC 25 DIN (spindle diameter: 12.5 mm Measuring cylinder inner diameter: 13.56 mm) at a shear rate of 50 1 / s.
  • NCO value determination The determination of the NCO content was carried out in accordance with EN
  • ISO 1 1909 performed: primary and secondary amines react with isocyanates to substituted ureas. This reaction proceeds quantitatively in an excess of amine. After the reaction has ended, the excess amine is potentiometrically titrated back with hydrochloric acid.
  • Dynamic-mechanical analysis (DMA) was performed in
  • Isocyanate 1 is 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), molecular weight 168.20 g / mol
  • Isocyanate 2 is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), molecular weight 250.26 g / mol
  • Isocyanate 3 is 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate in the ratio 80:20 (TDI 80)
  • Isocyanate 4 1-isocyanato-4 - [(4-isocyanatocyclohexyl) methyl] cyclohexane (H12MDI)
  • Polymer polyol 1 Polyester diol having an OH number of about 45 and composed of adipic acid and 1,4-butanediol (MW: about 2,500)
  • Polymer polyol 2 Polyester diol having an OH number of about 150 and composed of adipic acid
  • Polymer polyol 3 Polyester diol having OH number of about 1 12 composed of adipic acid
  • Polymer polyol 4 HDI-modified polymer polyol 2 having an OH number of about
  • Polymer polyol 5 HDI-modified polymer polyol 2 with an OH number of about 55
  • Polymer polyol 6 HDI-modified polymer polyol 2 having an OH number of about
  • Polymer polyol 7 HDI-modified polymer polyol 2 with an OH number of about 125
  • Polymer polyol 8 HDI-modified polymer polyol 3 having an OH number of about 51
  • Polymer polyol 9 HDI-modified polymer polyol 3 having an OH number of about 44
  • Polymer polyol 10 HDI-modified polymer polyol 3 having an OH number of about
  • Polymer polyol 1 1 H12MDI-modified polymer polyol 2 having an OH number of about 65
  • Polymer polyol 12 4,4-MDI-modified polymer polyol 2 with an OH number of about 60
  • Polymer polyol 13 4,4-MDI modified polymer polyol 2 having an OH number of about 124
  • Polymer polyol 14 TDI 80-modified polymer polyol 2 having an OH number of about 65
  • Polymerpolyol 16 Polytetrahydrofuran (pTHF; polytetramethylene ether glycol, PTMEG) with an OH number of about 12 (MW: about 1000)
  • Chain extender 1 is 1,4-butanediol, molar mass 90.12 g / mol
  • Hydrolysis protection 1 is a carbodiimide-based hydrolysis protection agent (Elastostab® H01)
  • Polymer polyol is provided at 50 ° C in a 4000 ml round bottom flask equipped with thermocouple PT100, nitrogen inlet, stirrer and heating hood and added isocyanate at this temperature.
  • the reaction mixture is heated to 70-80 ° C and optionally added Cat 1.
  • the reaction mixture is heated for 2 hours at 80 ° C, then allowed to come to room temperature and used without further treatment for the preparation of a polyurethane according to the general processing method 2.
  • the respective polymer polyol is reacted together with chain extender 1 and isocyanate. Hydrolysis protection 1 is optionally added to the reaction mixture.
  • the resulting reaction mixture is poured out on a heatable Teflon-coated table and reacted for 10 minutes at 120 ° C.
  • the resulting polymer plate is then annealed at 80 ° C for 15 hours and then granulated. The granules are injection molded into a test plate.
  • isocyanate-containing polyester polyols were first prepared according to the general processing method 1. Subsequently, the compact polyurethanes were prepared according to the general processing method 2.
  • Table 2a Example compounds used according to the invention.
  • Table 2b Example compounds used according to the invention.
  • Table 2c Exemplary compounds used according to the invention.
  • the T g was determined by differential scanning calorimetry.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans umfassend die Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltend ein Polyol (P1) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1) enthaltend ein Polyisocyanat (I1) unter Erhalt eines Hydroxyterminierten Präpolymeren (PP1) und die Umsetzung des erhaltenen Präpolymeren (PP1) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-2) enthaltend ein Polyisocyanat (I2) und mindestens einem Kettenverlängerer (K1) unter Erhalt eines Polyurethans (PU1), wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) das molare Verhältnis der OH-Guppen der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) zu den Isocyanatgruppen der Komponenten der Polyisocyanazusammensetzung (PIZ-1) im Bereich von 1,3:1 bis 10:1 liegt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Polyurethane, erhältlich oder erhalten nach einem derartigen Verfahren sowie die Verwendung der Polyurethane zur Herstellung von Formkörpern, Klebstoffen, Beschichtungen, Schläuchen, Folien, non-woven Artikeln oder Fasern.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit geringen Ausblüheffekten und guter Kälteflexibilität auf Basis von Urethan- haltigen polymeren Hydroxyl-Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans umfassend die Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltend ein Polyol (P1 ) mit einer Poly- isocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) enthaltend ein Polyisocyanat (11 ) unter Erhalt eines hydro- xyterminierten Präpolymeren (PP1 ) und die Umsetzung des erhaltenen Präpolymeren (PP1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-2) enthaltend ein Polyisocyanat (12) und mindestens einem Kettenverlängerer (K1 ) unter Erhalt eines Polyurethans (PU1 ), wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) das molare Verhältnis der OH-Gruppen der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) zu den Isocyanatgruppen der Komponenten der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) im Bereich von 1 ,3:1 bis 10:1 liegt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfin- dung Polyurethane, erhältlich oder erhalten nach einem derartigen Verfahren sowie die Verwendung der Polyurethane zur Herstellung von Formkörpern, Klebstoffen, Beschichtungen, Schläuchen, Folien, non-woven Artikeln oder Fasern.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt. Bei Polyurethanen auf Basis von Polyesterpolyolen mit höheren Molekulargewichten treten häufig Ausblühungen von Ester-Makrocyclen auf, was zu unerwünschten Materialeigenschaften führt. Dieser Effekt lässt sich nur schwer kontrollieren. Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Strategien zur Verminderung von Ausblüheffekten bekannt. Vielfach wird die Verwendung von Kettenabbruchreagenzien oder der Einsatz von bestimmten Polyesterpolyolen auf Basis von Propylenglykolen zur Reduktion der Ausblüheffekte beschrieben.
So offenbart W015/000722 A1 Polyurethane auf Basis mindestens eines Polyisocyanats und mindestens eines Polyesterpolyols, wobei das Polyesterpolyol auf mindestens einem mehrwertigen Alkohol und einer Mischung aus mindestens zwei Dicarbonsäuren basiert, wobei mindes- tens eine der mindestens zwei Dicarbonsäuren zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde, sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Polyurethane und Formkörper enthaltend derartige Polyurethane. Die erfindungsgemäßen Polyurethane zeigen eine geringe Tendenz zum Ausblühen. EP 0687695 A1 betrifft die gezielte Verminderung des Ausblüh-Effektes durch Zugabe eines monofunktionellen Alkohols für thermoplastische Polyurethane auf Basis von Polyesterpolyolen.
