JP3035273B2 - 不飽和ポリエステル樹脂の合成方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂の合成方法および合成装置に関するものであり、
特に、飽和ポリエステル樹脂廃棄物を化学的に処理して
工業的に価値のある原料を得ることによって再利用を図
ろうとする、不飽和ポリエステル樹脂の合成方法および
合成装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＰＥＴボトル、フィルム等の飽和
ポリエステル樹脂廃棄物を再利用する方法の一例として
は、熱で溶融して再成形する、マテリアルリサイクルが
主として行われている（R.J.Ehring編著、プラスチック
リサイクリング研究会訳、「プラスチックリサイクリン
グ−回収から再生まで−」、ｐ．７１、工業調査会（１
９９３））。

【０００３】また、ＰＥＴボトル、フィルム等の飽和ポ
リエステル樹脂廃棄物を再利用する方法の他の例として
は、加水分解、メタノール分解、グリコール分解等によ
り、モノマーを回収する技術が開発されている（「廃プ
ラスチック サーマル＆ケミカル・リサイクリング」、
ｐ．２０１、化学工業日報社（１９９４））。

【０００４】さらに、ＰＥＴボトル、フィルム等の飽和
ポリエステル樹脂廃棄物を再利用する方法のさらに他の
例として、グリコール分解し、その分解物を不飽和二塩
基酸と反応させ、不飽和ポリエステル樹脂に再生する方
法が研究されている（特開平８−１５１４３８号公報、
U.R.Vaidya,V.M.Nadkarni,Ind.Eng.Chem.Res.,26,194(1
987)、米国特許 3,951,886号、J.B.Schneider, R.J.Ehr
ing,G.L.Brownell,D.A.Kosmack,Proceedings 48th Annu
al Technical Conference of the Society ofPlastics
Engineers(ANTEC'90),1462(1990) 、 K.S.Rebeiz,D.W.F
owler,D.R.Paul,Plastics Enginering,47(2),33(199
1)）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】飽和ポリエステル樹脂
廃棄物の再利用方法としては、一般に熱可塑性樹脂で広
く行われているように、溶融して再成形するマテリアル
リサイクルが主なものであった。しかしながら、着色樹
脂、汚れの付着した樹脂は、このリサイクルによっては
商品価値が出ないため、リサイクルは行われていない。

【０００６】また、マテリアルリサイクルにおいては、
樹脂廃棄物に含まれる水分が、再成形時に加水分解を起
こし、分子量の低下ひいては物性の低下が起こるという
問題があった。そして、ＰＶＣ等の異種樹脂の混入があ
れば、再成形が困難であった。

【０００７】また、ＰＥＴボトル、フィルム等の飽和ポ
リエステル樹脂廃棄物の再利用方法として、加水分解、
メタノール分解、グリコール分解によりモノマーを回収
する技術が開発されているが、精製工程が困難であると
いう問題があった。さらに、飽和ポリエステル樹脂をグ
リコール分解して、不飽和ポリエステル樹脂に再合成す
る場合は、グリコール分解物のヒドロキシル基（ＯＨ
基）の定量を行い、これに二塩基酸を正確に等モル縮合
反応させなけば、高分子量の不飽和ポリエステル樹脂が
得られない。しかしながら、ヒドロキシル基の正確な定
量は、分解時の着色、カルボキシル基の存在などのため
に、非常に困難であった。従って、ヒドロキシル基定量
の誤差のため、この方法による高分子量の不飽和ポリエ
ステル樹脂の再合成は困難であった。

【０００８】この発明の目的は、上述した問題点を解決
し、簡易な設備をもって、比較的短時間に、飽和ポリエ
ステル樹脂廃棄物を化学的に処理して工業的に価値のあ
る原料を得ることによって、容易に不飽和ポリエステル
樹脂への再利用を図ろうとする方法、すなわち、飽和ポ
リエステル樹脂廃棄物をケミカルリサイクルすることに
より、不飽和ポリエステル樹脂に再合成することができ
る、不飽和ポリエステル樹脂の合成方法および装置を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに、本発明者らは、飽和ポリエステル樹脂を破砕した
後、１００〜３００℃程度でヒドロキシカルボン酸等に
より分解し、この分解物を樹脂成分として用い、不飽和
ポリエステル樹脂を再合成しケミカルリサイクルする、
不飽和ポリエステル樹脂の合成方法を見出した。

【００１０】すなわち、請求項１の発明による不飽和ポ
リエステル樹脂の合成方法は、飽和ポリエステル樹脂
を、１つのカルボキシル基と１つの水酸基とを有する飽
和ヒドロキシカルボン酸、ラクトンおよびラクチドから
なる群から選ばれる少なくとも１つの物質を用いて分解
することによって、樹脂原料を得るステップと、得られ
た樹脂原料を、不飽和ヒドロキシカルボン酸またはポリ
エステル樹脂の不飽和ヒドロキシカルボン酸による分解
物と縮合反応させて、不飽和ポリエステルを合成するス
テップと、得られた不飽和ポリエステルを、ビニルモノ
マーまたはジアリルフタレートと反応させて架橋するス
テップとを備えることを特徴としている。

