NO772508L

NO772508L - Fremgangsm}te for fremstilling av en polyisocyanat-prepolymer

Info

Publication number: NO772508L
Application number: NO772508A
Authority: NO
Inventors: Glenn Richard Svoboda; John Taiyoung Suh; William Lohn Carlstrom; Gary Lee Maechtle
Original assignee: Freeman Chemical Corp
Priority date: 1976-08-05
Filing date: 1977-07-14
Publication date: 1978-02-07
Also published as: FR2360618A1; JPS60197716A; SE7708615L; IT1079285B; NL7708491A; US4048104A; BR7704658A; AU2764877A; JPS5319399A; BE857135A; DE2732832A1; ES460520A1

Description

"Fremgangsmåte for fremstilling av en polyisocyanat-prepolymer"

Foreliggende oppfinnelse gjelder polyisocyanat-prepolymerer som er reaksjonsprodukter av 1) organiske polyisocyanater og 2) hydroksy1-avsluttede digereringsprodukter av a) avfalls-eller reste-polyalkylentereftalatpolymerer og b) organiske polyoler.

Polyalkylentereftalatpolymerer brukes i stor utstrek-ning som filmer og fibre. Vanligvis er deres molekylvekter meget høyere enn 15 000, og de refereres noen ganger til som super-polyestere. Mange fremgangsmåter er foreslått for gjenvinning av nyttige 'produkter fra avfalls- eller reste-polyalkylentereftalat ved depolymerisering eller delvis depolymerisering av polymeren til gjentatte strukturelle enheter med lav molekylvekt som i hovedsak har formelen:

hvor G representerer et toverdig organisk radikal inneholdende 2 til 10 karbonatomer festet til de nærliggende oksygenatomer ved hjelp av mettede karbonatomer. I polyetylenterefta.lat er G -C2H4-. Super-polyestere digeres primært for gjenanvendelse i fremgangsmåten for fremstilling av nye super-polyestere, dvs. at digere-ringsproduktene gjeninnføres i den fremgangsmåte de oppsto i. Kjente digereringsmetoder omfatter behandling med kaustisk, enverdig alkohol (US-patent' 3 728 287; behandling med enverdig alkohol og omestringskatalysator (US-patent 3 488 298); oppvarming med glykoler og vinylacetat (US-patent 3 857 799); oppvarming med bis-esterløsningsmidler (US-patent 3 884 850); oppløsning i etylenglykol og/eller tereftalsyre og/eller dimetyltereftalat (US-patenter 3 907 868, 3 701 741, 3 703 488, 3 776 945, 3 257 335).

Fremgangsmåten for fremstilling av polyuretan-elasto-merer og polyuretan-skumprodukter ved reaksjon mellom polyisocyanater og polyoler er velkjent.

De digererte polyoler som oppnås ved å digerere polyalkylentereftalat-polymerer med polyoler med lave molekylvekter kan anvendes som polyol-ingrediens i et polyuretan-skumprodukt ved å omsette dem med polyisocyanat-prepolymerer fra andre kilder. De digererte polyolprodukter er imidlertid ikke forlikelige med halogenerte blåsemidler.

Dersom det digererte polyolprodukt som er oppnådd , fra avfalls- eller reste-polyalkylentereftalat-polymerer, i starten kombineres med et organisk polyisocyanat slik at det fremstilles en polyisocyanat-prepolymer, er prepolymeren blandbar med halogenerte blåsemidler og kan kombineres med andre polyoler for frembringelse av fleksible polyuretanskum.

Helt uventet er styrkeegenskapene for de resulterende, fleksible polyuretanskum meget bedre enn styrkeegenskapene for fleksible polyuretanskum fremstilt.fra liknende ingredienser.

De resulterende, fleksible polyuretanskum er billigere fordi en betydelig vektdel av skumingrediensene er avfalls- eller reste-polyalkylenteref talat-polymerer, som er lett tilgjengelige til lav pris. De forbedrede styrkeegenskapene til det fleksible poly-uretanskummet gjør dette spesielt anvendbart ved fremstilling av puter og skinnmøbler og til sete-stopping i biler.