US8790763 offenbart die Verminderung des Ausblühens durch die Verwendung eines Polyesterpolyols mit 1 ,3-Propylenglycol als repetierende Einheit.
In WO 2012/17391 1 A1 wird die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen mit vermindertem Ausblühen durch die Verwendung von Polyesterpolyolen mit biobasierten Glykolen beschrieben. US 2003/0036621 betrifft die Verminderung des Ausblühens bei thermoplastischen Polyurethanen durch Kettenterminierungszusätzen, wie monofunktionelle Alkohole (mit Kettenlänge > C14, Monoisocyanaten oder Monoaminen). WO 2009/103767 A1 offenbart die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen mit verminderter Belagsbildung durch die Verwendung verschiedener Gemische von Alkandiolen als Kettenverlängerer.
WO 2008/1 16801 A1 offenbart die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen in einer zweistufigen Präpolymerfahrweise. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäß beschriebenen TPU sind die PU-Präpolymere NCO-terminiert.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren führen jedoch häufig zu Polyurethanen, die zwar eine reduzierte Tendenz zum Ausblühen aufweisen, jedoch keine ausreichend guten mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Polyurethane erhalten werden, die eine geringe Neigung zum Ausblühen aufweisen, wobei die mechanischen Eigenschaften ausreichend gut sein sollen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans umfassend die Schritte (i) und (ii)
(i) Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltend ein Polyol (P1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) enthaltend ein Polyisocyanat (11 ) unter Erhalt eines hydroxyterminierten Präpolymeren (PP1 );
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Präpolymeren (PP1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-2) enthaltend ein Polyisocyanat (12) und mindestens einem Kettenverlängerer (K1 ) unter Erhalt eines Polyurethans (PU 1 ), wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) das molare Verhältnis der OH-Gruppen der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) zu den Isocyanatgruppen der Komponenten der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) im Bereich von 1 ,3:1 bis 10:1 liegt.
Überraschend wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Tendenz des Ausblühens (Blooming) in Polyurethanen auf Basis von Polyesterpolyolen mit höheren Molekulargewichten, beispielsweise mit einem MW > 1500 g/mol, signifikant unter Erhalt guter Kälteflexibilität reduziert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens die Schritte (i) und (ii) und kann weitere Schritte umfassen. Gemäß Schritt (i) wird eine Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltend ein Polyol (P1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) enthaltend ein Polyisocyanat (11 ) unter Erhalt eines hydroxyterminierten Präpolymeren (PP1 ) umgesetzt. Das gemäß Schritt (i) erhaltene Präpolymere (PP1 ) wird gemäß Schritt (ii) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-2) enthaltend ein Polyisocyanat (12) und mindestens einem Kettenverlängerer (K1 ) unter Erhalt eines Polyurethans (PU1 ) umgesetzt. Erfindungsgemäß liegt bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) das molare Verhältnis der OH-Gruppen der Komponenten der Polyolzusammenset- zung (PZ) zu den Isocyanatgruppen der Komponenten der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) im Bereich von 1 ,3:1 bis 10:1.
Erfindungsgemäß wird das Verfahren so geführt, dass zunächst bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) eingesetzt wird und das Isocyanat im Wesentlichen vollständig unter Erhalt des Präpolymeren (PP1 ) umgesetzt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dabei unter„im Wesentlichen vollständig umgesetzt" verstanden, dass mehr als 99% der in der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) enthaltenen Isocyanatgruppen umgesetzt sind, bevorzugt mehr als 99,5%, weiter bevorzugt mehr als 99,9%, beson- ders bevorzugt mehr als 99,99% der in der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) enthaltenen Isocyanatgruppen. Erfindungsgemäß ist es möglich, dass zwischen Schritt (i) und (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens weitere Schritte erfolgen, beispielsweise Trenn- oder Reinigungsschritte. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch möglich, dass Schritt (ii) direkt nach Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird die Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltend ein Polyol (P1 ) mit der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) enthaltend ein Polyisocyanat (11 ) umgesetzt. Dabei enthält die Polyolzusammensetzung (PZ) mindestens ein Polyol (P1 ) und kann weitere Polyole oder weitere Komponenten, beispielsweise Lösungsmittel, enthalten. Die Polyisocyanatzusam- mensetzung (PIZ-1 ) enthält erfindungsgemäß mindestens ein Polyisocyanat (11 ) und kann weitere Polyisocyanate oder weitere Komponenten, beispielsweise Lösungsmittel, enthalten. Die Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-2) enthält erfindungsgemäß mindestens ein Polyisocyanat (12) und kann weitere Polyisocyanate oder weitere Komponenten, beispielsweise Lösungsmittel, enthalten.
Erfindungsgemäß wird ein Polyurethan erhalten. Bei dem erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethan handelt es sich beispielsweise um ein thermoplastisches Polyurethan oder ein Gießelastomer. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei das Po- lyurethan thermoplastisch ist.
Bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) wird ein hydroxyterminiertes Präpolymer (PP1 ) erhalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Hydroxyterminierten Präpolymeren verstanden, dass der überwiegende Anteil, beispielsweise mehr als 80%, bevorzugt mehr als 90%, besonders bevorzugt mehr als 99%, der vorhandenen Endgruppen Hydroxy-Endgruppen sind. Die gegebenenfalls verbleibenden Endgruppen sind Isocyanat-Endgruppen. Erfindungsgemäß ist es möglich, dass das Präpolymer (PP1 ) nach Schritt (ii) isoliert wird. Es ist jedoch ebenso möglich, dass das Präpolymer (PP1 ) nicht isoliert wird, sondern direkt weiter umgesetzt wird. Gemäß Schritt (ii) wird das gemäß Schritt (i) erhaltene Präpolymer (PP1 ) mit einer Polyiso- cyanatzusammensetzung (PIZ-2) enthaltend ein Polyisocyanat (12) und mindestens einem Kettenverlängerer (K1 ) unter Erhalt eines Polyurethans (PU 1 ) umgesetzt.
In Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polyolzusammensetzung (PZ) einge- setzt enthaltend mindestens ein Polyol (P1 ). Geeignete Polyole sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignete Polyole sind beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 . Besonders bevorzugt werden Polyesterole oder Polyetherole als Polyole eingesetzt. Ebenso können Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Polyole liegt vorzugsweise zwischen 0,5x103g/mol und 8 x103 g/mol, bevorzugt zwischen 0,6 x103 g/mol und 5 x103 g/mol, insbesondere zwischen 0,8 x103 g/mol und 3 x103 g/mol.
