BR112019017493A2 - Processo de produção de poliuretano, poliuretano e uso de poliuretano - Google Patents

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Abstract

a presente invenção refere-se a um processo de produção de poliuretano, que compreende a reação de uma composição de poliol (pz) que compreende um poliol (p1) com uma composição de póli-isocianato (piz-1) que compreende um póli-isocianato (i1) para obter um pré-polímero terminado em hidroxila (pp1) e a reação do pré-polímero (pp1) obtido com uma composição de póli-isocianato (piz-2) que compreende um póli-isocianato (i2) e pelo menos um extensor de cadeias (k1) para obter um poliuretano (pu1), em que a razão molar entre os grupos oh nos componentes da composição de poliol (pz) e os grupos isocianato nos componentes da composição de póli-isocianato (piz-1) na reação da etapa (i) encontra-se na faixa de 1,3:1 a 10:1. a presente invenção refere-se ainda a poliuretanos que são ou podem ser obtidos por meio desse processo e ao uso dos poliuretanos para a produção de corpos moldados, adesivos, revestimentos, mangueiras, filmes, artigos não tecidos ou fibras.

Description

que possuem blocos de éter e éster, tais como policaprolactona que contém blocos terminais de óxido de polietileno ou óxido de polipropileno, bem como poliéteres que contêm blocos terminais de policaprolactona. Segundo a presente invenção, polieteróis preferidos são polietileno glicóis e polipropileno glicóis. Policaprolactona também é preferida.
[0026] Polióis de poliéster apropriados, especialmente dióis de poliéster, podem ser preparados, por exemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos que contêm de 2 a 12 átomos de carbono, preferencialmente 4 a 10 átomos de carbono, e álcoois póli-hídricos. Exemplos de ácidos dicarboxílicos úteis incluem: ácidos dicarboxílicos alifáticos, tais como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico e ácido sebácico, ou ácidos dicarboxílicos aromáticos, tais como ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. Os ácidos dicarboxílicos podem ser utilizados individualmente ou na forma de misturas, por exemplo na forma de mistura de ácido succínico, ácido sebácico e ácido adípico. Para preparação dos dióis de poliéster, pode ser possivelmente vantajoso o uso, no lugar dos ácidos dicarboxílicos, dos derivados de ácido dicarboxílico correspondentes, tais como diésteres carboxílicos que contêm 1 a 4 átomos de carbono no radical álcool, tais como tereftalato de dimetila ou adipato de dimetila, anidridos carboxílicos, tais como anidrido succínico, anidrido glutárico ou anidrido ftálico, ou cloretos de carbonila. Exemplos de álcoois póli-hídricos são glicóis que contêm de 2 a 10, preferencialmente 2 a 6 átomos de carbono, tais como etileno glicol, dietileno glicol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, decano-1,10-diol, 2,2dimetilpropano-1,3-diol, propano-1,3-diol, 2-metilpropano-1,3-diol, 3metilpentano-1,5-diol ou dipropileno glicol. Os álcoois póli-hídricos podem ser utilizados individualmente ou na forma de misturas, tal como na forma de mistura de butano-1,4-diol e/ou propano-1,3-diol. Além disso, também é possível incluir pequenas quantidades de até 3% em peso da mistura de
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8/37 reação total de polióis com funcionalidade mais alta e baixo peso molecular, tais como 1,1,1 -trimetilolpropano ou pentaeritritol. Dá-se preferência, de acordo com a presente invenção, ao uso de compostos de partida exclusivamente bifuncionais, ou seja, diol de polímero e di-isocianato.
[0027] Quando forem utilizados dimetil ésteres dos ácidos dicarboxílicos, por exemplo, na preparação dos polióis de poliéster preferidos, pode ser o caso, de forma similar, como resultado da transesterificação não totalmente completa, que pequenas quantidades de grupos terminais metil éster não convertidos reduzam a funcionalidade dos poliésteres para menos de 2,0, por exemplo, 1,95 ou 1,90.
[0028] A policondensação para produção dos polióis de poliéster preferencialmente utilizados de acordo com a presente invenção, de maior preferência dióis de poliéster, é realizada por meio de processos conhecidos pelos técnicos no assunto, por exemplo, por meio de retirada da água de reação sob temperaturas de 150 a 270 °C sob pressão padrão ou pressão levemente reduzida e redução gradual da pressão posteriormente, por exemplo, para 5 a 20 mbar. Não é necessário, em princípio, um catalisador, mas ele é preferencialmente adicionado. Exemplos úteis incluem sais de estanho (II), compostos de titânio (IV), sais de bismuto (III) e outros com este propósito.
[0029] O peso molecular da composição de poliol (PZ) utilizada ou do poliol (P1) empregado pode variar dentro de amplas faixas. Exemplos apropriados incluem composições de poliol (PZ) que possuem peso molecular médio na faixa de 500 a 1500 g/mol, de preferência adicional na faixa de 600 a 1200 g/mol.
[0030] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a um processo de produção de poliuretano conforme descrito acima, em que a totalidade dos componentes da composição de poliol (PZ)
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9/37 possui peso molecular médio na faixa de 500 a 1500 g/mol. A menos que indicado em contrário, os valores relatados no presente pedido são pesos moleculares numéricos médios.
[0031] Em realização preferida adicional, o poliol (P1) utilizado possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de 500 g/mol a 1500 g/mol, preferencialmente na faixa de 600 g/mol a 1200 g/mol.
[0032] Também é possível, de acordo com a presente invenção, utilizar misturas de polióis diferentes. Os polióis utilizados ou a composição de poliol possuem preferencialmente funcionalidade média na faixa de 1,7 a 2,3, preferencialmente na faixa de 1,9 a 2,1, especialmente 2. Os polióis utilizados de acordo com a presente invenção possuem apenas grupos hidroxila primários.
[0033] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a um processo de produção de poliuretano conforme descrito acima, em que a totalidade dos componentes da composição de poliol (PZ) possui funcionalidade média na faixa de 1,7 a 2,3 g/mol. Em realização preferida adicional, o poliol (P1) utilizado possui funcionalidade média na faixa de 1,7 a 2,3, preferencialmente na faixa de 1,9 a 2,1, especialmente 2.
[0034] Segundo a presente invenção, a composição de poliol pode também compreender um solvente. Solventes apropriados são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto.
[0035] Segundo a presente invenção, na etapa (i), é utilizada uma composição de póli-isocianato (PIZ-1) que compreende um póli-isocianato (11). Na etapa (ii), é utilizada uma composição de póli-isocianato (PIZ-2) que compreende um póli-isocianato (I2). Póli-isocianatos preferidos de acordo com a presente invenção são di-isocianatos, especialmente di-isocianatos alifáticos ou aromáticos.
[0036] Além disso, no contexto da presente invenção, produtos
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10/37 previamente reagidos são utilizados como componentes de isocianato, nos quais um poliol reage com isocianato em uma etapa de reação anterior. Os produtos obtidos contêm essencialmente grupos terminais isocianato e podem ser utilizados de acordo com a presente invenção como componentes da composição de póli-isocianato.