【００１１】請求項２の発明による不飽和ポリエステル
樹脂の合成方法は、飽和ポリエステル樹脂を、１つのカ
ルボキシル基と１つの水酸基とを有する飽和ヒドロキシ
カルボン酸、ラクトンおよびラクチドからなる群から選
ばれる少なくとも１つの物質を用いて分解することによ
って、樹脂原料を得るステップと、得られた樹脂原料
を、等モルのグリコールおよび不飽和二塩基酸と縮合反
応させて、不飽和ポリエステルを合成するステップと、
得られた不飽和ポリエステルを、ビニルモノマーまたは
ジアリルフタレートと反応させて架橋するステップとを
備えることを特徴としている。

【００１２】請求項３の発明による不飽和ポリエステル
樹脂の合成方法は、飽和ポリエステル樹脂を、１つのカ
ルボキシル基と１つの水酸基とを有する不飽和ヒドロキ
シカルボン酸を用いて分解することによって、樹脂原料
を得るステップと、得られた樹脂原料自身を縮合反応さ
せて、不飽和ポリエステルを合成するステップと、得ら
れた不飽和ポリエステルを、ビニルモノマーまたはジア
リルフタレートと反応させて架橋するステップとを備え
ることを特徴としている。

【００１３】

【００１４】

【００１５】請求項６の発明による不飽和ポリエステル
樹脂の合成方法は、飽和ポリエステル樹脂を、１つのカ
ルボキシル基と１つの水酸基とを有する不飽和ヒドロキ
シカルボン酸を用いて分解することによって、樹脂原料
を得るステップと、得られた樹脂原料を、等モルのグリ
コールおよび飽和二塩基酸と縮合反応させて、不飽和ポ
リエステルを合成するステップと、得られた不飽和ポリ
エステルを、ビニルモノマーまたはジアリルフタレート
と反応させて架橋するステップとを備えることを特徴と
している。

【００１６】請求項７の発明による不飽和ポリエステル
樹脂の合成装置は、請求項１〜請求項６のいずれかの方
法を実施するための装置であって、攪拌機、加熱器、冷
却器、コンデンサー、薬注タンク、原料タンク、昇華物
トラップ、濾過器、およびポンプを備える。

【００１７】請求項８の発明による不飽和ポリエステル
樹脂成形物は、請求項１〜請求項６のいずれかの方法に
より合成された不飽和ポリエステル樹脂を用いている。

【００１８】請求項９の発明による不飽和ポリエステル
樹脂成形物は、請求項８の発明の構成において、不飽和
ポリエステル樹脂成形物はボタンを含む。

【００１９】本願発明において、飽和ポリエステル樹脂
を分解する際には、触媒を用いてもよいし、用いなくて
もよい。

【００２０】また、本願発明においては、飽和ポリエス
テル樹脂を破砕し、必要ならば洗浄し、ふるいに掛ける
という前処理を行なうとよい。破砕は、衝撃式破砕機
（ハンマー式、チェーン式）、せん断式破砕機、切断式
破砕機、圧縮式破砕機（ロール式、コンベア式、スクリ
ュ式）、スタンプミル、ボールミル、ロッドミル粉砕機
等により行なうことができる。樹脂破砕物の大きさは、
小さい方が好ましいが、目の開き１０ｍｍのふるいを通
る程度のものが良い。好ましくは３ｍｍ、更に好ましく
は１ｍｍのふるいを通る破砕物が良い。

【００２１】また、本発明に用いられる飽和ポリエステ
ル樹脂としては、ボトル、フィルム、成型品に用いられ
るポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）等からなる廃棄物がある。

【００２２】飽和ポリエステル樹脂と分解に用いる化合
物との重量比は、好ましくは１：０．２〜２０であり、
さらに好ましくは１：０．５〜５であるとよい。この比
を変えることにより、分解物の分子量を調整することが
できる。すなわち、分解試薬が少ないと分解物の分子量
が大きくなり、一方、分解試薬が多いと分解物の分子量
は小さくなる。

【００２３】また、本願発明においては、分解した液
（分解物）を新しい分解試薬に加えて、飽和ポリエステ
ル樹脂廃棄物を分解することができる。また、分解物よ
り過剰の分解試薬を分離することにより、廃棄樹脂を効
率良くリサイクルすることができる。

【００２４】本願発明において、飽和ヒドロキシカルボ
ン酸としては、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪
酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２−ヒド
ロキシ−４−メチルペンタン酸、２−エチル−２−ヒド
ロキシ酪酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、１０−ヒド
ロキシステアリン酸、３，３，３−トリクロロ−２−ヒ
ドロキシプロピオン酸、２−（ラクトイルオキシ）プロ
ピオン酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、５−クロ
ロサリチル酸、３，５−ジクロロサリチル酸、３−ニト
ロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、メチルサ
リチル酸、チモチン酸、バニリン酸、イソバニリン酸、
ヒドロキシフェニル酢酸、３−（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸、マンデル酸、フェニル乳酸、３−ヒ
ドロキシフェニルプロピオン酸、２−ヒドロキシ−２，
２−ジフェニルエタン酸がある。

