JP2701012B2 - 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法および再利用装置 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法および再利用装置Info
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Description
樹脂廃棄物の再利用法および再利用装置に関するもの
で、特に、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を化学的に処
理して工業的に価値のある原料を得ることによって再利
用を図ろうとする方法およびその方法を実施するための
装置に関するものである。
エステル樹脂から構成されている。このようなボタン
は、不飽和ポリエステル樹脂シートを打ち抜き、得られ
た中間製品を削ることによって製造されている。しかし
ながら、この製造工程において産み出される打ち抜き屑
や削り屑の量は、原料のほぼ50%程度を占めている。
また、不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスに用いた
繊維強化プラスチック製品(FRP船、バスタブ等)等
の廃棄処理にも困っている。したがって、このような不
飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用が望まれるところ
である。
は、熱硬化性樹脂であり、かつ三次元網目構造を有して
いることから、その廃棄物を、たとえばポリプロピレン
のような熱可塑性樹脂で行なわれているように、再溶融
して再成形することはできない。また、不飽和ポリエス
テル樹脂は、溶媒に溶かすこともできない。
ックスに用いた繊維強化プラスチック(FRP)廃棄物
を微粉砕し、これをそのままフィラーとして再利用する
研究が行なわれている(福田宜弘、科学と工業、68
(2)、60(1994))。しかしながら、この方法
では、廃棄物粉末の量を増せば増すほど再生された樹脂
の強度が低下し、強度は新しい不飽和ポリエステル樹脂
量に専ら依存する、という問題に遭遇することが、本発
明者によって確認されている。
下、500℃の温度で分解し、フタル酸等の成分を得よ
うとする研究もある(小林良生、科学と工業、66(1
0)、452(1992);浜田和秀、細川純、西山昌
史、高分子論文集、49(8)、655(1992);
小林良生、第42回高分子夏季大学講演要旨集、p.1
34(1994))。また、FRPの水蒸気熱分解炉も
考案されている。しかしながら、このようなFRPの熱
分解には500℃といった高温が必要であり、そのため
に、この方法は、特殊な設備がなければ実施できない、
という問題を有している。また、FRPに含まれている
ガラス繊維は、高温のため劣化する。
の目的は、簡易な設備をもって、不飽和ポリエステル樹
脂廃棄物を化学的に処理して工業的に価値のある原料を
得ることによって再利用を図ろうとする方法、すなわち
不飽和ポリエステル樹脂廃棄物をケミカルリサイクルす
る方法およびその方法を実施するための装置を提供しよ
うとすることである。
リエステル樹脂廃棄物の再利用法は、上述した技術的課
題を解決するため、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物をグ
リコールを用いて分解することによってグリコール類原
料を得る工程を備えることを特徴としている。
圧力下で行なわれるとよい。
された樹脂の廃棄物だけでなく、広く一般の不飽和ポリ
エステル樹脂廃棄物の再利用に適用することができる。
また、この発明が適用される不飽和ポリエステル樹脂
は、炭酸カルシウム等のフィラーを含んだものでも、ガ
ラス繊維等を複合したものであってもよい。
脂廃棄物は、好ましくは、粉砕された後、グリコールを
用いて分解処理される。この粉砕によって、廃棄物のグ
リコールを用いた分解がより促進されるからである。こ
のような廃棄物の粉砕には、たとえば、衝撃式破砕機
(ハンマー式またはチェーン式)、せん断式破砕機、切
断式破砕機、圧縮式破砕機(ロール式、コンベア式また
はスクリュ式)、スタンプミル、ボールミル、ロッドミ
ル、などによって行なうことができる。粉砕によって得
られた廃棄物粉末の粒度は、小さいほうが好ましく、た
とえば、目の開き300μmのふるいを通した粉末が有
利に用いられる。
解のために用いられるグリコールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールAプロピ
レンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグリコー
ル、などがある。
しくは、触媒が用いられる。この触媒としては、たとえ
ば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、水
酸化ナトリウム、メタンスルホン酸、または酢酸金属塩
(たとえば、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシ
ウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなど)、酸化マグ
ネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、などがあ
る。なお、触媒を用いなくても、グリコールを用いた分
解を行なうことは可能である。
くは、150℃ないし250℃程度の温度が付与され
る。なお、この250℃程度という温度範囲の上限は、
用いられるグリコールの沸点との関係で選ばれ、グリコ