Erfindungsgemäß sind Polyetherole geeignet, aber auch Polyesterole, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid) oder Poly(ester/ether). Bevorzugte Polyole sind erfindungsgemäß Polytetramethylenetherglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyadi- pate, Polycarbonat(diol)e und Polycaprolacton. Besonders bevorzugte Polyole sind erfindungsgemäß Polyadipate. Ganz besonders bevorzugte Polyole sind erfindungsgemäß Homopolyadi- pate.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyestern, Polycaprolactonen und Polycarbonaten enthält. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Polyol (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen, besonders bevorzugt aus Polyesterpolyolen, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus linearen Polyesterpolyolen.
Geeignete Polyole sind beispielsweise Polyetherole wie Polydimethylenoxide, Polytrimethylen- oxide oder Polytetramethylenoxide.
Geeignete Blockcopolymere sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken o- der auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetherole sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist Polycaprolacton.
Geeignete Polyesterpolyole, insbesondere Polyesterdiole, können beispielsweise aus Dicar- bonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, oder aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isoph- thalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, beispielsweise in Form einer Bernstein-, Sebacin- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterdiole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, beispielsweise Dimethylterephthalat oder Dimethyladipat, Carbonsäureanhydride, beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Phthal- säureanhydrid, oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylengly- kol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 2,2- Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Methylpropandiol-1 ,3, 3-Methylpentandiol-1 ,5 oder Dipropylenglykol. Die mehrwertigen Alkohole können einzeln oder als Gemische, beispielsweise in Form einer 1 ,4-Butandiol- und/oder 1 ,3-Propandiolmischung verwendet werden. Daneben können auch geringe Mengen von bis zu 3 Gew.-% an der Gesamtreaktionsmischung höher- funktionelle, niedermolekulare Polyole wie beispielsweise 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan oder Pen- taerythrit mitverwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung ausschließlich bifunktioneller Ausgangsverbindungen, d. h. Polymerdiol und Diisocyanat. Ebenso kann es beispielsweise beim Einsatz von Dimethylestern der Dicarbonsäuren bei der Herstellung der bevorzugten Polyesterpolyole infolge nicht ganz vollständiger Umesterung dazu kommen, dass geringe Mengen an nicht umgesetzten Methylesterendgruppen die Funktionalität der Polyester auf unter 2,0, beispielsweise auf 1 ,95 oder auch auf 1 ,90 verringern. Die Polykondensation zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyesterpolyole, besonders bevorzugt Polyesterdiole, erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise dadurch, dass man bei Temperaturen von 150 bis 270 °C zunächst unter Normaldruck oder leicht vermindertem Druck das Reaktionswasser austreibt und im späteren Verlauf den Druck langsam absenkt, beispielsweise auf 5 bis 20 mbar. Ein Katalysator ist grundsätzlich nicht erforderlich, wird aber bevorzugt zugesetzt. Beispielsweise kommen Zinn- (Il)-Salze, Titan-(IV)-Verbindungen, Bismut-(lll)-Salze und andere hierzu in Betracht.
Das Molekulargewicht der eingesetzten Polyolzusammensetzung (PZ) bzw. des eingesetzten Polyols (P1 ) kann in weiten Bereichen variieren. Beispielweise geeignet sind Polyolzusammen- Setzungen (PZ), die ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 g/mol aufweisen, weiter bevorzugt im Bereich von 600 bis 1200 g/mol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei die Summe der Kom- ponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 g/mol aufweist. Soweit nicht anders angegeben handelt es sich bei den in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Werten um zahlen mittlere Molekulargewichte. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte Polyol (P1 ) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 600 g/mol bis 1200 g/mol. Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden. Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole bzw. die Polyolzusammensetzung eine mittlere Funktionalität im Bereich von 1 ,7 und 2,3, bevorzugt im Bereich von 1 ,9 und 2,1 , insbesondere 2. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei die Summe der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) eine mittlere Funktionalität im Bereich von 1 ,7 bis 2,3 aufweist. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte Polyol (P1 ) eine mittlere Funktionalität im Bereich von 1 ,7 und 2,3, bevorzugt im Bereich von 1 ,9 und 2,1 , insbesondere 2 auf.
Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung auch ein Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß wird in Schritt (i) eine Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) enthaltend ein Polyisocyanat (11 ) eingesetzt. Gemäß Schritt (ii) wird eine Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-2) enthaltend ein Polyisocyanat (12) eingesetzt. Bevorzugte Polyisocyanate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder aromatische Diisocyanate.
Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Produkte als Iso- cyanatkomponenten eingesetzt werden, bei denen ein Polyol in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht wird. Die erhaltenen Produkte weisen im Wesentlichen Isocyanat-Endgruppen auf und können erfindungsgemäß als Komponente der Polyisocyanatzusammensetzung eingesetzt werden.
Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiiso- cyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexa- methylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), Pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Butylen-1 ,4-diisocyanat, Trime- thylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4- Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder 1 -Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI).
Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 - lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI). Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p-Phenylendiisocyanat (PDI), Diphe- nylethan-4,4'-diisoyanat (EDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, dass höherfunktionelle Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Triisocyanate, z. B. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyant, wei- terhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z. B. die Biurete der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dass in den Schritten (i) und (ii) unterschiedliche Polyisocya- nate eingesetzt werden. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass in den Schritten (i) und (ii) identische Polyisocyanate eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren, wobei das wenigstens eine erste und das wenigstens eine zweite Polyisocyanat unterschiedlich sind.
Beispielsweise kann das Polyisocyanat (11 ) ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1-lsocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl) methyl]cyclohexan (H12MDI) oder 1 ,5-Naphtalene diisocyanate (NDI).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Ver- fahren zur Herstellung eines Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei das Polyisocyanat (11 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 -lsocyanato-4- [(4-isocyanatocyclohexyl) methyl]cyclohexan (H12MDI) oder 1 ,5-Naphtalene diisocyanate (NDI) Das Polyisocyanat (12) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 -lsocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl) methyl]cyclohexan (H12MDI) und 1 ,5-Naphtalene diisocyanate (NDI).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Ver- fahren zur Herstellung eines Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei das Polyisocyanat (12) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 -lsocyanato-4- [(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexan (H12MDI) und 1 ,5-Naphtalene diisocyanate (NDI). Bevorzugt werden erfindungsgemäß als Polyisocyanat (11 ) aliphatische Polyisocyanate eingesetzt. Als Polyisocyanat (12) werden bevorzugt aromatische Polyisocyanate eingesetzt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei das Polyisocyanat (11 ) ausgewählt ist aus aliphatischen Polyisocyanaten und das Polyisocyanat (12) ausgewählt ist aus aromatischen Polyisocyanaten.
Erfindungsgemäß kann die Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) und/oder (PIZ-2) auch ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon und Kohlenwasserstoffe.