[0037] Di-isocianatos alifáticos empregados são di-isocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos costumeiros, tais como di-isocianato de tri, tetra, penta, hexa, hepta e/ou octametileno, 1,5-di-isocianato de 2metilpentametileno, 1,4-di-isocianato de 2-etiltetrametileno, 1,6-di-isocianato de hexametileno (HDI), 1,5-di-isocianato de pentametileno, 1,4-di-isocianato de butileno, 1,6-di-isocianato de trimetil-hexametileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5isocianatometilciclo-hexano (di-isocianato de isoforona, IPDI), 1,4 e/ou 1,3bis(isocianatometil)ciclo-hexano (HXDI), 1,4-di-isocianato de ciclo-hexano, 2,4 e/ou 2,6-di-isocianato de 1-metilciclo-hexano e 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-di-isocianato de metilenodiciclo-hexila (H12MDI).
[0038] Póli-isocianatos alifáticos preferidos são 1,6-di-isocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano e diciclo-hexil 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-di-isocianato de metileno (H12MDI).
[0039] Di-isocianatos aromáticos apropriados são especialmente 1,5-di-isocianato de naftileno (NDI), 2,4 e/ou 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), 2,2’, 2,4’ e/ou 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 3,3’-dimetil-4,4'-diisocianatodifenila (TODI), di-isocianato de p-fenileno (PDI), 4,4’-di-isocianato de difeniletano (EDI), di-isocianato de difenilmetano, di-isocianato de 3,3'dimetiIdifenila, 1,2-di-isocianato de difeniletano e/ou di-isocianato de fenileno.
[0040] Também é possível, no contexto da presente invenção, o uso de isocianatos com funcionalidade superior, por exemplo, tri-isocianatos, tais como 4,4’,4”-tri-isocianato de trifenilmetano, bem como os cianuratos dos di-isocianatos mencionados acima e os oligômeros que podem ser obtidos por
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11/37 meio de reação parcial de di-isocianatos com água, tais como os biurets dos diisocianatos mencionados acima, e ainda oligômeros que podem ser obtidos por meio da reação específica de di-isocianatos semibloqueados com polióis que contêm, em média, mais de dois, preferencialmente três ou mais grupos hidroxila.
[0041] Segundo a presente invenção, é possível que diferentes póli-isocianatos sejam utilizados nas etapas (i) e (ii). Segundo a presente invenção, é também possível que póli-isocianatos idênticos sejam utilizados nas etapas (i) e (ii).
[0042] Em uma realização preferida, a presente invenção referese a um processo no qual o pelo menos um primeiro póli-isocianato e o pelo menos um segundo póli-isocianato são diferentes.
[0043] O póli-isocianato (11) pode ser selecionado, por exemplo, a partir do grupo que consiste de 2,2', 2,4' e 4,4'-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-4-[(4-isocianatociclo-hexil)metil]ciclo-hexano (H12MDI) ou 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI).
[0044] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a um processo de produção de poliuretano conforme descrito acima, em que o póli-isocianato (11) é selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2’, 2,4’ e 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e 2,6-diisocianato de tolileno (TDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato4-[(4-isocianatociclo-hexil)metil]ciclo-hexano (H12MDI) ou 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI). O póli-isocianato (I2) é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2’, 2,4’ e 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), 1isocianato-4-[(4-isocianatociclo-hexil)metil]ciclo-hexano (H12MDI) e 1,5-diisocianato de naftaleno (NDI).
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12/37 [0045] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a um processo de produção de poliuretano conforme descrito acima, em que o póli-isocianato (I2) é selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2’, 2,4’ e 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e 2,6-diisocianato de tolileno (TDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato4-[(4-isocianatociclo-hexil)metil]ciclo-hexano (H12MDI) e 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI).
[0046] Dá-se preferência, de acordo com a presente invenção, ao uso de póli-isocianatos alifáticos, tais como póli-isocianato (11). Os póliisocianatos (I2) utilizados são preferencialmente póli-isocianatos aromáticos. Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a um processo de produção de poliuretano conforme descrito acima, em que o póliisocianato (11) é selecionado a partir de póli-isocianatos alifáticos e o póliisocianato (I2) é selecionado a partir de póli-isocianatos aromáticos.
[0047] Segundo a presente invenção, a composição de póliisocianato (PIZ-1) e/ou (PIZ-2) pode também compreender um ou mais solventes. Solventes apropriados são conhecidos pelos técnicos no assunto. Exemplos apropriados são solventes não reativos, tais como acetato de etila, metil etil cetona e hidrocarbonetos.
[0048] Na etapa (i), a razão molar entre os grupos OH dos componentes da composição de poliol (PZ) e os grupos isocianato dos componentes da composição de póli-isocianato (PIZ-1) na reação encontra-se na faixa de 1,3:1 a 10:1. Preferencialmente, a razão molar entre os grupos OH dos componentes da composição de poliol (PZ) e os grupos isocianato dos componentes da composição de póli-isocianato (PIZ-1) na reação encontra-se na faixa de 1,4:1 a 6,0:1. De preferência superior, a razão molar entre os grupos OH dos componentes da composição de poliol (PZ) e os grupos isocianato dos componentes da composição de póli-isocianato (PIZ-1)
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13/37 encontra-se na faixa de 1,5:1 a 3,0:1.
[0049] Segundo a presente invenção, o processo é preferencialmente conduzido de forma que o pré-polímero (PP1) obtido na etapa (1) possui peso molecular médio na faixa de 800 a 5000 g/mol, de preferência adicional na faixa de 1200 a 3000 g/mol.
[0050] A reação da etapa (i) é conduzida, por exemplo, sob temperatura de cerca de 80 °C por duração de uma a três horas, tal como duas horas.
[0051] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a um processo de produção de poliuretano conforme descrito acima, em que o pré-polímero (PP1) possui peso molecular médio na faixa de 800 a 5000 g/mol.
[0052] Segundo a presente invenção, é utilizado um extensor de cadeias (CE1) na etapa (ii). Extensores de cadeias apropriados são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto.
[0053] Extensores de cadeias utilizados são compostos que contêm pelo menos dois grupos reativos para isocianato. Grupos reativos para isocianato podem ser especialmente grupos NH, OH ou SH. Exemplos apropriados são diaminas, dióis ou água. Dá-se preferência ao uso de pelo menos um extensor de cadeias selecionado a partir do grupo que consiste de compostos que contêm pelo menos dois grupos reativos para isocianato que possuem peso molecular <500 g/mol.
[0054] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a um processo de produção de poliuretano conforme descrito acima, em que o extensor de cadeias (K1) é selecionado a partir do grupo que consiste de dióis, diaminas e/ou água.
[0055] Extensores de cadeias utilizados podem, por exemplo, ser compostos alifáticos, aralifáticos, aromáticos e/ou cicloalifáticos comumente
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14/37 conhecidos que possuem peso molecular de 50 a 499 g/mol, preferencialmente compostos bifuncionais, tais como alcanodióis que contêm 2 a 10 átomos de carbono no radical alquileno, tais como dióis selecionados a partir do grupo que consiste de dióis C2 a C6, preferencialmente butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol e/ou di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona e/ou deca-alquileno glicóis que contêm de 3 a 8 átomos de carbono, preferencialmente alcanodióis não ramificados, especialmente propano-1,3-diol, butano-1,4-diol e hexano-1,6-diol.