ールが液体状態を保ち得る温度とされる。また、温度の
上限は、グリコールの酸化をそれほど生じさせない程度
に選ばれるのが好ましい。
うなグリコールを用いた分解に際して付与される温度
は、FRP中のガラス繊維を劣化させるには至らず、し
たがってガラス繊維を再度使用することができる。
囲気下で行なうことが望ましい。なぜなら、グリコール
等の酸化を防止するためである。
テル樹脂廃棄物のグリコールを用いた分解は、以下のよ
うな装置により実施可能である。
テル樹脂廃棄物の分解装置は、ステンレス製反応容器
と、反応容器内にグリコールを注入するための第1の注
入手段と、反応容器内に触媒を注入するための第2の注
入手段と、反応容器内に不飽和ポリエステル樹脂廃棄物
を注入するための第3の注入手段と、反応容器を加熱す
るための加熱手段と、反応容器内を冷却するための冷却
手段と、反応容器内の反応液を攪拌するための攪拌機
と、反応容器内から発生する昇華する成分を含む揮発性
成分を液化するための冷却器と、反応容器から冷却器へ
至る経路に設けられ、反応容器から発生する昇華する成
分を除去するトラップと、反応容器に設けられ、反応容
器内での分解反応により得られた分解液を取出すための
取出口とを備えている。
とよい。なお、触媒としては、例えば水酸化ナトリウム
等が用いられる。
して得られたグリコール類原料は、工業的に有用な樹脂
を得るための原料として有効に用いることができる。た
とえば、グリコール類原料を二塩基酸と反応させること
により、不飽和ポリエステル樹脂を合成することができ
る。また、グリコール類原料をジイソシアネート化合物
と反応させることにより、ポリウレタン樹脂を合成する
ことができる。
るために用いられる二塩基酸としては、不飽和二塩基酸
および飽和二塩基酸があり、通常、これら両者がともに
用いられる。不飽和二塩基酸としては、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、などがある。また、飽和二
塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸(クロレンド
酸)、テトラブロム無水フタル酸、などがある。また、
テレフタル酸としては、ポリエステル繊維のアルカリ減
量加工で排出されるテレフタル酸も用いることができ
る。
により行なうことができる。すなわち、反応温度を14
0℃ないし230℃とし、窒素下で水を留去しながら、
2時間ないし6時間程度縮合させ、冷却後、スチレンを
30%〜40%入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン
を0.02部加える。
グリコール類原料と反応させるジイソシアネート化合物
としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート(MDI)、ナフタレンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、p−フ
ェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン
1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト(XDI)、水添XDI、水添MDI、リジンジイソ
シアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、
などがある。ポリウレタン樹脂の合成は、通常法によっ
て行なうことができる。
テル樹脂およびポリウレタン樹脂は、成形材料、接着
剤、塗料などとして用いることができる。また、これら
の樹脂の成形には、通常用いられている、ハンドレイア
ップ成形、圧縮成形、注型成形、射出成形、反応射出成
形、トランスファ成形、などが用いられる。
ステル樹脂廃棄物の分解および再合成は、以下のような
装置により実施可能である。
テル樹脂廃棄物の再利用装置は、ステンレス製反応容器
と、反応容器内にグリコールを注入するための第1の注
入手段と、反応容器内に触媒を注入するための第2の注
入手段と、反応容器内に不飽和ポリエステル樹脂廃棄物
を注入するための第3の注入手段と、反応容器を加熱す
るための加熱手段と、反応容器内を冷却するための冷却
手段と、反応容器内から発生する昇華する成分を含む揮
発性成分を液化するための冷却器と、反応容器から冷却
器へ至る経路に設けられ、反応容器から発生する昇華す
る成分を除去するトラップと、反応容器に設けられ、反
応容器内での分解反応により得られた分解液を取出すた
めの取出口と、取出口から取出された分解液を遠心分離
するための遠心分離機と、遠心分離機による遠心分離に
よって沈殿物を除去した後の分解液を、再合成反応させ
るために再び反応容器内に注入するための第4の注入手
段と、反応容器内に無水マレイン酸を注入するための第
5の注入手段と、反応容器内に無水フタル酸を注入する
ための第6の注入手段と、反応容器内にスチレンを注入
するための第7の注入手段と、再合成反応中の反応容器
内に窒素ガスを流入するための窒素流入管とを備え、加
熱手段により加熱し、攪拌機により攪拌しながら、反応
容器内で再生不飽和ポリエステル樹脂を再合成するもの
である。
とよい。なお、触媒としては、例えば水酸化ナトリウム
等が用いられる。
テル樹脂廃棄物から、工業的に有用なグリコール類原料
を得ることができる。また、このようにグリコール類原
料を得るためのグリコールを用いた分解は、比較的低い
温度で、かつ比較的簡単な操作で可能であるので、比較
的簡易な設備をもって、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物
の再利用を可能とすることができる。