【００２５】本願発明において、不飽和ヒドロキシカル
ボン酸としては、ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシ
−３−メトキシけい皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキ
シけい皮酸、２−ヒドロキシ−４−フェニル−３−ブテ
ン酸、４−アリル−２−ヒドロキシ−６−メトキシ安息
香酸、２−ヒドロキシ−６−（８，１１−ペンタデカジ
エニル）安息香酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセ
ン酸がある。

【００２６】本願発明において、ラクトンとしては、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラ
クトン、１５−ペンタデカノリドがあり、ラクチドとし
ては、ジグリコリド、ジラクチド、α−ジサリチリドが
ある。

【００２７】本願発明において、飽和二塩基酸として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クロロコハク酸、
ブロモコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル
酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン
酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，
３−ジメチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、フタル
酸、クロロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５
−メチルイソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、テトラブロムフタル酸、クロレンド酸、フェニ
ルコハク酸、ｏ−カルボキシフェニル酢酸、ｏ−フェニ
レン二酢酸があり、不飽和二塩基酸としては、マレイン
酸、クロロマレイン酸、フマル酸、クロロフマル酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、
アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、ムコン酸
がある。

【００２８】本願発明において、グリコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ａプロピレンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグ
リコールがある。

【００２９】本願発明において、分解の触媒として、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムな
どの酢酸金属塩、酸化アンチモン、トリブチル錫メトキ
シド、またはこれらの混合物を用いることもできる。た
だし、無触媒でも分解を行なうことができる。

【００３０】本願発明において、分解の温度は、１００
℃から３００℃程度が必要である。好ましくは、２００
℃〜３００℃の分解温度が、分解速度も速くなるために
良い。また、分解は、酸化反応による着色等を防ぐた
め、窒素下で行なう方が望ましい。ただし、大気圧下あ
るいは加圧下でも、分解を行なうことができる。特に、
低沸点ヒドロキシカルボン酸を用いる場合は、沸点以上
の温度では、加圧下で分解を行なう。

【００３１】飽和ヒドロキシカルボン酸による分解速度
は速い。飽和ヒドロキシカルボン酸による分解物の場合
は、不飽和ヒドロキシカルボン酸または飽和ポリエステ
ル樹脂の不飽和ヒドロキシカルボン酸分解物、および不
飽和二塩基酸または飽和ポリエステル樹脂の不飽和二塩
基酸分解物、およびグリコールまたは飽和ポリエステル
樹脂のグリコール分解物と反応させることにより、再生
不飽和ポリエステル樹脂を得る。

【００３２】一方、不飽和ヒドロキシカルボン酸による
分解物の場合は、それ自身縮合反応させるか、もしくは
飽和ヒドロキシカルボン酸または飽和ポリエステル樹脂
の飽和ヒドロキシカルボン酸による分解物、もしくは飽
和二塩基酸または飽和ポリエステル樹脂の飽和二塩基酸
分解物、およびグリコールまたは飽和ポリエステル樹脂
のグリコール分解物と反応させることにより、再生不飽
和ポリエステル樹脂を得る。

【００３３】そして、重合開始剤の存在下、スチレン、
メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、酢酸ビニル等の
不飽和ポリエステルの内部二重結合（シンナメート等）
と共重合可能なビニルモノマー、ジアリルフタレートに
より、上記再生不飽和ポリエステル樹脂を架橋させて、
フィラーの入った、またはフィラーの入っていない硬化
不飽和ポリエステル樹脂を得る。なお、シンナメートモ
ノマー（Ｍ₁ ）とスチレン（Ｍ₂ ）の共重合におけるモ
ノマー反応性比は、ベンジルシンナメート：ｒ ₁ ＝０．
１４０、ｒ₂ ＝１．３３０、エチルシンナメート：ｒ₁
＝０．０８２、ｒ₂ ＝１．５６６、ｔ−ブチルシンナメ
ート：ｒ₁ ＝０．１００、ｒ₂ ＝１．６９２と報告され
ている（J.Brandrup,E.H.Immergut 編、ポリマーハンド
ブック３版、ｐ．１７７（１９８９）John Wiley & Son
s ）。

【００３４】すなわち、ヒドロキシカルボン酸によるポ
リエステル樹脂の分解物は、ヒドロキシカルボン酸（分
子の一方末端にヒドロキシル基、他方末端にカルボキシ
ル基を有する化合物）として、精製せずに樹脂原料に用
いられる。この分解物は、一分子にヒドロキシル基とカ
ルボキシル基とを１つづつ有するため、グリコールと二
塩基酸の反応の場合のようにモル比を合わせる必要がな
い。したがって、ヒドロキシカルボン酸による分解物の
ヒドロキシル基の定量は必要ない。

