KR102655900B1 - 재생 폴리올로부터 제조되는 단일 촉매를 이용한 폴리아이소시아누레이트 및 폴리우레탄 중합체의 원팟 제조방법 - Google Patents

재생 폴리올로부터 제조되는 단일 촉매를 이용한 폴리아이소시아누레이트 및 폴리우레탄 중합체의 원팟 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 재생 폴리올로부터 제조되는 단일 촉매를 이용한 폴리아이소시아누레이트 및 폴리우레탄 중합체의 원팟 제조방법을 기술한 발명이며, 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 및 글리콜계화합물을 단일 촉매 해중합-중합 시스템으로 재생 폴리올을 제조하는 단계; 상기 재생 폴리올 용액에 이소시아네이트계 화합물을 투입하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 중합체의 원팟 제조방법을 기술한 발명이다.

Description

재생 폴리올로부터 제조되는 단일 촉매를 이용한 폴리아이소시아누레이트 및 폴리우레탄 중합체의 원팟 제조방법 {ONE-POT MANUFACTURING METHOD OF POLYISOCYANURATE or POLYURETHANE　FOAM USING A SINGLE CATALYST PREPARED FROM REGENERATED POLYOL}
본 발명은 재생 폴리올로부터 제조되는 단일 촉매를 이용한 폴리아이소시아누레이트 및 폴리우레탄 중합체의 원팟 제조방법을 기술한 발명이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)는 가볍고 물성이 우수하여, 식품 포장, 박막 시트, 전자 장치 및 기계 설비 등에 광범위하게 사용되고 있다.
이에 따라, 사용되고 배출되는 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또한 매년 증가하고 있어, 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 효과적으로 분해하고자 하는 연구가 지속되고 있다.
종래에는 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 단량체 단위로 분해하는 연구 및 이를 다시 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 외의 고분자 수지로 재활용 하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
상기 단량체 단위로 분해하는 방법은 글리콜(glycol)에 의한 해중합 반응(glycolysis), 아민(amine)류에 의한 해중합 반응 등의 분해반응이 대표적으로 연구되고 있다.
다만, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분해 반응을 통해 얻어진 단량체를 다시 고분자 수지로 제조하기 위해서는, 분류 및 세척 등의 정제 과정이 추가적으로 요구된다.
또한, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분해 과정 시 사용되는 유기 용매는 고온에서 높은 증기압이 발생되어 폭발위험이 있으며, 상기 사용된 유기용매 또한 유독하여 배출시 환경문제를 일으킬 수 있다.
이에 따라, 새로운 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분해과정 및 이에 따른 시스템의 구축이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제 10-2129274 호(2020.06.26.)
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합 반응으로 분해 시에 사용되는 유기용매 대신에 친환경적인 물질을 용매로 사용하여 새로운 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 분해하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 분해하여 폴리우레탄 중합체 또는 폴리이소시아누레이트 중합체의 제조단계를 간소화 하여 공정시간을 단축시키고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 해중합 반응 및 중합체 중합 반응시간을 단축하면서 상기 폴리우레탄 공중합체 또는 폴리이소시아누레이트 공중합체 물질의 수율을 높이고자 한다.
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 및 글리콜계화합물을 단일 촉매 해중합-중합 시스템으로 재생 폴리올을 제조하는 단계;상기 재생 폴리올 용액에 이소시아네이트계 화합물을 투입하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 중합체의 원팟 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 단일 촉매 해중합-중합 시스템은 딥유테틱솔벤트(deep eutectic solvent)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 딥유테틱 솔벤트는 수소 결합 받개(Hydrogen bonding accepter) 및 수소 결합 주개(Hydrogen bonding donor)를 포함하며, 상기 수소 결합 받개는 포타슘 아세테이트, 포타슘 하이드록사이드, 디부틸주석 디라우레이트에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며,상기 수소 결합 주개는 글리콜계 화합물, 우레아에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 글리콜계 화합물 100 중량부에 대하여, 딥유테틱솔벤트 1 내지 100 중량부, 테레프탈레이트 분말 1 내지 100 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 중합체를 제조하는 단계에서 프리폴리머를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 프리폴리머는 폴리글리콜계 화합물과 이소시아네이트계 화합물을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 프리폴리머는 상기 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기와 폴리글리콜계 화합물의 수산기의 몰 비는 1:1 내지 10 인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리글리콜계 화합물의 분자량은 1,000 내지 10,000 g/mol인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 글리콜계 화합물은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판 다이올, 다이프로필렌 글리콜, 1.4-부탄 다이올, 1,3-부탄 다이올, 1,2-부탄 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 다이올, 헥실렌 글리콜, 비스페놀 A, 2,2-다이(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-다이(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 글리세린, 트리히드록시 메틸프로판 및 트리메틸올 에탄으로 이루어진 군으로부터 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 이소시아네이트계 화합물은 4,4-메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 및 p-페닐 디이소시아네이트(PPDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 분해하여 난연성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 제조하는 단계에서, 단일 촉매 해중합-중합 시스템을 사용함으로써, 원팟(one-spot)반응이 가능하고 친환경적인 공정을 시행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 단일 촉매 해중합-중합 시스템에 딥유테틱솔벤트를 용매로 사용함으로써, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합 반응이 원활하여 BHET의 수율이 높은 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 재생 폴리올 용액 제조 단계 및 중합체 중합단계에 사용되는 용매로 사용되는 딥유테틱솔벤트가 단일촉매 역할도 함으로써, 추가적인 촉매 투입 단계가 없이 원팟으로 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 제조할 수 있으며, BHET 수율 및 중합체 수율의 동시에 향상되는 효과를 가질 수 있다.
