CZ305739B6 - Způsob výroby sekundárních polyolů a jejich použití - Google Patents

Způsob výroby sekundárních polyolů a jejich použití Download PDF

Info

Publication number
CZ305739B6
CZ305739B6 CZ2014-945A CZ2014945A CZ305739B6 CZ 305739 B6 CZ305739 B6 CZ 305739B6 CZ 2014945 A CZ2014945 A CZ 2014945A CZ 305739 B6 CZ305739 B6 CZ 305739B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
depolymerization
mixture
polyols
foams
glycerol
Prior art date
Application number
CZ2014-945A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2014945A3 (cs
Inventor
Jaroslav PetrĹŻj
Silvestr Figalla
Original Assignee
Vysoké Učení Technické V Brně
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vysoké Učení Technické V Brně filed Critical Vysoké Učení Technické V Brně
Priority to CZ2014-945A priority Critical patent/CZ305739B6/cs
Priority to EP15834632.0A priority patent/EP3259309A1/en
Priority to PCT/CZ2015/000152 priority patent/WO2016101938A1/en
Publication of CZ2014945A3 publication Critical patent/CZ2014945A3/cs
Publication of CZ305739B6 publication Critical patent/CZ305739B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4213—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from terephthalic acid and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/794—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aromatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Způsob výroby sekundárních polyolů recyklací druhotných surovin s obsahem odpadových polyisokyanurátových (PIR) pěn spočívá v tom, že nadrcené odpadové PIR pěny se smísí s polymery na bázi polyesterů, načež se tato směs řízenou glycerolýzou v mikrovlnném poli podrobuje směsné katalytické depolymeraci za vzniku sekundárního polyolu ve formě homogenního kapalného produktu. Směsná katalytická depolymerace se provádí za přítomnosti katalyzátorů na bázi karboxylátů alkalických kovů s délkou řetězce C.sub.6.n.-C.sub.20.n., s výhodou C.sub.6.n.-C.sub.12.n., a/nebo organických guanidinových a amidinových superbází včetně jejich směsí, obsažených v glycerolu v koncentraci 0,1 až 1,0 mol.l.sup.-1.n., a to ve dvou fázích. V první fázi probíhá nejprve depolymerace polyesteru v alkoholýzním činidle – glycerolu a ve druhé fázi pak depolymerace PIR pěn ve směsi zbylého činidla a v prvé fázi vzniklými oligoestery a polyoly.