いた分解を高温、圧力下で行なうことにより、分解速度
を促進することができる。すなわち、圧力下で反応を行
なうことにより、低沸点のグリコールを用いて、沸点以
上の温度で反応を行なうことができる。ここで、グリコ
ールは、低沸点のものほど安価であるため、圧力下で反
応を行なうことは、コストの低減にも効果がある。ま
た、圧力下で反応を行なうために反応容器を密閉するこ
とは、酸化防止の点からも好ましい。
樹脂廃棄物の分解装置および不飽和ポリエステル樹脂廃
棄物の再利用装置は、ステンレス製反応容器を備えてい
る。
応容器と比較して、アルカリに強く、より高温で使用す
ることができる。また、このステンレス製反応容器は、
攪拌のトルクが大きいため、グリコールに対する不飽和
ポリエステル樹脂廃棄物の割合を大きくすることができ
る。
ル樹脂廃棄物の分解装置および不飽和ポリエステル樹脂
廃棄物の再利用装置は、反応容器が密閉可能であれば、
圧力下で使用することができる。圧力下で使用した際に
は、用いるグリコールの沸点以上の温度で処理が可能と
なるため、分解促進に効果がある。
体的に説明する。
らなるボタンの打ち抜き屑を、MIYAKO DM−6
粉砕機[(株)みやこ物産製、回転数28,000/
分、容量150g]によって粉砕し、目の開き300μ
mのふるいを通して得られた粉末を、試料として供し
た。
ールを用いた分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物10g、エチレングリコ
ール100g、およびEtONa2gを、攪拌機および
冷却器付きの1L3ツ口丸底フラスコ中に入れ、180
℃で5時間、次いで200℃で8時間、それぞれ処理し
た。このような処理によって得られた反応物をろ過し、
テトラヒドロフラン(THF)で洗い、乾燥させた。ろ
別された残査樹脂は、4.5636gであって、54.
4%の分解率であった。また、分解物をTHF溶液と
し、標準ポリスチレンを基準として、ゲル浸透クロマト
グラフィー(GPC)により、分解物の分子量を測定し
たところ、数平均分子量は138、(重量平均分子量)
/(数平均分子量)は1.05であった。
リコールを用いた分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物10g、エチレングリコ
ール100g、およびメタンスルホン酸2gを、実施例
1と同様の丸底フラスコ中に入れ、180℃で5時間、
次いで200℃で8時間、それぞれ処理した。このよう
な処理によって得られた反応物をろ過し、THFで洗
い、乾燥させた。ろ別された残査樹脂は、6.6807
gであって、33.2%の分解率であった。また、分解
物の分子量を実施例1と同様に測定したところ、数平均
分子量は186、(重量平均分子量)/(数平均分子
量)は1.06であった。
ールを用いた分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物20g、エチレングリコ
ール40g、ナトリウムメチラート2g、およびジメチ
ルホルムアミド(DMF)50mlを、実施例1と同様
の丸底フラスコ中に入れ、150℃で5時間処理して、
DMFを留去した後、さらに200℃で8時間処理し
た。このような処理によって得られた反応物をろ過し、
THFで洗い、乾燥させた。ろ別された残査樹脂は、1
0.2216gであって、48.89%の分解率であっ
た。
いた分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物10g、およびエチレン
グリコール100gを、実施例1と同様の丸底フラスコ
中に入れ、200℃で13時間処理した。このような処
理によって得られた反応物をろ過し、THFで洗い、乾
燥させた。ろ別された残査樹脂は、6.0431gであ
って、39.57%の分解率であった。
を用いた分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物10g、エチレングリコ
ール20g、THF100ml、およびEtONa1g
を、実施例1と同様の丸底フラスコ中に入れ、70℃で
13時間処理した。このような処理によって得られた反
応物をろ過し、THFで洗い、乾燥させた。ろ別された
残査樹脂は、9.7670gであって、2.3%の分解
率であった。
ルを用いた分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物10g、エチレングリコ
ール40g、および水酸化ナトリウム2gを、実施例1
と同様の丸底フラスコ中に入れ、200℃で9時間処理
した。このような処理によって得られた反応物をろ過
し、THFで洗い、乾燥させた。ろ別された残査樹脂
は、4.2357gであって、57.64%の分解率で
あった。
ルを用いた分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物100g、エチレングリ
コール120g、および水酸化ナトリウム1gを、実施
例1と同様の丸底フラスコ中に入れ、200℃で24時
間処理した。このような処理によって得られた反応物を
ろ過し、THFで洗い、乾燥させた。ろ別された残査樹
脂は、46.0gで、54.0%の分解率であった。
トリウム2g、ナトリウムエチラート2g、およびジエ
チレングリコール250gを加え、上と同様に、丸底フ
ラスコ中に入れ、245℃で8.5時間処理した。次い
で、上と同様に、反応物をろ過し、THFで洗い、乾燥
させた。ろ別された残査樹脂は、0.8gであって、9
8.3%の分解率であった。
用いた分解 FRP廃棄物100g、エチレングリコール150g、
および水酸化ナトリウム1gを、実施例1と同様の丸底
フラスコ中に入れ、200℃で14時間処理した。この