도 1은 실시예 2의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 conversion 및 BHET의 Yield를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 3의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 conversion 및 BHET의 Yield를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 4의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 conversion 및 BHET의 Yield를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 폴리이소시아누레이트의 FT-IR을 측정한 그래프이다.
도 5는 상기 실시예 1의 폴리이소시아누레이트의 열중량분석(thermal gravimetric analysis , TGA)를 측정한 그래프이다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
종래에 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 단량체 단위로 분해 후, 이를 다시 중합체로 중합하는 연구가 진행되고 있으나, 이에 대한, 제조 비용 및 생산 단계의 복잡함 등으로 인해 아직 실용화되지 못하고 있다.
또한, 상기 분해 과정에서 발생되는 폐 유기용매 및 폐 반응물 등으의 배출로 인한 환경문제 또한 무시 할 수 없는 실정이다.
이에 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 및 글리콜계화합물을 단일 촉매 해중합-중합 시스템으로 재생 폴리올을 제조하는 단계; 상기 재생 폴리올 용액에 이소시아네이트계 화합물을 투입하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 중합체의 원팟 제조방법을 제공한다.
상기 중합체의 원팟 제조방법은 친환경적이면서, 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합하는 해중합 반응부터 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 중합하는 중합반응까지 원팟(one-pot)반응으로 진행할 수 있어, 공정단계가 단순하여 제조비용 및 공정시간이 단축되는 장점이 있다.
특히, 본 발명의 가장 큰 특징은 단일 촉매로 3차 또는 4차 아민계 화합물, 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 2-에틸헥사노에이트, 소듐 아세테이트, 세슘 아세테이트, 포타슘 하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 플래티늄 아세테이트, 루비듐 아세테이트, 타이타늄 아세테이트, 바나듐 아세테이트, 니켈 아세테이트, 몰리브데늄 아세테이트, 알루미늄 아세테이트 및 디부틸주석 디라우레이트중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 포함된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단일 촉매를 투입함으로써, 상기 PET의 해중합 반응 뿐만 아니라 추가로 이소시아네이트계 화합물을 투입하였을 때도 중합반응 촉매로 사용될 수 있어, 추가적인 촉매 투입 공정 없이도 반응은 원-팟으로 진행할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 단일촉매로 딥유테틱솔벤트가 포함될 수 있다. 상기 딥유테틱솔벤트는 용매 역할뿐만 아니라, 해당반응 및 중합반응의 단일촉매 역할까지 수행함으로써, 추가적인 촉매를 투입할 필요가 없는 장점이 있다.
또한, 상기 단일촉매 대신에 딥유테틱솔벤트를 사용함으로써, PET 전환율 및 BHET 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 상기 딥유텍틱솔벤트의 경우, 해중합 반응과 중합반응을 동시에 작용되는 촉매 및 용매로써, 원-팟으로 폴리에틸렌테레프탈레이트에서 주로 폴리이소시아누레이트를 제조할 수 있지만, 필요에 따라 다른 촉매를 더 포함함으로써 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 선택적으로 중합할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 재생 폴리올 용액을 제조하는 단계는 글리콜계 화합물을 100 내지 200℃로 가온시키는 단계; 및 상기 가온된 글리콜계 화합물에 딥유테틱솔벤트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 분말을 투입하고, 해당반응을 진행하여 재생 폴리올 용액을 제조할 수 있다.