Gemäß Schritt (i) liegt bei der Umsetzung das molare Verhältnis der OH-Gruppen der Kompo- nenten der Polyolzusammensetzung (PZ) zu den Isocyanatgruppen der Komponenten der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) im Bereich von 1 ,3:1 bis 10:1 . Bevorzugt liegt das molare Verhältnis der OH-Gruppen der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) zu den Isocyanatgruppen der Komponenten der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) im Bereich von 1 ,4:1 bis 6,0:1. Ganz besonders bevorzugt liegt das molare Verhältnis der OH-Gruppen der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) zu den Isocyanatgruppen der Komponenten der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) im Bereich von 1 ,5:1 bis 3,0:1 .
Erfindungsgemäß wird das Verfahren vorzugsweise so geführt, dass das in Schritt (i) erhaltene Präpolymer (PP1 ) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 5000 g/mol aufweist, weiter bevorzugt im Bereich von 1200 bis 3000 g/mol.
Beispielsweise wird die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur von etwa 80 °C für eine Dauer von 1 bis 3 Stunden, beispielsweise 2 Stunden geführt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei das Präpolymer (PP1 ) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 5000 g/mol aufweist.
Erfindungsgemäß wird in Schritt (ii) ein Kettenverlängerer (KV1 ) eingesetzt. Geeignete Ketten- verlängerer sind dem Fachmann an sich bekannt.
Als Kettenverlängerer werden Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen eingesetzt. Gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen können insbesondere NH, OH oder auch SH-Gruppen sein. Geeignet sind beispielsweise Diamine oder auch Diole oder Wasser. Bevorzugt wird mindestens ein Kettenverlängerer eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlangerer (K1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen, Diaminen und beziehungsweise oder Wasser.
Als Kettenverlängerer können beispielsweise allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol, bevorzugt bifunktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Alkandio- le mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, beispielsweise Diole ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C2- bis C6-Diolen, bevorzugt Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt unverzweigte Alkandiole, insbesondere 1 ,3- Propandiol, Butan-1 ,4-diol und 1 ,6-Hexandiol. Dabei können weiter bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 220 g/mol eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole. Für die vorliegende Erfindung sind besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol.
Auch verzweigte Verbindungen wie 1 ,4-Cyclohexyldimethanol, 2-Butyl-2-ethylpopandiol, Neo- pentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentanediol, Pinakol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 1 ,4- Cyclohexandiol, oder N-Phenyldiethanolamin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kettenverlängerer geeignet. Ebenfalls geeignet sind Verbindungen mit OH und NH Gruppen wie beispielsweise 4-Aminobutanol.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen mehrerer Kettenverlängerer eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die eingesetzte Menge des Kettenverlängerers und der Polyolzusammensetzung in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Kettenverlängerer (KV) in einer Menge im Bereich von 1 :40 bis 10:1 bezogen auf das eingesetzte Präpolymere eingesetzt werden.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen gemäß Schritt (ii) erhaltenen Polyurethans (PU1 ) kann in weiten Bereichen variieren. Besonders vorteilhaft weist das Polyurethan (PU1 ) ein Molekulargewicht im Bereich von 20000 bis 500000 g/mol, bestimmt mittels GPC, auf, weiter bevorzugt im Bereich von 50000 bis 200000 g/mol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Polyurethan ein Molekulargewicht im Bereich von 20000 bis 500000 g/mol, bestimmt mittels GPC, aufweist.
Erfindungsgemäß können bei der Umsetzung gemäß den Schritten (i) und (ii) weitere Additive zugesetzt werden, beispielsweise Katalysatoren oder Hilfs- und Zusatzstoffe. Zusatzstoffe und Hilfsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß können auch Kombinationen aus mehreren Additiven eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff Additiv insbesondere Kataly- satoren, Hilfsstoffe und Zusatzstoffe verstanden, insbesondere Stabilisatoren, Nukleationsmit- tel, Trennmittel, Entformungshilfen, Füllstoffe, Flammschutzmittel oder Vernetzer.
Geeignete Additive bzw. Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren, Nukleationsmittel, Füllstoffe wie z.B. Silikate oder Vernetzer wie z.B. mehrfunktionale Alumosilikate.
Als Hilfs- und Zusatzstoffe genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Antioxidantien, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weich- macher. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise dem Kunststoffhandbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966 (S103- 1 13) entnommen werden.
Geeignete Katalysatoren sind ebenfalls grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt und betreffen insbesondere die Reaktion von Nucleophilen mit Isocyanaten. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise organische Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Aluminium- und Eisenorganylen, wie beispielsweise Zinnorganylverbindungen, bevorzugt Zinndialkyle wie Dimethylzinn oder Diethyl- zinn, oder Zinnorganylverbindungen aliphatischer Carbonsäuren, bevorzugt Zinndiacetat, Zinn- dilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Bismuthverbindungen, wie Bismuthalkylverbin- dungenoder ähnliche, oder Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen-(MI)-acetylacetonat oder die Metallsalze der Carbonsäuren wie z.B. Zinn-ll-isooctoat, Zinndioctoat, Titansäureester oder Bismut-(l I l)-neodecanoat. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren ausgewählt aus Zinnverbindungen und Bismuthverbindungen, weiter bevorzugt Zinnalkylverbindungen oder Bismuthal- kylverbindungen. Besonders geeignet sind die Zinn-ll-isooctoat und Bismuthneodecanoat.
Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 2000 ppm, bevorzugt 1 ppm bis 1000 ppm, weiter bevorzugt 2 ppm bis 500 ppm und am meisten bevorzugt von 5 ppm bis 300 ppm eingesetzt.
Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in dem Fachmann an sich bekannten Vorrichtungen zur Herstellung von Präpolymeren durchgeführt werden, beispielsweise beheizbaren / kühlbaren Rührkesseln oder Reaktionsextrudern. Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei dem Fachmann an sich bekannten Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 250 °C durchgeführt, bevorzugt im Bereich von 40 bis 130°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 90°C. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 130°C durchgeführt wird.
Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Gegenwart wenigstens eines Lösungsmittels, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der inerten Lösungsmittel, d. h. Lösungsmittel, die keine reaktiven Wasserstoffatome aufweisen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran etc. und Mischungen davon, oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Allgemeinen bei jeder dem Fachmann bekannten Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 230 °C. Daher betrifft die vorliegende Erfin- dung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei Schritt (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 230°C erfolgt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dass das Präpolymer (PP1 ) nach Schritt (i) nicht isoliert und direkt in Schritt (ii) eingesetzt wird. Dabei können erfindungsgemäß die Schritte (i) und (ii) in einer Vorrichtung durchgeführt werden, d. h. zunächst erfolgt die Umsetzung gemäß Schritt (i), und anschließend erfolgt die Umsetzung gemäß Schritt (ii).
