JP3564607B2 - ポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法に関するものであって、特にポリエステル樹脂廃棄物を化学的に処理して工業的に価値のある原料を得ることによって再利用を図ろうとする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飽和ポリエステル樹脂のＰＥＴボトルやフィルムの再生としては、熱で溶融して再成形するマテリアルリサイクルが主として行なわれている（Ｒ．Ｊ．Ｅｈｒｉｎｇ編著、プラスチックリサイクリング研究会訳、「プラスチックリサイクリング−回収から再生まで−」、ｐ．７１、工業調査会（１９９３））。
【０００３】
また一方、ＰＥＴボトルやフィルムの再生として、加水分解、メタノール分解、グリコール分解によりモノマーを回収する技術も開発されている（「廃プラスチック サーマル＆ケミカル・リサイクリング」、ｐ．２０１、化学工業日報社（１９９４））。
【０００４】
そしてＰＥＴボトルやフィルムの再生として、グリコール分解しその分解物を不飽和二塩基酸と反応させ、不飽和ポリエステル樹脂に再生する方法が研究されている（特開平８−１５１４３８号公報、Ｕ．Ｒ．Ｖａｉｄｙａ， Ｖ．Ｍ．Ｎａｄｋａｒｎｉ， Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．， ２６， １９４（１９８７）、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ ３，９５１，８８６（１９７６）、Ｊ．Ｂ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ， Ｒ．Ｊ．Ｅｈｒｉｎｇ， Ｇ．Ｌ．Ｂｒｏｗｎｅｌｌ， Ｄ．Ａ．Ｋｏｓｍａｃｋ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ４８ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（ＡＮＴＥＣ’９０），１４６２（１９９０）、Ｋ．Ｓ．Ｒｅｂｅｉｚ， Ｄ．Ｗ．Ｆｏｗｌｅｒ， Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ， Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｒｉｎｇ， ４７（２），３３（１９９１））。
【０００５】
一方不飽和ポリエステル樹脂廃棄物は、これを微粉砕しフィラーとして新しいＢＭＣ、ＳＭＣに混入して、再利用するマテリアルリサイクルが一部行なわれている（福田宣弘、科学と工業、６８（２）、６０（１９９４））。またケミカルリサイクルとして、グリコールで分解し、分解物をグリコール成分として二塩基酸と反応させ、不飽和ポリエステルを再合成する技術が開発されている（「不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法および再利用装置」、特許第２７０１０１２号（Ｈ９．１０．３））。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
飽和ポリエステル樹脂廃棄物は、一般に熱可塑性樹脂についてよく行なわれる方法である溶融して再成形するといったマテリアルリサイクルが行なわれている。
【０００７】
しかし、着色樹脂や汚れの付着した樹脂はリサイクル時には商品価値が無くなるために行なわれていない。また水分が存在すると再成形時に加水分解を起こし分子量の低下ひいては物性の低下が起こる。
【０００８】
またＰＥＴボトルやフィルムの再生として、加水分解、メタノール分解、グリコール分解によりモノマーを回収する技術が開発されているが、そのモノマーの精製に困難をともなう。
【０００９】
また、飽和ポリエステル樹脂をグリコール分解して不飽和ポリエステルに再合成する場合は、グリコール分解物のヒドロキシル基（ＯＨ基）の定量を行ない、この分解物に二塩基酸を正確に等モル縮合反応させなければ、高分子量の不飽和ポリエステルが得られない。ところがヒドロキシル基の正確な定量は、分解時の着色やカルボキシル基の存在などが原因となって非常に困難であった。したがって、ヒドロキシル基を定量することは不正確となりやすく、その定量時の誤差のためにこの方法による高分子量の不飽和ポリエステルの再合成は技術的に著しく困難であった。
【００１０】
さらに、上記の分解に用いるグリコール量は廃棄物を浸らせる量が必要であることから、当該廃棄樹脂とほぼ同量のグリコールが必要となり、このグリコールに当モルの二塩基酸を反応させて再生不飽和ポリエステルを得た後、さらにこれを３０−４０％のスチレン溶液とするため、結局のところ廃棄飽和ポリエステル樹脂の約５倍の質量の再生不飽和ポリエステル樹脂を得ることとなっていた。このため再生不飽和ポリエステル樹脂に占める廃棄樹脂量の割合が小さく、リサイクル効率が極めて低かった。
【００１１】
一方不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を微粉砕し、フィラーとして新しいＢＭＣ、ＳＭＣに混入して再利用するマテリアルリサイクルは、混入割合の増加につれて強度が低下する欠点がある（和歌山県工業技術センター、平成６−８年度技術開発研究費補助事業成果普及講習会テキスト（広域共同研究▲２▼）、第６章熱硬化性樹脂系産業廃棄物の高度利用技術に関する研究、６−３頁（Ｈ９．４））。
【００１２】
さらに不飽和ポリエステル樹脂廃棄物をグリコールで分解し、得られた分解物を引続きグリコール成分として二塩基酸と反応させ、不飽和ポリエステルを再合成するケミカルリサイクルでは、上記同様、グリコール分解物のＯＨ基の定量ならびにそれと当モルの二塩基酸を反応させることは困難であった。
【００１３】
またこの場合においても、分解に用いるグリコール量は廃棄物を浸らせる量が必要であることから、廃棄樹脂とほぼ同量のグリコールが必要となり、このグリコールに当モルの二塩基酸を反応させ再生不飽和ポリエステルを得た後、さらにこれを３０−４０％のスチレン溶液とするため、上記同様廃棄不飽和ポリエステル樹脂の約５倍の質量の再生不飽和ポリエステル樹脂が得られてしまうこととなっていた。このため、当該方法によるとリサイクル効率が極めて低かった。
【００１４】
それゆえに、この発明の目的は、ポリエステル樹脂廃棄物を簡易な設備で比較的短時間に化学的に処理することにより、工業的に価値のある再生用の原料を得、この原料を精製せずに直接用いて容易に不飽和ポリエステルを再生する方法、すなわちポリエステル樹脂廃棄物を不飽和ポリエステルへケミカルリサイクルする経済的に優れた方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、ポリエステル樹脂廃棄物（飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等）を破砕した後、１５０〜３００℃程度で無水マレイン酸等のグリコール付加物により分解し、この分解物を再合成用原料たる樹脂成分として精製せずに用い、不飽和ポリエステル樹脂を再合成しケミカルリサイクルするポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、無水マレイン酸および／または無水イタコン酸のグリコールの付加物を用いて、触媒の存在下または不存在下においてポリエステル樹脂廃棄物を分解することによって再合成用の樹脂原料を得る工程と、上記で得られた樹脂原料を縮合反応させることにより不飽和ポリエステルを合成する工程と、を有することを特徴とするポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法を提供するものである。
【００１７】
また本発明は、無水マレイン酸および／または無水イタコン酸、ならびに無水フタル酸の混合物のグリコールの付加物を用いて、触媒の存在下または不存在下においてポリエステル樹脂廃棄物を分解することによって再合成用の樹脂原料を得る工程と、上記で得られた樹脂原料を縮合反応させることにより不飽和ポリエステルを合成する工程と、を有することを特徴とするポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法を提供している。
【００１８】
さらに本発明のポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法は、ポリエステル樹脂廃棄物を分解することによって再合成用の樹脂原料を得る工程と、上記で得られた樹脂原料を縮合反応させることにより不飽和ポリエステルを合成する工程との両工程を、押出機を用いて行なうことができる。
【００１９】
また本発明は、合成された不飽和ポリエステルに、さらに反応性モノマーを添加することにより硬化用不飽和ポリエステルを製造する工程をともなうことを特徴とする、ポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法をも提供している。
【００２０】
また本発明のポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法におけるポリエステル樹脂廃棄物は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはこれらの繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の廃棄物とすることができる。
【００２１】
また本発明で使用する装置はその反応槽に、攪拌機、加熱器、冷却器、パーシャルコンデンサ、コンデンサ、原料タンク、薬品注入タンク、濾過器およびポンプを備えたものとすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
＜ポリエステル樹脂廃棄物を分解し再合成用の樹脂原料を得る工程＞
本発明のポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法においては、ポリエステル樹脂廃棄物をまず破砕し、必要ならば洗浄し、ふるいに掛ける前処理を行なうことが好ましい。破砕は衝撃式破砕機（ハンマー式、チェーン式）、せん断式破砕機、切断式破砕機、圧縮式破砕機（ロール式、コンベア式、スクリュ式）、スタンプミル、ボールミル、ロッドミル粉砕機等により行なうことができる。
【００２３】
当該廃棄物の破砕物の大きさは小さい方が良いが、目の開き２０ｍｍのふるいを通る物であれば用いることができる。しかし、好ましくは５ｍｍ、さらに好ましくは１ｍｍのふるいを通る破砕物が良い。
【００２４】
本発明で用いられるポリエステル樹脂廃棄物のうち飽和ポリエステル樹脂廃棄物としては、ボトル、フィルム、成型品等に用いられるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等を構成樹脂とするものが挙げられる。
【００２５】
一方不飽和ポリエステル樹脂廃棄物としては、ボタンの打ち抜き屑、削り屑、ＦＲＰ製品廃棄物などが挙げられ、その構成樹脂としても通常の不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２６】
また、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）廃棄物としては、上記の飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルを構成樹脂とし、そこに各種の強化用の繊維（ガラス繊維、炭素繊維、ケブラ等の耐熱繊維、ビニロン等の有機繊維等）を含んでなる製品の廃棄物が挙げられる。
【００２７】
本発明のグリコール付加物を構成するグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２８】
またこれらのグリコールと付加物をつくる酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸を挙げることができ、これらを単独で、あるいはこれらを組合わせてグリコール付加物とすることができる。
【００２９】
また、上記の酸無水物とともに無水フタル酸を組合せて用いることにより、グリコール付加物とすることもできる。
【００３０】
なお、本発明におけるグリコール付加物の製造方法は、常法に従って製造することができ、特に限定されることはない。
【００３１】
また酸無水物とグリコールの組成比も、特に限定されないが、通常前者１モルに対して後者を０．９０〜１．２０モル、好ましくは前者１モルに対して後者を１．００〜１．１０モルの範囲で設定することが好適である。
【００３２】
なお、反応温度、時間等の条件によって、この付加物は単量体、二量体、数量体の混合物で得られる場合がある。また、１、２−プロパンジオールの付加物のように１級アルコールで付加する化合物と２級アルコールで付加する化合物の構造異性体の混合物、Ｅ、Ｚ−異性体（シス、トランス−異性体）の混合物で得られる場合がある。
【００３３】
