JP6270100B2 - 不飽和ポリエステルの解重合方法、およびその解重合方法を用いた不飽和ポリエステルの原料の回収方法 - Google Patents
不飽和ポリエステルの解重合方法、およびその解重合方法を用いた不飽和ポリエステルの原料の回収方法 Download PDFInfo
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Description
[3] 前記不飽和ポリエステルが、繊維強化プラスチック(FRP)に含まれる不飽和ポリエステルである、[1]または[2]に記載の不飽和ポリエステルの解重合方法。
[5] [1]〜[4]のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステルの解重合方法により生成した、前記反応溶媒としてのアルコールと前記不飽和ポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物、前記反応溶媒としてのアルコールと前記不飽和ポリエステルの部分分解物であるオリゴマーとのエステル化合物、または前記不飽和ポリエステルを構成していたアルキレングリコールのいずれか1種以上を回収する工程を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステルの原料の回収方法。
不飽和ポリエステルは、一般的に飽和二塩基酸と、不飽和二塩基酸と、アルキレングリコールとを重縮合させて不飽和アルキッド樹脂を合成し、これに架橋剤として重合性ビニルモノマーを反応させることにより得られる共重合体である。公知の不飽和ポリエステルであれば特に限定されることなく、本発明の解重合方法の対象とすることができる。
本発明の不飽和ポリエステルの解重合方法および原料の回収方法は、産業上の利用可能性を考慮すると、不飽和ポリエステルを含有する成型品、特に廃棄物を対象とすることが好ましい実施形態として想定される。すなわち、本発明の解重合方法の対象とする不飽和ポリエステルは、成型品、特に廃棄物に含有されているものが好ましい。
本発明では、反応溶媒として、アルキレングリコール、グリセリンおよびベンジルアルコールを用いることができる。前記アルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ベンゼンジオールなどが挙げられる。なかでもトリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールは、不飽和ポリエステルの解重合効率に優れ、高い重量減少率を達成することができるため好ましい。これらの反応溶媒は、いずか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の解重合方法では、不飽和ポリエステルの解重合反応を促進するためにマイクロ波を用いる。マイクロ波は周波数が100MHz〜100GHz程度の高周波である。例えば、日本においては一般的に2450MHzのマイクロ波の使用が家庭用に認められており、食品解凍用としては915MHzのマイクロ波も使用されているが、いずれの波長も本発明において使用できる。
このようなマイクロ波を発生させるための装置としては、公知の圧力制御が可能な各種のマイクロ波発生装置を用いることができる。例えば、CEM社製のDiscoverSP(300W、20気圧)、株式会社アントンパール・ジャパン社製のMonowave300(300W、30気圧)、MultiwavePro(1500W、80気圧)などを用いることができる。括弧内に示したように、装置によって使用可能なマイクロ波出力および上限圧力範囲は異なるので、実施形態に応じて適切な装置を選択すればよい。あるいは、一度に大量の不飽和ポリエステルの解重合処理が行えるよう、マイクロ波の照射と圧力の制御が可能なより大型化された装置を用いることも可能である。
本発明の不飽和ポリエステルの解重合方法は、所定の反応溶媒の存在下、かつ所定の圧力条件下で、不飽和ポリエステルにマイクロ波を照射することにより実施される。このような解重合方法は一般的に、不飽和ポリエステルを所定の反応溶媒に浸漬する工程(準備工程)、および所定の圧力条件下でマイクロ波を照射して解重合反応を進行させる工程(解重合工程)などにより構成される。以下、不飽和ポリエステルの解重合方法の実施形態についてステップを追って説明する。
不飽和ポリエステルを含有する成形体または廃棄物を解重合処理の対象とする場合は、必要に応じて洗浄・粉砕処理等の前処理工程を行ってもよい。
準備工程は、所定の反応溶媒に不飽和ポリエステル(不飽和ポリエステルを含有する成型品、特に廃棄物)を浸漬させる工程である。この際の反応溶媒と不飽和ポリエステルとの重量比は1〜50:1程度、好ましくは1〜15:1程度、特に好ましくは1〜3:1程度の範囲である。