상기 해당반응에 요구되는 반응온도는 100 내지 250 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 200 ℃일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 해당반응은 고온에서도 증발력이 낮으며 화학적으로 안정한 딥유테틱솔벤트를 사용함으로써, 상기 각 반응단계에서 농도가 일정하게 유지되어, 부반응이 거의 없이 높은 수율의 BHET 단량체를 제조할 수 있다.
상기 글리콜계 화합물은 상기 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해당반응으로 분해하기 위해 투입되며, 구체적으로 상기 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판 다이올, 다이프로필렌 글리콜, 1.4-부탄 다이올, 1,3-부탄 다이올, 1,2-부탄 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 다이올, 헥실렌 글리콜, 비스페놀 A, 2,2-다이(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-다이(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 글리세린, 트리히드록시 메틸프로판 및 트리메틸올 에탄 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 펜틸렌 글리콜일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 사용되는 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 일반적으로 실생활 및 산업에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 즉, 콜라 병/생수 병/맥주 병 등 사용 후 회수된 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함할 수 있으나, 상기 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트 대한 종류 및 분자량은 제한되지 않는다. 또한, 상기 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 분쇄하여 분말상태로 사용할 수 있으며, 분말의 크기는 작을수록 바람직하나, 상기 분발 크기 또한 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 상기 딥유테틱솔벤트(Deep Eutectic Solvent, DES)는 종래의 유기용매 및 이온성 용매(Ionic liquid) 대용으로 사용할 수 있는 용매이다.
상기 딥유테틱솔벤트는 두 가지 이상의 고체 혹은 액체 물질들의 혼합물로 높은 융점을 가지는 두 화합물이 혼합되어 분자간의 수소결합을 형성하는 것에 기인하여 상온에서 액화하는 것으로, 아미드, 당, 알코올, 유기산 등을 원료로 하는 친환경 용매로서 제조가 용이하고, 별도의 정제과정을 요구하지 않아 생산단가가 저렴하다.
또한, 무독성, 비인화성, 비휘발성 등의 성질을 가지고 있어 안정성이 우수하며, 재생이 가능하고 생분해성 용매로 회수가 용이하다. 또한 구성물인 각 물질들의 물리화학적 성질을 그대로 가지고 있기 때문에 조성 물질 및 비율 등의 조절을 통해 다양한 용도로 사용 가능하다.
상기 딥 유테틱솔벤트는 수소 결합 받개(hydrogen bonding acceptor, HBA) 및 수소 결합 주개(hydrogen bonding donor, HBD)를 통한 복합체형성에 의해 얻어지고, 낮은 격자에너지와 큰 비대칭 이온을 포함하고 있어 낮은 녹는점을 갖는다.
상기 딥유테틱솔벤트는 일반적으로 이온성 용매보다 가격이 매우 저렴하면서, 화학적 안정성이 더욱 뛰어날 뿐만 아니라, 고온에서도 증기압 및 부피팽창이 낮아, 본 발명의 상기 해중합 반응 및 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 중합과정에 사용하기에 매우 적합하다.
상기 수소 결합 주개로는 우레아, p-톨루엔설폰산(TsOH), 아세트아미드, 1-메틸-우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 이미다졸, 2,2,2-트리플루오로아세트아미드, 티오우레아, 벤즈아미드, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 말론산, 벤조산, 아디프산, 옥살산, 숙신산, 시트르산, 페닐아세트산, 페닐프로피온산, 트리카발산, 레불린산, 이타콘산, 자일리톨, 솔비톨, 타르타르산, 이소소르비드, 4-하이드록시벤조산, 카페익산, 쿠마르산, 신남산, 수베르산, 갈산 및 레조시놀 등으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 우레아, 글리세롤, 에틸렌 글리콜으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 수소 결합 받개로는 염화에틸암모늄(EtNH3Cl), N-에틸-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄아미늄 클로라이드, 2-(클로로카보닐옥시)-N, N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드, N-벤질-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄아미늄 클로라이드, 테트라메틸아미늄 클로라이드(TMACl), 테트라부틸아미늄 클로라이드(TBACl), 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(MeP(Ph)3Br), 산화아연, 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드(MeP(Ph)3Cl), 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라에틸아미늄 