Foreliggende polyisocyanat-prepolymerer kan også anvendes som ingrediens ved fremstilling av uretanelastomerer og uretanbelegg.

Polyalkylentereftalat-polymerer og først og fremst poly-etylentereftalat-polymerer er tilgjengelige i form av fotografiske filmer og syntetiske fibre som anvendes i tekstilindustrien. Av-fallsfilmer og -fibre såvel som restefilmer og -fibre er lett tilgjengelige. Dessuten er polyalkylentereftalat-polymerer tilgjengelige som slam som oppnås som opprensknings-biprodukter fra polyalkylentereftalat-fabrikker. I alle tilfelle inneholder poly-alkylenteref talatet gjentatte enheter med formelen:

hvor G betyr et toverdig organisk radikal inneholdende fra 2 til 10 karbonatomer festet til nærliggende oksygenatomer ved hjelp av mettede karbonatomer. Molekylvekten for slike polyalkylen-teref talat-polymerer er høyere enn 15 000 og ofte høyere enn

100 000. Ifølge oppfinnelsen digereres slike polyalkylentereftalat-polymerer med polyoler med lav molekylvekt valgt blant dioler og trioler. Typiske dioler omfatter etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, dietylenglykol, polyetylenglykol, dipropylenglykol, polypropylenglykol, andre alkylenglykoler og glykoletere, hydroksyl-avsluttede polyestere, bis(2-hydroksy-etoksy-etyl)-glutarat, bis(2-hydroksyetyl)tereftalat, og i det hele tatt enhver hydroksyl-avsluttet eter, ester eller blandet eter-ester med molekylvekt på 500 eller mindre. Den digererende polyol kan være ali-fatisk eller aromatisk. Den digererende polyol kan omfatte substituenter som er inerte i digereringsreaksjonen, eksempelvis klor- eller brom-substituenter.

Vanligvis digereres polyalkylentereftalat-polymeren

ved å oppvarme den ved temperaturer fra ca. 200-250°C i flere timer med det valgte *digereringspolyol-løsningsmiddel. Digereringen utføres i nitrogenatmosfære for i størst mulig grad å unngå oksydasjonsreaksjoner. Periodiske prøver uttas fra digererings-karet og plasseres i aceton ved romtemperatur. Digereringen ansees, å være fullstendig når prøven av det digererte produkt

er fullstendig løselig i aceton. Etter fullføringen av digereringen får innholdet i reaksjonskaret avkjøle seg og kan brukes direkte eller kan lagres i passende beholdere som f.eks. metallkanner.

Polyisocyanat-prepolymerene fremstilles fra hvilke som helst passende organiske polyisocyanater, eksempelvis toluendiisocyanat, polymetylen-polyfenyl-polyisocyanater eller alifa-tiske polyisocyanater. I den foretrukne fremgangsmåte for fremstilling av polyisocyanatprepolymeren fra digereringsproduktet oppvarmes det valgte polyisocyanat til ca. 32°C, og digereringsproduktet tilsettes i små porsjoner for å holde temperaturen under ca. 82°C. Etter at alt digereringsprodukt er tilsatt til det valgte polyisocyanat oppvarmes reaksjonskaret til ca. 82°C i ca.

1 time og avkjøles deretter til romtemperatur. Innholdet under-søkes på -NCO-verdi og viskositet og brukes direkte eller lagres

i passende beholdere som f.eks. metallkanner. Prepolymeren er i hovedsak fri for uomsatte hydroksylradikaler.

EKSEMPLER

I. Eksempler på fremstilling av digereringsprodukt

Eksemplene i denne beskrivelse anvender gjenvunne

biter av fotografisk film bestående i hovedsak av polyetylen-tereftalat i små flak med hoved-dimensjoner fra ca. 1,5 til ca.

6,2 mm som startmateriale. Slike flak er rester fra sølvsalt-gjenvinningsprosesser som utføres på rester av eller gjenvunnet fotografisk film. Flakene er tilgjengelige som klare biter,

som blå biter (inneholdende en blåfarve) og som sorte biter (inneholdende kjønrøk).

EKSEMPEL 1 - Blandet eter-ester-triol som digererende polyol.