Description

(54) Název vynálezu:
Způsob výroby sekundárních polyolů a jejich použití (57) Anotace:
Způsob výroby sekundárních polyolů recyklací druhotných surovin s obsahem odpadových polyisokyanurátových (PIR) pěn spočívá v tom, že nadrcené odpadové PIR pěny se smísí s polymery na bázi polyesterů, načež se tato směs řízenou glycerolýzou v mikrovlnném poli podrobuje směsné katalytické depolymeraci za vzniku sekundárního polyolů ve formě homogenního kapalného produktu. Směsná katalytická depolymerace se provádí za přítomnosti katalyzátorů na bázi karboxylátů alkalických kovů s délkou řetězce C6C20, s výhodou C6-CI2, a/nebo organických guanidinových a amidinových superbází včetně jejich směsí, obsažených v glycerolu v koncentraci 0,1 až 1,0 mol.!*1, a to ve dvou fázích. V první fázi probíhá nejprve depolymerace polyesteru v alkoholýzním činidle - glycerolu a ve druhé fázi pak depolymerace PIR pěn ve směsi zbylého činidla a v prvé fázi vzniklými oligoestery a polyoly.
Způsob výroby sekundárních polyolů a jejich použití
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby sekundárních polyolů recyklací odpadních polyisokyanurátových (PIR) pěn a jejich použití.
Dosavadní stav techniky
Současný vývoj stavebnictví orientovaný na energeticky úsporné stavby vede k masovému rozvoji výroby a využití polyisokyanurátových (PIR) termoizolačních pěn. PIR pěny prakticky nahradily dříve používané polyurethanové (PUR) pěny pro lepší tepelně-izolační a požární vlastnosti. Odpady vzniklé během výroby, ale hlavně po skončení životnosti PIR pěn představují závažný problém jak ve vztahu k životnímu prostředí tak i v samotné výrobě, nemluvě o ekonomických ztrátách vzniklých likvidací cenných PIR polymerů.
Vysoká chemická resistence těchto materiálů prakticky znemožňuje jejich ekonomickou recyklaci postupy uplatnitelnými u dříve využívaných polyurethanových pěn, tj. prostou hydrolýzou, aminolýzou a alkoholýzou. Recyklační postupy jsou zpravidla vedeny tak, aby byla produktem recyklace kapalina - polyol, uplatnitelná zpětně ve výrobě obdobných materiálů. Jedná se tedy o přípravu polyolů vhodných chemických a fyzikálních vlastností. Přípravu takovýchto polyolů popisují např. patentové spisy: US4159972 A, US4316992 A, KR20040024064 A, JPH7126343.
Část současných polyesterových polyolů používaných ve výrobě PIR a PUR pěn je získávána obdobnými recyklačními postupy, zejména alkoholýzou odpadních polyesterů, lahvového polyethylentereftalátu (PET) a odpadů zjeho výroby. Tyto metody popisují patentové spisy: US4439550 A, US4048104A, US4506090A, EP2565226A1, US4701477A, US4469824, US4559370, JPS59105015.
Úskalím chemolázních procesů je jejich velká energetická náročnost, kterou lze účinně redukovat využitím mikrovlnného ohřevu reakčních směsí, jak bylo dříve publikováno např.: WO2009024102 A2, Chutima A., Prompoom P., EnergyProcedia 9, 428-434, 2011; PingaleN.D., Shuklas S.R., Eur. Polym. J., 45, 2695-2700, 2009.
Zatímco recyklace odpadních polyesterů, lahvového polyethylentereftalátu (PET) jakož i odpadních PUR pěn je výše uvedenými postupy již v podstatě známá, nebyla recyklace odpadních PIR pěn vzhledem ke zmíněné vysoké chemické resistenci těchto materiálů dosud realizovatelná. Možnosti určitého pokroku v oblasti recyklace odpadních PIR pěn byly sice naznačeny v publikovaném dokumentu o názvu „Možnosti recyklace odpadů tvrdých PU pěn z produkce KingSpan CZ“, S. Figalla, VUT Brno, 2011, jehož první část zhodnocuje metody a trendy recyklace polyurethanových materiálů s důrazem na tvrdé polyurethanové pěny, používané jako termoizolace ve stavebnictví, a druhá část je zaměřena na ověření využitelnosti glycerolu jako alkoholyzačního činidla v procesu regenerace polyolů v kombinaci s mikrovlnným ohřevem reakční směsi. Tyto možnosti recyklace byly dále rozpracovány v navazujícím dokumentu o názvu „Optimalizace mikrovlnné glycerolýzy síťových tuhých PU pěn pro využití recyklátů ve výrobě“, S. Figalla, VUT Brno, 2013, v němž jsou v jeho publikované části shrnuty možnosti chemické recyklace polyurethanových a polyisokyanurátových izolačních pěn a metod přípravy polyolů z jejich alkoholyzátů, a to rovněž s využitím mikrovlnného ohřevu. V případě obou dokumentů resp. jejich zveřejněných verzí se však jedná o souhrn výsledků teoretických prací a provedených experimentů s pouhým naznačením jejich budoucího možného průmyslového využití.
Úkolem nyní předkládaného vynálezu je proto dořešení problému průmyslově prováděné recyklace odpadních PIR pěn, jakož i dalšího použití sekundárních polyolů, získaných touto recyklací.
- 1 CZ 305739 B6
Podstata vynálezu