[0056] É ainda preferencialmente possível no presente utilizar dióis alifáticos, aralifáticos, aromáticos e/ou cicloalifáticos que possuem peso molecular de 50 g/mol a 220 g/mol. Dá-se preferência a alcanodióis que contêm 2 a 12 átomos de carbono no radical alquileno, especialmente di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona e/ou deca-alquileno glicóis. Para a presente invenção, dá-se preferência específica para 1,2-etileno glicol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol e hexano-1,6-diol.
[0057] Também são apropriados como extensores de cadeias dentro do contexto da presente invenção compostos ramificados tais como ciclo-hexano-1,4-dimetanol, 2-butil-2-etilpropanodiol, neopentil glicol, 2,2,4trimetilpentano-1,3-diol, pinacol, 2-etil-hexano-1,3-diol, ciclo-hexano-1,4-diol ou N-fenildietanolamina. Compostos que contêm grupos OH e NH também são apropriados, tais como 4-aminobutanol.
[0058] Também é possível, de acordo com a presente invenção, utilizar misturas de dois ou mais extensores de cadeias.
[0059] Dentro do contexto da presente invenção, a quantidade empregada do extensor de cadeias e da composição de poliol pode variar dentro de amplas faixas. No contexto da presente invenção, por exemplo, o extensor de cadeias (CE) pode ser utilizado em quantidade na faixa de 1:40 a 10:1, com base no pré-polímero utilizado.
[0060] O peso molecular do poliuretano (PU1) de acordo com a
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15/37 presente invenção que é obtido na etapa (ii) pode variar dentro de amplas faixas. É particularmente vantajoso que o poliuretano (PU1) possua peso molecular na faixa de 20.000 a 500.000 g/mol, determinado por meio de GPC, de maior preferência na faixa de 50.000 a 200.000 g/mol. Em realização adicional, a presente invenção também se refere a uma composição conforme descrito acima, em que o poliuretano possui peso molecular na faixa de 20.000 a 500.000 g/mol, determinado por meio de GPC.
[0061] Segundo a presente invenção, aditivos adicionais, tais como catalisadores ou auxiliares e complementos, podem ser adicionados no transcurso da reação das etapas (i) e (ii). Aditivos e auxiliares são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto. Também é possível, de acordo com a presente invenção, utilizar combinações de dois ou mais aditivos.
[0062] No contexto da presente invenção, o termo “aditivo” é mais especificamente compreendido como indicando catalisadores, auxiliares e aditivos, especialmente estabilizantes, agentes nucleantes, agentes de liberação, agentes de retirada do molde, cargas, retardantes de chama ou reticulantes.
[0063] Aditivos apropriados são, por exemplo, estabilizantes, agentes nucleantes, cargas tais como silicatos, ou reticulantes, tais como aluminossilicatos polifuncionais.
[0064] Exemplos de auxiliares e aditivos incluem substâncias ativas na superfície, retardantes de chama, agentes nucleantes, estabilizantes da oxidação, antioxidantes, lubrificantes e auxiliares de retirada do molde, tinturas e pigmentos, estabilizantes, por exemplo, contra hidrólise, luz, calor ou descoloração, cargas orgânicas e/ou inorgânicas, reforçadores e plastificantes. Auxiliares e aditivos apropriados podem ser encontrados, por exemplo, em Kunststoffhandbuch, volume VII, editado por Vieweg e Hõchtlen, Carl Hanser Verlag, Munique, 1966 (págs. 103-113).
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16/37 [0065] Catalisadores apropriados são conhecidos em princípio, de forma similar, do estado da técnica e referem-se especialmente à reação de nucleófilos com isocianatos. Catalisadores apropriados são, por exemplo, compostos metálicos orgânicos selecionados a partir do grupo que consiste de organil estanho, organil titânio, organil zircônio, organil háfnio, organil bismuto, organil zinco, organil alumínio e organil ferro, tais como compostos de organil estanho, preferencialmente compostos de dialquil estanho tais como dimetilestanho ou dietilestanho, ou compostos de organil estanho de ácidos carboxílicos alifáticos, preferencialmente diacetato de estanho, dilaurato de estanho, diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, compostos de bismuto tais como compostos de alquil bismuto ou similares, ou compostos de ferro, preferencialmente acetilacetonato de ferro (Ml), ou os sais metálicos de ácidos carboxílicos, tais como iso-octoato de estanho (II), dioctoato de estanho, ésteres de titanato ou neodecanoato de bismuto (III).
[0066] Em realização preferida, os catalisadores são selecionados a partir de compostos de estanho e compostos de bismuto, de maior preferência compostos de alquil estanho ou compostos de alquil bismuto. Isooctoato de estanho (II) e neodecanoato de bismuto são particularmente apropriados.
[0067] Os catalisadores são tipicamente empregados em quantidades de 0 a 2000 ppm, preferencialmente 1 ppm a 1000 ppm, de maior preferência 2 ppm a 500 ppm e, de preferência superior, 5 ppm a 300 ppm.
[0068] A etapa (i) do processo de acordo com a presente invenção pode ser conduzida em aparelhos que são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto para preparação de pré-polímeros, tais com tanques agitados aquecíveis/resfriáveis ou extrusores de reação. A etapa (i) do processo de acordo com a presente invenção é conduzida sob temperaturas intrinsecamente conhecidas pelos técnicos no assunto, por
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17/37 exemplo, sob temperatura na faixa de 20 a 250 °C, preferencialmente na faixa de 40 a 130 °C, de preferência adicional sob temperatura na faixa de 70 a 90 °C.
[0069] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a um processo de produção de poliuretano conforme descrito acima, em que a reação da etapa (i) é conduzida sob temperatura na faixa de 40 a 130 °C.
[0070] A etapa (i) do processo de acordo com a presente invenção pode ser conduzida na presença de pelo menos um solvente, selecionado, por exemplo, a partir do grupo de solventes inertes, ou seja, solventes que não possuem átomos de hidrogênio reativos, preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste de tolueno, dimetilformamida, tetrahidrofuran etc. e suas misturas, ou na ausência de solvente.
[0071] A etapa (ii) do processo de acordo com a presente invenção pode ser geralmente conduzida sob qualquer temperatura conhecida pelos técnicos no assunto, por exemplo, sob temperatura na faixa de 20 a 250 °C, preferencialmente na faixa de 40 a 230 °C. A presente invenção também se refere, portanto, a um processo conforme descrito acima, em que a etapa (ii) é realizada sob temperatura na faixa de 40 a 230 °C.
[0072] Segundo a presente invenção, é possível que o prépolimero (PP1) não seja isolado após a etapa (i) e seja utilizado diretamente na etapa (ii). Segundo a presente invenção, é possível no presente conduzir as etapas (i) e (ii) em um aparelho, o que significa que, em primeiro lugar, é realizada a reação da etapa (i) e, em seguida, é realizada a reação da etapa (ii).
[0073] Segundo a presente invenção, também é possível que o processo compreenda etapas adicionais, tais como tratamento prévio dos componentes ou tratamento posterior do poliuretano termoplástico obtido, tal
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18/37 como tratamento a quente. Consequentemente, em realização adicional, a presente invenção também se refere a um processo de produção de poliuretano termoplástico conforme descrito acima, em que o poliuretano termoplástico obtido é tratado a quente após a reação.