【００３５】不飽和ポリエステル樹脂の合成は、反応温
度は１４０℃から２３０℃で行ない、５時間から１０時
間程度縮合させる。具体的には、１５０℃で１時間、続
いて２１０℃で数時間、窒素下で、水を留去しながら反
応させるとよい。そして、冷却後、スチレンを３０％〜
４０％入れ、重合禁止剤としてハイドロキノンを０．０
２部程度加える。

【００３６】合成の際には、酢酸カルシウム、三酸化ア
ンチモン等のエステル交換触媒を加えると良い。また、
フエノール性ＯＨを有する分解物の場合には、無水酢酸
でエステル化し、縮合時に酢酸を留去すると良い。そし
て、分解のステップと合成のステップとを、一度に行な
ってもよい。

【００３７】この発明によるケミカルリサイクルは、精
製工程を必要とせずに、また多少の水分が有っても支障
無く行なうことができる。また、着色樹脂、汚れの付着
した樹脂も、支障なく不飽和ポリエステル樹脂に再合成
して、レジンコンクリート等に用いることができる。ま
た、ＰＶＣ等の異種樹脂の混入があっても、分解液を濾
過して除去することができる。

【００３８】図１は、本発明による不飽和ポリエステル
樹脂の合成装置の一例の構成を概略的に示す図である。
なお、この装置は、加圧下でも反応を行なうことができ
る装置である。また、図１に示す装置は、分解、合成、
スチレン混合を１つの反応槽で行なう装置であるが、設
置場所があれば、これらを別々の反応槽で行なっても良
い。

【００３９】図１を参照して、この不飽和ポリエステル
樹脂の合成装置は、ステンレス製反応容器１と、その上
部に廃棄樹脂タンク４と、触媒、ヒドロキシカルボン酸
等の分解薬品を注入するタンク２、３と、分解液用タン
ク１３と、他の分解液、合成触媒、スチレン等の薬品注
入タンク１４、１５、１６と、を備え、さらに、窒素ガ
ス流入管１８、トラップ９、コンデンサー７、受器８、
撹はん機２０が付いている。加熱、冷却は、熱媒ボイラ
ー５によって行なう。分解後は、反応容器下部のバルブ
１１を開け、取出口１０より内容物を取出し、濾過器１
２により未反応物等を分離する。分解液は、ポンプ１７
でタンク１３、１４に送り、再合成に用いる。再合成樹
脂は、タンク１９に蓄える。

【００４０】本発明の装置に用いられるステンレス製反
応容器１は、ガラス製反応容器に比して、アルカリに強
く、より高温で使用することができるうえに、加圧下で
も使用できる。また、攪拌のトルクが大きく、廃棄物／
ヒドロキシカルボン酸の割合を大きくできる。

【００４１】加圧反応容器では、ヒドロキシカルボン酸
の沸点以上の温度で処理ができるために、分解速度を速
くすることができる。

【００４２】なお、図２は図１に示す装置のトラップ９
を説明するための図である。このようにして合成された
再生不飽和ポリエステル樹脂は、たとえばボタン、ＦＲ
Ｐ製品、レジンコンクリート製品等のような成形材料、
接着剤、塗料などとして使用される。

【００４３】再生樹脂の成形には、通常用いられるハン
ドレイアップ成形、スプレーアップ成形、遠心ドラム法
成形、圧縮成形、注型成形、射出成形、トランスファ成
形等が用いられる。

【００４４】

【実施例】以下に実施例をあげ本発明を具体的に説明す
る。

【００４５】以下の実施例では、ポリエステル樹脂から
なる飲料水ボトルを、鋏で切断後、ロータリーカッター
ミル、（株）ホーライ製Ｇｒａｎｕｌａｔｅｒｓ Ｕ−
１４０によって、粒径５ｍｍに破砕した試料を用いた。

【００４６】（実施例１） Ｌ−乳酸による分解 ＰＥＴボトル破砕物５．０ｇ（エチレンテレフタレート
単位０．０２６グラム当量）、Ｌ−乳酸４．６８ｇ
（０．０５２モル）をオートクレーブ耐圧硝子工業
（株）製ＴＶＳ−Ｎ２型（キャップボルト方式）に入
れ、２６０℃で２時間処理した。反応後、ろ過し、メタ
ノール、アセトン、ＴＨＦ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液で洗い、乾燥後、残査樹脂は０．００００ｇで、分解
率は１００．０％であった。ただし、メタノール、アセ
トン、ＴＨＦに難溶解な化合物０．１２７５ｇが得ら
れ、これは１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に室温で溶解し
た（ＰＥＴボトル破砕物は、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液で室温では全く分解しない）。