En kommersielt tilgjengelig, blandet eter-ester-triol

ble valgt som digererende polyol'. Triolen har en molekylvekt på ca. 400 og er hydrofob. Dens viskositet er mindre enn 5300

cP, hvorfor materialet flyter lett ved romtemperatur. Det er kommersielt tilgjengelig som "Urol-11" (fra U.C.T. Corporation)

for anvendelse som billig polyol-ihgrediens for polyuretanfrem-stilling. 520 g av triolen ble kombinert med 7 68 gram polyetylen-tereftalat-biter. Blandingen ble oppvarmet ved ca. 24 5°C i 3 timer. Ved dette trinn var reaksjonskarets innhold løselig i aceton. Reaksjonskarets innhold ble avkjølt til 200°C og over-ført til metallkanner. Produktet hadde et hydroksyltall på 175

og en molekylvekt på ca. 97 6. Ved romtemperatur var materialet et fast stoff. Molforholdet mellom triol og etylentereftalatenheter i dette eksempel va 0,33:1.

EKSEMPEL 2 - Blandet eter-ester-triol som digererende polyol.

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt bortsett

fra at molforholdet mellom triol og enheter av etylentereftalat i bitene var 0,5:1. I eksemplet ble 1560 gram triol og 2304.gram polymerbiter digerert slik at.det ble oppnådd en polyol med molekylvekt på omtrent 781 og et hydroksyltall på 215. Materialet var fast ved romtemperatur.

EKSEMPEL . 3 - Blandet eter-ester-triol som digererende polyol

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at molforholdet mellom triol og etylentereftalatenheter var 1:1. I dette eksempel ble 1560 gram triol kombinert med 7 64 gram filmbiter. Det resulterende digereringsprodukt var et halvflytende stoff med et hydroksyltall på 272 og en molekylvekt på ca. 592.

EKSEMPEL 4 - Dietylenglykol som digerende polyol.

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at dietylenglykol ble anvendt som digererende polyol. Molforholdet mellom diol og etylentereftalatenheter var 1:1. 1272 gram dietylenglykol ble kombinert med 2304 gram biter av fotografisk film. Det resulterende digereringsprodukt var halvflytende og hadde et hydroksyltall på 367 og molekylvekz på ca. 298.

EKSEMPEL 5 - Polyetylenglykol som digererende polyol.

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at det som digererende polyol- ble anvendt polyetylenglykol med en molekylvekt på ca. 200. 2188 gram polyetylenglykol ble kombinert med 2001 gram biter av fotografisk film. Molforholdet mellom glykol og etylentereftalatenheter var 1:1. Det resulterende digereringsprodukt var halvflytende og hadde et hydroksyltall på 273 og en molekylvekt på ca. 402.

EKSEMPEL 6 -Polypropylenglykol som digererende polyol.

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at den digererende polyol var polypropylenglykol méd molekylvekt på ca. 400. Molforholdet mellom glykol og etylentereftalatenheter var 1:1.

3444 gram polypropylenglykol ble kombinert med 1556 gram biter av fotografisk film. Det ble også tilsatt 5 gram tetraoktyltitanat og noen få dråper "Dow Corning Antifoam" til digererings-karet. Digereringsproduktet var halvflytende og hadde et hydroksyltall på 186 og en molekylvekt på ca. 617.

EKSEMPEL 7 - Bis(2-hydroksy-etoksy-etyl)glutarat som digererende polyol.

Bis(2-hydroksy-etoksy-etyl)glutarat ble fremstilt ved

å koke sammen 2 mol dietylenglykol og 1 mol dimetylglutarat i ca.

16 timer ved 150-225°C. En liten porsjon tetraoktyltitanat ble innblandet som omestringskatalysator. Metanol ble gjenvunnet som destillat og det resulterende bis(2-hydroksy-etoksy-etyl)glutarat hadde et hydroksyltall på 327 og en viskositet på 210 cP ved 25°C. Dette bis(2-hydroksy-etoksy-etyl)glutarat ble kombinert med biter av fotografisk film i et molforhold på 1 mol glutarat til 1

etylentereftalat-enhet. Spesielt ble 1282,5 gram bis(2-hydroksy-etoksy-etyl ) glutarat kombinert med 717 gram biter av fotografisk film på den måte som er beskrevet i eksempel 1. Det resulterende

digereringsprodukt var halvflytende og hadde et hydroksyltall på 219 og en molekylvekt på ca. 496.