[0074] A presente invenção também se refere, portanto, a um poliuretano que é ou pode ser obtido por meio do processo de acordo com a presente invenção.
[0075] Em aspecto adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a poliuretano que é ou pode ser obtido por meio de processos que compreendem as etapas (i) e (ii):
i. reação de composição de poliol (PZ) que compreende um poliol (P1) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-1) que compreende um póli-isocianato (11) para obter um pré-polímero com terminação hidroxila (PP1);
ii. reação do pré-polímero (PP1) obtido na etapa (i) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-2) que compreende um póli-isocianato (I2) e pelo menos um extensor de cadeias (K1) para obter um poliuretano (PU1);
em que a razão molar entre os grupos OH dos componentes da composição de poliol (PZ) e os grupos isocianato dos componentes da composição de póli-isocianato (PIZ-1) na reação da etapa (i) encontra-se na faixa de 1,3:1 a 10:1.
[0076] Com relação às realizações preferidas, faz-se referência às declarações acima com relação ao processo de acordo com a presente invenção. Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a poliuretano conforme descrito acima, em que o poliuretano é termoplástico.
[0077] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a poliuretano conforme descrito acima, em que o pré-polímero (PP1) possui peso molecular médio na faixa de 800 a 5000 g/mol.
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19/37 [0078] A presente invenção, em uma realização, também se refere adicionalmente a um poliuretano conforme descrito acima, em que o póliisocianato (11) é selecionado a partir de póli-isocianatos alifáticos e o póliisocianato (I2) é selecionado a partir de póli-isocianatos aromáticos.
[0079] O poliuretano de acordo com a presente invenção e o poliuretano que é ou pode ser obtido por meio de um processo de acordo com a presente invenção podem ser adicionalmente processados por meio de processos conhecidos pelos técnicos no assunto para gerar os filmes, moldes, rolos, fibras, acabamento automotivo, mangueiras, conectores de cabos, fole, cabos rebocadores, folhas de cabos, arruelas, correias ou elementos de amortecimento, tais como moldagem por injeção, calandragem ou extrusão.
[0080] O poliuretano produzido de acordo com a presente invenção pode ser convenientemente utilizado, especialmente em todas as aplicações específicas para poliuretanos termoplásticos. A presente invenção também se refere, portanto, ao uso de poliuretanos que são ou podem ser obtidos por meio de um processo conforme descrito acima ou de poliuretanos conforme descrito acima para a produção de corpos moldados, adesivos, revestimentos, mangueiras, filmes, artigos não tecidos ou fibras.
[0081] Realizações adicionais da presente invenção são evidentes a partir das reivindicações e dos exemplos. Apreciar-se-á que as características do objeto/processos/usos de acordo com a presente invenção que são mencionadas acima e elucidadas abaixo são úteis não apenas na combinação especificada em cada caso, mas também em outras combinações, sem abandonar o escopo da presente invenção. A combinação de uma característica preferida com uma característica particularmente preferida ou de uma característica não caracterizada adicionalmente com uma característica particularmente preferida etc., portanto, também é implicitamente englobada, mesmo se essa combinação não for explicitamente mencionada.
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20/37 [0082] A presente invenção é ilustrada com mais detalhes pelas realizações a seguir e combinações de realizações que são evidentes a partir das referências de dependência correspondentes e outras referências. Deverse-á particularmente observar que, em todos os casos em que é mencionada uma faixa de realizações, tal como no contexto de uma expressão tal como “processo de acordo com qualquer das realizações 1 a 4, cada realização nesta faixa é considerada explicitamente descrita para os técnicos no assunto, ou seja, as palavras dessa expressão devem ser compreendidas pelos técnicos no assunto como sinônimos de “processo de acordo com qualquer das realizações 1,2, 3 e 4”:
1. Processo de produção de poliuretano, que compreende as etapas (i) e (ii):
1. reação de composição de poliol (PZ) que compreende um poliol (P1) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-1) que compreende um póli-isocianato (11) para obter um pré-polímero com terminação hidroxila (PP1); e ii. reação do pré-polímero (PP1) obtido na etapa (i) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-2) que compreende um póli-isocianato (I2) e pelo menos um extensor de cadeias (K1) para obter um poliuretano (PU1);
em que a razão molar entre os grupos OH dos componentes da composição de poliol (PZ) e os grupos isocianato dos componentes da composição de póli-isocianato (PIZ-1) na reação da etapa (i) encontra-se na faixa de 1,3:1 a 10:1;
2. Processo de acordo com a realização 1, em que a totalidade dos componentes da composição de poliol (PZ) possui peso molecular médio na faixa de 500 a 1500 g/mol;
3. Processo de acordo com qualquer das realizações 1 ou 2, em que a totalidade dos componentes da composição de poliol (PZ) possui
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21/37 funcionalidade média na faixa de 1,7 a 2,3;
4. Processo de acordo com qualquer das realizações 1 a 3, em que o poliuretano é termoplástico;
5. Processo de acordo com qualquer das realizações 1 a 4, em que o pré-polímero (PP1) possui peso molecular médio na faixa de 800 a 5000 g/mol;
6. Processo de acordo com qualquer das realizações 1 a 5, em que o póli-isocianato (11) é selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2', 2,4' e 4,4'-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-4-[(4isocianatociclo-hexil)metil]ciclo-hexano (H12MDI) ou 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI);
7. Processo de acordo com qualquer das realizações 1 a 6, em que o póli-isocianato (I2) é selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2’, 2,4’ e 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-4-[(4isocianatociclo-hexil)metil]ciclo-hexano (H12MDI) e 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI);
8. Processo de acordo com qualquer das realizações 1 a 7, em que o póli-isocianato (11) é selecionado a partir de póli-isocianatos alifáticos e o póli-isocianato (I2) é selecionado a partir de póli-isocianatos aromáticos;
9. Processo de acordo com qualquer das realizações 1 a 8, em que o extensor de cadeias (K1) é selecionado a partir do grupo que consiste de dióis, diaminas e/ou água;
10. Processo de acordo com qualquer das realizações 1 a 9, em que a reação da etapa (i) é conduzida sob temperatura na faixa de 40 a 130 °C;
11. Processo de produção de poliuretano, que compreende as
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22/37 etapas (i) e (ii):
i. reação de composição de poliol (PZ) que compreende um poliol (P1) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-1) que compreende um póli-isocianato (11) para obter um pré-polímero com terminação hidroxila (PP1); e ii. reação do pré-polímero (PP1) obtido na etapa (i) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-2) que compreende um póli-isocianato (I2) e pelo menos um extensor de cadeias (K1) para obter um poliuretano (PU1);
em que a razão molar entre os grupos OH dos componentes da composição de poliol (PZ) e os grupos isocianato dos componentes da composição de póli-isocianato (PIZ-1) na reação da etapa (i) encontra-se na faixa de 1,3:1 a 10:1;