【００４７】ＧＰＣより、得られた分解物のピーク１は
数平均分子量＝１，３７４、重量平均分子量＝１，９３
９、重量平均分子量／数平均分子量＝１．４１であっ
た。分解物のピーク２は数平均分子量＝３０４、重量平
均分子量＝３３８、重量平均分子量／数平均分子量＝
１．１１であった。分解物の全体ピークは数平均分子量
＝７９６、重量平均分子量＝１，６２６、重量平均分子
量／数平均分子量＝２．０４であった。分解物の難溶解
化合物は数平均分子量＝２１０、重量平均分子量＝２１
３、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０２であっ
た。

【００４８】（実施例２） ｐ−ヒドロキシけい皮酸による分解 ＰＥＴボトル破砕物５．０ｇ（エチレンテレフタレート
単位０．０２６グラム当量）、ｐ−ヒドロキシけい皮酸
４．２７ｇ（０．０２６モル）をオートクレーブ耐圧硝
子工業（株）製ＴＶＳ−Ｎ２型（キャップボルト方式）
に入れ、２６０℃で２時間処理した。反応後、ろ過し、
メタノール、アセトン、ＴＨＦ、１Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液で洗い、乾燥後、残査樹脂は１．７０４７ｇで、
分解率は６５．９％であった。ただし、メタノール、ア
セトン、ＴＨＦに難溶解な化合物３．１２８２ｇが得ら
れ、これは１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に室温で溶解し
た（ＰＥＴボトル破砕物は、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液で室温では全く分解しない）。

【００４９】ＧＰＣより、得られた分解物のピーク１は
数平均分子量＝１，１２１、重量平均分子量＝２，０３
６、重量平均分子量／数平均分子量＝１．８２であっ
た。分解物のピーク２は数平均分子量＝１６７、重量平
均分子量＝１７０、重量平均分子量／数平均分子量＝
１．０２であった。分解物の全体ピークは数平均分子量
＝８０５、重量平均分子量＝１，８８８、重量平均分子
量／数平均分子量＝２．３４であった。分解物の難溶解
化合物は数平均分子量＝２１１、重量平均分子量＝２１
５、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０２であっ
た。

【００５０】（実施例３） γ−ブチロラクトンによる分解 ＰＥＴボトル破砕物５．０ｇ（エチレンテレフタレート
単位０．０２６グラム当量）、γ−ブチロラクトン４．
４８ｇ（０．０５２モル）、水酸化ナトリウム０．１ｇ
をオートクレーブ耐圧硝子工業（株）製ＴＶＳ−Ｎ２型
（キャップボルト方式）に入れ、２６０℃で３時間処理
した。反応後、ろ過し、メタノール、アセトン、ＴＨ
Ｆ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗い、乾燥後、残査
樹脂は１．６１８６ｇで、分解率は６７．６％であっ
た。ただし、メタノール、アセトン、ＴＨＦに難溶解な
化合物３．２０５２ｇが得られ、これは１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液に室温で溶解した（ＰＥＴボトル破砕物
は、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で室温では全く分解し
ない）。

【００５１】ＧＰＣより、得られた分解物のピーク１は
数平均分子量＝８１９、重量平均分子量＝９１３、重量
平均分子量／数平均分子量＝１．１１であった。分解物
のピーク２は数平均分子量＝３９１、重量平均分子量＝
３９８、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０２であ
った。分解物のピーク３は数平均分子量＝２１１、重量
平均分子量＝２１８、重量平均分子量／数平均分子量＝
１．０３であった。分解物の全体ピークは数平均分子量
＝３５２、重量平均分子量＝５１１、重量平均分子量／
数平均分子量＝１．４５であった。分解物の難溶解化合
物は数平均分子量＝２０８、重量平均分子量＝２１４、
重量平均分子量／数平均分子量＝１．０３であった。

【００５２】（実施例４） グリコール酸による分解 ＰＥＴボトル破砕物５．０ｇ（エチレンテレフタレート
単位０．０２６グラム当量）、グリコール酸３．９５ｇ
（０．０５２モル）、水酸化ナトリウム０．１ｇをオー
トクレーブ耐圧硝子工業（株）製ＴＶＳ−Ｎ２型（キャ
ップボルト方式）に入れ、２６０℃で２時間処理した。
反応後、ろ過し、メタノール、アセトン、ＴＨＦ、１Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液で洗い、乾燥後、残査樹脂は
０．００００ｇで、分解率は１００．０％であった。た
だし、メタノール、アセトン、ＴＨＦに難溶解な化合物
０．０８１ｇが得られ、これは１Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液に室温で溶解した（ＰＥＴボトル破砕物は、１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液で室温で全く分解しない）。

【００５３】ＧＰＣより、得られた分解物のピーク１は
数平均分子量＝１，１５２、重量平均分子量＝１，２４
８、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０８であっ
た。分解物のピーク２は数平均分子量＝５３２、重量平
均分子量＝５４０、重量平均分子量／数平均分子量＝
１．０２であった。分解物のピーク３は数平均分子量＝
２６６、重量平均分子量＝２７８、重量平均分子量／数
平均分子量＝１．０４であった。分解物の全体ピークは
数平均分子量＝５１２、重量平均分子量＝７６４、重量
平均分子量／数平均分子量＝１．４９であった。分解物
の難溶解化合物は数平均分子量＝２０１、重量平均分子
量＝２０６、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０２
であった。