上記の準備工程の後に行われる解重合工程は、所定の圧力条件下で、上記反応溶媒/不飽和ポリエステル混合物にマイクロ波を照射する工程である。これらの混合物は前述のように、マイクロ波を吸収しない、所定の耐圧性を備えた容器に収容された状態で反応に供されることが望ましい。
マイクロ波の照射時間は特に制限されるものではなく、使用する反応溶媒および解重合反応の対象物の種類や量などに応じて適宜調整することが可能であるが、通常5分〜10時間、好ましくは10分〜5時間、特に好ましくは30分〜60分の範囲で行われる。
本発明の解重合方法では、不飽和ポリエステルの解重合により、反応溶媒と不飽和ポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物、反応溶媒と不飽和ポリエステルの部分分解物であるオリゴマーとのエステル化合物、および不飽和ポリエステルを構成していたアルキレングリコールが生成する(図1参照)。本発明の不飽和ポリエステルの原料の回収方法は、そのような解重合方法により生成した特定の化合物を回収する工程(回収工程)などにより構成される。なお、前記特定の化合物の「回収」は、反応溶媒から分離された状態で回収することのみならず、反応溶媒から分離されない状態で回収する(所望により連続的に再利用する)ことを包含することが意図される。また、本発明により回収される化合物は、不飽和ポリエステルの原料としてのほか、ポリエステル、ポリウレタン等、不飽和ポリエステル以外のポリマーの原料として用いることもできる。
本発明の解重合方法を利用することにより、反応溶媒と不飽和ポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物を原料の一つとして回収し、再利用することができる。このようなエステル化合物を反応溶媒から分離して回収する方法は特に限定されるものではなく、それらの化合物に応じた適切な分離方法、一般的には溶媒抽出、濾過、蒸留等を用いればよい。
本発明の解重合方法を利用することにより、不飽和ポリエステルを構成していたアルキレングリコールを原料のもう一つとして回収し、再利用することができる。このようなアルキレングリコールを反応溶媒から分離して回収する方法は特に限定されるものではなく、それらの化合物に応じた適切な分離方法、一般的には蒸留・濃縮法を用いればよい。
本発明の解重合方法を利用すれば、繊維強化プラスチック(FRP)に含まれている充填剤、すなわちガラス繊維や炭素繊維などを回収することもできる。このような充填剤もFRPの製造のために再利用することができる。
100ml丸型平底フラスコにGFRP0.78g、ベンジルアルコール5.1gおよび撹拌子を入れ、還流冷却器を付け、ホットマグネティックスターラーで加熱還流を120分行った。放冷後、ソックスレー抽出器を用いてクロロホルム可溶物を溶解した。ろ紙を用いて濾過して未分解物とクロロホルム溶液を分離した。乾燥後の未分解物の重量が0.72gだったので、GFRPの重量減少率は7.6%であり、樹脂分解率は9.7%であることが分かった。なお、樹脂分解率は、結果を比較しやすいように、実施例および比較例を通じて最大であった実施例4の重量減少率(78.1%)を100%として換算した、個々の重量減少率の相対的な値である。
10mlスリ付試験管にGFRP0.75g、ベンジルアルコール5.0gおよび撹拌子を入れ、還流冷却器を付けた。これをDiscoverSPに装着し、常圧下で120分間マイクロ波(2450MHz、300W)を照射した。その際の温度は216℃であった。放冷後、比較例1の後処理操作を行った。乾燥後の未分解物の重量が0.56gだったので、GFRPの重量減少率は24.8%であり、樹脂分解率は31.8%であることが分かった。
10ml専用試験管にGFRP0.79g、ベンジルアルコール5.0gおよび撹拌子を入れ、専用のふたで密閉した。この密閉容器をDiscoverSPに装着し、120分間マイクロ波(2450MHz、300W)を照射した。その際の温度は300℃、圧力は3気圧であった。放冷後、放冷後、比較例1の後処理操作を行った。乾燥後の未分解物の重量が0.44gだったので、GFRPの重量減少率は44.5%であり、樹脂分解率は57%であることが分かった。
3440 cm-1:νO-H,3064 cm-1:νC-H,2964 cm-1:ν-CH2-,2880 cm-1:ν-CH2-,1713 cm-1:ν-CO-O-,1687 cm-1:-Ph,1268 cm-1:νC-O-C,1251 cm-1:νC-O-C,1228 cm-1:σC-H,1067 cm-1:σC-H,1017 cm-1:σC-H,872 cm-1: σ C-H.