ような処理によって得られた反応物をろ過し、THFで
洗い、乾燥させた。ろ別された残査樹脂は、76.52
gであって、23.43%の分解率であった。
ルを用いた分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物10g、エチレングリコ
ール40g、および酢酸亜鉛0.5gを、実施例1と同
様の丸底フラスコ中に入れ、200℃で7時間処理し
た。このような処理によって得られた反応物をろ過し、
THFで洗い、乾燥させた。ろ別された残査樹脂は、
5.8665gであって、41.34%の分解率であっ
た。
るグリコールを用いた分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物10g、プロピレングリ
コール40g、およびナトリウムメチラート2gを、実
施例1と同様の丸底フラスコ中に入れ、200℃で9時
間処理した。このような処理によって得られた反応物を
ろ過し、THFで洗い、乾燥させた。ろ別された残査樹
脂は、7.6956gであって、23.04%の分解率
であった。GPCより、数平均分子量は293で、(重
量平均分子量)/(数平均分子量)は1.03であっ
た。
るグリコールを用いた分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物20g、プロピレングリ
コール40g、およびナトリウムエチラート2gを、実
施例1と同様の丸底フラスコ中に入れ、190℃で10
時間処理した。このような処理によって得られた反応物
をろ過し、THFで洗い、乾燥させた。ろ別された残査
樹脂は、15.3695gであって、23.15%の分
解率であった。
脂の合成 実施例3で得られたエチレングリコール分解物(分解物
9.7784g,分解に用いたエチレングリコール40
g;0.644モル)を塩酸で中和し、マレイン酸7
4.8g(0.644モル)をこれに加えて、窒素下
で、水を留去して、210℃で2時間反応させて、9
2.1gの再生不飽和ポリエステル樹脂を得た。GPC
によれば、得られた樹脂の数平均分子量は1,121、
(重量平均分子量)/(数平均分子量)は1.38であ
った。
脂の合成 実施例11で得られたプロピレングリコール分解物(分
解物4.6305g,分解に用いたプロピレングリコー
ル40g;0.525モル)を塩酸で中和し、無水マレ
イン酸20.6g(0.210モル)および無水フタル
酸46.7g(0.315モル)をこれに加えて、窒素
下で、水を留去して、210℃で4時間反応させて、6
8.9gの再生不飽和ポリエステル樹脂を得た。GPC
によれば、得られた樹脂の数平均分子量は1,508、
(重量平均分子量)/(数平均分子量)は2.01であ
った。なお、比較のため、大日本インキ化学工業(株)
製の「ポリライト210M」によれば、数平均分子量は
1,646、(重量平均分子量)/(数平均分子量)は
3.26である。
8.9gに、スチレン45.9gを加えるとともに、メ
チルエチルケトンパーオキサイドおよびナフテン酸コバ
ルトを、不飽和ポリエステル樹脂およびスチレンの合計
重量に対して、それぞれ、1%および1%加えて得られ
た樹脂組成物を、プレキュアが25℃で2時間、ポスト
キュアが70℃で2時間の条件にて注型成形した。得ら
れた成形品の曲げ強度は、132.2MPaであった。
なお、上述した「ポリライト210M」の成形品の曲げ
強度は、92.1MPaであった。
脂の合成 実施例11で得られたプロピレングリコール分解物(分
解物4.6305g,分解に用いたプロピレングリコー
ル40g;0.525モル)を塩酸で中和し、無水マレ
イン酸20.6g(0.210モル)およびポリエステ
ル繊維の減量加工で排出されるテレフタル酸52.3g
(0.315モル)をこれに加えて、窒素下で、水を留
去して、210℃で4時間反応させて、69.5gの再
生不飽和ポリエステル樹脂を得た。GPCによれば、得
られた樹脂の数平均分子量は1,500、(重量平均分
子量)/(数平均分子量)は2.00であった。
脂「ポリライトBS210M」(スチレン30〜40%
含有)50gに、メチルエチルケトンパーオキサイドお
よびナフテン酸コバルトを、上述の「ポリライトBS2
10M」の重量に対して、それぞれ、1%および1%加
えるとともに、実施例8で回収したガラス繊維15gを
加え、複合樹脂組成物を得た。この複合樹脂組成物を、
プレキュアが25℃で2時間、ポストキュアが70℃で
2時間の条件で注型成形した。得られた成形品の曲げ強
度は140MPaであった。なお、比較のため、ガラス
繊維を含有しない場合の曲げ強度は92.1MPa、市
販のFRPタンク(ガラス繊維30%含有)は134M
Paであった。
成 実施例3で得られたエチレングリコール分解物50gを
塩酸で中和し、これに0.05gのトリエチレンジアミ
ンおよび0.15gのオクテン酸スズ(II)を加え、
混合した。この混合物に、25gのトルエンジイソシア
ネートを加え、さらに混合し、100℃で1時間反応さ
せて、ポリウレタン樹脂を得た。
和ポリエステル樹脂からなるボタンの打ち抜き屑を、ロ
ータリーカッタミル[(株)ホーライ製、Granul
aters U−140]によって粒径3mmに、さら
に、(株)吉田製作所製高速ハンマーミルにより、10
0メッシュに粉砕した粉末を試料として用いた。
ルを用いた分解に用いた。なお、以下の比較例1〜2
は、本発明の実施例であるが、圧力下での分解例との比
較という意味において比較例としたものである。
での分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物(打ち抜き屑)2g、エ
チレングリコール20g、および水酸化ナトリウム0.