本発明において、ポリエステル樹脂廃棄物を分解するに際し、ポリエステル樹脂廃棄物と、これを分解するために用いる無水マレイン酸等のグリコール付加物との質量比は、１：０．２〜５、好ましくは１：０．５〜１．５である。この比を変えることにより、不飽和度、すなわち硬化前のオリゴマー分子に占めるＣ＝Ｃ二重結合の割合を変えることができる。この比を小さくするとＣ＝Ｃ二重結合の割合が小さくなり、大きくするとＣ＝Ｃ二重結合の割合が大きくなる。Ｃ＝Ｃ二重結合の割合が大きいとスチレン等の反応性モノマーで架橋させた硬化物の硬化密度が高く、一般に硬くなる。
【００３４】
また、この比を小さくすると、再生樹脂に占める廃棄樹脂量が大きく、廃棄樹脂を効率良くリサイクルできる。
【００３５】
また上記分解に用いられる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなどの酢酸金属塩、酸化アンチモン、チタンアルコキシド、トリブチル錫メトキシドおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
なお、アルカリ触媒を用いた場合、その中和には硫酸、塩酸等が用いられる。
一方上記分解は、無触媒下、すなわち上記の触媒を用いることなく行なうこともできる。
【００３７】
本発明におけるポリエステル樹脂廃棄物の分解温度は、１５０℃〜３００℃程度が必要であり、より好ましくは２００℃〜３００℃とすれば、分解速度も速くなり好適である。
【００３８】
一方本発明における分解は、窒素下で行なう方が酸化反応による着色等が防げるために望ましい。この点、酸化防止剤や重合禁止剤を少量用いることが好ましい。
【００３９】
さらにかかる分解は、大気圧下あるいは加圧下で行なうことができる。
＜不飽和ポリエステルを合成する工程＞
本発明では、上記で得られた分解物を樹脂原料とし、これを精製せずに直接縮合させて不飽和ポリエステルを再生する。不飽和ポリエステルの再生は、反応温度を１４０℃〜２３０℃で行ない、たとえば２１０℃で１〜４時間、窒素下で水を留去しながら縮合させることによって行なうことができる。
【００４０】
上記再生の際に、酢酸カルシウムや三酸化アンチモン等のエステル交換触媒を加えても良い。
【００４１】
このケミカルリサイクルは、上述のごとく精製工程を必要とせずに、また多少の水分が有っても支障無く行なえる。また着色樹脂や汚れの付着した樹脂も不飽和ポリエステルに再生してレジンコンクリート等に用いることができる。さらにＰＰ、ＰＥなどの異種樹脂が混入している場合であっても濾過装置などを用いることにより容易に除去することができる。
【００４２】
そして、上記のようにして得られた再生不飽和ポリエステルは、通常冷却後にスチレン等の反応性モノマーを３０％〜４０％入れ、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンなどを１００ｐｐｍ程度加えることにより、硬化用の不飽和ポリエステル樹脂とすることができる。
【００４３】
上記の反応性モノマーとしては、不飽和ポリエステルのＣ＝Ｃ二重結合と共重合可能なスチレン、メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、酢酸ビニル等のビニルモノマーやジアリルフタレート類などを挙げることができる。
【００４４】
そして、重合開始剤の存在下、これらの反応性モノマーの作用により、上記再生不飽和ポリエステル樹脂を架橋させて、フィラーの入った、またはフィラーの入っていない硬化不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００４５】
上記フィラーとしては、当該再生樹脂が用いられる用途に応じて従来公知のフィラーを任意に選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００４６】
＜分解および合成装置＞
一方、本発明に用いられる分解および合成装置としては、図１の装置が用いられる。もちろん加圧下でも反応を行なうことが出来る。図１に示す装置は、分解、合成、スチレン等の反応性モノマーの混合を１つの反応槽で行なう装置であるが、設置場所があれば分解および合成とスチレン等の反応性モノマーの混合とを別の反応槽で行なっても良い。
【００４７】
図１に示す装置は、ステンレス製の反応容器１、上部に廃棄樹脂用の第３のタンク４、分解触媒、無水マレイン酸、グリコール等薬品を注入する第１のタンク２、第２のタンク３、分解液用の第４のタンク１３、禁止剤、スチレン等の反応性のモノマー、低収縮剤等の薬品注入用の第５のタンク１４、第６のタンク１５、第７のタンク１６、を備え、窒素流入管１８、パーシャルコンデンサ９、コンデンサ７、受器８、攪拌羽根６、攪拌機モータ２０を備えている。加熱、冷却は熱媒ボイラ５によって行なう。分解後は反応容器下部の取出口１０のバルブ１１を開け、濾過器１２により、未反応物等を分離する。分解液はポンプ１７で第４のタンク１３に送り、再合成に用いる。あるいは濾過後に直接反応容器に戻すこともできる。また濾過が必要でない場合には、そのまま反応容器内で再合成する。再合成樹脂は再生不飽和ポリエステル樹脂タンク１９に蓄える。
【００４８】
本発明のステンレス製の反応容器は、ガラス製の反応容器に比してアルカリに強く、より高温で使用することができる。そして加圧下でも使用できる。また攪拌のトルクが大きく、廃棄物に対する無水マレイン酸等のグリコール付加物の割合を大きくできる。
【００４９】
本発明の押出機としては、減圧ポンプを備えた単軸押出機、好ましくは、二軸混練押出機（同方向、逆方向）を用いることができる。そして、Ｌ／Ｄ値が大きく滞留時間が長い方がよい。また、反応容器の場合より２０℃程度温度を高くして処理することが好ましく、ニーダーなどの混練機を用いることもできる。
【００５０】
＜作用＞
従来、ポリエステル樹脂廃棄物のグリコールによる分解では、飽和ポリエステル樹脂では２４０℃で、不飽和ポリエステル樹脂では２９０℃で、それぞれ２時間を要し、１日に２回分解を行なっていた。一方、不飽和ポリエステル樹脂の合成には１５０℃で１時間加熱した後さらに２１０℃で４〜７時間の加熱を要し、１日に１回合成できるに過ぎなかった。
【００５１】
これに対して本発明の方法によれば、無水マレイン酸等のグリコール付加物の合成に１１０℃で３０分間、つづいて樹脂の分解に飽和ポリエステル樹脂では２４０℃で、不飽和ポリエステル樹脂では２９０℃で、それぞれ１〜２時間を要し、次いで再合成に２１０℃で２時間を要することとなるので、従来法に比し所要時間を大幅に短縮でき、全工程を１日で十分に行うことができるようになった。しかも、ワンポットで、分解から再合成まで行なえ非常に経済的である。
【００５２】
また本発明においては、無水マレイン酸等のグリコール付加物によるポリエステル樹脂廃棄物の分解物が、分子の片末端にヒドロキシ基、もう一方の片末端にカルボキシ基を有する化合物となるため、精製せずに樹脂原料として用いることができる。
【００５３】
さらに一分子にヒドロキシ基とカルボキシ基を１つづつ有するためにグリコールと二塩基酸の反応の場合のようにモル比を合わす必要はない。したがって無水マレイン酸等のグリコール付加物による分解物のヒドロキシ基の定量は必要とされず、従来困難とされていた不飽和ポリエステルの再生を極めて容易に行なうことができるようになった。
【００５４】
このように本発明によるポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法およびその装置によれば、廃棄樹脂を１５０〜３００℃程度の比較的低温で分解し、これを再合成用の樹脂原料として精製せずに直接縮合反応させ、不飽和ポリエステル樹脂を再生することができる。
【００５５】
すなわち、無水マレイン酸のグリコール付加物（マレイン酸あるいはフマル酸−グリコール縮合物）、無水イタコン酸のグリコール付加物（イタコン酸−グリコール縮合物）またはこれらと無水フタル酸とのグリコール付加物（フタル酸−グリコール縮合物）等によりポリエステル樹脂廃棄物（飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等）を分解し、そしてこの分解物を精製せずに、そのまま脱水、縮合反応させ、不飽和ポリエステル樹脂を得る。
【００５６】
したがって、本発明は、グリコールよりも高沸点の付加物での分解となり分解時の圧力も従来法よりは低く、ポリエステル樹脂廃棄物の分解および不飽和ポリエステル樹脂の合成を一装置（ワンポット）で且つ短時間で行なうことができることから、非常に経済的な再利用方法を提供した点においてその産業上の利用性は極めて大きいといえる。
【００５７】
さらに本発明の方法によれば、従来法で行なわれていたグリコールでの分解後にＯＨ基の定量を行なう作業、ならびにそれと当モルの二塩基酸を縮合させる工程を省略できるという利点をも有する。
【００５８】
またさらに本発明の方法によれば、従来法に比し再生樹脂に占める廃棄物量の割合が高くなることから、リサイクル効率が非常に高くなり、また高分子量で且つ高品質の再生樹脂が得られるという利点をも有する。
【００５９】
以下に、グリコール分解による従来法（以下単に従来法と記す）と本発明の再利用方法（以下単に本法と記す）を具体的に比較し、本発明の作用をより一層明らかにする。
【００６０】
＜事例１＞
まず、ポリエステル樹脂廃棄物が飽和ポリエステル樹脂廃棄物（以下単にＰＥＴ廃棄物と記す）の場合を例示する。
【００６１】
従来法においては、たとえば１９２ｇのＰＥＴ廃棄物（１グラム当量）を１９２ｇのプロピレングリコール（２．５２モル）で分解すると３８４ｇの分解物が得られることとなる。
【００６２】
続いてこの３８４ｇの分解物に対して、前記のプロピレングリコールと等モルの酸無水物、すなわち２２４ｇの無水フタル酸（１．５１モル）と９９ｇの無水マレイン酸（１．０１モル）を用いて脱水縮合させることにより、６６２ｇの不飽和ポリエステル樹脂が再生するとともに４５ｇの水（２．５２モル）が生じる。
【００６３】
そしてこの６６２ｇの不飽和ポリエステル樹脂を３０％のスチレン溶液（２８４ｇのスチレンを使用）とすると、結局のところ合計９４６ｇの再生樹脂が得られ当初のＰＥＴ廃棄物の質量に対して４．９３倍の質量となる。
【００６４】
これに対して本法においては、たとえば上記と同量の１９２ｇのＰＥＴ廃棄物（１グラム当量）に対して無水マレイン酸のプロピレングリコール付加物の量は０．６７モル（１１１ｇ）で足り、これを分解の後脱水縮合させると２９１ｇの不飽和ポリエステル樹脂が再生するとともに１２ｇの水（０．６７モル）が生じる。
【００６５】
そしてこの２９１ｇの不飽和ポリエステル樹脂を３０％のスチレン溶液（１２５ｇのスチレンを使用）とすると、結局のところ合計４１６ｇの再生樹脂が得られ当初のＰＥＴ廃棄物の質量に対して２．１７倍の質量にしかならない。
【００６６】
したがって、本法は従来法に比し著しくリサイクル効率が向上したものとなる。
【００６７】
＜事例２＞
次に、ポリエステル樹脂廃棄物が不飽和ポリエステル樹脂廃棄物（（プロピレングリコール単位）０．２５−（フタル酸単位）０．３０−（エチレングリコール単位）０．２５−（フマル酸にスチレン二分子付加した単位）０．２０の組成の不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物、以下単にＵＰＥＳ廃棄物と記す）の場合を例示する。
【００６８】
従来法においては、たとえば１３１ｇのＵＰＥＳ廃棄物（０．２５グラム当量）を１３１ｇのエチレングリコール（２．１１モル）で分解すると２６２ｇの分解物が得られることとなる。
【００６９】
続いてこの２６２ｇの分解物に対して前記のエチレングリコールと等モルの酸無水物、すなわち１８８ｇの無水フタル酸（１．２７モル）と８３ｇの無水マレイン酸（０．８４モル）を用いて脱水縮合させると、４９５ｇの不飽和ポリエステル樹脂が再生するとともに３８ｇの水（２．１１モル）が生じる。
【００７０】
そしてこの４９５ｇの不飽和ポリエステル樹脂を３０％のスチレン溶液（２１２ｇのスチレンを使用）とすると、結局のところ合計７０７ｇの再生樹脂が得られ当初のＵＰＥＳ廃棄物の質量に対して５．４０倍の質量となる。
【００７１】
これに対して本法においては、たとえば上記と同量の１３１ｇのＵＰＥＳ廃棄物（０．２５グラム当量）に対して無水マレイン酸と無水フタル酸のエチレングリコール付加物の量は１３３ｇ（無水マレイン酸０．５０モル、無水フタル酸０．２５モル、エチレングリコール０．７５モル）で足り、これを分解の後脱水縮合させると２５０ｇの不飽和ポリエステル樹脂が再生するとともに１４ｇの水（０．７５モル）が生じる。
【００７２】
そしてこの２５０ｇの不飽和ポリエステル樹脂を３０％のスチレン溶液（１０７ｇのスチレンを使用）とすると、結局のところ合計３５７ｇの再生樹脂が得られ当初のＵＰＥＳ廃棄物の質量に対して２．７３倍の質量にしかならない。
【００７３】
したがって、ＵＰＥＳ廃棄物の場合においても本法は従来法に比し、著しくリサイクル効率が向上したものとなる。
【００７４】
ここで、上記において通常はフタル酸：マレイン酸＝６：４であるが、フタル酸（廃棄物中０．３モル＋分解に加えた０．２５モル、計０．５５モル）：マレイン酸＝０．５５：０．５０となっている。
【００７５】
ＰＥＴ廃棄物の方は理論量であり、これ以上再生樹脂量を減少させられない。しかしＵＰＥＳ廃棄物の方は、スチレン架橋部分が存在するため、理論量より再生樹脂量はやや多くなつている。２３０℃以下でエステル部分を分解し、次いで２３０℃以上でスチレン架橋部分を分解するなど処理方法を工夫すれば、再生樹脂に占めるＵＰＥＳ廃棄物量をさらに増加させることができる。