Tento úkol je řešen způsobem výroby sekundárních polyolů recyklací druhotných surovin s obsahem odpadových polyisokyanurátových (PIR) pěn, tj. z odpadů vzniklých jak při jejich výrobě, tak i z PIR pěn po skončení jejich životnosti, při němž se nadrcené odpadové PIR pěny nejprve smísí s polymery na bázi polyesterů, načež se tato směs řízenou glycerolýzou v mikrovlnném poli podrobuje směsné katalytické depolymeraci, při které sledem probíhajících alkoholýzních a transesterifikačních reakcí vzniká sekundární polyol ve formě homogenního kapalného produktu, podle předkládaného vynálezu. Pod pojmem polymery na bázi polyesterů se přitom rozumí zejména odpadový polyethylentereftalát (PET) např. z použitých PET lahví vzhledem k jejich široké dostupnosti, ale i jiné polyestery, jako polybutylentereftalát (PBT), polytrimethylentereftalát (PTT) apod. Řízenou glycerolýzou se rozumí proces depolymerace polymemí směsi za předem daných podmínek tj. zastoupení jednotlivých složek ve směsi, reakční teploty a času.
Podstata tohoto vynálezu pak spočívá v tom, že směsná katalytická depolymerizace se provádí za přítomnosti katalyzátorů na bázi karboxylátů alkalických kovů s délkou řetězce C6-C2o, s výhodou C6-C12, a/nebo organických guanidinových a amidinových superbází včetně jejich směsí, obsažených v glycerolu, a to v koncentraci 0,1 až 1,0 mold1. Jako katalyzátory tak mohou být v glycerolu obsaženy (rozpuštěny) soli na bázi karboxylátů alkalických kovů, např. 2ethylhexanovát draselný, dekanoát draselný apod., a to v množství 0, 10 až 0,40 % mol. Organickou superbází pak může být např. tetramethylguanidin (TMG), triazabicyklodecen aj. v množství 0,20 až 0,50 % mol. Směsná katalytická depolymerace přitom probíhá ve dvou fázích, kdy v první fázi probíhá nejprve depolymerace polyesteru v alkoholýzním činidle - glycerolu a ve druhé fázi pak depolymerace PIR pěn ve směsi zbylého činidla a v prvé fázi vzniklými oligoestery a polyoly, přičemž reakční směs, podrobená směsné katalytické depolymerizaci obsahuje 15 až 30 % hmotn. odpadových PIR pěn s isokyanurátovým indexem vyšším než 2, dále 20 až 40 % hmotn. polyesterů, s výhodou odpadových polyethylentereftalátů, a 40 až 60 % hmotn. glycerolu.
Tato reakční směs může případně obsahovat i doprovodné přimíseniny a nečistoty v množství max. 10 % hmotn.: Tato možnost přichází v úvahu např. v případě, že polyesterovou komponentu tvoří druhotně získaný drcený lahvový polyethylentereftalát se zbytkovými částicemi PVC a papírových etiket.
Podstata vynálezu spočívá dále i vtom, že směsná katalytická depolymerace se provádí při teplotách 180 až 300 °C, s výhodou 200 až 270 °C, zahříváním reakční směsi prostřednictvím mikrovlnného zdroje s pracovní frekvencí 0,8 až 3 GHz po dobu max. 1 hod. v přímé závislosti na výkonu použitého mikrovlnného zdroje.
Z rozsahu pracovních frekvencí mikrovlnných zdrojů přitom připadá v úvahu např. frekvence 0,915 GHz nebo průmyslově dosud nejvíce používaná frekvence 2,45 GHz.
Podstata vynálezu spočívá rovněž i v tom, že produkt směsné katalytické depolymerace se před jeho ochlazením zbavuje filtrací, odstředěním nebo dekantací případných přítomných hrubších mechanických nečistot.
Podstata vynálezu spočívá i v použití sekundárních polyolů, vyrobených způsobem podle tohoto vynálezu, a to ve směsi panenského (primárního) a recyklovaného (sekundárního) polyolů k přípravě nových polyisokyanurátových pěn. Přídavek sekundárního polyolů v této směsi se přitom pohybuje v rozmezí 5 až 25 % hmotn.. Nižší přídavek tohoto sekundárního polyolů by vedl k menšímu zhodnocení recyklovaných polyolů, vyšší přídavek by mohl v některých případech negativně ovlivnit kvalitu následně vyráběných PIR pěn.
Co se týče samotného způsobu výroby sekundárních polyolů podle tohoto vynálezu, jedná se o způsob, využívají glycerolýzu směsi druhotných vstupních surovin v mikrovlnném poli, kde tvoří
-2CZ 305739 B6 hlavní komponenty lineární polyester a odpady polyisokyanurátových termoizolačních pěn (PIR). Využití mikrovlnného ohřevu směsi vede k výraznému zkrácení reakčních časů, které přispívá k podstatnému zlepšení ekonomické bilance procesu. K úspěšné přípravě sekundárního polyolu spojené s depolymerizací hustě síťovaného polyisokyanurátu je nutný katalyzátor ze skupiny karboxylátů alkalických kovů s výše zmíněnou délkou řetězce nebo organických superbází. Glycerolýza, tj. alkoholýza glycerolem je volena pro výborné fyzikálně-chemické vlastnosti glycerolu, zejména pro vysokou schopnost absorpce mikrovlnného pole, vysoký bod varu umožňující beztlaký provoz při teplotách nutných k přípravě polyolu.