em que a totalidade dos componentes da composição de poliol (PZ) possui peso molecular médio na faixa de 500 a 1500 g/mol; e em que a totalidade dos componentes da composição de poliol (PZ) possui funcionalidade média na faixa de 1,7 a 2,3;
12. Processo de produção de poliuretano, que compreende as etapas (i) e (ii):
i. reação de composição de poliol (PZ) que compreende um poliol (P1) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-1) que compreende um póli-isocianato (11) para obter um pré-polímero com terminação hidroxila (PP1); e ii. reação do pré-polímero (PP1) obtido na etapa (i) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-2) que compreende um póli-isocianato (I2) e pelo menos um extensor de cadeias (K1) para obter um poliuretano (PU1);
em que a razão molar entre os grupos OH dos componentes da composição de poliol (PZ) e os grupos isocianato dos componentes da composição de póli-isocianato (PIZ-1) na reação da etapa (i) encontra-se na
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23/37 faixa de 1,3:1 a 10:1; e em que a reação da etapa (i) é conduzida sob temperatura na faixa de 40 a 130 °C;
13. Processo de produção de poliuretano, que compreende as etapas (i) e (ii):
i. reação de composição de poliol (PZ) que compreende um poliol (P1) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-1) que compreende um póli-isocianato (11) para obter um pré-polímero com terminação hidroxila (PP1); e ii. reação do pré-polímero (PP1) obtido na etapa (i) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-2) que compreende um póli-isocianato (I2) e pelo menos um extensor de cadeias (K1) para obter um poliuretano (PU1);
em que a razão molar entre os grupos OH dos componentes da composição de poliol (PZ) e os grupos isocianato dos componentes da composição de póli-isocianato (PIZ-1) na reação da etapa (i) encontra-se na faixa de 1,3:1 a 10:1; e em que o pré-polímero (PP1) possui peso molecular médio na faixa de 800 a 5000 g/mol;
14. Processo de produção de poliuretano, que compreende as etapas (i) e (ii):
i. reação de composição de poliol (PZ) que compreende um poliol (P1) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-1) que compreende um póli-isocianato (11) para obter um pré-polímero com terminação hidroxila (PP1); e ii. reação do pré-polímero (PP1) obtido na etapa (i) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-2) que compreende um póli-isocianato (I2) e pelo menos um extensor de cadeias (K1) para obter um poliuretano (PU1);
em que a razão molar entre os grupos OH dos componentes da
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24/37 composição de poliol (PZ) e os grupos isocianato dos componentes da composição de póli-isocianato (PIZ-1) na reação da etapa (i) encontra-se na faixa de 1,3:1 a 10:1; e em que o póli-isocianato (11) é selecionado a partir de póliisocianatos alifáticos e o póli-isocianato (I2) é selecionado a partir de póliisocianatos aromáticos;
15. Poliuretano que é ou pode ser obtido por meio de processos que compreendem as etapas (i) e (ii):
i. reação de composição de poliol (PZ) que compreende um poliol (P1) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-1) que compreende um póli-isocianato (11) para obter um pré-polímero com terminação hidroxila (PP1); e ii. reação do pré-polímero (PP1) obtido na etapa (i) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-2) que compreende um póli-isocianato (I2) e pelo menos um extensor de cadeias (K1) para obter um poliuretano (PU1);
em que a razão molar entre os grupos OH dos componentes da composição de poliol (PZ) e os grupos isocianato dos componentes da composição de póli-isocianato (PIZ-1) na reação da etapa (i) encontra-se na faixa de 1,3:1 a 10:1;
16. Processo de acordo com a realização 15, em que o prépolímero (PP1) possui peso molecular médio na faixa de 800 a 5000 g/mol;
17. Poliuretano de acordo com qualquer das realizações 15 ou
16, em que o póli-isocianato (11) é selecionado a partir de póli-isocianatos alifáticos e o póli-isocianato (I2) é selecionado a partir de póli-isocianatos aromáticos;
18. Poliuretano de acordo com qualquer das realizações 15 a
17, em que o poliuretano é termoplástico;
19. Poliuretano de acordo com qualquer das realizações 15 a
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18, em que a totalidade dos componentes da composição de poliol (PZ) possui peso molecular médio na faixa de 500 a 1500 g/mol;
20. Poliuretano de acordo com qualquer das realizações 15 a
19, em que a totalidade dos componentes da composição de poliol (PZ) possui funcionalidade média na faixa de 1,7 a 2,3;
21. Poliuretano de acordo com qualquer das realizações 15 a
20, em que o pré-polímero (PP1) possui peso molecular médio na faixa de 800 a 5000 g/mol;
22. Poliuretano de acordo com qualquer das realizações 15 a
21, em que o póli-isocianato (11) é selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2’, 2,4’ e 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-4-[(4isocianatociclo-hexil)metil]ciclo-hexano (H12MDI) ou 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI);
23. Poliuretano de acordo com qualquer das realizações 15 a
22, em que o póli-isocianato (I2) é selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2’, 2,4’ e 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-4-[(4isocianatociclo-hexil)metil]ciclo-hexano (H12MDI) ou 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI);
24. Poliuretano de acordo com qualquer das realizações 15 a
23, em que o póli-isocianato (11) é selecionado a partir de póli-isocianatos alifáticos e o póli-isocianato (I2) é selecionado a partir de póli-isocianatos aromáticos;
25. Poliuretano de acordo com qualquer das realizações 15 a
24, em que o extensor de cadeias (K1) é selecionado a partir do grupo que consiste de dióis, diaminas e/ou água;
26. Poliuretano de acordo com qualquer das realizações 15 a
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25, em que a reação da etapa (i) é conduzida sob temperatura na faixa de 40 a 130 °C; e
27. Uso de poliuretano que é ou pode ser obtido por meio de um processo conforme definido em qualquer das realizações 1 a 14 ou de poliuretano conforme definido em qualquer das realizações 15 a 26 para a produção de corpos moldados, adesivos, revestimentos, mangueiras, filmes, artigos não tecidos ou fibras.
Breve Descrição das Figuras [0083] A Fig. 1 exibe imagens de bancos de teste digitalizados por meio de visão ilustrativa da determinação visual da florescência. A imagem 1a exibe o exemplo comparativo 1 no momento t = 0 semanas; a imagem 1b exibe o exemplo comparativo 1 no momento t = 4 semanas; a imagem 2a exibe o exemplo comparativo 2 no momento t = 0 semanas; a imagem 2b exibeo exemplo comparativo 2 no momento t = 4 semanas; a imagem 3a exibeo exemplo 1 de acordo com a presente invenção no momento t = 0 semanas;a imagem 3 exibe o exemplo 1 de acordo com a presente invenção no momento t = 4 semanas; a imagem 4a exibe o exemplo 2 de acordo com a presente invenção no momento t = 0 semanas; e a imagem 4b exibe o exemplo 2 de acordo com a presente invenção no momento t = 4 semanas.
[0084] A Fig. 2 exibe os resultados de análises dinâmicasmecânicas (medições de DMA). 2a exibe, como forma de visão ilustrativa da determinação da flexibilidade fria, o resultado de medição de DMA do Exemplo Comparativo 1, com a temperatura em °C plotada sobre o eixo x e o módulo de armazenagem em MPa sobre o eixo y. Exibe-se a fragilidade pela progressão da curva na faixa de -20 °C a +20 °C. 2b exibe, como forma de comparação, o resultado de medição de DMA do Exemplo 1, com a temperatura em °C plotada sobre o eixo x e o módulo de armazenagem em MPa sobre o eixo y. Não se observou fragilidade na faixa de -20 °C a +20 °C.