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass das Verfahren weitere Schritte umfasst, beispielsweise eine Vorbehandlung der Komponenten oder eine Nachbehandlung des erhaltenen ther- moplastischen Polyurethans, beispielsweise ein Tempern. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei nach der Umsetzung das erhaltene thermoplastische Polyurethan getempert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt daher auch ein Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Verfahren umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltend ein Polyol (P1 ) mit einer
Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) enthaltend ein Polyisocyanat (11 ) unter Erhalt eines hydroxyterminierten Präpolymeren (PP1 )
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Präpolymeren (PP1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-2) enthaltend ein Polyisocyanat (12) und mindestens einem Kettenverlängerer (K1 ) unter Erhalt eines Polyurethans (PU1 ), wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) das molare Verhältnis der OH-Gruppen der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) zu den Isocyanatgruppen der Komponenten der Poly- isocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) im Bereich von 1 ,3:1 bis 10:1 liegt. Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen wird auf die obigen Ausführungen betreffend das erfindungsgemäße Verfahren verwiesen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das Polyurethan thermoplastisch ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das Präpolymer (PP1 ) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 5000 g/mol aufweist.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung einer Ausführungsform auch ein Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das Polyisocyanat (11 ) ausgewählt ist aus aliphatischen Polyisocyanaten und das Polyisocyanat (12) ausgewählt ist aus aromatischen Polyisocyanaten.
Das erfindungsgemäße Polyurethan bzw. das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene oder erhältliche Polyurethan kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren zu den ge- wünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen weiterverarbeitet werden, wie z. B. Spritzguss, Kalandrieren oder Extru- sion. Das erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan kann vorteilhaft insbesondere in allen für thermoplastische Polyurethane spezifische Anwendungen eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung eines Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren wie zuvor beschrieben oder eines Polyurethans wie zuvor beschrieben zur Herstellung von Formkörpern, Klebstoffen, Beschichtungen, Schläuchen, Folien, non-woven Artikeln oder Fasern.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und Kombinationen von Ausführungsformen, die sich aus den entsprechenden Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert. Insbesondere ist dabei anzumerken, dass in jedem Fall, in dem ein Bereich von Ausführungsformen benannt ist, beispielsweise im Kontext eines Ausdrucks wie„Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4" jede Ausführungsform in diesem Bereich als explizit für den Fachmann offenbart gemeint ist, d.h. die Formulierung dieses Ausdrucks für den Fachmann als synonym zu„Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 , 2, 3 und 4" zu verstehen ist.
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans umfassend die Schritte (i) und (ii)
(i) Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltend ein Polyol (P1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) enthaltend ein Polyisocyanat (11 ) unter Erhalt eines Hydroxy-terminierten Präpolymeren (PP1 );
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Präpolymeren (PP1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-2) enthaltend ein Polyisocyanat (12) und mindestens einem Kettenverlängerer (K1 ) unter Erhalt eines Polyurethans (PU1 ), wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) das molare Verhältnis der OH-Gruppen der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) zu den Isocyanatgruppen der Komponenten der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) im Bereich von 1 ,3:1 bis 10:1 liegt. 2. Das Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei die Summe der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 g/mol aufweist.
3. Das Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Summe der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) eine mittlere Funktionalität im Bereich von 1 ,7 bis 2,3 aufweist.
4. Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei das Polyurethan thermoplastisch ist.
5. Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das Präpolymer (PP1 ) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 5000 g/mol aufweist.
6. Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das Polyisocyanat (11 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethyl- endiisocyanat (HDI), 1-lsocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl) methyl]cyclohexan (H12MDI) oder 1 ,5-Naphtalene diisocyanate (NDI). 7. Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei das Polyisocyanat (12) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethyl- endiisocyanat (HDI), 1-lsocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl) methyl]cyclohexan (H12MDI) und 1 ,5-Naphtalene diisocyanate (NDI).
Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das Polyisocyanat (11 ) ausgewählt ist aus aliphatischen Polyisocyanaten und das Polyisocyanat (12) ausgewählt ist aus aromatischen Polyisocyanaten.
Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei der Kettenverlängerer (K1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen, Diaminen und beziehungsweise oder Wasser.
10. Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 130°C durchgeführt wird. 1 1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans umfassend die Schritte (i) und (ii)
(i) Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltend ein Polyol (P1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) enthaltend ein Polyisocyanat (11 ) unter Erhalt eines Hydroxy-terminierten Präpolymeren (PP1 );
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Präpolymeren (PP1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-2) enthaltend ein Polyisocyanat (12) und mindestens einem Kettenverlängerer (K1 ) unter Erhalt eines Polyurethans (PU 1 ), wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) das molare Verhältnis der OH-Gruppen der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) zu den Isocyanatgruppen der Komponenten der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) im Bereich von 1 ,3:1 bis 10:1 liegt, wobei die Summe der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 g/mol aufweist und wobei die Summe der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) eine mittlere Funktionalität im Bereich von 1 ,7 bis 2,3 aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans umfassend die Schritte (i) und (ii)
(i) Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltend ein Polyol (P1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) enthaltend ein Polyisocyanat (11 ) unter Erhalt eines Hydroxy-terminierten Präpolymeren (PP1 );
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Präpolymeren (PP1 ) mit einer Polyiso- cyanatzusammensetzung (PIZ-2) enthaltend ein Polyisocyanat (12) und mindestens einem Kettenverlängerer (K1 ) unter Erhalt eines Polyurethans (PU 1 ), wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) das molare Verhältnis der OH-Gruppen der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) zu den Isocyanatgruppen der Komponenten der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) im Bereich von 1 ,3:1 bis 10:1 liegt und wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 130°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans umfassend die Schritte (i) und (ii)
(i) Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltend ein Polyol (P1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) enthaltend ein Polyisocyanat (11 ) unter Erhalt eines Hydroxy-terminierten Präpolymeren (PP1 );
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Präpolymeren (PP1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-2) enthaltend ein Polyisocyanat (12) und mindestens einem Kettenverlängerer (K1 ) unter Erhalt eines Polyurethans (PU1 ), wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) das molare Verhältnis der OH-Gruppen der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) zu den Isocyanatgruppen der Komponenten der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) im Bereich von 1 ,3:1 bis 10:1 liegt, und wobei das Präpolymer (PP1 ) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 5000 g/mol aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans umfassend die Schritte (i) und (ii)
(i) Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltend ein Polyol (P1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) enthaltend ein Polyisocyanat (11 ) unter Erhalt eines Hydroxy-terminierten Präpolymeren (PP1 );
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Präpolymeren (PP1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-2) enthaltend ein Polyisocyanat (12) und mindestens einem Kettenverlängerer (K1 ) unter Erhalt eines Polyurethans (PU1 ), wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) das molare Verhältnis der OH-Gruppen der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) zu den Isocyanatgruppen der Komponenten der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) im Bereich von 1 ,3:1 bis 10:1 liegt, und wobei das Polyisocyanat (11 ) ausgewählt ist aus aliphatischen Polyisocyanaten und das Polyisocyanat (12) ausgewählt ist aus aromatischen Polyisocyanaten.
Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Verfahren umfassend die Schritte (i) und (ii): Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltend ein Polyol (P1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) enthaltend ein Polyisocyanat (11 ) unter Erhalt eines Hydroxy-terminierten Präpolymeren (PP1 )
Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Präpolymeren (PP1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-2) enthaltend ein Polyisocyanat (12) und mindestens einem Kettenverlängerer (K1 ) unter Erhalt eines Polyurethans (PU1 ), wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) das molare Verhältnis der OH-Gruppen der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) zu den Isocyanatgruppen der Kompo- nenten der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) im Bereich von 1 ,3:1 bis 10:1 liegt. Das Polyurethan gemäß Ausführungsform 15, wobei das Präpolymer (PP1 ) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 5000 g/mol aufweist.
Das Polyurethan gemäß Ausführungsform 15 oder 16, wobei das Polyisocyanat (11 ) ausgewählt ist aus aliphatischen Polyisocyanaten und das Polyisocyanat (12) ausgewählt ist aus aromatischen Polyisocyanaten.
Das Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 17, wobei das Polyurethan thermoplastisch ist. Das Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 18, wobei die Summe der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 g/mol aufweist. Das Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 19, wobei die Summe der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) eine mittlere Funktionalität im Bereich von 1 ,7 bis 2,3 aufweist.
Das Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 20, wobei das Präpolymer (PP1 ) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 5000 g/mol aufweist.
Das Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 21 , wobei das Polyisocyanat (11 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethyl- endiisocyanat (HDI), 1-lsocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl) methyl]cyclohexan
(H12MDI) oder 1 ,5-Naphtalene diisocyanate (NDI).
Das Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 22, wobei das Polyisocyanat (12) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethyl- endiisocyanat (HDI), 1-lsocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl) methyl]cyclohexan
(H12MDI) und 1 ,5-Naphtalene diisocyanate (NDI). 24. Das Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 23, wobei das Polyisocyanat (11 ) ausgewählt ist aus aliphatischen Polyisocyanaten und das Polyisocyanat (12) ausgewählt ist aus aromatischen Polyisocyanaten.
25. Das Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 24, wobei der Kettenverlän- gerer (K1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen, Diaminen und beziehungsweise oder Wasser. 26. Das Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 25, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 130°C durchgeführt wird.
27. Verwendung eines Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14 oder eines Polyurethans gemäß einer der Ausfüh- rungsformen 15 bis 26 zur Herstellung von Formkörpern, Klebstoffen, Beschichtungen,
Schläuchen, Folien, non-woven Artikeln oder Fasern.
Kurze Beschreibung der Figuren: zeigt Aufnahmen von eingescannten Prüfplatten zur exemplarischen Ubersicht der optischen Beurteilung des Ausblühens. Bild 1 a zeigt das Vergleichsbeispiel Vergleich 1 zum Zeitpunkt t=0 Wochen; Bild 1 b zeigt das Vergleichsbeispiel Vergleich 1 zum Zeitpunkt t= 4 Wochen; Bild 2a zeigt das Vergleichsbeispiel Vergleich 2 zum Zeitpunkt t=0 Wochen; Bild 2b zeigt das Vergleichsbeispiel Vergleich 2 zum Zeitpunkt t=4 Wochen; Bild 3a zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 1 zum Zeitpunkt t=0 Wochen; Bild 3b zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 1 zum Zeitpunkt t= 4 Wochen; Bild 4a zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 2 zum Zeitpunkt t=0 Wochen; Bild 4b zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 2 zum Zeitpunkt t=4 Wochen.
Fig. 2 zeigt Ergebnisse von dynamisch-mechanischen Analysen (DMA Messungen). 2a zeigt zur exemplarischen Übersicht der Beurteilung der Kälteflexibilität das Ergebnis einer DMA-Messung von Vergleich 1 , wobei auf der (x-Achse die Temperatur in °C, auf der y-Achse das Speichermodul in MPa aufgetragen ist. Eine Versprödung zeigt sich am Kurvenverlauf im Bereich von -20°C bis +20°C. 2b zeigt zum Vergleich das Ergebnis einer DMA-Messung für das Beispiel 1 , wobei auf der x-Achse die Temperatur in °C, auf der y-Achse das Speichermodul in MPa aufgetragen ist. Es ist keine Versprödung im Bereich -20°C bis +20°C zu beobachten. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber
Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
1. Messmethoden
Viskositätsbestimmung: Die Viskosität der Polyole wurde, wenn nicht anders angegeben, bei 75 °C gemäß DIN EN ISO 3219 (Ausgabe 01.10.1994) mit einem Rotationsviskosimeter Rheotec RC 20 unter Verwendung der Spindel CC 25 DIN (Spindel-Durchmesser: 12,5 mm; Messzylinder- Innendurchmesser: 13,56 mm) bei einer Scherrate von 50 1/s bestimmt.
Messung der Hydroxylzahl: Die Hydroxylzahlen wurden nach der Phthalsäurean- hydrid-Methode DIN 53240 (. Ausgabe: 01.12.1971 ) bestimmt und in mg KOH/g angegeben.
Messung der Säurezahl: Die Säurezahl wurde nach DIN EN 1241 (Ausgabe:
01.05.1998) bestimmt und ist in mg KOH/g angegeben.
Bestimmung des Molekulargewichts: Gemäß des Stands der Technik wurde das Molekulargewicht gemäß DIN55672-2 ermittelt. Hierbei erfolgte eine Kalibrierung an Hand von PMMA
NCO-Wert-Bestimmung: Die Bestimmung des NCO-Gehalts wurde gemäß EN
ISO 1 1909 durchgeführt: primäre und sekundäre Amine reagieren mit Isocyanaten zu substituierten Harnstoffen. Diese Reaktion verläuft quantitativ in einem Überschuss von Amin. Nach Ablauf der Reaktion wird das überschüssige Amin mit Salzsäure potentiomet- risch zurücktitriert.