EKSEMPEL 8 - Dietylenglykol som digererende polyol.

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at dietylenglykol ble anvendt som digererende polyol i et forhold på 0,5 mol dietylenglykol for hver gjentatt etylentereftalat-enhet. Kombinasjonen av 796 gram dietylenglykol og 2880 gram filmbiter ble behandlet slik at det ble oppnådd et digereringsprodukt som var fast ved romtemperatur og hadde et hydroksyltall på 199 og en molekylvekt på ca. 480..

EKSEMPEL 9 - Dipropylenglykol som digererende polyol.

Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at den digererende polyol var dipropylenglykol i et forhold på 1 mol for hyer etylenteref.talat-enhet. Kombinasjonen av 1610 gram dipropylenglykol og 2304 gram biter av fotografisk film ble behandlet som

i eksempel 1 slik at det ble oppnådd et digereringsprodukt i form av et mykt faststoff med et hydroksyltall på 32 9 og en molekylvekt på ca. 326.

II. Eksempler på fremstilling av polyisocyanat- prepolymerer

Noen av de digereringsprodukter som er beskrevet i eksemplene 1-9 ble fremstilt som polyisocyanat-prepolymerer ved å anvende toluendiisocyanat (80/20-blanding) som organisk polyisocyanat. Forhold og egenskaper for den resulterende polyisocyanat-prepolymer er oppført i den følgende tabell I.

Fleksible polyurétan-skumprodukter kan fremstilles fra polyisocyanat-prepolymerene ifølge oppfinnelsen sammen med enhver polyol (diol eller trioler foretrukket) med en molekylvekt på 1000-6500 og et passende blåsemiddel, cellereguleringsmiddel og katalysator. Blåsemidlet er fortrinnsvis a) vann eller b) vann og et halogenert blåsemiddel som f.eks. metylenklorid eller halogenerte alkaner. Cellereguleringsmidlet er vanligvis et overflateaktivt silikon. Katalysatoren er normalt hvilken som helst polyuretan-katalysator, som f.eks. et amin eller en organometallisk katalysator. Ingrediensene blandes sammen og får herde i en form eller ved frittstigende fremgangsmåter. Vanligvis forhåndsblandes alle ingredienser.unntatt polyisocyanat-prepolymeren. Andre polyisocyanater kan også innblandes for å oppnå ønskede egenskaper i sluttproduktet.

Et typisk, kommersielt tilgjengelig, fleksibelt poly-uretanskumsystem er tilgjengelig fra Mobay Chemical under handels-betegnelsen "Bayfit 550". "Bayfit 550"-systemet innbefatter en "A"- og en "B"-ingrediens. "A"-ingrediensen består av en-.polyisocyanat-prepolymer som er reaksjonsproduktet av polyeterpolyol og toluendiisocyanat. "B"-ingrediensen omfatter en triol med molekylvekt 6000, en blandet katalysator, vann og et celleregulerende middel; antatt å være et overflateaktivt silikon. "A"- og '^"-ingrediensene blandes og får skumme som et fleksibelt skum i støkio-metriske forhold slik at i det vesentlige ingen uomsatte isocyanat-grupper blir igjen i produktet. De fysikalske egenskapene for

"Bayfit 550"-systemet er oppført i tabell II.

For å vurdere foreliggende polyuretan-skumsystemer ble det fremstilt en modifisert "Bayfit 550"-ingrediens ved å ta den kommersielt tilgjengelige "B"-ingrediens og tilsette 0,75 vekt% av en uretanskum-katalysator (en 33 vekt%-ig løsning av trietylen-diamin i glykol). Den lille økning av katalysatormengden for-andret ikke støkiometrien for det kommersielt tilgjengelige "Bayfit 550"-systemet. Et modifisert "Bayfit 550" polyuretanskum-produkt ble fremstilt fra den kommersielt tilgjengelige '^"-ingrediens og den modifiserte "B"-ingrediens.. Egenskapene for det modifiserte "Bayfit 550"-skummet er oppført i tabell II..