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27/37 [0085] Os exemplos a seguir destinam-se a ilustrar a presente invenção, mas não se destinam, de nenhuma forma, a restringir o objeto da presente invenção.
Exemplos
1. Métodos de medição.
[0086] Determinação da viscosidade: a menos que indicado em contrário, a viscosidade dos polióis foi determinada a 75 °C de acordo com DIN EN ISO 3219 (edição de 01/10/1994) com viscômetro giratório Rheotec RC 20 utilizando a agulha CC 25 DIN (diâmetro da agulha: 12,5 mm; diâmetro interno do cilindro de medição: 13,56 mm) em velocidade de corte de 50 1/s.
[0087] Medição do número hidroxila: os números hidroxila foram determinados por meio do método de anidrido ftálico DIN 53240 (edição de 01/12/1971) e relatados em mg de KOH/g.
[0088] Medição do número ácido: o número ácido foi determinado para DIN EN 1241 (edição de 01/05/1998) e é relatado em mg de KOH/g.
[0089] Determinação do peso molecular: segundo o estado da técnica, o peso molecular foi determinado de acordo com DIN55672-2. Neste caso, realizou-se calibragem utilizando PMMA.
[0090] Determinação do valor de NCO: a determinação do teor de NCO foi conduzida de acordo com EN ISO 11909: aminas primárias e secundárias reagem com isocianatos para gerar ureias substituídas. Esta reação foi processada quantitativamente em excesso de amina. Ao final da reação, o excesso de amina é submetido a retrotitulação potenciométrica com ácido clorídrico.
[0091] Análise dinâmica-mecânica: realizou-se análise dinâmicomecânica (DMA) de acordo com DIN EN ISO 6721 -7 a 7 e avaliação de acordo com ASTM D 4065-99.
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2. Matérias-primas.
[0092] Isocianato 1: 1,6-di-isocianato de hexametileno (HDI), massa molar de 168,20 g/mol.
[0093] Isocianato 2: 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (4,4’-MDI), massa molar de 250,26 g/mol.
[0094] Isocianato 3: 2,4 e 2,6-di-isocianato de tolileno em razão de 80:20 (TDI 80).
[0095] Isocianato 4: 1-isocianato-4-[(4-isocianatociclohexil)metilciclo-hexano (H12MDI).
[0096] Poliol de polímero 1: diol de poliéster que possui número OH de cerca de 45, formado a partir de ácido adípico e butano-1,4-diol (peso molecular: cerca de 2500).
[0097] Poliol de polímero 2: diol de poliéster que possui número OH de cerca de 150, formado a partir de ácido adípico e butano-1,4-diol (peso molecular: cerca de 900).
[0098] Poliol de polímero 3: diol de poliéster que possui número OH de cerca de 112, formado a partir de ácido adípico e butano-1,4-diol (peso molecular: cerca de 1000).
[0099] Poliol de polímero 4: poliol de polímero modificado por HDI 2 que possui número OH de cerca de 64 (OH:NCO = 4:2; peso molecular: cerca de 1800).
[00100] Poliol de polímero 5: poliol de polímero modificado por HDI 2 que possui número OH de cerca de 55 (OH:NCO = 3,5:2; peso molecular: cerca de 2000).
[00101] Poliol de polímero 6: poliol de polímero modificado por HDI 2 que possui número OH de cerca de 40 (OH:NCO = 3:2; peso molecular: cerca de 2500).
[00102] Poliol de polímero 7: poliol de polímero modificado
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29/37 por HDI 2 que possui número OH de cerca de 125 (OH:NCO = 10:1; peso molecular: cerca de 950).
[00103] Poliol de polimero 8: poliol de polímero modificado por HDI 3 que possui número OH de cerca de 51 (OH:NCO = 4:2; peso molecular: cerca de 2200).
[00104] Poliol de polimero 9: poliol de polímero modificado por HDI 3 que possui número OH de cerca de 44 (OH:NCO = 3,5:2; peso molecular: cerca de 2600).
[00105] Poliol de polimero 10: poliol de polímero modificado por HDI 3 que possui número OH de cerca de 33 (OH:NCO = 3:2; peso molecular: cerca de 3500).
[00106] Poliol de polimero 11: poliol de polímero modificado por H12MDI 2 que possui número OH de cerca de 65 (OH:NCO = 4:2; peso molecular: cerca de 1800).
[00107] Poliol de polimero 12: poliol de polímero modificado por 4,4’-MDI 2 que possui número OH de cerca de 60 (OH:NCO = 4:2; peso molecular: cerca de 1900).
[00108] Poliol de polimero 13: poliol de polímero modificado por4,4’-MDI 2 que possui número OH de cerca de 124 (OH:NCO = 10:1; peso molecular: cerca de 1000).
[00109] Poliol de polimero 14: poliol de polímero modificado por TDI 80 2 que possui número OH de cerca de 65 (OH:NCO = 4:2; peso molecular: cerca de 1800).
[00110] Poliol de polimero 15: politetra-hidrofurano (pTHF; politetrametileno éter glicol, PTMEG) que possui número OH de cerca de 56 (MW: cerca de 2000).
[00111] Poliol de polimero 16: politetra-hidrofurano (pTHF; politetrametileno éter glicol, PTMEG) que possui número OH de cerca de 112
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30/37 (MW: cerca de 1000).
[00112] Poliol de polímero 17: poliol de polímero modificado por HDI 16 que possui número OH de cerca de 53 (OH:NCO = 4:2; peso molecular: cerca de 2000).
[00113] Catalisador 1: TIB KAT® da TIB Chemicals AG.
[00114] Extensor de cadeias 1: butano-1,4-diol, massa molar de 90,12 g/mol.
[00115] Estabilizante da hidrólise 1: estabilizante da hidrólise com base em carbodi-imida (Elastostab® H01).
3. Exemplos de produção:
3.1 Método de processamento geral 1.
[00116] Poliol de polímero é inicialmente carregado a 50 °C em um frasco com gargalo redondo de 4000 ml equipado com termopar PT100, alimentação de nitrogênio, agitador e cobertor de aquecimento e adiciona-se isocianato àquela temperatura. A mistura de reação é aquecida a 70-80 °C e adiciona-se catalisador 1 se apropriado. A mistura de reação é aquecida a 80 °C por duas horas, mantida em seguida até chegar à temperatura ambiente e utilizada sem tratamento adicional para a produção de poliuretano por meio do método de processamento geral 2.
3.2 Método de processamento geral 2.
[00117] O poliol de polímero correspondente reage em conjunto com o extensor de cadeias 1 e isocianato. O estabilizante da hidrólise 1 é adicionado à mistura de reação, se apropriado. A mistura de reação resultante é despejada sobre uma mesa revestida com Teflon aquecível e reagiu até o término a 120 °C por dez minutos. A folha de polímero obtida desta forma é tratada a quente em seguida a 80 °C por 15 horas e peletizada em seguida. As pelotas são moldadas em uma folha de teste por meio do método de moldagem por injeção.
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4. Exemplos comparativos:
4.1 Comparações 1,2 e 5.
[00118] O método de processamento geral 2 é utilizado para converter poliol de polímero 1, 2 ou 15, extensor de cadeias 1 e isocianato 2. Os resultados encontram-se resumidos na Tabela 1.