2gを、オートクレーブ耐圧ガラス工業(株)製TVS
−N2型(キャップボルト方式)に入れ、250℃で5
時間処理した。このような処理によって得られた反応物
を濾過し、水およびTHFで洗い、乾燥させた。乾燥後
の残渣樹脂は0.7683gで、分解率は61.6%で
あった。
GPCにより測定した。その結果、得られた分解物のピ
ーク1は、数平均分子量が269、(重量平均分子量)
/(数平均分子量)が1.24であった。分解物のピー
ク2は、数平均分子量が229、(重量平均分子量)/
(数平均分子量)が1.01であった。分解物のピーク
3は、数平均分子量が141、(重量平均分子量)/
(数平均分子量)が1.03であった。分解物の全体ピ
ークは、数平均分子量が182、(重量平均分子量)/
(数平均分子量)が1.39であった。
での分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物(打ち抜き屑)2g、エ
チレングリコール20g、および水酸化ナトリウム0.
2gを、実施例17と同様の容器に入れ、270℃で3
時間処理した。このような処理によって得られた反応物
を濾過し、水およびTHFで洗い、乾燥させた。乾燥後
の残渣樹脂は0.7579gで、分解率は62.10%
であった。
での分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物(打ち抜き屑)2g、エ
チレングリコール20g、および水酸化ナトリウム0.
2gを、実施例17と同様の容器に入れ、280℃で3
時間処理した。このような処理によって得られた反応物
を濾過し、水およびTHFで洗い、乾燥させた。乾燥後
の残渣樹脂は0.7213gで、分解率は63.94%
であった。
での分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物(打ち抜き屑)2g、エ
チレングリコール20g、および水酸化ナトリウム0.
2gを、実施例17と同様の容器に入れ、290℃で3
時間処理した。このような処理によって得られた反応物
を濾過し、水およびTHFで洗い、乾燥させた。乾燥後
の残渣樹脂は0.4891gで、分解率は75.55%
であった。
GPCにより測定した。その結果、得られた分解物のピ
ーク1は、数平均分子量が235、(重量平均分子量)
/(数平均分子量)が1.01であった。分解物のピー
ク2は、数平均分子量が156、(重量平均分子量)/
(数平均分子量)が1.02であった。分解物の全体ピ
ークは、数平均分子量が156、(重量平均分子量)/
(数平均分子量)が1.06であった。
の分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物(打ち抜き屑)10g、
エチレングリコール40g、および水酸化ナトリウム2
gを、実施例1と同様の攪拌機および冷却機付きの1L
3ツ口丸底フラスコ中に入れ、200℃で9時間処理し
た。このような処理によって得られた反応物を濾過し、
THFで洗い、乾燥させた。濾別された残渣樹脂は4.
2357gであって、47.64%の分解率であった。
でのFRPの分解 FRP廃棄物2g、エチレングリコール20g、および
水酸化ナトリウム0.2gを、実施例17と同様の容器
に入れ、290℃で7時間処理した。このような処理に
よって得られた反応物を濾過し、水およびTHFで洗
い、乾燥させた。乾燥後のガラス繊維も含めた残渣樹脂
は0.7055gで、分解率は廃棄FPRに対して6
4.73%であった。
GPCにより測定した。その結果、得られた分解物のピ
ーク1は、数平均分子量が243、(重量平均分子量)
/(数平均分子量)が1.05であった。分解物のピー
ク2は、数平均分子量が131、(重量平均分子量)/
(数平均分子量)が1.01であった。分解物の全体ピ
ークは、数平均分子量が190、(重量平均分子量)/
(数平均分子量)が1.13であった。
のFRPの分解 FPR廃棄物100g、エチレングリコール150g、
および水酸化ナトリウム1gを、実施例1と同様の攪拌
機および冷却機付きの1L3ツ口丸底フラスコ中に入
れ、200℃で14時間処理した。このような処理によ
って得られた反応物を濾過し、THFで洗い、乾燥させ
た。濾別された残渣樹脂は76.52gであって、2
3.43%の分解率であった。
の分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物(打ち抜き屑)2g、エ
チレングリコール20g、および水酸化マグネシウム
0.2gを、実施例17と同様の容器に入れ、250℃
で5時間処理した。このような処理によって得られた反
応物を濾過し、希塩酸およびTHFで洗い、乾燥させ
た。乾燥後の残渣樹脂は0.8458gで、分解率は5
7.71%であった。
の分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物(打ち抜き屑)2g、エ
チレングリコール20g、および酸化バリウム0.2g