【００７６】
無水マレイン酸のグリコール付加物のＣ＝Ｃ二重結合はハイドロキノン等の重合禁止剤を添加すれば、高温処理にもかかわらず、壊れずに存在する。
【００７７】
ＰＥＴ廃棄物を無水マレイン酸のプロピレングリコール付加物で分解するのは、プロピレングリコール成分を導入すると再生樹脂がスチレンに溶解し易くなるためである。ＰＥＴ廃棄物のテレフタル酸単位はフタル酸単位とみなし、新たにフタル酸成分は加えなくてよい。
【００７８】
ＵＰＥＳ廃棄物では、プロピレングリコール成分は廃棄物中にあるので、エチレングリコール付加物を用いればよい。フタル酸成分も廃棄物中に存在するが、少量加えて、再生樹脂に占めるＣ＝Ｃ二重結合の割合を調整する。
【００７９】
従来法のＰＥＴ廃棄物のグリコール分解では２４０℃、２時間で、圧は０．６ＭＰａ以上になった。そして不飽和ポリエステルへの合成は２１０℃、４〜７時間を要した。これに対して本法の無水マレイン酸のプロピレングリコール付加物による分解では、２４０℃、１時間で、圧は０．２ＭＰａであった。そして、２１０℃、２時間で不飽和ポリエステルを再生することができるため、ワンポットで従来法より高分子量の不飽和ポリエステルを得ることができる。
【００８０】
なお、これらの再生不飽和ポリエステル樹脂は成形材料、接着剤、塗料などとして使用される。
【００８１】
再生樹脂の成形には、通常用いられるハンドレイアップ成形、遠心ドラム法成形、圧縮成形、注型成形、射出成形、トランスファ成形等が用いられる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
以下の実施例では、特に記さない場合はポリエステル樹脂廃棄物をロータリーカッターミル、（株）ホーライ製Ｇｒａｎｕｌａｔｅｒｓ Ｕ−１４０によって粒径５ｍｍに破砕した試料を用いた。
【００８４】
（実施例１）
本実施例は、無水マレイン酸のプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）付加物によるＰＥＴ廃棄物の分解ならびに不飽和ポリエステルの再合成に関する。
【００８５】
＜グリコール付加物の合成＞
まず、耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−０９５型反応装置（材質ＳＵＳ３１６、容量９５０ｍｌ、最高使用温度３００℃、最高使用圧力２０ＭＰａ）に、プロピレングリコール３８．０５ｇ（０．５モル）、無水マレイン酸４９．０３ｇ（０．５モル）、ハイドロキノン０．０２ｇ（１００ｐｐｍ）を入れ、１５０℃で３０分間、４０ｒｐｍで攪拌しながら反応させ、無色、固体の生成物を得た。
【００８６】
この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、ピーク１、数平均分子量＝２８０、重量平均分子量＝２８７、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０３、ピーク２、数平均分子量＝５９０、重量平均分子量＝６５０、重量平均分子量／数平均分子量＝１．１０、全体ピーク、数平均分子量＝４１８、重量平均分子量＝５１１、重量平均分子量／数平均分子量＝１．２２であった。
【００８７】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、２９８２．６２ｃｍ−１（メチル基）、１７２１．６１ｃｍ−１（エステル基）、１６４３．５１ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１４５４．２４ｃｍ−１（メチル、メチレン基）、１３８６．７４ｃｍ−１（メチル基）、１２６６．８２ｃｍ−１、１１６６．６８ｃｍ−１、１０７４．８３ｃｍ−１、９８２．５６ｃｍ−１、８３０．１６ｃｍ−１、７７８．７９ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【００８８】
以上の結果により、無水マレイン酸のプロピレングリコール付加物が得られていることを確認した。
【００８９】
＜ＰＥＴ廃棄物の分解＞
次いでＰＥＴボトル破砕物９６．１１ｇ（エチレンテレフタレート単位０．５グラム当量）を上記反応装置に入れ、窒素で空気を置換し、２４０℃で１時間、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応した。圧は０．２ＭＰａであった。
【００９０】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝９２８、重量平均分子量＝１６２２、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７５であった。
【００９１】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０７７．８３ｃｍ−１（フェニル基）、２９６３．４１ｃｍ−１（メチル基）、１７２５．８８ｃｍ−１（エステル基）、１６４６．４１ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１５７８．１２ｃｍ−１（フェニル基）、１５０６．６５ｃｍ−１（フェニル基）、１４５２．５０ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４０６．１０ｃｍ−１、１２６９．７５ｃｍ−１、１１６１．００ｃｍ−１、１１０９．５７ｃｍ−１、１０２１．７０ｃｍ−１、９８０．６９ｃｍ−１、８７６．９７ｃｍ−１、７７８．６５ｃｍ−１、７２９．５０ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【００９２】
以上の結果により、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が分解されていることを確認した。
【００９３】
＜不飽和ポリエステルの再生＞
次いで、上記反応装置にハイドロキノン０．０２ｇ（１００ｐｐｍ）を追加し、窒素を吹き込みながら、２００ｒｐｍで攪拌下２１０℃で２時間脱水縮合させた。なお１時間反応後に、攪拌回転数を８００ｒｐｍに上げ、窒素流量を増加した。
【００９４】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝３１４８、重量平均分子量＝８７９７、重量平均分子量／数平均分子量＝２．７９であった（因みに市販品数平均分子量＝１６４６、重量平均分子量＝５３６６、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２６である）。
【００９５】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０７９．６０ｃｍ−１（フェニル基）、２９８２．２８ｃｍ−１（メチル基）、２８９２．１３ｃｍ−１（メチル基）、１７２３．６５ｃｍ−１（エステル基）、１６４７．１４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１５７７．４１ｃｍ−１（フェニル基）、１５０６．３５ｃｍ−１（フェニル基）、１４５５．０４ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４０７．９８ｃｍ−１、１２５４．６５ｃｍ−１、１１５６．２３ｃｍ−１、１１０１．９６ｃｍ−１、９７７．５１ｃｍ−１、８７３．３８ｃｍ−１、７７４．５６ｃｍ−１、７２８．２６ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【００９６】
以上の結果により、不飽和ポリエステルが再生されていることを確認した。
次いで、上記再生物に７４．７ｇのスチレンおよびＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール）０．０３ｇ（１００ｐｐｍ）を加え、３０％スチレン溶液２４８ｇを得た。
【００９７】
以上の結果、廃ＰＥＴ９６．１１ｇに対して２．５９倍の質量の再生樹脂が得られた。この再生樹脂に対してメチルエチルケトンパーオキサイド、ナフテン酸コバルトをそれぞれ１％添加し、プレキュアー３０℃で２時間、ポストキュア１００℃で２時間の条件で注型成形した。得られた成形物の曲げ強度は１４０．５ＭＰａ（市販品９２．１ＭＰａ）であった。耐衝撃強度、耐加水分解性も大きかった。
【００９８】
（比較例１）
本比較例は、ＰＥＴ廃棄物のプロピレングリコールによる分解ならびに不飽和ポリエステル樹脂の再合成に関する。
【００９９】
ＰＥＴボトル破砕物１５０ｋｇ（エチレンテレフタレート単位７８０．４グラム当量）、プロピレングリコール１３５ｋｇ（１７７４モル）、ジエチレングリコール１５ｋｇ（１４１．３モル）を５００リットル反応容器（攪拌機付き、耐圧０．７ＭＰａ）に入れ、２４０℃で２時間処理した。分解率は１００％であった。ＯＨ基価は５．４４１グリコールモル／ｋｇ、圧０．６ＭＰａであった。
【０１００】
得られた分解物２９５．５３ｋｇ（１６０８グリコールモル）に、無水マレイン酸１４１．９ｋｇ（１４４７．２モル）と無水フタル酸２３．８２ｋｇ（１６０．８モル）を加え、窒素気流下で１５０℃で１時間反応させた後さらに２１０℃に加熱し２時間反応させた。
【０１０１】
当初の酸価は６６．４０ＫＯＨｍｇ／ｇであったところ、２１０℃で４時間反応後には酸価が５８．７４ＫＯＨｍｇ／ｇ、２１０℃で６時間後には酸価が５２．４９ＫＯＨｍｇ／ｇとなった。
【０１０２】
そして７時間反応後において不飽和ポリエステル４３２．３１ｋｇが得られた。この生成物についてＧＰＣ分析したところ、得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量＝１６２２、重量平均分子量＝４７４９、重量平均分子量／数平均分子量＝２．９３であった。
【０１０３】
次いで上記生成物にスチレン１８５．３ｋｇを加え、スチレン３０％の不飽和ポリエステル樹脂６１７．６ｋｇを得た。なお、上記重量は実測値であるので、理論量よりは多少のロスが認められた。
【０１０４】
以上の結果、ＰＥＴ廃棄物１５０ｋｇに対して、４．１２倍の質量の再生樹脂が得られた。この再生樹脂に対してメチルエチルケトンパーオキサイド、ナフテン酸コバルトをそれぞれ１％添加し、プレキュアー３０℃で２時間、ポストキュア１００℃で２時間の条件で注型成形した。得られた成形物の曲げ強度は９０．５ＭＰａ（市販品９２．１ＭＰａ）であった。
【０１０５】
上記の結果を実施例１の結果と比較すると、リサイクル効率が低下しているとともに再生樹脂の成形物の強度も劣っていることが分かる。
【０１０６】
（実施例２）
本実施例は、無水マレイン酸および無水フタル酸のエチレングリコール付加物による不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の分解ならびに不飽和ポリエステルの再合成に関する。
【０１０７】
＜グリコール付加物の合成＞
まず、耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−０９５型反応装置（材質ＳＵＳ３１６、容量９５０ｍｌ、最高使用温度３００℃、最高使用圧力２０ＭＰａ）に、エチレングリコール４６．５５ｇ（０．７５モル）、無水マレイン酸４９．０３ｇ（０．５モル）、無水フタル酸３７．０５ｇ（０．２５モル）を入れ、１２０℃で３０分間、８０ｒｐｍで攪拌しながら反応させ、無色、固体の生成物を得た。
【０１０８】
この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、ピーク１、数平均分子量＝２２３、重量平均分子量＝２２８、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０２、ピーク２、数平均分子量＝４０４、重量平均分子量＝４２２、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０５、全体ピーク、数平均分子量＝２８８、重量平均分子量＝３２４、重量平均分子量／数平均分子量＝１．１３であった。
【０１０９】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０５９．６７ｃｍ−１（フェニル基）、２９５８．９５ｃｍ−１（メチル基）、１７２３．０７ｃｍ−１（エステル基）、１６４２．８１ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１４８６．７５ｃｍ−１（メチレン基）、１４４６．８８ｃｍ−１（メチル基）、１４０８．６９ｃｍ−１、１２８５．００ｃｍ−１、１１７０．１１ｃｍ−１、１０７５．４３ｃｍ−１、１０３７．７６ｃｍ−１、９７９．１０ｃｍ−１、８８２．９５ｃｍ−１、８２２．２１ｃｍ−１、７４７．２４ｃｍ−１、７０９．３３ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１１０】
以上の結果により、無水マレイン酸および無水フタル酸のエチレングリコール付加物が得られていることを確認した。
【０１１１】