브로마이드(TEABr), 테트라부틸아미늄 브로마이드(TBABr), 2-하이드록시-N,N,-디에틸에탄아미늄 클로라이드(Et2(EtOH)ACl), 2-클로로-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드(ClChCl), 아세틸콜린 클로라이드(AcChCl), 콜린 클로라이드, 염화아연, 리튬 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 2-에틸헥사노에이트, 소듐 아세테이트, 세슘 아세테이트, 포타슘 하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 플래티늄 아세테이트, 루비듐 아세테이트, 타이타늄 아세테이트, 바나듐 아세테이트, 니켈 아세테이트, 몰리브데늄 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트및 아연 아세테이트 등으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 리튬 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 세슘 아세테이트, 포타슘 하이드록사이드, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 2-에틸헥사노에이트, 소듐하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 디부틸주석 디라우레이트으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 하이드록사이드, 콜린 클로라이드 및 디부틸주석 디라우레이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수소결합주개와 수소결합받개의 조성물을 일정비율로 혼합하여 딥유테틱솔벤트를 제조할 수 있다. 상기 딥유테틱솔벤트의 종류는 제한하는 것은 아니나, 상기 딥유테틱 솔벤트는 수소 결합 받개(Hydrogen bonding accepter) 및 수소 결합 주개(Hydrogen bonding donor)를 포함하며, 상기 수소 결합 받개는 포타슘 아세테이트, 포타슘 하이드록사이드, 포타슘 옥토에이트, 콜린 클로라이드, 디부틸주석 디라우레이트에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 수소 결합 주개는 글리콜계 화합물, 우레아에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로는, 포타슘 아세테이트와 에틸렌 글리콜이 혼합된 딥유테틱솔벤트, 포타슘 아세테이트와 글리세롤이 혼합된 딥유테틱솔벤트, 포타슘 아세테이트와 우레아와 혼합된 딥유테틱솔벤트, 포타슘 옥토에이트와 에틸렌글리콜과 혼합된 딥유테틱솔벤트, 포타슘 하이드록사이드와 에틸렌글리콜과 혼합된 딥유테틱솔벤트, 콜린 클로라이드와 에틸렌 글리콜과 혼합된 딥유테틱솔벤트, 포타슘 옥토에이트와 글리세롤과 혼합된 딥유테틱솔벤트, 포타슘 하이드록사이드와 글리세롤과 혼합된 딥유테틱솔벤트, 콜린 클로라이드와 글리세롤과 혼합된 딥유테틱솔벤트, 포타슘 옥토에이트와 우레아와 혼합된 딥유테틱솔벤트, 포타슘 하이드록사이드와 우레아와 혼합된 딥유테틱솔벤트, 콜린 클로라이드와 우레아와 혼합된 딥유테틱 솔벤트 및 디부틸주석 디라우레이트와 에틸렌 글리콜이 혼합된 딥유테틱솔벤트, 디부틸주석 디라우레이트와 글리세롤이 혼합된 딥유테틱솔벤트 및 디부틸주석 디라우레이트와 우레아와 혼합된 딥유테틱솔벤트에서 선택되는 어느 하나인 딥유테틱솔벤트를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 수소 결합 받개와 수소 결합 주개의 중량비는 1:2 내지 10 일 수 있으며, 바람직하게는 1:2 내지 6 더욱 바람직하게는 1:2 내지 4일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 딥유테틱솔벤트는 온도 70 내지 250 ℃에서 고체상(liquid phase)에서 투명한 액체상(liquid phase)로 전환될 수 있으나, 상기 액체상으로 전환되는 온도라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 액체상을 제조하기 위해, 상기 수소결합주개와 수소결합받개의 조성물을 교반하면서 가열할 수 있으나, 상기 방식 또한 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 재생 폴리올 용액을 제조하기 위해, 글리콜계 화합물 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 1 내지 100 중량부 및 딥유테틱솔벤트 1 내지 100 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 5 내지 60 중량부 및 딥유테틱솔벤트 20 내지 90 중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 10 내지 40 중량부 및 딥유테틱솔벤트 50 내지 90 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 범위로 만족할 때, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 해당반응이 원활하게 진행 될 수 있으며, 상기 해당과정에서 필연적으로 발생되는 부반응 또한 제어할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 단일 촉매 또는 딥유텍틱솔벤트의 경우, 해중합 반응과 중합반응을 동시에 작용되는 촉매로써, 원-팟으로 폴리에틸렌테레프탈레이트에서 주로 폴리이소시아누레이트를 제조할 수 있지만, 중합반응시 추가적으로 촉매를 더 포함함으로써 중합반응 속도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 촉매종류 및 함량에 따라 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 선택적으로 중합할 수 있다.