を、実施例17と同様の容器に入れ、250℃で5時間
処理した。このような処理によって得られた反応物を濾
過し、希塩酸およびTHFで洗い、乾燥させた。乾燥後
の残渣樹脂は0.8967gで、分解率は55.17%
であった。
の分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物(打ち抜き屑)2g、エ
チレングリコール20g、および酸化カルシウム0.2
gを、実施例17と同様の容器に入れ、250℃で5時
間処理した。このような処理によって得られた反応物を
濾過し、希塩酸およびTHFで洗い、乾燥させた。乾燥
後の残渣樹脂は0.8924gで、分解率は55.38
%であった。
での分解 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物(打ち抜き屑)2g、エ
チレングリコール20g、および酢酸亜鉛0.2gを、
実施例17と同様の容器に入れ、250℃で5時間処理
した。このような処理によって得られた反応物を濾過
し、希塩酸およびTHFで洗い、乾燥させた。乾燥後の
残渣樹脂は0.9600gで、分解率は51.97%で
あった。
の再利用装置の一例の概略構成を示す図である。
ステンレス製100L反応容器1と、反応容器1内に注
入するためのグリコールを貯蔵する第1のタンク2と、
反応容器1内に注入するための水酸化ナトリウムを貯蔵
する第2のタンク3と、反応容器1内に注入するための
不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を貯蔵するための第3の
タンク4とを備えている。
および冷却するための熱媒ボイラ5と、反応容器1内の
反応液を攪拌するためのモータ20により回転される攪
拌機6が取付けられている。
ら発生する揮発性成分を液化するための冷却器7と、冷
却器7により液化された液体を受けるための受器8が設
けられている。
成分のうちには、フタル酸等の昇華性成分も含まれる
が、このような昇華性成分が直接冷却器7内に送り込ま
れると、固体化して冷却器7の管部を詰まらせる恐れが
ある。そこで、この装置においては、反応容器1から冷
却器7へ至る経路に、トラップ9が設けられている。こ
のトラップ9は、図2に示すように構成され、ここでフ
タル酸等の昇華性成分が除去される。
容器1内での分解反応により得られた分解液を取出すた
めの取出口10を有している。
れた分解液から未反応物およびガラス繊維等のフィラー
を除去するための遠心分離機12を備えている。
物が除去された後の分解液を、再合成反応させるために
再び反応容器1内に注入するために貯蔵する第4のタン
ク13と、反応容器1内に注入するための無水マレイン
酸を貯蔵する第5のタンク14と、反応容器1内に注入
するための無水フタル酸を貯蔵する第6のタンク15
と、反応容器1内に注入するためのスチレンを貯蔵する
第7のタンク16と、再合成反応中の反応容器1内に窒
素ガスを流入するための窒素流入管18とを備えてい
る。
て、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の分解および再合成
反応は、以下のように行なわれる。
りグリコールを注入した後、冷却水を流して冷却器7を
作動させる。この冷却器7により、反応中に発生した揮
発性成分は液化され、受器8に溜められる。受器8内の
液体は、適宜反応容器1内に戻される。また、フタル酸
等の昇華性成分は、冷却器7に至る前に予めトラップ9
で除去される。
せて、反応容器1内の溶液の攪拌を開始する。続いて、
第2のタンク3より触媒として水酸化ナトリウムを反応
容器1内に注入した後、熱媒ボイラ5を用いて反応容器
1内を加熱する。次いで、第3の容器4より不飽和ポリ
エステル樹脂廃棄物を反応容器1内に投入し、分解反応
を行なわせる。
り替えて、所定の温度まで反応容器1内を冷却する。そ
して、バルブ11を開けて、反応容器1内の分解液を取
出口10より取出す。取出された分解液は、遠心分離機
12により遠心分離され、沈殿物が除去された後、ポン
プ17で第4のタンク13に送られる。
次に再合成反応のため、再び反応容器1内に注入され
る。
より無水マレイン酸を注入し、さらに第6のタンク15
より無水フタル酸を注入する。続いて、熱媒ボイラ5に
より反応容器1内を加温して、再合成反応を行なわせ
る。なお、再合成反応においては、窒素流入管18より
窒素ガスを流入し、攪拌機6により反応液の攪拌を行な
う。
のタンク16よりスチレンを注入して、再生不飽和ポリ
エステル樹脂が得られる。この再生樹脂をタンク19に
貯蔵する。
テル樹脂廃棄物の分解および再合成を行なった実施例に
ついて説明する。
エステル樹脂からなるボタンの打ち抜き屑を、ロータリ
ーカッタミル[(株)ホーライ製、Granulate
rsU−140]によって粒径3mmに、さらに、
(株)吉田製作所製高速ハンマーミルにより、100メ
ッシュに粉砕した粉末を試料として用いた。