＜不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の分解＞
次いで、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物であるボタン打ち抜き屑破砕物（粒径１ｍｍ程度）１３１．２５ｇ（（プロピレングリコール単位）０．２５−（フタル酸単位）０．３０−（エチレングリコール単位）０．２５−（フマル酸にスチレン二分子付加した単位）０．２０の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位０．２５グラム当量）、ハイドロキノン０．２６ｇ（１０００ｐｐｍ）、水酸化ナトリウム０．８ｇ（０．０２モル）をそれぞれ上記装置に入れ、窒素で空気を置換し、２７０℃〜２９０℃で１時間、８００ｒｐｍで攪拌しながら分解した。圧は４．８ＭＰａであった。
【０１１２】
このようにして得られた生成物は、褐色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝７８７、重量平均分子量＝１０４７５、重量平均分子量／数平均分子量＝１３．３であった。
【０１１３】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、２９３３．５８ｃｍ−１（メチレン基）、２８８１．６４ｃｍ−１（メチル基）、１７２７．７２ｃｍ−１（エステル基）、１６４６．００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１６０１．１１ｃｍ−１（フェニル基）、１５８３．４７ｃｍ−１（フェニル基）、１５５４．２２ｃｍ−１（フェニル基）、１４９１．３７ｃｍ−１（フェニル基）、１４５１．００ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１３７５．５６ｃｍ−１、１２８１．６１ｃｍ−１、１１２６．６３ｃｍ−１、１０７３．６１ｃｍ−１、８８５．６６ｃｍ−１、７４８．３８ｃｍ−１、７１２．６７ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１１４】
以上の結果により、不飽和ポリエステル樹脂が分解されていることを確認した。
【０１１５】
＜不飽和ポリエステルの再生＞
次いで、硫酸０．９８ｇ（０．０１モル）で中和し、窒素を吹き込みながら２００ｒｐｍで攪拌下２１０℃で１．５時間脱水縮合させた。なお１時間反応後に、攪拌回転数を１０００ｒｐｍに上げ、窒素流量を増加した。
【０１１６】
このようにして得られた生成物は、褐色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝１０９０、重量平均分子量＝９４４８２、重量平均分子量／数平均分子量＝８６．６９であった（因みに市販品数平均分子量＝１６４６、重量平均分子量＝５３６６、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２６であった）。
【０１１７】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０６２．６９ｃｍ−１（フェニル基）、３０２７．７１ｃｍ−１（フェニル基）、２９２９．７１ｃｍ−１（メチル基）、１７２７．８７ｃｍ−１（エステル基）、１６４６．００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１６００．６３ｃｍ−１（フェニル基）、１５８３．５１ｃｍ−１（フェニル基）、１４９１．２３ｃｍ−１（フェニル基）、１４５０．７１ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１３７４．３６ｃｍ−１、１２８１．００ｃｍ−１、１１２４．６５ｃｍ−１、１０７２．７５ｃｍ−１、９０４．００ｃｍ−１、７４８．１３ｃｍ−１、７１１．７４ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１１８】
以上の結果により、不飽和ポリエステルが再生されていることを確認した。
次いで、上記再生物に１０７．６ｇのスチレンおよびＢＨＴ０．０４ｇ（１００ｐｐｍ）を加え、３０％スチレン溶液３５８ｇを得た。
【０１１９】
以上の結果、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物１３１．２５ｇに対して、２．７３倍の質量の再生樹脂が得られた。この再生樹脂に対してメチルエチルケトンパーオキサイド、ナフテン酸コバルトをそれぞれ１％添加し、プレキュアー３０℃で２時間、ポストキュア１００℃で２時間の条件で注型成形した。得られた成形物の曲げ強度は１３５．５ＭＰａ（市販品９２．１ＭＰａ）であった。耐衝撃強度、耐加水分解性も大きかった。
【０１２０】
（実施例３）
本実施例は、無水マレイン酸および無水フタル酸のエチレングリコールおよびプロピレングリコール付加物による不飽和ポリエステル樹脂（ＦＲＰ）廃棄物の分解ならびに不飽和ポリエステルの再合成に関する。
【０１２１】
＜グリコール付加物の合成＞
まず、耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−０９５型反応装置（材質ＳＵＳ３１６、容量９５０ｍｌ、最高使用温度３００℃、最高使用圧力２０ＭＰａ）に、エチレングリコール２３．２８ｇ（０．３７５モル）、プロピレングリコール２８．５４ｇ（０．３７５モル）、無水マレイン酸４９．０３ｇ（０．５モル）、無水フタル酸３７．０５ｇ（０．２５モル）を入れ、１３０℃で２０分間、４０ｒｐｍで攪拌しながら反応させ、無色、固体の生成物を得た。
【０１２２】
この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝３０９、重量平均分子量＝３４９、重量平均分子量／数平均分子量＝１．１３であった。
【０１２３】
またＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、３０６０．６２ｃｍ−１（フェニル基）、２９７７．６５ｃｍ−１（メチル基）、１７２６．４１ｃｍ−１（エステル基）、１６４３．３７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１６０１．６８ｃｍ−１（フェニル基）、１５８２．２１ｃｍ−１（フェニル基）、１４９０．１３ｃｍ−１（フェニル基）、１４５０．３５ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４０７．２４ｃｍ−１、１２８８．２３ｃｍ−１、１１６９．２９ｃｍ−１、１０７４．３０ｃｍ−１、１０４１．８９ｃｍ−１、９８１．６８ｃｍ−１、９２１．０８ｃｍ−１、８８４．５９ｃｍ−１、８２３．９６ｃｍ−１、７９３．２１ｃｍ−１、７４６．３９ｃｍ−１、７０６．８４ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１２４】
以上の結果により、無水マレイン酸および無水フタル酸のエチレングリコールおよびプロピレングリコール付加物が得られていることを確認した。
【０１２５】
＜ＦＲＰ廃棄物の分解＞
次いで、浄化槽用ＦＲＰ（樹脂４０％、ガラス繊維３０％、炭酸カルシウム３０％）廃棄物破砕物（５〜１０ｍｍ角）１３１ｇ（（プロピレングリコール単位）０．２５−（フタル酸単位）０．３０−（エチレングリコール単位）０．２５−（フマル酸にスチレン二分子付加した単位）０．２０の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位０．１０グラム当量）、ハイドロキノン０．１３ｇ（５００ｐｐｍ）を入れ、窒素で空気を置換し、２７０℃〜２８０℃で２時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら分解した。圧は６．０ＭＰａであった。
【０１２６】
このようにして得られた生成物はガラス繊維がばらばらになり、褐色、固体であった。この生成物（可溶分）をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝４７６、重量平均分子量＝１５５１、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２６であった。
【０１２７】
またＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、３０６３．１４ｃｍ−１（フェニル基）、３０２７．０７ｃｍ−１（フェニル基）、２９５９．７２ｃｍ−１（メチル基）、２９３２．１０ｃｍ−１（メチレン基）、１７２６．８８ｃｍ−１（エステル基）、１６２７．３６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１５９９．７２ｃｍ−１（フェニル基）、１５７９．９０ｃｍ−１（フェニル基）、１５３４．１４ｃｍ−１（フェニル基）、１４９０．４７ｃｍ−１（フェニル基）、１４５０．８５ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４０８．５９ｃｍ−１、１３７６．４９ｃｍ−１、１２８２．５６ｃｍ−１、１１２９．０１ｃｍ−１、１０７４．１９ｃｍ−１、９５８．８７ｃｍ−１、８７０．２０ｃｍ−１、８３９．８５ｃｍ−１、７５２．１４ｃｍ−１、７０３．７４ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１２８】
以上の結果により、不飽和ポリエステル樹脂が分解されていることを確認した。
【０１２９】
＜不飽和ポリエステルの再生＞
次いで、上記反応装置に窒素を吹き込みながら、４００ｒｐｍで攪拌下１９０℃で０．５時間脱水縮合反応させることにより褐色、固体の生成物を得た。
【０１３０】
このようにして得られた生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝６６１、重量平均分子量＝５５７３、重量平均分子量／数平均分子量＝８．４３（市販品数平均分子量＝１６４６、重量平均分子量＝５３６６、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２６）であった。
【０１３１】
またＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、３０６３．６９ｃｍ−１（フェニル基）、３０２７．１５ｃｍ−１（フェニル基）、２９２８．４９ｃｍ−１（メチレン基）、１７２７．４８ｃｍ−１（エステル基）、１６２７．３６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１５９８．２８ｃｍ−１（フェニル基）、１５７４．９３ｃｍ−１（フェニル基）、１５３５．３０ｃｍ−１（フェニル基）、１４９０．３５ｃｍ−１（フェニル基）、１４５０．９０ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４３０．４７ｃｍ−１、１４１１．４０ｃｍ−１、１３７１．４０ｃｍ−１、１２８２．２０ｃｍ−１、１１３４．２４ｃｍ−１、１０７４．４３ｃｍ−１、９５７．８８ｃｍ−１、８６９．４７ｃｍ−１、８３８．００ｃｍ−１、７９４．７２ｃｍ−１、７５４．７４ｃｍ−１、７０４．１４ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１３２】
以上の結果により、不飽和ポリエステルが再生されていることを確認した。
次いで、上記再生物に１１８．３ｇのスチレンおよびＢＨＴ０．０５ｇ（２００ｐｐｍ）を加え、４０％（樹脂分に対して）スチレン溶液３７４ｇを得た。
【０１３３】
以上の結果、ＦＲＰ樹脂廃棄物１３１ｇに対して、２．８６倍の質量の再生樹脂が得られた。
【０１３４】
（実施例４）
本実施例は、グリコール付加物として無水マレイン酸にビスフェノールＡエチレンオキシド４モル付加物を付加させた化合物によるＰＥＴ廃棄物の分解ならびに不飽和ポリエステルの再合成に関する。
【０１３５】
＜グリコール付加物の合成＞
まず、耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−０９５型反応装置（材質ＳＵＳ３１６、容量９５０ｍｌ、最高使用温度３００℃、最高使用圧力２０ＭＰａ）に、ビスフェノールＡエチレンオキシド４モル付加物（高粘度液体）１２６．４ｇ（０．４モル）、無水マレイン酸３９．２２ｇ（０．４モル）を入れ、１２０℃で３０分間、４０ｒｐｍで攪拌しながら反応させ、無色、固体の生成物を得た。
【０１３６】
この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝７４７、重量平均分子量＝８４９、重量平均分子量／数平均分子量＝１．１３であった。