【００５４】（実施例５） ｐ−ヒドロキシ安息香酸による分解 ＰＥＴボトル破砕物５．０ｇ（エチレンテレフタレート
単位０．０２６グラム当量）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
７．１８ｇ（０．０５２モル）、水酸化ナトリウム０．
１ｇを、オートクレーブ耐圧硝子工業（株）製ＴＶＳ−
Ｎ２型（キャップボルト方式）に入れ、２６０℃で２時
間処理した。反応後、ろ過し、メタノール、アセトン、
ＴＨＦ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗い、乾燥後、
残査樹脂は１．７８３ｇで、分解率は６４．３％であっ
た。ただし、メタノール、アセトン、ＴＨＦに難溶解な
化合物２．５１０５ｇが得られ、これは１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液に室温で溶解した（ＰＥＴボトル破砕物
は、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で室温では全く分解し
ない）。

【００５５】ＧＰＣより、得られた分解物のピーク１は
数平均分子量＝９８８、重量平均分子量＝１，０３７、
重量平均分子量／数平均分子量＝１．０５であった。分
解物のピーク２は数平均分子量＝６２７、重量平均分子
量＝６３３、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０１
であった。分解物のピーク３は数平均分子量＝３８７、
重量平均分子量＝３９４、重量平均分子量／数平均分子
量＝１．０２であった。分解物のピーク４は数平均分子
量＝１９３、重量平均分子量＝１９９、重量平均分子量
／数平均分子量＝１．０３であった。分解物の全体ピー
クは数平均分子量＝３５７、重量平均分子量＝５２０、
重量平均分子量／数平均分子量＝１．４６であった。分
解物の難溶解化合物は数平均分子量＝２００、重量平均
分子量＝２０６、重量平均分子量／数平均分子量＝１．
０３であった。

【００５６】（実施例６） 再生不飽和ポリエステル樹脂の合成 実施例２で得られたｐ−ヒドロキシけい皮酸による分解
物７．５０ｇに、触媒酢酸カルシウム０．０２５ｇ、三
酸化アンチモン０．０１ｇを加え、窒素気流下で、１５
０℃で１時間、２１０℃で４時間加熱して、縮合反応さ
せ、不飽和ポリエステル７．０ｇが得られた。ＧＰＣに
よれば、得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量は
１，５２０、重量平均分子量／数平均分子量＝２．１０
であった。

【００５７】また、生成樹脂のＩＲスペクトルより、１
６５０ｃｍ^-1にＣ＝Ｃ二重結合の吸収があった。

【００５８】（実施例７） 再生不飽和ポリエステル樹脂の合成 実施例１で得られたＬ−乳酸による分解物８．００ｇ
に、実施例２で得られたｐ−ヒドロキシけい皮酸による
分解物７．５０ｇを加え、触媒酢酸カルシウム０．０２
５ｇ、三酸化アンチモン０．０１ｇを加え、窒素気流下
で、１５０℃で１時間、２１０℃で４時間加熱して、縮
合反応させ、不飽和ポリエステル１４．１０ｇが得られ
た。ＧＰＣによれば、得られた不飽和ポリエステルの数
平均分子量は１，６７０、重量平均分子量／数平均分子
量＝３．０１であった。なお、比較のため、大日本イン
キ化学工業（株）製のポリライト２１０Ｍの数平均分子
量は１，６４６、重量平均分子量／数平均分子量＝３．
２６である。

【００５９】得られた不飽和ポリエステル１４．１ｇに
スチレン９．４ｇを加え、メチルエチルケトンパーオキ
サイドおよびナフテン酸コバルトをそれぞれ合計樹脂量
の１％を加え、プレキュア２５℃で２時間、ポストキュ
ア７０℃で２時間の条件で注型成形した。得られた成形
品の曲げ強度は、９４．２ＭＰａ であった。なお、市
販のポリライト２１０Ｍの成形品の曲げ強度は、９２．
１ＭＰａ であった。