4.2 Comparações 3 e 4.
[00119] O método de processamento geral 2 é utilizado para converter poliol de polímero 1 ou 2, extensor de cadeias 1 e mistura de isocianato 1 com 2. Os resultados encontram-se resumidos na Tabela 1.
Tabelai
[00120] Compostos comparativos utilizados:
Comparação 1 Comparação 2 Comparaçã o3 Comparaçã o 4 Comparaçã o5
Poliol de polímero 1 (g) 1000
Poliol de polímero 2 (g) 840 528 905
Poliol de polímero 15 (g) 980
Extensor de cadeias 1 (g) 103 104 204 102 103
Isocianato 1 (g) 12,5 95,0
Isocianato 2 (g) 384 557 780 390 413
Estabilizante 1 (g) 7,4 7,5 4,5 7,3 7,8
índice 1000 1000 1000 1000 1000
Temperatura inicial 80 °C 80 °C 80 °C 80 °C 80 °C
Temperatura de fundição 110 °C 110 °C 110 °C 110 °C 110 °C
5. Exemplos de acordo com a presente invenção.
[00121] Descobriu-se que, surpreendentemente, o uso de polióis de poliéster previamente estendidos por isocianato com base em polióis de poliéster com peso molecular relativamente baixo, preferencialmente que possuem peso molecular < 1000, permite a produção de estruturas de poliol de poliéster que contêm uretano inovadoras que geram redução distinta da florescência no poliuretano correspondente.
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32/37 [00122] Com este propósito, polióis de poliéster que contêm isocianato foram preparados em primeiro lugar por meio do método de processamento geral 1. Em seguida, os poliuretanos compactos foram produzidos por meio do método de processamento geral 2.
5.1 Exemplo 1 (invenção).
[00123] O método de processamento 1 é utilizado para converter polióis de polímeros do tipo 2/3, isocianatos do tipo 1-4 e 0,002% em peso de catalisador 1.
[00124] O método de processamento 2 é utilizado para converter poliol de polímero 4-14, extensor de cadeias 1 e isocianato 1-4. Os resultados encontram-se resumidos na Tabela 2.
Tabela 2 a [00125] Exemplos de compostos utilizados de acordo com a presente invenção.
Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 Exemplo 5 Exemplo 6
Poliol de polímero 4 (g) 950
Poliol de polímero 5 (g) 950
Poliol de polímero 6 (g) 1000
Poliol de polímero 7 (g) 850
Poliol de polímero 8 (g) 1000
Poliol de polímero 9 (g) 1000
Extensor de cadeias 1 (g) 102 100 103 102 104 103
Isocianato 2 (g) 421 399 383 522 408 387
Estabilizante 1 (g) 7,6 8,0 6,8 8,0 8,0 8,0
índice 1000 1000 1000 1000 1000 1000
Teor de segmento duro 26,2% 26,2% 26,2% 26,2% 26,2% 26,2%
Temperatura inicial 80 °C 80 °C 80 °C 80 °C 80 °C 80 °C
Temperatura de fundição 110 °C 110 °C 110 °C 110 °C 110 °C 110 °C
Tabela 2b [00126] Exemplos de compostos utilizados de acordo com a
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33/37 presente invenção.
Exemplo 7 Exemplo 8 Exemplo 9 Exemplo 10 Exemplo 11
Poliol de polímero 10 (g) 1000
Poliol de polímero 11 (g) 950
Poliol de polímero 12 (g) 1000
Poliol de polímero 13 (g) 850
Poliol de polímero 14 (g) 950
Extensor de cadeias 1 (g) 101 102 135 102 102
Isocianato 1 (g) 342
Isocianato 2 (g) 356 425 520 426
Estabilizante 1 (g) 8,0 7,6 8,0 6,8 7,6
índice 1000 1000 1000 1000 1000
Teor de segmento duro 26,2% 26,2% 26,2% 26,2% 26,2%
Temperatura inicial 80 °C 80 °C 80 °C 80 °C 80 °C
Temperatura de fundição 110 °C 110 °C 110 °C 110 °C 110 °C
Tabela 2c [00127] Exemplos de compostos utilizados de acordo com a presente invenção.
Exemplo 12
Poliol de polímero 17 (g) 980
Extensor de cadeias 1 (g) 103
Isocianato 2 (g) 405
Estabilizante 1 (g) 7,8
índice 1000
Teor de segmento duro 26,2%
Temperatura inicial 80 °C
Temperatura de fundição 110 °C
6. Propriedades mecânicas das amostras de teste, propriedades de
MATERIAIS E TENDÊNCIA À FLORESCÊNCIA.
[00128] As medições reunidas nas tabelas a seguir foram estabelecidas a partir de folhas moldadas por injeção dos Exemplos Comparativos 1 a 4 e dos Exemplos 1 a 11.
[00129] As propriedades a seguir dos poliuretanos obtidos
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34/37 foram determinadas por meio dos métodos mencionados:
Densidade: DIN EN ISO 1183-1, A;
Dureza (Shore A/D): DIN ISO 7619-1;
Resistência à tensão: DIN 53504;
Alongamento de ruptura: DIN 53504;
Resistência à propagação de rasgos: DIN ISO 34-1, B (b);
Medição da abrasão: DIN ISO 4649;
Temperatura de transição em vidro: Tg foi determinada por meio de calorimetria de varredura diferencial;
Florescência: após armazenagem das amostras de teste à temperatura ambiente por um período definido de quatro semanas após a produção, a intensidade da florescência é determinada visualmente; e
Flexibilidade fria: o efeito da fragilidade na faixa de -20 °C a +20 °C foi determinado por meio de análise dinâmico-mecânica (DMA) e calorimetria de varredura diferencial (DSC).
Tabela 3 [00130] Visão geral das propriedades mecânicas das amostras de teste e tendências correspondentes à florescência:
a. Exemplos Comparativos 1-4:
Teste mecânico Comparaç ão 1 Comparaç ão 2 Comparaç ão 3 Comparaç ão 4 Compara ção 5
Densidade (g/cm3) 1,193 1,216 1,243 sem endurecim ento 1,086
Teste de dureza Shore (A(D)) 84 (33) 91 (48) -(76) 84 (33)
Resistência à tensão (MPa) 50 59 56 39
Alongamento de ruptura (%) 680 520 320 660
Resistência à propagação de rasgos (kN/m) 88 122 226 45
Abrasão (mm3) 35 34 43 32
Tg (DMA, max G”) (°C) -45 -20 15 -65
Florescência sim não - -
Fragilidade a cerca de 0 °C não não não sim
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35/37
B. Exemplos 1-4:
Teste mecânico Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4
Densidade (g/cm3) 1,199 1,198 1,195 1,213
Teste de dureza Shore (A(D)) 86 (37) 84 (36) 82 (34) 89 (45)
Resistência à tensão (MPa) 35 55 56 60
Alongamento de ruptura (%) 570 580 540 490
Resistência à propagação de rasgos (kN/m) 76 80 82 103
Abrasão (mm3) 70 47 50 40
τβ (DMA, max G”) (°C) -30 -30 -30 -25
Florescência não não não não
Fragilidade a cerca de 0 °C não não não não
c. Exemplos 5-7:
Teste mecânico Exemplo 5 Exemplo 6 Exemplo 7
Densidade (g/cm3) 1,196 1,195 1,192
Teste de dureza Shore (A(D)) 83 (36) 82 (34) 81 (34)
Resistência à tensão (MPa) 56 52 59
Alongamento de ruptura (%) 550 590 600
Resistência à propagação de rasgos (kN/m) 76 80 83
Abrasão (mm3) 41 43 45
Tg (DMA, max G”) (°C) -35 -35 -35
Florescência não não não
Fragilidade a cerca de 0 °C não não não
d. Exemplos 8-11:
Teste mecânico Exemplo 8 Exemplo 9 Exemplo 10 Exemplo 11
Densidade (g/cm3) 1,200 1,183 1,217 1,215
Teste de dureza Shore (A(D)) 85 (42) 93 (45) 90 (49) 87 (40)
Resistência à tensão (MPa) 61 56 62 64
Alongamento de ruptura (%) 470 610 480 500
Resistência à propagação de rasgos (kN/m) 107 108 112 93
Abrasão (mm3) 35 26 37 36
Tg (DMA, max G”) (°C) -15 -30 -20 -20
Florescência não não não não
Fragilidade a cerca de 0 °C não não não não
d. Exemplo 12.