【０１３７】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０４４．５５ｃｍ−１（フェニル基）、２９６３．５９ｃｍ−１（メチル基）、２９３３．７６ｃｍ−１（メチレン基）、２８７８．１４ｃｍ−１（メチル基）、１７３１．１７ｃｍ−１（エステル基）、１６３９．０４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１６１０．４９ｃｍ−１（フェニル基）、１５０９．６０ｃｍ−１（フェニル基）、１４５６．３８ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４１３．５１ｃｍ−１、１３６０．３４ｃｍ−１、１２９０．９７ｃｍ−１、１２４７．２０ｃｍ−１、１１８０．０６ｃｍ−１、１１３２．６１ｃｍ−１、１０６２．５１ｃｍ−１、９７３．８０ｃｍ−１、９２９．４４ｃｍ−１、８８９．４５ｃｍ−１、８３１．６１ｃｍ−１、７５６．２８ｃｍ−１、７３２．９６ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１３８】
以上の結果により、無水マレイン酸にビスフェノールＡエチレンオキシド４モル付加物が付加した化合物が得られていることを確認した。
【０１３９】
＜ＰＥＴ廃棄物の分解＞
次いでＰＥＴボトル破砕物１１５．３３ｇ（エチレンテレフタレート単位０．６グラム当量）、ハイドロキノン０．０３ｇ（１００ｐｐｍ）を入れ、窒素で空気を置換し、２４０℃で４０分間、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応した。圧は０．２ＭＰａであった。
【０１４０】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝２１９５、重量平均分子量＝４８４６、重量平均分子量／数平均分子量＝２．２１。
【０１４１】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０６１．６４ｃｍ−１（フェニル基）、２９６２．９６ｃｍ−１（メチル基）、１７２１．０８ｃｍ−１（エステル基）、１６４７．０７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１６０９．８５ｃｍ−１（フェニル基）、１５８０．６７ｃｍ−１（フェニル基）、１５１０．６５ｃｍ−１（フェニル基）、１４５６．９３ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４１０．５２ｃｍ−１、１３７３．０３ｃｍ−１、１２５０．５１ｃｍ−１、１１００．８８ｃｍ−１、９７７．８１ｃｍ−１、８４７．９１ｃｍ−１、７７６．３４ｃｍ−１、７２９．８６ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１４２】
以上の結果により、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が分解されていることを確認した。
【０１４３】
＜不飽和ポリエステルの再生＞
次いで、上記反応装置に窒素を吹き込みながら、４００ｒｐｍで攪拌下２１０℃で１時間脱水縮合させた。なお半時間反応後に、攪拌回転数を１０００ｒｐｍに上げ、窒素流量を増加した。
【０１４４】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝３３８５、重量平均分子量＝７９１７、重量平均分子量／数平均分子量＝２．３４（市販品数平均分子量＝１６４６、重量平均分子量＝５３６６、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２６）であった。
【０１４５】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０６１．２４ｃｍ−１（フェニル基）、２９６３．００ｃｍ−１（メチル基）、２８７９．３１ｃｍ−１（メチル基）、１７２２．３５ｃｍ−１（エステル基）、１６４９．２３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１６０９．６０ｃｍ−１（フェニル基）、１５８１．６６ｃｍ−１（フェニル基）、１５１０．３９ｃｍ−１（フェニル基）、１４５５．４１ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４０７．７０ｃｍ−１、１３７３．１３ｃｍ−１、１２５４．５６ｃｍ−１、１１０３．４９ｃｍ−１、９７８．２０ｃｍ−１、８７４．１６ｃｍ−１、８３１．１０ｃｍ−１、７２８．７４ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１４６】
以上の結果により、不飽和ポリエステルが再生されていることを確認した。
次いで、上記再生物に１１７．３２ｇのスチレンおよびＢＨＴ０．０４ｇ（１００ｐｐｍ）を加え、３０％スチレン溶液３９１ｇを得た。
【０１４７】
以上の結果、廃ＰＥＴ１１５．３３ｇに対して、３．３９倍の質量の再生樹脂を得た。この再生樹脂に対してメチルエチルケトンパーオキサイド、ナフテン酸コバルトをそれぞれ１％添加し、プレキュアー３０℃で２時間、ポストキュア１００℃で２時間の条件で注型成形した。得られた成形物の曲げ強度は１４３．５ＭＰａ（市販品９２．１ＭＰａ）であった。耐衝撃強度、耐加水分解性も大きかった。
【０１４８】
（実施例５）
本実施例は、無水マレイン酸の１，４−シクロヘキサンジオール付加物によるＰＥＴ廃棄物の分解ならびに不飽和ポリエステルの再合成に関する。
【０１４９】
＜グリコール付加物の合成＞
まず、耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−０９５型反応装置（材質ＳＵＳ３１６、容量９５０ｍｌ、最高使用温度３００℃、最高使用圧力２０ＭＰａ）に、１，４−シクロヘキサンジオール５８．０８ｇ（０．５モル）、無水マレイン酸４９．０３ｇ（０．５モル）、ハイドロキノン０．０４ｇ（２００ｐｐｍ）を入れ、１０５℃で１時間、４０ｒｐｍで攪拌しながら反応させ、無色、固体の生成物を得た。
【０１５０】
この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝４０２、重量平均分子量＝４６８、重量平均分子量／数平均分子量＝１．１６であった。
【０１５１】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０５６．３５ｃｍ−１（＝ＣＨ―基）、２９４５．４０ｃｍ−１（メチレン基）、２８６９．２３ｃｍ−１（メチレン基）、１７２７．０７ｃｍ−１（エステル基）、１６３９．４７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１４４９．７２ｃｍ−１（メチレン基）、１４０８．５３ｃｍ−１、１３７１．６７ｃｍ−１、１２５９．７３ｃｍ−１、１２１９．３１ｃｍ−１、１１７０．６６ｃｍ−１、１１１９．９９ｃｍ−１、１０６１．７３ｃｍ−１、１０３７．４０ｃｍ−１、９６６．７０ｃｍ−１、９１３．９４ｃｍ−１、８２１．３７ｃｍ−１、７３４．５２ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１５２】
以上の結果により、無水マレイン酸の１、４−シクロヘキサンジオール付加物が得られていることを確認した。
【０１５３】
＜ＰＥＴ廃棄物の分解＞
次いでＰＥＴボトル破砕物９６．１１ｇ（エチレンテレフタレート単位０．５グラム当量）を入れ、窒素で空気を置換し、２４０℃で１時間２０分間、２００ｒｐｍで攪拌しながら分解した。圧は０．４ＭＰａであった。
【０１５４】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝８１７、重量平均分子量＝１６１７、重量平均分子量／数平均分子量＝２．００であった。
【０１５５】
またＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、２９４９．５６ｃｍ−１（メチレン基）、２８７３．５１ｃｍ−１（メチレン基）、１７１９．０３ｃｍ−１（エステル基）、１６４６．９７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１５７７．２１ｃｍ−１（フェニル基）、１５０６．６５ｃｍ−１（フェニル基）、１４５０．６５ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４１０．９９ｃｍ−１、１３７２．８５ｃｍ−１、１２７３．８６ｃｍ−１、１１５８．８７ｃｍ−１、１１０３．８３ｃｍ−１、１０３７．８８ｃｍ−１、１０１７．５０ｃｍ−１、９７８．４５ｃｍ−１、９１８．１０ｃｍ−１、８７６．９７ｃｍ−１、７７７．１０ｃｍ−１、７３０．９３ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１５６】
以上の結果により、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が分解されていることを確認した。
【０１５７】
＜不飽和ポリエステルの再生＞
次いで、上記反応装置に窒素を吹き込みながら、２００ｒｐｍで攪拌下２１０℃で１時間脱水縮合させた。なお０．５時間反応後に、窒素流量を増加した。
【０１５８】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝２０５２、重量平均分子量＝５０５４、重量平均分子量／数平均分子量＝２．４６（市販品数平均分子量＝１６４６、重量平均分子量＝５３６６、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２６）であった。
【０１５９】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０７９．６０ｃｍ−１（フェニル基）、２９５２．８７ｃｍ−１（メチレン基）、２８７３．３４ｃｍ−１（メチレン基）、１７２４．４９ｃｍ−１（エステル基）、１６４６．８４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１５７６．８０ｃｍ−１（フェニル基）、１５０６．６３ｃｍ−１（フェニル基）、１４５０．１０ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４１０．７２ｃｍ−１、１３７１．６０ｃｍ−１、１２７１．３５ｃｍ−１、１１５６．３４ｃｍ−１、１１０１．２７ｃｍ−１、１０１６．９１ｃｍ−１、９７７．７５ｃｍ−１、９１９．２７ｃｍ−１、８７５．１６ｃｍ−１、７７５．８２ｃｍ−１、７２９．９５ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１６０】
以上の結果により、不飽和ポリエステルが再生していることを確認した。
次いで、上記再生物に８３．２ｇのスチレンおよびＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール）０．０３ｇ（１００ｐｐｍ）を加え、３０％スチレン溶液２７７ｇを得た。
【０１６１】
このようにして廃ＰＥＴ９６．１１ｇに対して、２．８９倍の質量の再生樹脂を得た。この再生樹脂に対してメチルエチルケトンパーオキサイド、ナフテン酸コバルトをそれぞれ１％添加し、プレキュアー３０℃で２時間、ポストキュア１００℃で２時間の条件で注型成形した。得られた成形物の曲げ強度は１３５．５ＭＰａ（市販品９２．１ＭＰａ）であった。耐衝撃強度、耐加水分解性も大きかった。
【０１６２】
（実施例６）
本実施例は、無水イタコン酸のプロピレングリコール付加物によるＰＥＴ廃棄物の分解ならびに不飽和ポリエステルの再合成に関する。
【０１６３】
＜グリコール付加物の合成＞
まず、耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−０９５型反応装置（材質ＳＵＳ３１６、容量９５０ｍｌ、最高使用温度３００℃、最高使用圧力２０ＭＰａ）に、プロピレングリコール３０．４４ｇ（０．４モル）、無水イタコン酸４４．８３ｇ（０．４モル）、ハイドロキノン０．０４ｇ（２００ｐｐｍ）を入れ、１１０℃で３０分間、４０ｒｐｍで攪拌しながら反応させ、淡黄色、固体の生成物を得た。
【０１６４】
この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝２９８、重量平均分子量＝３２２、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０８であった。
【０１６５】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、２９７７．４９ｃｍ−１（メチル基）、２９３８．１８ｃｍ−１（メチレン基）、１７２３．０２ｃｍ−１（エステル基）、１６４１．１６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１４４７．２８ｃｍ−１（メチル基）、１３８８．１８ｃｍ−１（メチル基）、１３３２．６７ｃｍ−１、１２７６．６６ｃｍ−１、１２２２．８６ｃｍ−１、１１９７．５４ｃｍ−１、１１４９．３６ｃｍ−１、１０７３．７７ｃｍ−１、１０４３．８０ｃｍ−１、１００３．９２ｃｍ−１、９６８．６９ｃｍ−１、９３０．６０ｃｍ−１、８９７．１８ｃｍ−１、８３５．７３ｃｍ−１、７７９．８６ｃｍ−１、７３６．２０ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１６６】