【００６０】（実施例８） 再生不飽和ポリエステル樹脂の合成 実施例４で得られたグリコール酸による分解物８．００
ｇに、エチレングリコールによる分解物（ＰＥＴ５ｇ、
エチレングリコール６．５ｇ、２６０℃、３時間、分解
率１００％、分解物分子量：ピーク１−数平均分子量＝
８７４、重量平均分子量＝９０４、ピーク２−数平均分
子量＝５３０、重量平均分子量＝５３７、ピーク３−数
平均分子量＝２７９、重量平均分子量＝２８９、全体ピ
ーク−数平均分子量＝３５７、重量平均分子量＝４３
３、難溶解化合物−ピーク１−数平均分子量＝１，１７
２、重量平均分子量＝１，２２１、ピーク２−数平均分
子量＝７４６、重量平均分子量＝７５８、ピーク３−数
平均分子量＝１９３、重量平均分子量＝２０２、全体ピ
ーク−数平均分子量＝５１５、重量平均分子量＝８０
７）５．７５ｇおよびマレイン酸による分解物（ＰＥＴ
５ｇ、マレイン酸６．０ｇ、２６０℃、１時間、分解率
９９．２％、分解物分子量：ピーク１−数平均分子量＝
９８８、重量平均分子量＝１，０５７、ピーク２−数平
均分子量＝５８３、重量平均分子量＝５８９、ピーク３
−数平均分子量＝３５７、重量平均分子量＝３６８、ピ
ーク４−数平均分子量＝１９２、重量平均分子量＝１９
４、全体ピーク−数平均分子量＝４２１、重量平均分子
量＝６１４、難溶解化合物−数平均分子量＝２１３、重
量平均分子量＝２１９）１１．０ｇを加え、窒素気流下
で、１５０℃で１時間、２１０℃で４時間加熱して、縮
合反応させ、不飽和ポリエステル２１．９４ｇが得られ
た。ＧＰＣによれば、得られた不飽和ポリエステルの数
平均分子量は１，５１０、重量平均分子量／数平均分子
量＝２．２０であった。

【００６１】（実施例９） 再生不飽和ポリエステル樹脂の合成 実施例２で得られたｐ−ヒドロキシけい皮酸による分解
物７．５０ｇに、エチレングリコールによる分解物（Ｐ
ＥＴ５ｇ、エチレングリコール６．５ｇ、２６０℃、３
時間、分解率１００％、分解物分子量：ピーク１−数平
均分子量＝８７４、重量平均分子量＝９０４、ピーク２
−数平均分子量＝５３０、重量平均分子量＝５３７、ピ
ーク３−数平均分子量＝２７９、重量平均分子量＝２８
９、全体ピーク−数平均分子量＝３５７、重量平均分子
量＝４３３、難溶解化合物−ピーク１−数平均分子量＝
１，１７２、重量平均分子量＝１，２２１、ピーク２−
数平均分子量＝７４６、重量平均分子量＝７５８、ピー
ク３−数平均分子量＝１９３、重量平均分子量＝２０
２、全体ピーク−数平均分子量＝５１５、重量平均分子
量＝８０７）５．７５ｇおよび無水フタル酸７．７ｇを
加え、窒素気流下で、１５０℃で１時間、２１０℃で４
時間加熱して、縮合反応させ、不飽和ポリエステル１
８．１４ｇが得られた。ＧＰＣによれば、得られた不飽
和ポリエステルの数平均分子量は１，５６０、重量平均
分子量／数平均分子量＝２．５０であった。

【００６２】（実施例１０） 再生不飽和ポリエステル樹脂の合成 ＰＥＴボトル破砕物１５．０ｇ（エチレンテレフタレー
ト単位０．０７８グラム当量）にｐ−ヒドロキシけい皮
酸４．２７ｇ（０．０２６モル）、酢酸カルシウム０．
１ｇを加え、窒素気流下で、２６０℃で２時間、その
後、２１０℃で４時間加熱して反応させ、不飽和ポリエ
ステル１９．０ｇが得られた。ＧＰＣによれば、得られ
た不飽和ポリエステルの数平均分子量は１，６２０、重
量平均分子量／数平均分子量＝２．６０であった。

【００６３】（実施例１１） 再生不飽和ポリエステル樹脂の合成 ＰＥＴボトル破砕物２０．０ｇ（エチレンテレフタレー
ト単位０．１０４グラム当量）にグリコール酸３．９５
ｇ（０．０５２モル）、エチレングリコール１．６１ｇ
（０．０２６モル）、マレイン酸３．０２ｇ（０．０２
６モル）、酢酸カルシウム０．１ｇを加え、窒素気流下
で、２１０℃で６時間加熱して、反応させ、不飽和ポリ
エステル２３．１ｇが得られた。ＧＰＣによれば、得ら
れた不飽和ポリエステルの数平均分子量は１，５３０、
重量平均分子量／数平均分子量＝２．２４であった。

【００６４】（実施例１２） ステンレス製装置でのＬ−乳酸による分解 ステンレス製１００Ｌ反応容器１に、薬品注入タンク２
よりＬ−乳酸２３．４ｋｇを入れ、攪拌羽根６を回転さ
せ攪拌（２４ｒｐｍ）を始める。次いで、薬品注入タン
ク３より苛性ソーダ５０ｇを入れ、熱媒ボイラー５によ
り温度を上げ始める。次いで、タンク４よりポリエチレ
ンテレフタレートボトル屑２５ｋｇを投入する。２６０
℃に昇温後、３時間処理した。分解物を塩酸で中和し、
反応容器下部のバルブ１１を開け、分解物を４８．４ｋ
ｇ得た。分解率は１００％であった。