を用いた分解に用いた。 (実施例26)ステンレス製装置でのエチレングリコー
ルを用いた分解 ステンレス製100L反応容器1に、薬品注入タンク2
よりエチレングリコール40kgを入れ、冷却水を流し
て冷却器7を作動させるとともに、攪拌機6を回転させ
て攪拌(24rpm)を開始した。
リウム800gを反応容器1内に入れ、熱媒ボイラ5に
より温度を上げた。次いで、タンク4より不飽和ポリエ
ステルボタン削り屑20kgを反応容器1内に投入し
た。
た。反応後、熱媒ボイラ5を冷却に切り替え、反応容器
1内を150℃にした後、反応容器1下部のバルブ11
を開け、遠心分離機12により未分解物を除去した。分
解液は43.45kg得られ、分解率は17.25%で
あった。
Cにより測定した。その結果、得られた分解物のピーク
1は、数平均分子量が247、(重量平均分子量)/
(数平均分子量)が1.05であった。分解物のピーク
2は、数平均分子量が147、(重量平均分子量)/
(数平均分子量)が1.03であった。分解物の全体ピ
ークは、数平均分子量が201、(重量平均分子量)/
(数平均分子量)が1.12であった。
チレングリコールを用いた分解 ステンレス製100L反応容器1に、薬品注入タンク2
よりジエチレングリコール50kgを入れ、冷却水を流
して冷却器7を作動させるとともに、攪拌機6を回転さ
せて攪拌(24rpm)を開始した。
リウム800gを入れ、熱媒ボイラ5により温度を上げ
た。次いで、タンク4より不飽和ポリエステルボタン削
り屑30kgを反応容器1内に投入した。
応後、熱媒ボイラ5を冷却に切り替え、反応容器1内を
150℃にした後、反応容器1下部のバルブ11を開
け、遠心分離機12により未分解物を除去した。分解液
は73.95kg得られ、分解率は79.83%であっ
た。
Cにより測定した。その結果、得られた分解物のピーク
1は、数平均分子量が2,084、(重量平均分子量)
/(数平均分子量)が1.14であった。分解物のピー
ク2は、数平均分子量が300、(重量平均分子量)/
(数平均分子量)が1.14であった。分解物のピーク
3は、数平均分子量が155、(重量平均分子量)/
(数平均分子量)が1.02であった。分解物の全体ピ
ークは、数平均分子量が333、(重量平均分子量)/
(数平均分子量)が2.93であった。
エチレングリコールを用いた分解 ステンレス製100L反応容器1に、薬品注入タンク2
よりトリエチレングリコール50kgを入れ、冷却水を
流して冷却器7を作動させるとともに、攪拌機6を回転
させて攪拌(24rpm)を開始した。
リウム800gを入れ、熱媒ボイラ5により温度を上げ
た。次いで、タンク4より不飽和ポリエステルボタン削
り屑29kgを投入した。
後、熱媒ボイラ5を冷却に切り替え、反応容器1内を1
50℃にした後、反応容器1下部のバルブ11を開け、
遠心分離機12により未分解物を除去した。分解液は7
2.6kg得られ、分解率は77.93%であった。
Cにより測定した。その結果、得られた分解物のピーク
1は、数平均分子量が2,744、(重量平均分子量)
/(数平均分子量)が1.16であった。分解物のピー
ク2は、数平均分子量が893、(重量平均分子量)/
(数平均分子量)が1.05であった。分解物のピーク
3は、数平均分子量が462、(重量平均分子量)/
(数平均分子量)が1.03であった。分解物の全体ピ
ークは、数平均分子量が586、(重量平均分子量)/
(数平均分子量)が1.53であった。
再合成 実施例26で得られたエチレングリコール分解物40k
g(エチレングリコール当量10.75モル/kg、日
本分析化学会編、分析化学便覧、p.316(197
1)丸善、フタル化法により分析)を薬品注入タンク1
3より反応容器1内に入れ、塩酸で中和した。次いで、
反応容器1内に無水マレイン酸16.9kgを薬品注入
タンク14より注入し、無水フタル酸38.2kgを薬
品注入タンク15より加えた。窒素流入管18より窒素
ガスを60L/時で流しながら、攪拌機6により攪拌
(84rpm)し、加熱して生成する水を留去して、2
10℃で4時間反応させた。
13.6g、スチレン37.4kgを薬品注入タンク1
6より加えた。このようにして、124.8kgの再生
不飽和ポリエステル樹脂が得られた。この再生樹脂をタ
ンク19に貯蔵した。
にGPCにより測定した。その結果、数平均分子量が
1,274、(重量平均分子量)/(数平均分子量)が
1.62であった。なお、参考までに、大日本インキ化
学工業(株)製ポリライト210Mは、数平均分子量が
1,646、(重量平均分子量)/(数平均分子量)が
3.26である。
再合成 実施例28で得られたトリエチレングリコール分解物6
0kg(エチレングリコール当量2.25モル/kg、
日本分析化学会編、分析化学便覧、p.316(197
1)丸善、フタル化法により分析)を薬品注入タンク1
3より反応容器1内に入れ、酢酸で中和した。次いで、
反応容器1内に無水マレイン酸13.24kgを薬品注
入タンク14より注入した。窒素流入管18より窒素ガ