Při výrobě sekundárních polyolů podle vynálezu se využívá směsné depolymerace polyesterů společně s polyisokyanuráty glycerolem obvykle při teplotách 200 až 270 °C. Depolymerace samotných polyisokyanurátových polymerů nevede k využitelným produktům depolymerace, zejména pro jejich vysokou viskozitu. Zvyšováním zastoupení rozkladného činidla-vícefúnkčního alkoholu vůči PIR za cílem snížení viskozity produktu podstatným způsobem zvyšuje hydroxylový ekvivalent takto připraveného alkoholyzátu, čímž snižuje jeho uplatnitelnost ve výrobě. Využitím další složky v reakční směsi - lineárního polyesteru, který vykazuje při obdobném reakčním mechanizmu výrazně nižší odolnost vůči působení rozkladného činidla lze dosáhnout depolymerace PIR materiálu i bez výrazného přebytku činidla.
Během depolymerace glycerolem jsou takřka veškeré vznikající molekuly terminovány hydroxylovými skupinami, a proto lze produkt použít jako polyol pro přípravu polyurethanových a polyurethanem modifikovaných isokyanurátových pěn. Kapalný produkt směsné depolymerace rovněž vykazuje mnohem vyšší rozmanitost reakčních produktů a nepodléhá proto rychlé kiystalizaci, jak bývá časté u jednodruhových alkoholyzátů polyesterů nebo polyurethanů, a proto je dlouhodobě skladovatelný i za nízkých teplot. Vyšší viskozita reakčních produktů je způsobbena přítomností velkých molekul propojených isokyanurátovými cykly, které odolávají podmínkám depolymerace. Jejich obsah je však ve vztahu k přípravě PIR materiálů obsahujících sekundární polyol ve své formulaci žádoucí. Tyto polyfunkční hydroxylovou skupinou terminované molekuly způsobují rozvětvování polymeru a tím zvyšují jeho chemickou i tepelnou stabilitu. V případě depolymerace hustě síťových PIR materiálů vykazují nejvyšší aktivitu karboxyláty alkalických kovů s delšími řetězci C6-C|2, které slouží současně jako kompatibilizátory či smáčedla málo polárního polymeru s polárními molekulami glycerolu v počáteční fázi depolymerace. Tím urychlují nástup reakce a dále stabilizují vzniklou reakční směs během skladování. S výhodou jsou voleny draselné soli pro svou současnou katalytickou aktivitu v procesu trimerizace isokyanátů, která představuje hlavní děj v přípravě polyisokyanurátových polymerů. Přítomnost katalyzátorů depolymerace v připraveném sekundárním polyolu proto nenarušuje proces výroby PIR materiálů. Další skupinou katalyzátorů vykazují silnou aktivitu v procesu depolymerace, jsou organické guanidinové a amidinové superbáze. Jinými autory uváděný úspěch v depolymeraci PIR polymerů za přítomnosti silně bazických hydroxidů alkalických kovů naráží na problém zůstatkových hydroxidů v produktech depolymerace. Ty mohou poté narušovat v dlouhodobém časovém horizontu materiály připravené z takto získaných alkoholyzátů. Právě využití organických superbází obchází tento problém, díky možnosti kovalentní vazby těchto katalyzátorů ve struktuře polymeru, která zamezuje mobilitě bazického katalyzátoru. Během procesu dochází také k rozkladu části organických superbází na jejich karboxylové soli a to díky reakci s oxidem uhličitým uvolněným během depolymerace. Ten se v malém množství uvolňuje vždy díky termicky vyvolaným dekarboxylačním reakcím, které probíhají v malém rozsahu současně s transesterifikací. Využití glycerolu jako depolymeračního činidla v kombinaci s mikrovlnným ohřevem reakční směsi přináší výhodu spojenou s velmi silnou absorpcí elektromagnetického záření glycerolem v průmyslově používaném mikrovlnném pásmu 2,45 GHz. Tato silná interakce umožňuje výrazné zkrácení reakčních časů nutných k dosažení rovnovážného stavu depolymeračního produktu a výrazné úspory energie. Glycerol rovněž jako obnovitelná netoxická surovina přináší nemalé environmentální výhody v porovnání s často využívanými glykoly v procesech glykolýzy polyurethanů a polyesterů. Mikrovlnný ohřev směsi je volen také z důvodu velmi malé tepelné vodivosti reakční směsi, jež je zapříčiněna značným objemovým obsahem drceného pěnového materiálu malé hustoty. Tyto pěnové materiály pro svou mikroporézní povahu mají
-3 CZ 305739 B6 značný vnější povrch se schopností zcela pohltit kapalné rozkladné činidlo v množství převyšujících mnohonásobně optimální poměr činidlo - polymer, neboť činidlo pak nemůže plnit funkci teplonosného média. Mikrovlnný ohřev spojený s generováním tepla v celém objemu reakční směsi je současně chemickoinženýrským řešením, které umožňuje ekonomickou depolymeraci pěnových PIR materiálů.
Co se dále týče použití sekundárních polyolů podle tohoto vynálezu, bylo přitom překvapivě zjištěno, že, jak je již částečně zřejmé z výše uvedeného, vykazují nové polyisokyanurátové pěny, vyrobené ze směsi primárního (panenského) polyolu a polyolu sekundárního užší distribuci i celkový rozměr buněk a z ní plynoucí lepší mechanické vlastnosti připravených pěn. Současně jsou zachovány tepelně izolační vlastnosti pěn.
Příklady uskutečnění vynálezu