以上の結果により、無水イタコン酸のプロピレングリコール付加物が得られていることを確認した。
【０１６７】
＜ＰＥＴ廃棄物の分解＞
次いでＰＥＴボトル破砕物１１５．３３ｇ（エチレンテレフタレート単位０．６グラム当量）およびハイドロキノン０．０２ｇ（１００ｐｐｍ）を入れ、窒素で空気を置換し、２４０℃で１時間、４００ｒｐｍで攪拌しながら分解した。圧は０．３ＭＰａであった。
【０１６８】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝１０４２、重量平均分子量＝２２１０、重量平均分子量／数平均分子量＝２．１２であった。
【０１６９】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０５９．３７ｃｍ−１（フェニル基）、２９５９．９５ｃｍ−１（メチル基）、１７２７．８３ｃｍ−１（エステル基）、１６４７．３９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１５７７．６３ｃｍ−１（フェニル基）、１５０５．５１ｃｍ−１（フェニル基）、１４５０．６９ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４０９．４８ｃｍ−１、１２６５．０１ｃｍ−１、１１１９．９９ｃｍ−１、１０２０．２０ｃｍ−１、９７８．２７ｃｍ−１、８７７．３５ｃｍ−１、８１８．４８ｃｍ−１、７８１．４５ｃｍ−１、７３０．５４ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１７０】
以上の結果により、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が分解されていることを確認した。
【０１７１】
＜不飽和ポリエステルの再生＞
次いで、上記反応装置に窒素を吹き込みながら、４００ｒｐｍで攪拌下２１０℃で５０分間脱水縮合させた。なお半時間反応後に、攪拌回転数を８００ｒｐｍに上げ、窒素流量を増加した。
【０１７２】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝２５２７、重量平均分子量＝６８０１、重量平均分子量／数平均分子量＝２．６４（市販品数平均分子量＝１６４６、重量平均分子量＝５３６６、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２６）であった。
【０１７３】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０５９．２５ｃｍ−１（フェニル基）、２９６０．４７ｃｍ−１（メチル基）、２８８８．６９ｃｍ−１（メチル基）、１７２５．８１ｃｍ−１（エステル基）、１６４８．１０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１５７７．８６ｃｍ−１（フェニル基）、１５０５．９６ｃｍ−１（フェニル基）、１４５３．８３ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４１０．７７ｃｍ−１、１３７６．０９ｃｍ−１、１２６５．８２ｃｍ−１、１１００．３４ｃｍ−１、１０１６．４６ｃｍ−１、８７４．３４ｃｍ−１、７９０．５０ｃｍ−１、７２８．８３ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１７４】
以上の結果により、不飽和ポリエステルが再生されていることを確認した。
次いで、上記再生物に７８．６ｇのスチレンを加え、３０％スチレン溶液２６２ｇを得た。
【０１７５】
このようにして廃ＰＥＴ１１５．３３ｇに対して、２．２８倍の質量の再生樹脂を得た。この再生樹脂に対してメチルエチルケトンパーオキサイド、ナフテン酸コバルトをそれぞれ１％添加し、プレキュアー３０℃で２時間、ポストキュア１００℃で２時間の条件で注型成形した。得られた成形物の曲げ強度は１３３．５ＭＰａ（市販品９２．１ＭＰａ）であった。耐衝撃強度、耐加水分解性も大きかった。
【０１７６】
（実施例７）
本実施例は、二軸混練押出機を用いた無水マレイン酸のプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）付加物によるＰＥＴ廃棄物の分解ならびに不飽和ポリエステルの再合成に関する。
【０１７７】
実施例１で得られたプロピレングリコールの無水マレイン酸付加物（プロピレングリコール７６．１ｇ（１モル）、無水マレイン酸９８．０６ｇ（１モル）、ハイドロキノン０．０４ｇ（１００ｐｐｍ）を入れ、１５０℃で３０分間、４０ｒｐｍで攪拌しながら反応させたもの）１７４．１６ｇとＰＥＴボトル破砕物１９２．２２ｇ（エチレンテレフタレート単位１グラム当量）を混合し、（株）テクノベル製２軸混練押出機ＫＺＷ１５−６０ＭＧ−ＷＫ（Ｌ／Ｄ＝６０、スクリュ径φ１５ｍｍ、同方向回転、減圧ベント２箇所、シリンダー（４ブロック）温度Ｃ１〜Ｃ８＝２６０℃、ヘッド・ダイスＤ１＝２４０℃、スクリュ回転数４００ｒｐｍ）で押出した。
【０１７８】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝３１００、重量平均分子量＝８７００、重量平均分子量／数平均分子量＝２．８１（市販品数平均分子量＝１６４６、重量平均分子量＝５３６６、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２６）であった。
【０１７９】
（実施例８）
本実施例は、ステンレス製装置での分解および再合成に関する。
【０１８０】
まず、ステンレス製１００Ｌ反応容器１に、薬品注入タンク２、３よりプロピレングリコール９．５２ｋｇ（１２５モル）、無水マレイン酸１２．２５ｋｇ（１２５モル）を入れ、攪拌羽根６を回転させ攪拌（２４ｒｐｍ）を始める。熱媒ボイラー５により温度を１１０℃に上げ３０分間反応させる。次いでタンク４よりポリエチレンテレフタレートボトル屑２４．０３ｋｇ（エチレンテレフタレート単位１２５グラム当量）を投入する。そして、薬品注入タンク１４より、ハイドロキノン４．４ｇ（１００ｐｐｍ）を入れ、２４０℃に昇温後、１時間処理した。
【０１８１】
窒素流入管１８より窒素を６０Ｌ／時で流し、攪拌下（８４ｒｐｍ）加温し、水を留去して２１０℃で２時間反応させ、その後冷却しＢＨＴ６．２ｇ（１００ｐｐｍ）およびスチレン１８．６８ｋｇを薬品注入タンク１５より加え、６２．２３ｋｇの再生不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【０１８２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル樹脂（飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等）廃棄物から、工業的に有用な樹脂原料を得ることができ、不飽和ポリエステル樹脂に再生することができる。また、このように分解は比較的低い温度で、比較的短時間に、かつ比較的簡単な操作で可能であるので、簡易な設備をもって、ポリエステル樹脂廃棄物の再利用を可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリエステル樹脂廃棄物の再利用装置の一例の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 反応容器、２ 第１のタンク、３ 第２のタンク、 ４ 第３のタンク、５ 熱媒ボイラ（加熱器、冷却器）、６ 攪拌羽根、７ コンデンサ、８ 受器、９ パーシャルコンデンサ（水蒸気を上部に抜き、他の高沸点物を反応容器に戻す）、１０ 取出口、１１ バルブ、１２ 濾過器、１３ 第４のタンク、１４ 第５のタンク、１５ 第６のタンク、１６ 第７のタンク、１７ ポンプ、１８ 窒素流入管、１９ 再生不飽和ポリエステル樹脂タンク、２０ 攪拌機モータ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法に関するものであって、特にポリエステル樹脂廃棄物を化学的に処理して工業的に価値のある原料を得ることによって再利用を図ろうとする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飽和ポリエステル樹脂のＰＥＴボトルやフィルムの再生としては、熱で溶融して再成形するマテリアルリサイクルが主として行なわれている（Ｒ．Ｊ．Ｅｈｒｉｎｇ編著、プラスチックリサイクリング研究会訳、「プラスチックリサイクリング−回収から再生まで−」、ｐ．７１、工業調査会（１９９３））。
【０００３】
また一方、ＰＥＴボトルやフィルムの再生として、加水分解、メタノール分解、グリコール分解によりモノマーを回収する技術も開発されている（「廃プラスチック サーマル＆ケミカル・リサイクリング」、ｐ．２０１、化学工業日報社（１９９４））。
【０００４】
そしてＰＥＴボトルやフィルムの再生として、グリコール分解しその分解物を不飽和二塩基酸と反応させ、不飽和ポリエステル樹脂に再生する方法が研究されている（特開平８−１５１４３８号公報、Ｕ．Ｒ．Ｖａｉｄｙａ， Ｖ．Ｍ．Ｎａｄｋａｒｎｉ， Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．， ２６， １９４（１９８７）、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ ３，９５１，８８６（１９７６）、Ｊ．Ｂ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ， Ｒ．Ｊ．Ｅｈｒｉｎｇ， Ｇ．Ｌ．Ｂｒｏｗｎｅｌｌ， Ｄ．Ａ．Ｋｏｓｍａｃｋ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ４８ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（ＡＮＴＥＣ’９０），１４６２（１９９０）、Ｋ．Ｓ．Ｒｅｂｅｉｚ， Ｄ．Ｗ．Ｆｏｗｌｅｒ， Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ， Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｒｉｎｇ， ４７（２），３３（１９９１））。
【０００５】
一方不飽和ポリエステル樹脂廃棄物は、これを微粉砕しフィラーとして新しいＢＭＣ、ＳＭＣに混入して、再利用するマテリアルリサイクルが一部行なわれている（福田宣弘、科学と工業、６８（２）、６０（１９９４））。またケミカルリサイクルとして、グリコールで分解し、分解物をグリコール成分として二塩基酸と反応させ、不飽和ポリエステルを再合成する技術が開発されている（「不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法および再利用装置」、特許第２７０１０１２号（Ｈ９．１０．３））。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
飽和ポリエステル樹脂廃棄物は、一般に熱可塑性樹脂についてよく行なわれる方法である溶融して再成形するといったマテリアルリサイクルが行なわれている。
【０００７】
しかし、着色樹脂や汚れの付着した樹脂はリサイクル時には商品価値が無くなるために行なわれていない。また水分が存在すると再成形時に加水分解を起こし分子量の低下ひいては物性の低下が起こる。
【０００８】
またＰＥＴボトルやフィルムの再生として、加水分解、メタノール分解、グリコール分解によりモノマーを回収する技術が開発されているが、そのモノマーの精製に困難をともなう。
【０００９】
また、飽和ポリエステル樹脂をグリコール分解して不飽和ポリエステルに再合成する場合は、グリコール分解物のヒドロキシル基（ＯＨ基）の定量を行ない、この分解物に二塩基酸を正確に等モル縮合反応させなければ、高分子量の不飽和ポリエステルが得られない。ところがヒドロキシル基の正確な定量は、分解時の着色やカルボキシル基の存在などが原因となって非常に困難であった。したがって、ヒドロキシル基を定量することは不正確となりやすく、その定量時の誤差のためにこの方法による高分子量の不飽和ポリエステルの再合成は技術的に著しく困難であった。
【００１０】
さらに、上記の分解に用いるグリコール量は廃棄物を浸らせる量が必要であることから、当該廃棄樹脂とほぼ同量のグリコールが必要となり、このグリコールに当モルの二塩基酸を反応させて再生不飽和ポリエステルを得た後、さらにこれを３０−４０％のスチレン溶液とするため、結局のところ廃棄飽和ポリエステル樹脂の約５倍の質量の再生不飽和ポリエステル樹脂を得ることとなっていた。このため再生不飽和ポリエステル樹脂に占める廃棄樹脂量の割合が小さく、リサイクル効率が極めて低かった。
【００１１】
一方不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を微粉砕し、フィラーとして新しいＢＭＣ、ＳＭＣに混入して再利用するマテリアルリサイクルは、混入割合の増加につれて強度が低下する欠点がある（和歌山県工業技術センター、平成６−８年度技術開発研究費補助事業成果普及講習会テキスト（広域共同研究▲２▼）、第６章熱硬化性樹脂系産業廃棄物の高度利用技術に関する研究、６−３頁（Ｈ９．４））。