상기 추가되는 촉매로는 폴리이소시아누레이트를 제조할 수 있는 촉매 및 폴리우레탄을 제조할 수 있는 촉매를 제공할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리이소시아누레이트를 제조할 수 있는 촉매 즉, 삼중화촉매는 알킬금속 유기화합물, 3차 또는 4차 아민계 화합물 및 양쪽성 이온 촉매 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 3차 아민은 구체적으로 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane, DABCO), 펜타메틸렌디에틸렌트리아민 (Pentamethylenediethylenetriamine, PMDETA), 디메틸시클로헥실아민 (Dimethylcyclohexylamine, DMCHA), 테트라알킬모노아민(Tetraalkylmonoamine), 디메틸시클로헥실아민(Dimethylcyclohexylamine), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine) 및 테트라메틸에틸렌디아민(Tetramethylethylene-diamine, TMEDA) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한 상기 3차 또는 4차 아민계 화합물의 함량은 딥유테틱 솔벤트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 재생 폴리올 용액에 상기 3차 또는 4차 아민계 화합물이 더 포함됨에 따라, 상기 중합반응의 반응성이 높아 중합시간이 절감될 수 있으며, 상기 아민계 화합물의 함량비를 제어함에 따라 폴리이소시아누레이트 또는 폴리우레탄을 선택하여 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 아민계 화합물의 함량이 증가함에 따라 주로 폴리우레탄이 제조될 수 있으며, 반대로 아민계 화합물의 함량이 줄어들수록 주로 폴리이소시아누레이트가 제조될 수 있다.
상기 해당반응은 고온에서도 증발력이 낮으며 화학적으로 안정한 딥유테틱솔벤트를 사용함으로써, 반응이 진행됨에도 농도를 일정하게 유지할 수 있어, 부반응이 거의 없이 BHET 단량체가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 조건을 만족함에 따라, 재생폴리올인 상기 PET 전환율은 85 내지 99%이며, 수율은 80 내지 99%의 우수한 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 재생폴리올 용액에 금속화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 금속화합물은 구체적으로, 주석, 티타늄, 납, 비스무트, 코발트, 칼륨 등의 금속을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석말레이트, 옥틸산주석, 디부틸주석옥시드 등의 주석 화합물, 테트라부틸티타네이트 등의 티타늄 화합물, 나프텐산 납, 옥틸산 납 등의 납 화합물, 네오데칸산 비스무트, 옥틸산 비스무트 등의 비스무트 화합물, 나프텐산 코발트, 옥틸산 코발트 등의 코발트 화합물, 옥틸산 칼륨, 아세트산 칼륨, 포름산 칼륨, 수산화칼륨 등의 칼륨 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 칼륨 화합물 또는 주석 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 이소시아네이트계 화합물은 4,4-메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 및 p-페닐 디이소시아네이트(PPDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것 일 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체의 원팟 제조방법은 폴리글리콜계 화합물과 이소시아네이트계 화합물을 혼합하여 프리폴리머를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물 대신에 프리폴리머를 투입하거나 또는 이소시아네이트계 화합물과 프리폴리머를 혼합하여 투입할 수 있으며, 상기 프리폴리머를 투입함에 따라 더욱 유연한 물성을 가지는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 프리폴리머 제조단계는 상기 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기와 폴리글리콜계 화합물의 수산기의 몰 비는 1:1 내지 10 일 수 있으며, 바람직하게는 1: 3 내지 9 일 수 있으며, 1: 4 내지 7 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리글리콜계 화합물의 분자량은 1,000 내지 10,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 2,000 내지 8,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 6,000 g/mol 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 재생폴리올 용액에 난연제를 더 포함할 수 있다. 상기 난연제는 인계 난연제, 할로겐 난연제 및 무기 난연제일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 중합체의 원팟 제조방법은 상기 재생 폴리올 용액과 상기 프리폴리머를 혼합하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 중합체를 제조하는 단계의 온도는 10 내지 60 ℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 ℃일 수 있으나, 중합체로 제조되는 온도라면 이제 제한되는 것은 아니다.
상기 제조된 재생 폴리올 용액과 프리폴리머를 혼합하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 제조할 수 있다.
상기 중합체의 원팟 제조방법을 통해 제조된 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트는 원팟으로 제조됨에 따라, 공정이 단순하면서 수율이 매우 우수한 장점이 있다. 또한, 유기 용매 또는 이온성 용매를 사용해서 원팟으로 제조하는 것보다, 해당반응 및 중합반응에서 부반응이 낮은 장점 또한 가지고 있다.
즉, 종래의 유기 용매 또는 이온성 용매를 사용할 때보다 공정이 단순하면서 낮은 증기압으로 인하여 고온에서도 안정적으로 반응을 할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 중합체의 원팟 제조방법은 회분식 공정(batch process) 뿐만 아니라, 반회분식(semi-batch) 및 연속식(Continuous) 공정 등에 사용하기에 용이하며, 고온 대비 낮은 증기압으로 인해 연속반응에도 안정성이 우수하다.