Ve všech následujících příkladech tvoří reakční směs trvá tepelně izolační polyisokyanurátová pěna s isokyanurátovým indexem 2,5, jejíž systém sestává zmodifikovaného MDI a polyesterového polyolu. Polyesterovou komponentu směsi tvoří druhotně získaný drcený lahvový polyethylentereftalát. Reakčním prostředím je bezvodý glycerol v 99 % čistotě.
Příklad 1
PIR pěna byla rozdrcena na částice velikost 0<2 mm a smísena s čirým, bezbarvým PET s velikostí vloček 0<4 mm, načež se tato směs řízenou glycerolýzou v mikrovlnném poli podrobila směsné katalytické depolymeraci, při které sledem probíhajících alkoholýzních a transesterifikačních reakcí vznikl sekundární polyol ve formě homogenního kapalného produktu. Reakční směs, podrobená směsné katalytické depolymerizaci přitom obsahovala 20 % hmotn. odpadových PIR pěn, 30 % hmotn. odpadových polyethylentereftalátů a 50 % hmotn. glycerolu.
Glycerol v tomto případě obsahoval 0,35 % mol 2-ethylhexanoátu draselného (celková délka řetězce C8). Směsná katalytická depolymerace proběhla ve dvou fázích, kdy v první fázi proběhla nejprve depolymerace polyesteru v alkoholýzním činidle - glycerolu a ve druhé fázi pak depolymerace PIR pěn ve směsi zbylého činidla a v prvé fázi vzniklými oligoestery a polyoly.
g reakční směsi bylo zahříváno prostřednictvím mikrovlnného zdroje s pracovní frekvencí 2,45 GHz za současného míchání směsi (1000 ot.min1). K úplné depolymeraci došlo při teplotě 250 °C během 360 s při absorbovaném výkonu ohřevu 125 W. Produktem byl sekundární polyol ve formě čiré viskózní kapaliny s vlastnostmi: q=152mP.s, COOHč=2,49 mgKOH.g1, p=l,22 g.cm'3, OHČ=1009 mgKOH.g1.
Příklad 2
PIR pěna byla rozdrcena na částice velikosti 0<2 mm a smísena s čirým, bezbarvým PET s velikostí vloček 0<4 mm, načež se tato směs jako v příkladu 1 řízenou glycerolýzou v mikrovlnném poli podrobila směsné katalytické depolymeraci. Reakční směs v tomto případě obsahovala 23 % hmotn. odpadových PIR pěn, 27 % hmotn. odpadových polyethylentereftalátů a rovněž 50 % hmotn. glycerolu. Glycerol jako v příkladu 1 obsahoval 0,35 % mol 2-ethylhexanoátu draselného.
Obdobně pak 30 g reakční směsi bylo zahříváno prostřednictvím mikrovlnného zdroje s pracovní frekvencí 2,45 GHz za současného míchání směsi (1000 ot.min·'). K úplné depolymeraci dochází během 360 spři absorbovaném výkonu ohřevu 125 W. Produktem byl sekundární polyol ve
-4CZ 305739 B6 formě čiré viskózní kapaliny s vlastnostmi: η=173mP.s, COOHČ=2,31 mgKOH.g1, p=l,21 g.cm'3, OHČ=857 mgKOH.g·'.
Příklad 3
Způsob výroby sekundárních polyolů podle třetího příkladného provedení vynálezu probíhal obdobně jako v příkladu 1, pouze stím rozdílem, že glycerol obsahoval 0,4% mol organické superbáze tetramethylguanidinu (TMG). Produktem byl v tomto případě sekundární polyol ve formě čiré viskózní kapaliny s vlastnostmi: η=182mP.s, COOHČ=9,32 mgKOH.g'1, p=l,22 g.cm'3, OHe=990 mgKOH.g'1.
Příklad 4
Způsob výroby sekundárních polyolů podle čtvrtého příkladného provedení vynálezu probíhal obdobně jako v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že reakční směs, podrobená směsné katalytické depolymerizaci obsahovala 20 % hmotn. odpadových PIR pěn, 30 % hmotn. odpadní frakce z recyklace PET lahví, tvořené barevným mixem PET části se zbytky PVC a papírových etiket s celkovým obsahem PET = 97,2 % hmotn. a maximální velikostí vloček 0<8 mm a 50 % hmotn. glycerolu.
Glycerol, tak jako v příkladu 1, obsahoval 0,35 % mol. 2-ethylhexanoátu draselného, přičemž 30 g reakční směsi bylo zahříváno mikrovlnným zdrojem s pracovní frekvencí 2,45 GHz za současného míchání směsi (1000 ot.min1). K úplné depolymeraci došlo během 360 s při absorbovaném výkonu ohřevu 125 W.
Produkt depolymerace byl filtrován při teplotě 150 °C přes skleněný filtr s velikostí pórů d<l 0 pm, přičemž byl získán sekundární polyol zbavený mechanických nečistot ve formě čiré viskózní kapaliny s následujícími vlastnostmi: η=149mP.s, 0001^=2,43 mgKOH.g1, p=l,20 g.cm'3, OHČ=986 mgKOH.g'1.
Příklad 5
Sekundární polyol, získaný dle příkladu 1, byl použit k náhradě 5, 10 a 15 % hmotn. panenského polyolů pro přípravu tepelně-izolační PIR pěny s identickým složením jako PIR materiál použitý v procesu přípravy sekundárního polyolů. Vlastnosti takto získané pěny byly srovnány se standardem pěny bez přídavku tohoto polyolů.
Použití sekundárního polyolů ve směsi s panenským (primárním) polyolem k výrobě nové PIR pěny a vlastnosti z této směsi vyrobené PIR pěny v závislosti ve velikosti jeho přídavku představuje následující Tabulka 1:
-5CZ 305739 B6
Tabulkal. Vlastnosti PIR pěny s přídavkem sekundárního polyolu dle příkladu 1
Přídavek sek. polyolu 0% 5% 10% 15% 20%
CreamTime (s) 30 33 39 48 66
Start Time (s) 59 65 70 77 81
Cup Time (s) 85 89 93 100 111
Tack-Free Time (s) 105 113 121 133 146
End Time (s) 120 122 132 135 142
X(Wm‘1K·1) 0,0250 0,0256 0,0253 0,0263 0,0262
p (kg.m-3) 34 33,4 33,1 34,1 33,5