Dynamisch-Mechanische Analyse: Die dynamisch-mechanische Analyse (DMA) erfolgte in
Anlehnung an die DIN EN ISO 6721 -1 bis -7 und die Auswertung gemäß ASTM D 4065-99
2. Einsatzstoffe
Isocyanat 1 : ist 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Molmasse 168.20 g/mol
Isocyanat 2: ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), Molmasse 250.26 g/mol
Isocyanat 3: ist 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80:20 (TDI 80)
Isocyanat 4: 1-lsocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl) methyl]cyclohexan (H12MDI) Polymerpolyol 1 : Polyesterdiol mit OH-Zahl von etwa 45 aufgebaut aus Adipinsäure und 1 ,4-Butandiol (MW: ca. 2500) Polymerpolyol 2: Polyesterdiol mit OH-Zahl von etwa 150 aufgebaut aus Adipinsäu
1 ,4-Butandiol (MW: ca. 900)
Polymerpolyol 3: Polyesterdiol mit OH-Zahl von etwa 1 12 aufgebaut aus Adipinsäure
1 ,4-Butandiol (MW: ca. 1000)
Polymerpolyol 4: HDI-modifiziertes Polymerpolyol 2 mit einer OH-Zahl von etwa
(OH:NCO = 4:2; MW: ca. 1800)
Polymerpolyol 5 HDI-modifiziertes Polymerpolyol 2 mit einer OH-Zahl von etwa 55
(OH:NCO = 3.5:2; MW: ca. 2000)
Polymerpolyol 6: HDI-modifiziertes Polymerpolyol 2 mit einer OH-Zahl von etwa
(OH:NCO = 3:2; MW: ca. 2500) Polymerpolyol 7: HDI-modifiziertes Polymerpolyol 2 mit einer OH-Zahl von etwa 125
(OH:NCO = 10:1 ; MW: ca. 950)
Polymerpolyol 8: HDI-modifiziertes Polymerpolyol 3 mit einer OH-Zahl von etwa 51
(OH:NCO = 4:2; MW: ca. 2200)
Polymerpolyol 9: HDI-modifiziertes Polymerpolyol 3 mit einer OH-Zahl von etwa 44
(OH:NCO = 3.5:2; MW: ca. 2600)
Polymerpolyol 10: HDI-modifiziertes Polymerpolyol 3 mit einer OH-Zahl von etwa
(OH:NCO = 3:2; MW: ca. 3500)
Polymerpolyol 1 1 : H12MDI-modifiziert.es Polymerpolyol 2 mit einer OH-Zahl von etwa 65
(OH:NCO = 4:2; MW: ca. 1800) Polymerpolyol 12: 4,4-MDI-modifiziertes Polymerpolyol 2 mit einer OH-Zahl von etwa 60
(OH:NCO = 4:2; MW: ca. 1900)
Polymerpolyol 13: 4,4-MDI-modifiziertes Polymerpolyol 2 mit einer OH-Zahl von etwa 124
(OH:NCO = 10:1 ; MW: ca. 1000)
Polymerpolyol 14: TDI 80-modifiziertes Polymerpolyol 2 mit einer OH-Zahl von etwa 65
(OH:NCO = 4:2; MW: ca. 1800) Polymerpolyol 15 Polytetrahydrofuran (pTHF; Polytetramethylenetherglykol, PTMEG) mit einer OH-Zahl von etwa 56 (MW: ca. 2000)
Polymerpolyol 16 Polytetrahydrofuran (pTHF; Polytetramethylenetherglykol, PTMEG) mit einer OH-Zahl von etwa 1 12 (MW: ca. 1000)
Polymerpolyol 17 HDI-modifiziertes Polymerpolyol 16 mit einer OH-Zahl von etwa 53
(OH:NCO = 4:2; MW: ca. 2000)
Katalysator 1 TIB KAT® der Firma TIB Chemicals AG
Kettenverlangerer 1 : ist 1 ,4-Butandiol, Molmasse 90.12 g/mol
Hydrolyseschutz 1 : ist ein Carbodiimid basiertes Hydrolyseschutzmittel (Elastostab® H01 )
3. Herstellbeispiele
3.1 Allgemeines Verarbeitungsverfahren 1
Polymerpolyol wird bei 50 °C in einem 4000 ml Rundhalskolben versehen mit Thermoelement PT100, Stickstoffeinleitung, Rührer und Heizhaube vorgelegt und Isocyanat bei dieser Temperatur hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf 70-80 °C erhitzt und ggf. Kat 1 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden bei 80 °C erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur kommen gelassen und ohne weitere Behandlung für die Herstellung eines Polyurethans gemäß des allgemeinen Verarbeitungsverfahren 2 verwendet.
3.2 Allgemeines Verarbeitungsverfahren 2
Das jeweilige Polymerpolyol wird zusammen mit Kettenverlängerer 1 und Isocyanat zur Reaktion gebracht. Hydrolyseschutz 1 wird ggf. zur Reaktionsmischung zugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wird auf einen beheizbaren teflonbeschichteten Tisch ausgegossen und für 10 Minuten bei 120 °C ausreagiert. Die so erhaltene Polymerplatte wird dann bei 80 °C für 15 Stunden getempert und anschließend granuliert. Das Granulat wird im Spritzgussverfahren zu einer Prüfplatte geformt.
4. Vergleichsbeispiele
4.1 Vergleiche 1 , 2 und 5 Nach dem allgemeinen Verarbeitungsverfahren 2 werden das Polymerpolyol 1 , 2 bzw. 15, Kettenverlangerer 1 und Isocyanat 2 umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu- sammengefasst. 4.2 Vergleiche 3 und 4
Nach dem allgemeinen Verarbeitungsverfahren 2 werden das Polymerpolyol 1 bzw. 2, Kettenverlangerer 1 und eine Mischung von Isocyanat 1 mit 2 umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1. Eingesetzte Vergleichsverbindungen.
Figure imgf000022_0001
5. Erfindungsgemäße Beispiele:
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch die Verwendung von Isocyanat- vorverlängerten Polyesterpolyolen auf Basis von Polyesterpolyolen mit niedrigerem Molekulargewicht, bevorzugt mit einem Molekulargewicht < 1000, neue Urethan-haltige Poly- esterpolyol-Strukturen hergestellt werden können, die zu einer deutlichen Reduktion des Ausblühens bei dem entsprechenden Polyurethan führen.
Zu diesem Zwecke wurden zunächst isocyanathaltige Polyesterpolyole gemäß dem allgemeinen Verarbeitungsverfahren 1 hergestellt. Anschließend wurden die kompakten Polyurethane gemäß dem allgemeinen Verarbeitungsverfahren 2 hergestellt.
5.1 Beispiel 1- (erfindungsgemäß)
Nach Verarbeitungsverfahren 1 werden Polymerpolyole des Typs 2 bzw. 3, Isocyanate des Typs 1-4 und 0.002 Gew.-% Katalysator 1 jeweils umgesetzt. Nach Verarbeitungsverfahren 2 werden Polymerpolyol 4-14, Kettenverlangerer 1 und Iso- cyanat 1 -4 jeweils umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2a: Erfindungsgemäß eingesetzte Beispielverbindungen.
Figure imgf000023_0001
Tabelle 2b: Erfindungsgemäß eingesetzte Beispielverbindungen.
Figure imgf000023_0002
Tabelle 2c: Erfindungsgemäß eingesetzte Beispielverbindungen.
I Beispiel 12 I Polymerpolyol 17 [g] 980
Kettenverlängerer 1 [g] 103
Isocyanat 2 [g] 405
Stabilisator 1 [g] 7.8
Kennzahl 1000
Hartsegmentgehalt 26,2 %
Starttemperatur 80 °C
Abgusstemperatur 1 10 °C
6. Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper, Materialeigenschaften und Tendenz zum Ausblühen
Die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Messwerte wurden von Spritzgussplatten der Vergleiche 1 bis 4 und der Beispiele 1 bis 1 1 erstellt.