E KSEMPLER 10- 14

Fleksible polyuretanskum ble fremstilt ved å kombinere 100 vektdeler modifisert "B"-polyol og polyisocyanater fremstilt ifølge oppfinnelsen som vist i følgende tabell II:

Egenskapene til de resulterende fleksible polyuretanskum er oppført i tabell III:

Det skal observeres fra tabell III at de fleksible polyuretanskum fra eksemplene lo, 11, 12, 13 og 14 oppviser forbedret

strekkfasthet og slitstyrke når de sammenliknes med det kommersielt tilgjengelige "Bayfit 550"-produkt og det modifiserte "Bayfit 550"-produkt. Enn videre o-pviser polyuretanskummene fra eksemplene 10, 11, 12, 13 og 14 forbedret forlengelse og forbedrede I.L.D.-verdier når de sammenliknes med det kommersielt tilgjengelige "Bayfit 550"-skum og det modifiserte "Bayfit 550"-skum. De rapporterte egenskaper er av kommersiell betydning i puteskum-og møbelskumindustrien. Den eneste avgjørende forskjell mellom eksemplene lo, 11, 12, 13 og 14 på den ene siden og det modifiserte "Bayfit 550"-systemet på den andre siden er anvendelsen av polyisocyanat-prepolymerene fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse.

Verdier for inntrengningsavvik ved belastning bestemmes ved å sammenpresse et objekt til 75% av dets opprinnelige tykkelse; deretter å sammenpresse objektet til 35% av dets opprinnelige tykkelse; og deretter å la objektet få ekspandere til 75% av dets opprinnelige tykkelse. Den vekt som kreves for å oppnå de krevede sammenpressinger nedskrives. Den vekt som kreves for å gjengi den opprinnelige 75% tykkelse opptegnes som prosent av den opprinnelige vekt som kreves for å oppnå en 25%-ig tykkelsereduk-sjon, "%-25% R". S.A.G.-verdien er det numeriske forhold mellom den 65%-ige sammenpressingsvekt og den opprinnelige 25%-sammenpres-ningsvekt.

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av en polyisocyanat-prepolymer, karakterisert ved . at den omfatter:

A. digerering av polyalkylentereftalat med en molekylvekt høyere enn 15 000 i et reaktivt løsningsmiddel bestående av organiske dioler eller trioler med én molekylvekt fra 62 til 500 inntil digereringsproduktet er løselig i aceton ved romtemperatur,

B. omsetning av det nevnte digereringsprodukt med et organisk polyisocyanat slik at det oppnås en polyisocyanat-av-sluttet prepolymer som er i det vesentlige fri for uomsatte hydroksylradikaler.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som polyalkylentereftalat anvendes polyetylentereftaiat.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som reaktivt løsningsmiddel anvendes polypropylenglykol.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som reaktivt løsningsmiddel anvendes polyetylenglykol.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som reaktivt løsningsmiddel anvendes bis(2-hydroksy-etdksy-etyl)glutarat.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som réaktivt løsningsmiddel anvendes dietylenglykol.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som reaktivt løsningsmiddel anvendes dipropylenglykol.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som reaktivt løsningsmiddel anvendes en blandet eter-ester-triol med en molekylvekt mindre enn 500.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som organisk polyisocyanat anvendes toluendiisocyanat.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av et polyuretanprodukt, karakterisert ved at den omfatter å sammenblande under reaktive betingelser:

A. polyisocyanat-prepolymeren fra krav 1,

B. en organisk polyol og

C. en katalysator for reaksjonen mellom hydroksyl- og iso-cyanatradikaler.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det som organisk polyol anvendes en polyeterpolyol.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11,. karakterisert ved at den polyeterpolyol som anvendes har en molekylvekt på 1000 til 6500.
13. Polyisocyanat-prepolymer fremstilt ifølge krav 1.
14. Polyuretanskum fremstilt ved å tilsette et blåsemiddel til de ingredienser som er oppført i krav 11 før fremgangsmåten utføres.