Claims (5)

1. Způsob výroby sekundárních polyolů recyklací druhotných surovin s obsahem odpadových polyisokyanurátových pěn, při němž se nadrcené odpadové polyisokyanurátové pěny nejprve smísí s polymery na bázi polyesterů, načež se tato směs řízenou glycerolýzou v mikrovlnném poli podrobuje směsné katalytické depolymeraci za vzniku sekundárního polyolu ve formě homogenního kapalného produktu, vyznačující se tím, že směsná katalytická depolymerizace se provádí za přítomnosti katalyzátorů na bázi karboxylátů alkalických kovů s délkou řetězce C6-C2o, s výhodou C6-Ci2, a/nebo organických guanidinových a amidinových superbází včetně jejich směsí, obsažených v glycerolu v koncentraci 0,1 až 1,0 mol.l'1, a to ve dvou fázích, kdy v první fázi probíhá nejprve depolymerace polyesteru v alkoholýzním činidle - glycerolu a ve druhé fázi pak depolymerace polyisokyanurátových pěn ve směsi zbylého činidla a v prvé fázi vzniklými oligoestery a polyoly, přičemž reakční směs, podrobená směsné katalytické depolymerizaci obsahuje 15 až 30% hmotn. odpadových polykyanurátových pěn s isokyanurátovým indexem vyšším než 2, dále 20 až 40 % hmotn. polyesterů, s výhodou odpadových polyethylentereftalátů, a 40 až 60 % hmotn. glycerolu.
2. Způsob výroby sekundárních polyolů podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakční směs může dále obsahovat max. 10% hmotn. případných doprovodných přimísenin a nečistot.
3. Způsob výroby sekundárních polyolů podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že směsná katalytická depolymerace se provádí při teplotách 180 až 300 °C, s výhodou 200 až 270 °C, zahříváním reakční směsi prostřednictvím mikrovlnného zdroje s pracovní frekvencí 0,8 až 3 GHz po dobu max. 1 hod. v přímé závislosti na výkonu použitého mikrovlnného zdroje.
4. Způsob výroby sekundárních polyolů podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že produkt směsné katalytické depolymerace se před jeho ochlazením zbavuje filtrací, odstředěním nebo dekantací případných přítomných hrubších mechanických nečistot.
5. Použití sekundárních polyolů, vyrobených způsobem podle nároku 1 k přípravě nových polyisokyanurátových pěn, a to ve směsi panenského (primárního) a recyklovaného (sekundárního) polyolu, vyznačující se tím, že přídavek sekundárního polyolu ve směsi panenského (primárního) a recyklovaného (sekundárního) polyolu se pohybuje v rozmezí 5 až 25 % hmotn.
CZ2014-945A 2014-12-22 2014-12-22 Způsob výroby sekundárních polyolů a jejich použití CZ305739B6 (cs)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2014-945A CZ305739B6 (cs) 2014-12-22 2014-12-22 Způsob výroby sekundárních polyolů a jejich použití
EP15834632.0A EP3259309A1 (en) 2014-12-22 2015-12-18 Method for producing secondary polyols and their use
PCT/CZ2015/000152 WO2016101938A1 (en) 2014-12-22 2015-12-18 Method for producing secondary polyols and their use