Die folgenden Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane wurden nach den genannten Verfahren bestimmt:
Dichte: DIN EN ISO 1 183-1 , A
Härte (Shore A/D): DIN ISO 7619-1
Zugfestigkeit: DIN 53504
Reißdehnung: DIN 53504
Weiterreißwiderstand: DIN ISO 34-1 , B (b)
Abriebmessung DIN ISO 4649
Glasübergangstemperatur: Der Tg wurde mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmt.
Ausblühen: Nach einer Lagerung der Testprüfkörper bei Raumtemperatur für einen definierten Zeitraum von 4 Wochen nach Herstellung wird die Stärke des Ausblühens optisch beurteilt.
Kälteflexibilität: Der Effekt der Versprödung im Bereich -20°C bis +20°C wurde durch dynamisch-mechanische Analyse (DMA) und dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) festgestellt.
Tabelle 3. Übersicht über die mechanischen Eigenschaften der Prüfkörper und die jeweiligen Tendenzen zum Ausblühen. a) Vergleiche 1 -4
Vergleich
Mechanische Prüfung Vergleich 1 Vergleich 2 Vergleich 3 Vergleich 4
5
Dichte Ig/cm3] 1 ,193 1 ,216 1 ,243 1.086 keine
Shore-Härteprüfung [A (D)] 84 (33) 91 (48) - (76) 84 (33)
Härtung
Zugfestigkeit [MPa] 50 59 56 39 Reißdehnung [%] 680 520 320 660
Weitemeißwiderstand [kN/m] 88 122 226 45
Abrieb [mm9] 35 34 43 32
Tg (DMA, max G") [°C] -45 -20 15 -65
Ausblühen ja nein - -
Versprödung bei rd. 0"C nein nein nein ja b) Beispiele 1-4
Figure imgf000025_0001
c) Beispiele 5-7
Figure imgf000025_0002
d) Beispiele 8-1 1
Mechanische Prüfung Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 1 1
Dichte [g/cmj 1 ,200 1 ,183 1 ,217 1 ,215
Shore-Härteprüfung [A (DJ] 85 (42) 93 (45) 90 (49) 87 (40)
Zugfestigkeit [MPa] 61 56 62 64
Reißdehnung [96] 470 610 480 500
Weitemeißwiderstand [kN/m] 107 108 1 12 93
Abrieb [mm9] 35 26 37 36
Tg (DMA, max G")[°C] -15 -30 -20 -20 Ausblühen nein nein nein nein
Versprödung bei rd. 0"C nein nein nein nein
d) Beispiele 12
Figure imgf000026_0001
Ergebnis
Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, sind die mechanischen Eigenschaften aller Beispiele vergleichbar. Das Ausblühen wird durch den Einsatz von Polyesterpolyolen mit niedrigerem Molekulargewicht (Beispiel 2, Abbildung 1 b) im Vergleich zu einem Polyesterpolyol mit höherem Molekulargewicht (Beispiel 1 , Abbildung 1 a) deutlich reduziert. Bei dem Einsatz eines Polyesterpolyols mit niedrigerem Molekulargewicht nimmt aber auch die Kälteflexibilität signifikant ab, respektive die Glasübergangstemperatur steigt an (Beispiel 2, Tabelle 1 , Abbildung 2a). Überraschenderweise wird durch Isocyanatmodifikation des Polyesterpolyols mit niedrigerer Molmasse praktisch kein Ausblühen beobachtet, die Kälteflexibilität jedoch deutlich verbessert (Beispiel 3 und 4, Tabelle 1 , Abbildung 1 c und Abbildung 1 d; Abbildung 2b).
Zitierte Literatur
W015/000722 A1
EP 0687695 A1
US 8,790,763
WO 2012/17391 1 A1
US 2003/0036621
WO 2009/103767 A1
WO 2008/1 16801 A1
"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans umfassend die Schritte (i) und (ii)
(i) Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltend ein Polyol (P1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) enthaltend ein Polyisocyanat (11 ) unter Erhalt eines Hydroxy-terminierten Präpolymeren (PP1 );
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Präpolymeren (PP1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-2) enthaltend ein Polyisocyanat (12) und mindestens einem Kettenverlängerer (K1 ) unter Erhalt eines Polyurethans (PU1 ), wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) das molare Verhältnis der OH-Gruppen der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) zu den Isocyanatgruppen der Komponenten der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) im Bereich von 1 ,3:1 bis 10:1 liegt.
2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Summe der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 g/mol aufweist.
3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Summe der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) eine mittlere Funktionalität im Bereich von 1 ,7 bis 2,3 aufweist.
4. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyurethan thermoplastisch ist.
5. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Präpolymer (PP1 ) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 5000 g/mol aufweist.
6. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polyisocyanat (11 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 - lsocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl) methyljcyclohexan (H12MDI) oder 1 ,5-Naphtalene diisocyanate (NDI).
7. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polyisocyanat (12) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 - lsocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl) methyljcyclohexan (H12MDI) und 1 ,5-Naphtalene diisocyanate (NDI).
8. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polyisocyanat (11 ) ausgewählt ist aus aliphatischen Polyisocyanaten und das Polyisocyanat (12) ausgewählt ist aus aromatischen Polyisocyanaten.
9. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Kettenverlängerer (K1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen, Diaminen und beziehungsweise oder Wasser.
10. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 130°C durchgeführt wird.
1 1. Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Verfahren umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (PZ) enthaltend ein Polyol (P1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) enthaltend ein Polyisocyanat (11 ) unter Er- halt eines Hydroxy-terminierten Präpolymeren (PP1 )
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Präpolymeren (PP1 ) mit einer Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-2) enthaltend ein Polyisocyanat (12) und mindestens einem Kettenverlängerer (K1 ) unter Erhalt eines Polyurethans (PU 1 ), wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) das molare Verhältnis der OH-Gruppen der
Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) zu den Isocyanatgruppen der Komponenten der Polyisocyanatzusammensetzung (PIZ-1 ) im Bereich von 1 ,3:1 bis 10:1 liegt.
12. Das Polyurethan gemäß Anspruch 1 1 , wobei das Präpolymer (PP1 ) ein mittleres Moleku- largewicht im Bereich von 800 bis 5000 g/mol aufweist.
13. Das Polyurethan gemäß Anspruch 1 1 oder 12, wobei das Polyisocyanat (11 ) ausgewählt ist aus aliphatischen Polyisocyanaten und das Polyisocyanat (12) ausgewählt ist aus aromatischen Polyisocyanaten.
14. Das Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 13, wobei das Polyurethan thermoplastisch ist.
15. Verwendung eines Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Polyurethans gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 14 zur Herstellung von Formkörpern, Klebstoffen, Beschichtungen, Schläuchen, Folien, non-woven Artikeln oder Fasern.
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