NMRスペクトル
lH NMR (CDCl3, 270 MHz, TMS=0.00 ppm): δ 3.85-3.95 (m, 4H, - CH2-), 4.19-4.18 (m, 2H, -OH), 4.38-4.44 (m, 4H, - CH2-), 8.15 (s, 4H, -Ph).
13C NMR (CDCl3, 270 MHz, TMS=0.00 ppm): 60.7 (-CH2-), 67.9 (-CH2-), 130.3, 135.1, 166.2, 206.3 (C=O)。
反応溶媒をエチレングリコール5.0gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は実施例1と同じく120分とした。マイクロ波照射時の圧力は1〜12気圧とし、そのときの温度は24〜300℃であった。GFRPの重量減少率および樹脂の分解率は、それぞれ57.6%および73.8%であった。
反応溶媒をジエチレングリコール5.0gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は実施例1と同じく120分とした。マイクロ波照射時の圧力は1〜4気圧とし、そのときの温度は24〜300℃であった。GFRPの重量減少率および樹脂の分解率は、それぞれ57.8%および74.0%であった。
反応溶媒をトリエチレングリコール5.0gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は実施例1と同じく120分とした。マイクロ波照射時の圧力は1〜12気圧とし、そのときの温度は23〜300℃であった。GFRPの重量減少率および樹脂の分解率は、それぞれ78.1%および100%であった。
反応溶媒をポリエチレングリコール(平均分子量300)5.0gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は実施例1と同じく120分とした。マイクロ波照射時の圧力は1〜8気圧とし、そのときの温度は25〜300℃であった。GFRPの重量減少率および樹脂の分解率は、それぞれ76.7%および98.2%であった。
反応溶媒をグリセリン5.0gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は実施例1と同じく120分とした。マイクロ波照射時の圧力は1〜20気圧とし、そのときの温度は24〜260℃であった。GFRPの重量減少率および樹脂の分解率は、それぞれ43.8%および56.1%であった。
反応溶媒を水5.0gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は180分とした。マイクロ波照射時の圧力は1〜18気圧とし、そのときの温度は24〜210℃であった。GFRPの重量減少率および樹脂の分解率は、それぞれ22.6%および28.9%であった。
反応溶媒をメタノール3.8gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は180分とした。マイクロ波照射時の圧力は1〜18気圧とし、そのときの温度は25〜160℃であった。GFRPの重量減少率および樹脂の分解率は、それぞれ9.2%および11.8%であった。
Claims (5)
- 反応溶媒としてアルキレングリコール、グリセリンおよびベンジルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコールを用い、
前記反応溶媒の存在下、かつ常圧よりも高いが前記反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で、不飽和ポリエステルにマイクロ波を照射して解重合する工程を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステルの解重合方法。 - 前記解重合工程における圧力が2〜30気圧である、請求項1に記載の不飽和ポリエステルの解重合方法。
- 前記不飽和ポリエステルが、繊維強化プラスチック(FRP)に含まれる不飽和ポリエステルである、請求項1または2に記載の不飽和ポリエステルの解重合方法。
- 前記反応溶媒がトリエチレングリコールおよび/またはポリエチレングリコールである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステルの解重合方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステルの解重合方法により生成した、前記反応溶媒としてのアルコールと前記不飽和ポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物、前記反応溶媒としてのアルコールと前記不飽和ポリエステルの部分分解物であるオリゴマーとのエステル化合物、または前記不飽和ポリエステルを構成していたアルキレングリコールのいずれか1種以上を回収する工程を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステルの原料の回収方法。
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