【００１２】
さらに不飽和ポリエステル樹脂廃棄物をグリコールで分解し、得られた分解物を引続きグリコール成分として二塩基酸と反応させ、不飽和ポリエステルを再合成するケミカルリサイクルでは、上記同様、グリコール分解物のＯＨ基の定量ならびにそれと当モルの二塩基酸を反応させることは困難であった。
【００１３】
またこの場合においても、分解に用いるグリコール量は廃棄物を浸らせる量が必要であることから、廃棄樹脂とほぼ同量のグリコールが必要となり、このグリコールに当モルの二塩基酸を反応させ再生不飽和ポリエステルを得た後、さらにこれを３０−４０％のスチレン溶液とするため、上記同様廃棄不飽和ポリエステル樹脂の約５倍の質量の再生不飽和ポリエステル樹脂が得られてしまうこととなっていた。このため、当該方法によるとリサイクル効率が極めて低かった。
【００１４】
それゆえに、この発明の目的は、ポリエステル樹脂廃棄物を簡易な設備で比較的短時間に化学的に処理することにより、工業的に価値のある再生用の原料を得、この原料を精製せずに直接用いて容易に不飽和ポリエステルを再生する方法、すなわちポリエステル樹脂廃棄物を不飽和ポリエステルへケミカルリサイクルする経済的に優れた方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、ポリエステル樹脂廃棄物（飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等）を破砕した後、１５０〜３００℃程度で無水マレイン酸等のグリコール付加物により分解し、この分解物を再合成用原料たる樹脂成分として精製せずに用い、不飽和ポリエステル樹脂を再合成しケミカルリサイクルするポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、無水マレイン酸および／または無水イタコン酸のグリコールの付加物を用いて、触媒の存在下または不存在下においてポリエステル樹脂廃棄物を分解することによって再合成用の樹脂原料を得る工程と、上記で得られた樹脂原料を縮合反応させることにより不飽和ポリエステルを合成する工程と、を有することを特徴とするポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法を提供するものである。
【００１７】
また本発明は、無水マレイン酸および／または無水イタコン酸、ならびに無水フタル酸の混合物のグリコールの付加物を用いて、触媒の存在下または不存在下においてポリエステル樹脂廃棄物を分解することによって再合成用の樹脂原料を得る工程と、上記で得られた樹脂原料を縮合反応させることにより不飽和ポリエステルを合成する工程と、を有することを特徴とするポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法を提供している。
【００１８】
さらに本発明のポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法は、ポリエステル樹脂廃棄物を分解することによって再合成用の樹脂原料を得る工程と、上記で得られた樹脂原料を縮合反応させることにより不飽和ポリエステルを合成する工程との両工程を、押出機を用いて行なうことができる。
【００１９】
また本発明は、合成された不飽和ポリエステルに、さらに反応性モノマーを添加することにより硬化用不飽和ポリエステルを製造する工程をともなうことを特徴とする、ポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法をも提供している。
【００２０】
また本発明のポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法におけるポリエステル樹脂廃棄物は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはこれらの繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の廃棄物とすることができる。
【００２１】
また本発明で使用する装置はその反応槽に、攪拌機、加熱器、冷却器、パーシャルコンデンサ、コンデンサ、原料タンク、薬品注入タンク、濾過器およびポンプを備えたものとすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
＜ポリエステル樹脂廃棄物を分解し再合成用の樹脂原料を得る工程＞
本発明のポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法においては、ポリエステル樹脂廃棄物をまず破砕し、必要ならば洗浄し、ふるいに掛ける前処理を行なうことが好ましい。破砕は衝撃式破砕機（ハンマー式、チェーン式）、せん断式破砕機、切断式破砕機、圧縮式破砕機（ロール式、コンベア式、スクリュ式）、スタンプミル、ボールミル、ロッドミル粉砕機等により行なうことができる。
【００２３】
当該廃棄物の破砕物の大きさは小さい方が良いが、目の開き２０ｍｍのふるいを通る物であれば用いることができる。しかし、好ましくは５ｍｍ、さらに好ましくは１ｍｍのふるいを通る破砕物が良い。
【００２４】
本発明で用いられるポリエステル樹脂廃棄物のうち飽和ポリエステル樹脂廃棄物としては、ボトル、フィルム、成型品等に用いられるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等を構成樹脂とするものが挙げられる。
【００２５】
一方不飽和ポリエステル樹脂廃棄物としては、ボタンの打ち抜き屑、削り屑、ＦＲＰ製品廃棄物などが挙げられ、その構成樹脂としても通常の不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２６】
また、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）廃棄物としては、上記の飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルを構成樹脂とし、そこに各種の強化用の繊維（ガラス繊維、炭素繊維、ケブラ等の耐熱繊維、ビニロン等の有機繊維等）を含んでなる製品の廃棄物が挙げられる。
【００２７】
本発明のグリコール付加物を構成するグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２８】
またこれらのグリコールと付加物をつくる酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸を挙げることができ、これらを単独で、あるいはこれらを組合わせてグリコール付加物とすることができる。
【００２９】
また、上記の酸無水物とともに無水フタル酸を組合せて用いることにより、グリコール付加物とすることもできる。
【００３０】
なお、本発明におけるグリコール付加物の製造方法は、常法に従って製造することができ、特に限定されることはない。
【００３１】
また酸無水物とグリコールの組成比も、特に限定されないが、通常前者１モルに対して後者を０．９０〜１．２０モル、好ましくは前者１モルに対して後者を１．００〜１．１０モルの範囲で設定することが好適である。
【００３２】
なお、反応温度、時間等の条件によって、この付加物は単量体、二量体、数量体の混合物で得られる場合がある。また、１、２−プロパンジオールの付加物のように１級アルコールで付加する化合物と２級アルコールで付加する化合物の構造異性体の混合物、Ｅ、Ｚ−異性体（シス、トランス−異性体）の混合物で得られる場合がある。
【００３３】
本発明において、ポリエステル樹脂廃棄物を分解するに際し、ポリエステル樹脂廃棄物と、これを分解するために用いる無水マレイン酸等のグリコール付加物との質量比は、１：０．２〜５、好ましくは１：０．５〜１．５である。この比を変えることにより、不飽和度、すなわち硬化前のオリゴマー分子に占めるＣ＝Ｃ二重結合の割合を変えることができる。この比を小さくするとＣ＝Ｃ二重結合の割合が小さくなり、大きくするとＣ＝Ｃ二重結合の割合が大きくなる。Ｃ＝Ｃ二重結合の割合が大きいとスチレン等の反応性モノマーで架橋させた硬化物の硬化密度が高く、一般に硬くなる。
【００３４】
また、この比を小さくすると、再生樹脂に占める廃棄樹脂量が大きく、廃棄樹脂を効率良くリサイクルできる。
【００３５】
また上記分解に用いられる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなどの酢酸金属塩、酸化アンチモン、チタンアルコキシド、トリブチル錫メトキシドおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
なお、アルカリ触媒を用いた場合、その中和には硫酸、塩酸等が用いられる。
一方上記分解は、無触媒下、すなわち上記の触媒を用いることなく行なうこともできる。
【００３７】
本発明におけるポリエステル樹脂廃棄物の分解温度は、１５０℃〜３００℃程度が必要であり、より好ましくは２００℃〜３００℃とすれば、分解速度も速くなり好適である。
【００３８】
一方本発明における分解は、窒素下で行なう方が酸化反応による着色等が防げるために望ましい。この点、酸化防止剤や重合禁止剤を少量用いることが好ましい。
【００３９】
さらにかかる分解は、大気圧下あるいは加圧下で行なうことができる。
＜不飽和ポリエステルを合成する工程＞
本発明では、上記で得られた分解物を樹脂原料とし、これを精製せずに直接縮合させて不飽和ポリエステルを再生する。不飽和ポリエステルの再生は、反応温度を１４０℃〜２３０℃で行ない、たとえば２１０℃で１〜４時間、窒素下で水を留去しながら縮合させることによって行なうことができる。
【００４０】
上記再生の際に、酢酸カルシウムや三酸化アンチモン等のエステル交換触媒を加えても良い。
【００４１】
このケミカルリサイクルは、上述のごとく精製工程を必要とせずに、また多少の水分が有っても支障無く行なえる。また着色樹脂や汚れの付着した樹脂も不飽和ポリエステルに再生してレジンコンクリート等に用いることができる。さらにＰＰ、ＰＥなどの異種樹脂が混入している場合であっても濾過装置などを用いることにより容易に除去することができる。
【００４２】
そして、上記のようにして得られた再生不飽和ポリエステルは、通常冷却後にスチレン等の反応性モノマーを３０％〜４０％入れ、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンなどを１００ｐｐｍ程度加えることにより、硬化用の不飽和ポリエステル樹脂とすることができる。
【００４３】
上記の反応性モノマーとしては、不飽和ポリエステルのＣ＝Ｃ二重結合と共重合可能なスチレン、メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、酢酸ビニル等のビニルモノマーやジアリルフタレート類などを挙げることができる。
【００４４】
そして、重合開始剤の存在下、これらの反応性モノマーの作用により、上記再生不飽和ポリエステル樹脂を架橋させて、フィラーの入った、またはフィラーの入っていない硬化不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００４５】
上記フィラーとしては、当該再生樹脂が用いられる用途に応じて従来公知のフィラーを任意に選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００４６】
＜分解および合成装置＞
一方、本発明に用いられる分解および合成装置としては、図１の装置が用いられる。もちろん加圧下でも反応を行なうことが出来る。図１に示す装置は、分解、合成、スチレン等の反応性モノマーの混合を１つの反応槽で行なう装置であるが、設置場所があれば分解および合成とスチレン等の反応性モノマーの混合とを別の反応槽で行なっても良い。
【００４７】
図１に示す装置は、ステンレス製の反応容器１、上部に廃棄樹脂用の第３のタンク４、分解触媒、無水マレイン酸、グリコール等薬品を注入する第１のタンク２、第２のタンク３、分解液用の第４のタンク１３、禁止剤、スチレン等の反応性のモノマー、低収縮剤等の薬品注入用の第５のタンク１４、第６のタンク１５、第７のタンク１６、を備え、窒素流入管１８、パーシャルコンデンサ９、コンデンサ７、受器８、攪拌羽根６、攪拌機モータ２０を備えている。加熱、冷却は熱媒ボイラ５によって行なう。分解後は反応容器下部の取出口１０のバルブ１１を開け、濾過器１２により、未反応物等を分離する。分解液はポンプ１７で第４のタンク１３に送り、再合成に用いる。あるいは濾過後に直接反応容器に戻すこともできる。また濾過が必要でない場合には、そのまま反応容器内で再合成する。再合成樹脂は再生不飽和ポリエステル樹脂タンク１９に蓄える。
【００４８】
本発明のステンレス製の反応容器は、ガラス製の反応容器に比してアルカリに強く、より高温で使用することができる。そして加圧下でも使用できる。また攪拌のトルクが大きく、廃棄物に対する無水マレイン酸等のグリコール付加物の割合を大きくできる。
【００４９】