상기 효과는 일반적으로 사용하는 유기 용매 및 이온성 용매에서는 나타나지 않는 효과이다. 상기 유기 용매의 경우, 상대적으로 높은 증발력으로 인해 농도의 변화폭이 크며, 또 상기 원팟(one-pot) 시스템에 도입 시에, 고온에서 장기간 반응으로 인해 발생되는 팽창률 또한 높아, 안정적으로 운영하기에 곤란한 점이 있다.
또한, 상기 이온성 용매의 경우에는 비록 유기 용매 보다는 고온에서 팽창률이 적으며, 증발력도 낮지만 가격이 매우 비싸 상업적으로 사용하기에 용이하지 못하며, 친환경물질이 아니여서 폐 용매를 처리하기에 곤란한 점이 있다.
또한, 상기 이온성 용매(Ionic liquid)의 경우에는 상대적으로 상기 딥유테틱솔벤트보다 증발력 및 안정성이 떨어져 고온에서 장기간 반응시 중합체의 수율이 저하되는 문제점 또한 발생될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[전환율 측정 방법]
(W폴리에틸렌 테레프탈레이트는 초기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 무게이며, W1은 해중합 반응 이후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 무게이다.)
[BHET 수율 측정 방법]
(WBHET는 해중합 반응 후 얻어진 BHET의 무게이며, W폴리에틸렌 테레프탈레이트는 초기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 무게이다.)
[제조예 1]
포타슘아세테이트(Patassium Acetate, aldrich)와 에틸렌 글리콜 (Ethylene Glycol, EG, aldrich)를 몰비 1:4 로 혼합하고, 이를 80 ℃에서 250 RPM 속도로 투명한 액체가 될 때까지 교반하여, 딥유테틱솔벤트(Deep eutectic solvents, DES)를 제조하였다.
[제조예 2]
포타슘아세테이트(Patassium Acetate, aldrich)와 glycerol (aldrich)를 몰비 1:4 로 혼합하고, 이를 80 ℃에서 250 RPM 속도로 투명한 액체가 될 때까지 교반하여, 딥유테틱솔벤트(Deep eutectic solvents, DES)를 제조하였다.
[제조예 3]
포타슘아세테이트(Patassium Acetate, aldrich)와 우레아(urea)를 몰비 1:4 로 혼합하고, 이를 80 ℃에서 250 RPM 속도로 투명한 액체가 될 때까지 교반하여, 딥유테틱솔벤트(Deep eutectic solvents, DES)를 제조하였다.
[제조예 4]
디부틸주석 디라우레이트(DBTDL,Dibutyltin dilaurate) 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 몰비 1:4 로 혼합하고, 이를 80 ℃에서 250 RPM 속도로 투명한 액체가 될 때까지 교반하여, 딥유테틱솔벤트(Deep eutectic solvents, DES)를 제조하였다.
[실시예 1]
[재생 폴리올 용액 제조]
50 ml 라운드 바텀 플라스크(Round bottom flask)에 컨덴서(condenser)를 설치하고, 상기 라운드 바텀 플라스크를 오일 배스(Oil bath)에 투입하여 실험 장치를 제조하였다. 상기 플라스크에 에틸렌 글리콜 100 중량부를 투입하고, N2 가스를 주입하면서 플라스크 내부 온도 180℃로 설정하고 350 rpm으로 교반하였다.
상기 설정한 온도에 도달하면, 상기 에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여, 포타슘 아세테이트 50 중량부, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20 중량부 4 시간 동안 해당반응(glycolysis reaction)을 하여 재생 폴리올 용액을 제조하였다.
[폴리이소시아누레이트 제조]
상기 제조된 재생 폴리올 용액 100 중량부와 트리스 (2- 클로로 이소 프로필) 포스페이트(Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate, TCPP) 100중량부 및 MDI 420 중량부를 혼합하여 1,000 rpm에서 15s 동안 교반 후 40 ℃ 오븐(Oven)에서 24 시간동안 큐링(curing)하여 폴리이소시아누레이트를 제조하였다.