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2014-945A CZ305739B6 (cs) 2014-12-22 2014-12-22 Způsob výroby sekundárních polyolů a jejich použití

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2014945A3 CZ2014945A3 (cs) 2016-02-24
CZ305739B6 true CZ305739B6 (cs) 2016-02-24

Family

ID=55352976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2014-945A CZ305739B6 (cs) 2014-12-22 2014-12-22 Způsob výroby sekundárních polyolů a jejich použití

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3259309A1 (cs)
CZ (1) CZ305739B6 (cs)
WO (1) WO2016101938A1 (cs)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113354863B (zh) * 2021-07-08 2023-05-26 山东东特环保科技有限公司 一种废旧聚氨酯的降解方法、一种聚氨酯保温材料
ES2958484A1 (es) * 2022-07-14 2024-02-09 Univ Murcia Procedimiento de despolimerizacion de poliuretano
EP4353774A1 (en) * 2022-10-10 2024-04-17 Polykey Polymers, S.L. Low-temperature organocatalyzed depolymerization of poly(ethylene terephthalate)
EP4389809A1 (en) 2022-12-23 2024-06-26 Sipchem InnoVent SA Apparatus and method for depolymerizing polycondensation polymers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050096482A1 (en) * 2002-02-01 2005-05-05 Ryozo Tamada Method of depolymerizing polyethylene terephthalate and process for producing polyester resin
US20080047824A1 (en) * 2006-08-19 2008-02-28 Hartmut Nefzger Process for the preparation of polyols and/or polyamines from polyurethanes, polyurethane ureas and polyureas
EP1964877A1 (en) * 2005-12-09 2008-09-03 Kumamoto Technology & Industry Foundation Method of depolymerizing polyester and unsaturated polyester and method of recovering polyester monomer with the depolymerization method
WO2009010435A2 (en) * 2007-07-13 2009-01-22 Ustav Chemickych Procesu Akademie Ved Ceske Republiky Method for the chemical depolymerization of waste polyethylene terephthalate
CN101538358A (zh) * 2009-04-29 2009-09-23 福建兴宇树脂有限公司 一种用于聚氨酯鞋底聚酯多元醇的微波合成方法
CN103342791A (zh) * 2013-07-25 2013-10-09 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种pu/pir泡沫塑料废料生产多元醇的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708440A (en) * 1972-02-14 1973-01-02 Upjohn Co Reclaiming scrap polyisocyanurate foam with an aliphatic diol and a dialkanolamine
US4048104A (en) 1976-08-05 1977-09-13 Freeman Chemical Corporation Polyisocyanate prepolymers from scrap polyester and polyurethane foam products obtained therefrom
US4159972A (en) 1977-10-17 1979-07-03 Ford Motor Company Dissolution of polyurethane foams and re-use of the products therefrom
US4316992A (en) 1981-02-23 1982-02-23 Ford Motor Company Process for polyol recovery from polyurethane foam comprising alcohol and steam hydrolysis
US4444919A (en) 1982-11-22 1984-04-24 Texaco Inc. Use of polyethylene terephthalate liquid waste streams containing glycols as rigid polyol extenders
US4439550A (en) 1982-11-22 1984-03-27 Texaco Inc. Aromatic polyols made from recycled polyethylene terephthalate waste streams, alkylene glycol and dibasic acid waste streams
US4701477A (en) 1983-07-13 1987-10-20 Chardonol, Division Of Freeman Corporation Low viscosity aromatic polyols and methods for their preparation
US4506090A (en) 1983-07-15 1985-03-19 Texaco Inc. Aromatic polyols made from polyethylene terephthalate scrap, glycols and aromatic carbonyl-containing compounds
US4469824A (en) 1983-11-18 1984-09-04 Texaco, Inc. Liquid terephthalic ester polyols and polyisocyanurate foams therefrom
US4559370A (en) 1984-05-25 1985-12-17 Blanpied Robert H Copolyester polyol resins, polyol blends comprising the same, and resultant polyisocyanurate foams
JP3265084B2 (ja) 1993-11-01 2002-03-11 三井化学株式会社 硬質ポリイソシアヌレートフォーム廃棄物からポリオールを得る方法
DE19643057A1 (de) * 1996-10-18 1998-04-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen mit verminderter Wärmeleitfähigkeit
KR20040024064A (ko) 2002-09-13 2004-03-20 김영미 폴리우레탄폼 폐기물의 화학적 분해에 의해 얻어진 재생 폴리올과 hfc계 발포제를 이용한 폴리이소시아누레이트 폼의 제조.
DE102006058400A1 (de) * 2006-12-07 2008-06-12 Recyclit Gmbh Verfahren zur Herstellung neuer flammgeschützter Polyurethane
CZ301686B6 (cs) 2007-08-23 2010-05-26 Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen
RO128141B1 (ro) 2011-06-23 2016-02-26 Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim Procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici din deşeuri de polietilentereftalat (pet) şi poliester-eter polioli aromatici încorporând deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, obţinuţi prin respectivul procedeu