スを60L/時で流しながら、攪拌機6により攪拌(8
4rpm)し、加熱して生成する水を留去して、200
℃で3時間反応させた。
10.10g、スチレン30.35kgを薬品注入タン
ク16より加えた。このようにして、101.2kgの
再生不飽和ポリエステル樹脂が得られた。この再生樹脂
をタンク19に貯蔵した。
にGPCにより測定した。その結果、数平均分子量が9
06、(重量平均分子量)/(数平均分子量)が1.6
1であった。なお、参考までに、大日本インキ化学工業
(株)製ポリライト210Mは、数平均分子量が1,6
46、(重量平均分子量)/(数平均分子量)が3.2
6である。
の再利用装置の一例の概略構成を示す図である。
る。
Claims (8)
- 【請求項1】 不飽和ポリエステル樹脂廃棄物をグリコ
ールを用いて分解することによってグリコール類原料を
得る工程を備える、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再
利用法。 - 【請求項2】 前記グリコールを用いた分解は、圧力下
で行なうことを特徴とする、請求項1記載の不飽和ポリ
エステル樹脂廃棄物の再利用法。 - 【請求項3】 前記グリコール類原料を二塩基酸と反応
させて、不飽和ポリエステル樹脂を合成する工程をさら
に備える、請求項1または請求項2に記載の不飽和ポリ
エステル樹脂廃棄物の再利用法。 - 【請求項4】 前記グリコール類原料をジイソシアネー
ト化合物と反応させて、ポリウレタン樹脂を合成する工
程をさらに備える、請求項1または請求項2に記載の不
飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法。 - 【請求項5】 ステンレス製反応容器と、 前記反応容器内にグリコールを注入するための第1の注
入手段と、 前記反応容器内に触媒を注入するための第2の注入手段
と、 前記反応容器内に不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を注入
するための第3の注入手段と、 前記反応容器を加熱するための加熱手段と、 前記反応容器内を冷却するための冷却手段と、 前記反応容器内の反応液を攪拌するための攪拌機と、 前記反応容器内から発生する昇華する成分を含む揮発性
成分を液化するための冷却器と、 前記反応容器から前記冷却器へ至る経路に設けられ、前
記反応容器から発生する前記昇華する成分を除去するト
ラップと、 前記反応容器に設けられ、前記反応容器内での分解反応
により得られた分解液を取出すための取出口とを備え
る、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の分解装置。 - 【請求項6】 前記反応容器は、密閉可能である、請求
項5記載の不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の分解装置。 - 【請求項7】 ステンレス製反応容器と、 前記反応容器内にグリコールを注入するための第1の注
入手段と、 前記反応容器内に触媒を注入するための第2の注入手段
と、 前記反応容器内に不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を注入
するための第3の注入手段と、 前記反応容器を加熱するための加熱手段と、 前記反応容器内を冷却するための冷却手段と、 前記反応容器内の反応液を攪拌するための攪拌機と、 前記反応容器内から発生する昇華する成分を含む揮発性
成分を液化するための冷却器と、 前記反応容器から前記冷却器へ至る経路に設けられ、前
記反応容器から発生する前記昇華する成分を除去するト
ラップと、 前記反応容器に設けられ、前記反応容器内での分解反応
により得られた分解液を取出すための取出口と、 前記取出口から取出された前記分解液を遠心分離するた
めの遠心分離機と、 前記遠心分離機による遠心分離によって沈殿物を除去し
た後の前記分解液を、再合成反応させるために再び前記
反応容器内に注入するための第4の注入手段と、 前記反応容器内に無水マレイン酸を注入するための第5
の注入手段と、 前記反応容器内に無水フタル酸を注入するための第6の
注入手段と、 前記反応容器内にスチレンを注入するための第7の注入
手段と、 前記再合成反応中の前記反応容器内に窒素ガスを流入す
るための窒素流入管とを備え、 前記加熱手段により加熱し、前記攪拌機により攪拌しな
がら、前記反応容器内で再生不飽和ポリエステル樹脂を
再合成するための、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再
利用装置。 - 【請求項8】 前記反応容器は、密閉可能である、請求
項7記載の不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用装
置。
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