상기 폴리이소시아누레이트 중합여부는 하기 도 4에 기재된 바와 같이, FT-IR을 측정하여 확인하였다. 먼저, 하기 도 4의 FT-IR은 3350 cm-1에서 N-H peak가 확인되었으며, 2272 cm-1에서 N=C=O peak가 확인되었다. 또한 1698 cm-1에서 C=O peak, 1594 cm-1에서 Aromatic ring peak, 1507 cm-1 에서 N-H bonding 및 1404 cm-1에서 C-N peak를 확인하여 상기 폴리이소시아누레이트가 중합된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 5는 상기 실시예 1의 폴리이소시아누레이트의 열중량분석(thermal gravimetric analysis , TGA)를 측정한 그래프이다. 하기 도 5의 TGA에 그래프에서 360 ℃부터 질량이 감소하는 것을 보아, 내열성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
[재생 폴리올 용액 제조]
50 ml 라운드 바텀 플라스크(Round bottom flask)에 컨덴서(condenser)를 설치하고, 상기 라운드 바텀 플라스크를 오일 배스(Oil bath)에 투입하여 실험 장치를 제조하였다. 상기 플라스크에 에틸렌 글리콜 100 중량부를 투입하고, N2 가스를 주입하면서 플라스크 내부 온도 180℃로 설정하고 350 rpm으로 교반하였다.
상기 설정한 온도에 도달하면, 상기 에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 제조예 1의 딥유테틱솔벤트 80 중량부, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20 중량부 4 시간 동안 해당반응(glycolysis reaction)을 하여 재생 폴리올 용액을 제조하였다.
[폴리이소시아누레이트 제조]
상기 제조된 재생 폴리올 용액 100 중량부와 트리스 (2- 클로로 이소 프로필) 포스페이트(Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate, TCPP) 100중량부 및 MDI 420 중량부를 혼합하여 1,000 rpm에서 15s 동안 교반 후 40 ℃ 오븐(Oven)에서 24 시간동안 큐링(curing)하여 폴리이소시아누레이트를 제조하였다.
[폴리이소시아누레이트 제조]
상기 제조된 재생 폴리올 용액 100 중량부와 트리스 (2- 클로로 이소 프로필) 포스페이트(Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate, TCPP) 100중량부 및 MDI 420 중량부를 혼합하여 1,000 rpm에서 15s 동안 교반 후 40 ℃ 오븐(Oven)에서 24 시간동안 큐링(curing)하여 폴리이소시아누레이트를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 2에서 제조예 1의 딥유테틱솔벤트 대신에 제조예 2의 딥유테틱솔벤트를 사용한 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
실시예 2에서 제조예 1의 딥유테틱솔벤트 대신에 제조예 3의 딥유테틱솔벤트를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
실시예 2에서 딥유테틱솔벤트 제조 시, 딥유테틱솔벤트 100중량부에 대해, 아민 촉매 (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO)) 2 중량부를 더 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
[재생 폴리올 용액 제조]
50 ml 라운드 바텀 플라스크(Round bottom flask)에 컨덴서(condenser)를 설치하고, 상기 라운드 바텀 플라스크를 오일 배스(Oil bath)에 투입하여 실험 장치를 제조하였다. 상기 플라스크에 에틸렌 글리콜 100 중량부를 투입하고, N2 가스를 주입하면서 플라스크 내부 온도 180℃로 설정하고 350 rpm으로 교반하였다.
상기 설정한 온도에 도달하면, 상기 에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 제조예 4의 딥유테틱솔벤트 80 중량부, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20 중량부 4 시간 동안 해당반응(glycolysis reaction)을 하여 재생 폴리올 용액을 제조하였다.
[폴리이소시아누레이트 제조]
상기 제조된 재생 폴리올 용액 100 중량부와 트리스 (2- 클로로 이소 프로필) 포스페이트(Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate, TCPP) 100중량부 및 MDI 420 중량부를 혼합하여 1,000 rpm에서 15s 동안 교반 후 40 ℃ 오븐(Oven)에서 24 시간동안 큐링(curing)하여 폴리이소시아누레이트를 제조하였다.
[비교예 1]
에틸렌글리콜 100 중량부에 대해서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 분말 20 중량부, 딥유테틱솔벤트 7 중량부를 실시예 1의 상기 실험 장치에 투입하였다.
이후, 상기 실험 장치에 N2 가스를 주입하면서 플라스크 내부 온도를 170℃로 설정하고 2시간 동안 교반하여 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 (Bis(2-Hydroxyethyl) Terephthalate, BHET)를 제조하였다.