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050096482A1 (en) * 2002-02-01 2005-05-05 Ryozo Tamada Method of depolymerizing polyethylene terephthalate and process for producing polyester resin
EP1964877A1 (en) * 2005-12-09 2008-09-03 Kumamoto Technology & Industry Foundation Method of depolymerizing polyester and unsaturated polyester and method of recovering polyester monomer with the depolymerization method
US20080047824A1 (en) * 2006-08-19 2008-02-28 Hartmut Nefzger Process for the preparation of polyols and/or polyamines from polyurethanes, polyurethane ureas and polyureas
WO2009010435A2 (en) * 2007-07-13 2009-01-22 Ustav Chemickych Procesu Akademie Ved Ceske Republiky Method for the chemical depolymerization of waste polyethylene terephthalate
CN101538358A (zh) * 2009-04-29 2009-09-23 福建兴宇树脂有限公司 一种用于聚氨酯鞋底聚酯多元醇的微波合成方法
CN103342791A (zh) * 2013-07-25 2013-10-09 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种pu/pir泡沫塑料废料生产多元醇的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. Krzan: "Microwave irradiation as an energy source in poly(ethyleneterephthalate) solvolysis" Journal of Applied Polymer Science, 69 (6) 1115-1118 (1998) *
F Pardal, G. Tersac: "Comparatice study of glycols in PET glycolysis" Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 2567-2578 *
S. Figalla: "Moznosti recyklace odpadu tvrdých PU pen z produkce Kingspan CZ" FCH, ÚCHTOZP, VUT Brno, Brno 2011 *
S. Figalla:"Optimalizace mikrovlnné glycerolýzy sítovaných tuhých PU pen pro vyuzití recyklátu ve výrobe" FCH, ÚCHTOZP, VUT Brno, Brno 2013 *

Also Published As

Publication number Publication date
CZ2014945A3 (cs) 2016-02-24
WO2016101938A1 (en) 2016-06-30
EP3259309A1 (en) 2017-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Roy et al. Strategic approach towards plastic waste valorization: challenges and promising chemical upcycling possibilities
Deng et al. Reviewing the thermo-chemical recycling of waste polyurethane foam
EP2183311B1 (en) Method of recycling waste polyurethane foams
CZ305739B6 (cs) Způsob výroby sekundárních polyolů a jejich použití
Fukushima et al. Organocatalytic depolymerization of poly (ethylene terephthalate)
US7897651B2 (en) Method for depolymerizing polyester and unsaturated polyester, and method for recovering polyester monomer using the depolymerization
US8431683B2 (en) Chemical recycling of PLA by hydrolysis
Song et al. Methanolysis of polycarbonate into valuable product bisphenol A using choline chloride-based deep eutectic solvents as highly active catalysts
Li et al. Reaction kinetics and mechanism of catalyzed hydrolysis of waste PET using solid acid catalyst in supercritical CO2
CN103159981A (zh) 一种建筑用保温聚氨酯泡沫材料降解回收多元醇的方法
Van-Pham et al. Four-factor optimization for PET glycolysis with consideration of the effect of sodium bicarbonate catalyst using response surface methodology
Chen et al. Toward carbon neutrality: Selective conversion of waste plastics into value-added chemicals
Tricker et al. Stages and kinetics of mechanochemical depolymerization of poly (ethylene terephthalate) with sodium hydroxide
Chang et al. Understanding consequences and tradeoffs of melt processing as a pretreatment for enzymatic depolymerization of poly (ethylene terephthalate)
CA3038610A1 (en) Enzymatic process for depolymerization of post-consumer poly(ethylene terephthalate) by a glycolysis reaction, process for recycling post-consumer poly(ethylene terephthalate) and recycled poly(ethylene terephthalate)
Tang et al. Mechanistic Insights of Cosolvent Efficient Enhancement of PET Methanol Alcohololysis
Parida et al. Monomer recycling of polyethylene terephthalate, polycarbonate and polyethers: scalable processes to achieve high carbon circularity
Syariffuddeen et al. Glycolysis of poly (ethylene terephthalate)(PET) waste under conventional convection-conductive glycolysis
Gilbert et al. The organic chemistry behind the recycling of poly (bisphenol‐A carbonate) for the preparation of chemical precursors: A review
Luo et al. Rapid chemical recycling of waste polyester plastics catalyzed by recyclable catalyst
JP4212799B2 (ja) ポリエステル繊維廃棄物からのテレフタル酸回収方法
CN103012838A (zh) 一种废旧聚氨酯泡沫胺解回收利用方法
Nikje et al. Controllable microwave-assisted polycarbonate waste chemical recycling
Yildirir Chemical recycling of waste plastics via hydrothermal processing
JP6270100B2 (ja) 不飽和ポリエステルの解重合方法、およびその解重合方法を用いた不飽和ポリエステルの原料の回収方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20191222