Teste mecânico Exemplo 12
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36/37
Teste mecânico Exemplo 12
Densidade (g/cm3) 1,100
Teste de dureza Shore (A(D)) 82 (32)
Resistência à tensão (MPa) 49
Alongamento de ruptura (%) 650
Resistência à propagação de rasgos (kN/m) 50
Abrasão (mm3) 29
Tg (DMA, max G”) (°C) -55
Florescência -
Fragilidade a cerca de 0 °C não
7. Resultado.
[00131] Como fica evidente a partir dos exemplos, as propriedades mecânicas de todos os exemplos são comparáveis. A florescência é distintamente reduzida pelo uso de polióis de poliéster que possuem peso molecular relativamente baixo (Exemplo 2, Figura 1b) por meio de comparação com um poliol de poliéster que possui peso molecular mais alto (Exemplo 1, Figura 1a). No caso de uso de um poliol de poliéster que possui peso molecular relativamente baixo, entretanto, existe também redução significativa da flexibilidade fria ou elevação da temperatura de transição em vidro (Exemplo 2, Tabela 1, Figura 2a). Surpreendentemente, virtualmente não se observou florescência como resultado da modificação por isocianato do poliol de poliéster com massa molecular relativamente baixa, mas a flexibilidade fria é distintamente aprimorada (Exemplos 3 e 4, Tabela 1, Figura 1C e Figura 1 D; Figura 2B).
[00132] Literatura mencionada:
WO 15/000722 A1
EP 0687695 A1
US 8.790.763
WO 2012/173911 A1
US 2003/0036621
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37/37
WO 2009/103767 A1
WO 2008/116801 A1
Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane, Carl Hanser
Verlag, 3â edição, 1993, capítulo 3.1.

Claims (15)

  1. Reivindicações
    1. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE POLIURETANO, caracterizado por compreender as etapas (i) e (ii):
    1. reação de composição de poliol (PZ) que compreende um poliol (P1) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-1) que compreende um póli-isocianato (11) para obter um pré-polímero com terminação hidroxila (PP1); e ii. reação do pré-polímero (PP1) obtido na etapa (i) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-2) que compreende um póli-isocianato (I2) e pelo menos um extensor de cadeias (K1) para obter um poliuretano (PU1);
    em que a razão molar entre os grupos OH dos componentes da composição de poliol (PZ) e os grupos isocianato dos componentes da composição de póli-isocianato (PIZ-1) na reação da etapa (i) encontra-se na faixa de 1,3:1 a 10:1;
    em que o poliol (P1) possui peso molecular numérico médio na faixa de 500 g/mol a 1200 g/mol; e em que o poliol (P1) é selecionado a partir do grupo que consiste de polióis de poliéster.
  2. 2. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela totalidade dos componentes da composição de poliol (PZ) possuir peso molecular médio na faixa de 500 a 1500 g/mol.
  3. 3. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pela totalidade dos componentes da composição de poliol (PZ) possuir funcionalidade média na faixa de 1,7 a 2,3.
  4. 4. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo o poliuretano ser termoplástico.
  5. 5. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo pré-polímero (PP1) possuir peso molecular médio na
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    2/3 faixa de 800 a 5000 g/mol.
  6. 6. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo póli-isocianato (11) ser selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2’, 2,4’ e 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e 2,6-diisocianato de tolileno (TDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato4-[(4-isocianatociclo-hexil)metil]ciclo-hexano (H12MDI) ou 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI).
  7. 7. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo póli-isocianato (I2) ser selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2’, 2,4’ e 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e 2,6-diisocianato de tolileno (TDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato4-[(4-isocianatociclo-hexil)metil]ciclo-hexano (H12MDI) e 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI).
  8. 8. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo póli-isocianato (11) ser selecionado a partir de póliisocianatos alifáticos e o póli-isocianato (I2) ser selecionado a partir de póliisocianatos aromáticos.
  9. 9. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo extensor de cadeias (K1) ser selecionado a partir do grupo que consiste de dióis, diaminas e água.
  10. 10. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela reação da etapa (i) ser conduzida sob temperatura na faixa de 40 a 130 °C.
  11. 11. POLIURETANO que é ou pode ser obtido por meio de processos caracterizados por compreender as etapas (i) e (ii):
    i. reação de composição de poliol (PZ) que compreende um poliol (P1) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-1) que compreende um póli-isocianato (11) para obter um pré-polímero com terminação hidroxila (PP1);
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    3/3 e
    11. reação do pré-polímero (PP1) obtido na etapa (i) com uma composição de póli-isocianato (PIZ-2) que compreende um póli-isocianato (I2) e pelo menos um extensor de cadeias (K1) para obter um poliuretano (PU1);
    em que a razão molar entre os grupos OH dos componentes da composição de poliol (PZ) e os grupos isocianato dos componentes da composição de póli-isocianato (PIZ-1) na reação da etapa (i) encontra-se na faixa de 1,3:1 a 10:1;
    em que o poliol (P1) possui peso molecular numérico médio na faixa de 500 g/mol a 1200 g/mol; e em que o poliol (P1) é selecionado a partir do grupo que consiste de polióis de poliéster.
  12. 12. POLIURETANO de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo pré-polímero (PP1) possuir peso molecular médio na faixa de 800 a 5000 g/moL
  13. 13. POLIURETANO de acordo com qualquer das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo póli-isocianato (11) ser selecionado a partir de póli-isocianatos alifáticos e o póli-isocianato (I2) ser selecionado a partir de póli-isocianatos aromáticos.
  14. 14. POLIURETANO de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo poliuretano ser termoplástico.
  15. 15. USO DE POLIURETANO que é ou pode ser obtido por meio de um processo conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 10 ou de poliuretano conforme definido em qualquer das reivindicações 11 a 14 caracterizado para a produção de corpos moldados, adesivos, revestimentos, mangueiras, filmes, artigos não tecidos ou fibras.
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