상기 BHET가 제조된 DES 100 중량부에 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI) 100 중량부, 주석 촉매 (dibutyltin dilaurate (DBTDL)) 1.5 중량부, 아민 촉매 (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO)) 2 중량부, 트리스 (2- 클로로 이소 프로필) 포스페이트(Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate, TCPP) 100중량부 및 실리콘 5 중량부를 투입한 후, 온도 170℃에서 1 atm에서 4시간 반응하여, 폴리이소시아누레이트를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 상기 딥유테틱솔벤트 대신에 다이메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
실시에 1에서 상기 딥유테틱솔벤트 대신에 이온성 액체(1-Allyl-3-methylimidazolium bromide, Aldrich)를 30 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 전환율(%) BHET 수율(%)
실시예 1 99.10 59.43
실시예 2 99.59 66.43
실시예 3 98.82 63.83
실시예 4 98.92 64.16
실시예 5 99.87 70.54
실시예 6 99.21 65.42
비교예 1 72.1 40.1
비교예 2 53.3 34.21
비교예 3 15.3 20.0
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 딥유테틱솔벤트를 사용하였을 경우에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 전환율(%) 및 BHET 수율(%)이 일반적인 유기용매 및 이온성 용액에 비해 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2의 경우에는 실시예 1보다 더욱 높은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 전환율 및 BHET 수율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위 뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말 및 글리콜계화합물을 단일 촉매 해중합-중합 시스템으로 재생 폴리올을 제조하는 단계;
    상기 재생 폴리올 용액에 이소시아네이트계 화합물 및 프리폴리머를 투입하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 중합체의 원팟 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단일 촉매 해중합-중합 시스템은 딥유테틱솔벤트(deep eutectic solvent)를 포함하는 것인, 중합체의 원팟 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 딥유테틱 솔벤트는 수소 결합 받개(Hydrogen bonding accepter) 및 수소 결합 주개(Hydrogen bonding donor)를 포함하며,
    상기 수소 결합 받개는 포타슘 아세테이트, 포타슘 하이드록사이드, 디부틸주석 디라우레이트에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며,
    상기 수소 결합 주개는 글리콜계 화합물, 우레아에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인, 중합체의 원팟 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 글리콜계 화합물 100 중량부에 대하여, 딥유테틱솔벤트 1 내지 100 중량부, 테레프탈레이트 분말 1 내지 100 중량부를 포함하는 것인, 중합체의 원팟 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 프리폴리머는 폴리글리콜계 화합물과 이소시아네이트계 화합물을 중합하여 제조된 것인, 중합체의 원팟 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 프리폴리머는 상기 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기와 폴리글리콜계 화합물의 수산기의 몰 비는 1:1 내지 10 인, 중합체의 원팟 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 글리콜계 화합물은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판 다이올, 다이프로필렌 글리콜, 1.4-부탄 다이올, 1,3-부탄 다이올, 1,2-부탄 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 다이올, 헥실렌 글리콜, 비스페놀 A, 2,2-다이(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-다이(4-히드록시에톡시페닐)프로판으로 이루어진 군으로부터 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 중합체의 원팟 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 4,4-메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 및 p-페닐 디이소시아네이트(PPDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 중합체의 원팟 제조방법.

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109704417A (zh) 2019-02-19 2019-05-03 中国科学院兰州化学物理研究所 一种碱性低共熔溶剂的制备及在合成过渡金属氧化物纳米材料中的应用
KR102475426B1 (ko) * 2020-11-17 2022-12-08 한국화학연구원 재생 폴리올로부터 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트의 원팟 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101061839B1 (ko) * 2009-01-05 2011-09-05 주식회사 벤플러스 작용기가 증가된 재생폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄
KR20110100382A (ko) * 2010-03-04 2011-09-14 한밭대학교 산학협력단 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 이용한 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법
GB201704222D0 (en) * 2017-03-16 2017-05-03 Cambridge Entpr Ltd Deep eutectic solvent compositions
EP3601396A1 (de) * 2017-03-21 2020-02-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethanen mit geringen ausblüheffekten und guter kälteflexibilität auf basis von urethan-haltigen polymeren hydroxyl-verbindungen
KR102129274B1 (ko) 2018-08-14 2020-07-02 명지대학교 산학협력단 공융용매를 이용한 금속 복합 산화물의 제조방법
KR20210116800A (ko) * 2020-03-16 2021-09-28 주식회사 디아이씨 폐플라스틱을 이용한 열가소성 폴리머의 단량체 제조방법 및 이를 이용한 열가소성 폴리머의 제조

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109704417A (zh) 2019-02-19 2019-05-03 中国科学院兰州化学物理研究所 一种碱性低共熔溶剂的制备及在合成过渡金属氧化物纳米材料中的应用
KR102475426B1 (ko) * 2020-11-17 2022-12-08 한국화학연구원 재생 폴리올로부터 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트의 원팟 제조방법

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