【００６５】（実施例１３） ステンレス装置での不飽和ポリエステル樹脂の合成 実施例１２で得られたＬ−乳酸による分解物３２ｋｇを
薬品注入タンク１３より反応容器１に入れ、次いで実施
例２で得られたｐ−ヒドロキシけい皮酸による分解物３
０ｋｇを薬品注入タンク１４より入れ、触媒酢酸カルシ
ウム０．１ｋｇを薬品注入タンク１５より加えて、窒素
流入管１８より窒素を６０Ｌ／時で流し、攪拌（８４ｒ
ｐｍ）、加温し、水を留去して、１５０℃で１時間、２
１０℃で４時間反応させ、その後冷却し、ハイドロキノ
ン９．４ｇ、スチレン３７．６ｋｇを薬品注入タンク１
６より加え、９４ｋｇの再生不飽和ポリエステル樹脂を
得た。

【００６６】

【発明の効果】このように、この発明によれば、飽和ポ
リエステル樹脂廃棄物から、工業的に有用な樹脂原料を
得ることができる。また、このように分解は、２００℃
〜３００℃程度の比較的低い温度で、比較的短時間に、
かつ比較的簡単な操作で行なうことができるので、簡易
な設備をもって、不飽和ポリエステル樹脂の合成を行な
うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明によるポリエステル樹脂廃棄物の再利
用装置の一例の概略構成を示す図である。

【図２】図１の装置のトラップを説明するための図であ
る。

【符号の説明】

１ 反応容器 ２ 第１のタンク ３ 第２のタンク ４ 第３のタンク ５ 熱媒ボイラ ６ 攪拌羽根 ７ コンデンサー ８ 受器 ９ トラップ １０ 取出口 １１ バルブ １２ 濾過器 １３ 第４のタンク １４ 第５のタンク １５ 第６のタンク １６ 第７のタンク １７ ポンプ １８ 窒素流入管 １９ 再生不飽和ポリエステル樹脂タンク ２０ 攪拌機モータ なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−271613（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−151438（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−295729（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−44391（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−73579（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08J 11/00 - 11/28

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 飽和ポリエステル樹脂を、１つのカルボ
   キシル基と１つの水酸基とを有する飽和ヒドロキシカル
   ボン酸、ラクトンおよびラクチドからなる群から選ばれ
   る少なくとも１つの物質を用いて分解することによっ
   て、樹脂原料を得るステップと、 前記得られた樹脂原料を、不飽和ヒドロキシカルボン酸
   またはポリエステル樹脂の不飽和ヒドロキシカルボン酸
   による分解物と縮合反応させて、不飽和ポリエステルを
   合成するステップと、 前記得られた不飽和ポリエステルを、ビニルモノマーま
   たはジアリルフタレートと反応させて架橋するステップ
   とを備えることを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂
   の合成方法。
2. 【請求項２】 飽和ポリエステル樹脂を、１つのカルボ
   キシル基と１つの水酸基とを有する飽和ヒドロキシカル
   ボン酸、ラクトンおよびラクチドからなる群から選ばれ
   る少なくとも１つの物質を用いて分解することによっ
   て、樹脂原料を得るステップと、 前記得られた樹脂原料を、等モルのグリコールおよび不
   飽和二塩基酸と縮合反応させて、不飽和ポリエステルを
   合成するステップと、 前記得られた不飽和ポリエステルを、ビニルモノマーま
   たはジアリルフタレートと反応させて架橋するステップ
   とを備えることを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂
   の合成方法。
3. 【請求項３】 飽和ポリエステル樹脂を、１つのカルボ
   キシル基と１つの水酸基とを有する不飽和ヒドロキシカ
   ルボン酸を用いて分解することによって、樹脂原料を得
   るステップと、 前記得られた樹脂原料自身を縮合反応させて、不飽和ポ
   リエステルを合成するステップと、 前記得られた不飽和ポリエステルを、ビニルモノマーま
   たはジアリルフタレートと反応させて架橋するステップ
   とを備えることを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂
   の合成方法。
4. 【請求項４】 飽和ポリエステル樹脂を、１つのカルボ
   キシル基と１つの水酸基とを有する不飽和ヒドロキシカ
   ルボン酸を用いて分解することによって、樹脂原料を得
   るステップと、 前記得られた樹脂原料を、等モルのグリコールおよび飽
   和二塩基酸と縮合反応させて、不飽和ポリエステルを合
   成するステップと、 前記得られた不飽和ポリエステルを、ビニルモノマーま
   たはジアリルフタレートと反応させて架橋するステップ
   とを備えることを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂
   の合成方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜請求項４のいずれかの方法を
   実施するための装置であって、 攪拌機、加熱器、冷却器、コンデンサー、薬注タンク、
   原料タンク、昇華物トラップ、濾過器、およびポンプを
   備える、不飽和ポリエステル樹脂の合成装置。
6. 【請求項６】 請求項１〜請求項４のいずれかの方法に
   より合成された不飽和ポリエステル樹脂を用いた不飽和
   ポリエステル樹脂成形物。
7. 【請求項７】 前記不飽和ポリエステル樹脂成形物はボ
   タンを含む、請求項６記載の不飽和ポリエステル樹脂成
   形物。