本発明の押出機としては、減圧ポンプを備えた単軸押出機、好ましくは、二軸混練押出機（同方向、逆方向）を用いることができる。そして、Ｌ／Ｄ値が大きく滞留時間が長い方がよい。また、反応容器の場合より２０℃程度温度を高くして処理することが好ましく、ニーダーなどの混練機を用いることもできる。
【００５０】
＜作用＞
従来、ポリエステル樹脂廃棄物のグリコールによる分解では、飽和ポリエステル樹脂では２４０℃で、不飽和ポリエステル樹脂では２９０℃で、それぞれ２時間を要し、１日に２回分解を行なっていた。一方、不飽和ポリエステル樹脂の合成には１５０℃で１時間加熱した後さらに２１０℃で４〜７時間の加熱を要し、１日に１回合成できるに過ぎなかった。
【００５１】
これに対して本発明の方法によれば、無水マレイン酸等のグリコール付加物の合成に１１０℃で３０分間、つづいて樹脂の分解に飽和ポリエステル樹脂では２４０℃で、不飽和ポリエステル樹脂では２９０℃で、それぞれ１〜２時間を要し、次いで再合成に２１０℃で２時間を要することとなるので、従来法に比し所要時間を大幅に短縮でき、全工程を１日で十分に行うことができるようになった。しかも、ワンポットで、分解から再合成まで行なえ非常に経済的である。
【００５２】
また本発明においては、無水マレイン酸等のグリコール付加物によるポリエステル樹脂廃棄物の分解物が、分子の片末端にヒドロキシ基、もう一方の片末端にカルボキシ基を有する化合物となるため、精製せずに樹脂原料として用いることができる。
【００５３】
さらに一分子にヒドロキシ基とカルボキシ基を１つづつ有するためにグリコールと二塩基酸の反応の場合のようにモル比を合わす必要はない。したがって無水マレイン酸等のグリコール付加物による分解物のヒドロキシ基の定量は必要とされず、従来困難とされていた不飽和ポリエステルの再生を極めて容易に行なうことができるようになった。
【００５４】
このように本発明によるポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法およびその装置によれば、廃棄樹脂を１５０〜３００℃程度の比較的低温で分解し、これを再合成用の樹脂原料として精製せずに直接縮合反応させ、不飽和ポリエステル樹脂を再生することができる。
【００５５】
すなわち、無水マレイン酸のグリコール付加物（マレイン酸あるいはフマル酸−グリコール縮合物）、無水イタコン酸のグリコール付加物（イタコン酸−グリコール縮合物）またはこれらと無水フタル酸とのグリコール付加物（フタル酸−グリコール縮合物）等によりポリエステル樹脂廃棄物（飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等）を分解し、そしてこの分解物を精製せずに、そのまま脱水、縮合反応させ、不飽和ポリエステル樹脂を得る。
【００５６】
したがって、本発明は、グリコールよりも高沸点の付加物での分解となり分解時の圧力も従来法よりは低く、ポリエステル樹脂廃棄物の分解および不飽和ポリエステル樹脂の合成を一装置（ワンポット）で且つ短時間で行なうことができることから、非常に経済的な再利用方法を提供した点においてその産業上の利用性は極めて大きいといえる。
【００５７】
さらに本発明の方法によれば、従来法で行なわれていたグリコールでの分解後にＯＨ基の定量を行なう作業、ならびにそれと当モルの二塩基酸を縮合させる工程を省略できるという利点をも有する。
【００５８】
またさらに本発明の方法によれば、従来法に比し再生樹脂に占める廃棄物量の割合が高くなることから、リサイクル効率が非常に高くなり、また高分子量で且つ高品質の再生樹脂が得られるという利点をも有する。
【００５９】
以下に、グリコール分解による従来法（以下単に従来法と記す）と本発明の再利用方法（以下単に本法と記す）を具体的に比較し、本発明の作用をより一層明らかにする。
【００６０】
＜事例１＞
まず、ポリエステル樹脂廃棄物が飽和ポリエステル樹脂廃棄物（以下単にＰＥＴ廃棄物と記す）の場合を例示する。
【００６１】
従来法においては、たとえば１９２ｇのＰＥＴ廃棄物（１グラム当量）を１９２ｇのプロピレングリコール（２．５２モル）で分解すると３８４ｇの分解物が得られることとなる。
【００６２】
続いてこの３８４ｇの分解物に対して、前記のプロピレングリコールと等モルの酸無水物、すなわち２２４ｇの無水フタル酸（１．５１モル）と９９ｇの無水マレイン酸（１．０１モル）を用いて脱水縮合させることにより、６６２ｇの不飽和ポリエステル樹脂が再生するとともに４５ｇの水（２．５２モル）が生じる。
【００６３】
そしてこの６６２ｇの不飽和ポリエステル樹脂を３０％のスチレン溶液（２８４ｇのスチレンを使用）とすると、結局のところ合計９４６ｇの再生樹脂が得られ当初のＰＥＴ廃棄物の質量に対して４．９３倍の質量となる。
【００６４】
これに対して本法においては、たとえば上記と同量の１９２ｇのＰＥＴ廃棄物（１グラム当量）に対して無水マレイン酸のプロピレングリコール付加物の量は０．６７モル（１１１ｇ）で足り、これを分解の後脱水縮合させると２９１ｇの不飽和ポリエステル樹脂が再生するとともに１２ｇの水（０．６７モル）が生じる。
【００６５】
そしてこの２９１ｇの不飽和ポリエステル樹脂を３０％のスチレン溶液（１２５ｇのスチレンを使用）とすると、結局のところ合計４１６ｇの再生樹脂が得られ当初のＰＥＴ廃棄物の質量に対して２．１７倍の質量にしかならない。
【００６６】
したがって、本法は従来法に比し著しくリサイクル効率が向上したものとなる。
【００６７】
＜事例２＞
次に、ポリエステル樹脂廃棄物が不飽和ポリエステル樹脂廃棄物（（プロピレングリコール単位）０．２５−（フタル酸単位）０．３０−（エチレングリコール単位）０．２５−（フマル酸にスチレン二分子付加した単位）０．２０の組成の不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物、以下単にＵＰＥＳ廃棄物と記す）の場合を例示する。
【００６８】
従来法においては、たとえば１３１ｇのＵＰＥＳ廃棄物（０．２５グラム当量）を１３１ｇのエチレングリコール（２．１１モル）で分解すると２６２ｇの分解物が得られることとなる。
【００６９】
続いてこの２６２ｇの分解物に対して前記のエチレングリコールと等モルの酸無水物、すなわち１８８ｇの無水フタル酸（１．２７モル）と８３ｇの無水マレイン酸（０．８４モル）を用いて脱水縮合させると、４９５ｇの不飽和ポリエステル樹脂が再生するとともに３８ｇの水（２．１１モル）が生じる。
【００７０】
そしてこの４９５ｇの不飽和ポリエステル樹脂を３０％のスチレン溶液（２１２ｇのスチレンを使用）とすると、結局のところ合計７０７ｇの再生樹脂が得られ当初のＵＰＥＳ廃棄物の質量に対して５．４０倍の質量となる。
【００７１】
これに対して本法においては、たとえば上記と同量の１３１ｇのＵＰＥＳ廃棄物（０．２５グラム当量）に対して無水マレイン酸と無水フタル酸のエチレングリコール付加物の量は１３３ｇ（無水マレイン酸０．５０モル、無水フタル酸０．２５モル、エチレングリコール０．７５モル）で足り、これを分解の後脱水縮合させると２５０ｇの不飽和ポリエステル樹脂が再生するとともに１４ｇの水（０．７５モル）が生じる。
【００７２】
そしてこの２５０ｇの不飽和ポリエステル樹脂を３０％のスチレン溶液（１０７ｇのスチレンを使用）とすると、結局のところ合計３５７ｇの再生樹脂が得られ当初のＵＰＥＳ廃棄物の質量に対して２．７３倍の質量にしかならない。
【００７３】
したがって、ＵＰＥＳ廃棄物の場合においても本法は従来法に比し、著しくリサイクル効率が向上したものとなる。
【００７４】
ここで、上記において通常はフタル酸：マレイン酸＝６：４であるが、フタル酸（廃棄物中０．３モル＋分解に加えた０．２５モル、計０．５５モル）：マレイン酸＝０．５５：０．５０となっている。
【００７５】
ＰＥＴ廃棄物の方は理論量であり、これ以上再生樹脂量を減少させられない。しかしＵＰＥＳ廃棄物の方は、スチレン架橋部分が存在するため、理論量より再生樹脂量はやや多くなつている。２３０℃以下でエステル部分を分解し、次いで２３０℃以上でスチレン架橋部分を分解するなど処理方法を工夫すれば、再生樹脂に占めるＵＰＥＳ廃棄物量をさらに増加させることができる。
【００７６】
無水マレイン酸のグリコール付加物のＣ＝Ｃ二重結合はハイドロキノン等の重合禁止剤を添加すれば、高温処理にもかかわらず、壊れずに存在する。
【００７７】
ＰＥＴ廃棄物を無水マレイン酸のプロピレングリコール付加物で分解するのは、プロピレングリコール成分を導入すると再生樹脂がスチレンに溶解し易くなるためである。ＰＥＴ廃棄物のテレフタル酸単位はフタル酸単位とみなし、新たにフタル酸成分は加えなくてよい。
【００７８】
ＵＰＥＳ廃棄物では、プロピレングリコール成分は廃棄物中にあるので、エチレングリコール付加物を用いればよい。フタル酸成分も廃棄物中に存在するが、少量加えて、再生樹脂に占めるＣ＝Ｃ二重結合の割合を調整する。
【００７９】
従来法のＰＥＴ廃棄物のグリコール分解では２４０℃、２時間で、圧は０．６ＭＰａ以上になった。そして不飽和ポリエステルへの合成は２１０℃、４〜７時間を要した。これに対して本法の無水マレイン酸のプロピレングリコール付加物による分解では、２４０℃、１時間で、圧は０．２ＭＰａであった。そして、２１０℃、２時間で不飽和ポリエステルを再生することができるため、ワンポットで従来法より高分子量の不飽和ポリエステルを得ることができる。
【００８０】
なお、これらの再生不飽和ポリエステル樹脂は成形材料、接着剤、塗料などとして使用される。
【００８１】
再生樹脂の成形には、通常用いられるハンドレイアップ成形、遠心ドラム法成形、圧縮成形、注型成形、射出成形、トランスファ成形等が用いられる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
以下の実施例では、特に記さない場合はポリエステル樹脂廃棄物をロータリーカッターミル、（株）ホーライ製Ｇｒａｎｕｌａｔｅｒｓ Ｕ−１４０によって粒径５ｍｍに破砕した試料を用いた。
【００８４】
（実施例１）
本実施例は、無水マレイン酸のプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）付加物によるＰＥＴ廃棄物の分解ならびに不飽和ポリエステルの再合成に関する。
【００８５】
＜グリコール付加物の合成＞
まず、耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−０９５型反応装置（材質ＳＵＳ３１６、容量９５０ｍｌ、最高使用温度３００℃、最高使用圧力２０ＭＰａ）に、プロピレングリコール３８．０５ｇ（０．５モル）、無水マレイン酸４９．０３ｇ（０．５モル）、ハイドロキノン０．０２ｇ（１００ｐｐｍ）を入れ、１５０℃で３０分間、４０ｒｐｍで攪拌しながら反応させ、無色、固体の生成物を得た。
【００８６】
この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、ピーク１、数平均分子量＝２８０、重量平均分子量＝２８７、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０３、ピーク２、数平均分子量＝５９０、重量平均分子量＝６５０、重量平均分子量／数平均分子量＝１．１０、全体ピーク、数平均分子量＝４１８、重量平均分子量＝５１１、重量平均分子量／数平均分子量＝１．２２であった。
【００８７】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、２９８２．６２ｃｍ−１（メチル基）、１７２１．６１ｃｍ−１（エステル基）、１６４３．５１ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１４５４．２４ｃｍ−１（メチル、メチレン基）、１３８６．７４ｃｍ−１（メチル基）、１２６６．８２ｃｍ−１、１１６６．６８ｃｍ−１、１０７４．８３ｃｍ−１、９８２．５６ｃｍ−１、８３０．１６ｃｍ−１、７７８．７９ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【００８８】
以上の結果により、無水マレイン酸のプロピレングリコール付加物が得られていることを確認した。
【００８９】
＜ＰＥＴ廃棄物の分解＞
次いでＰＥＴボトル破砕物９６．１１ｇ（エチレンテレフタレート単位０．５グラム当量）を上記反応装置に入れ、窒素で空気を置換し、２４０℃で１時間、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応した。圧は０．２ＭＰａであった。
【００９０】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝９２８、重量平均分子量＝１６２２、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７５であった。
【００９１】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０７７．８３ｃｍ−１（フェニル基）、２９６３．４１ｃｍ−１（メチル基）、１７２５．８８ｃｍ−１（エステル基）、１６４６．４１ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１５７８．１２ｃｍ−１（フェニル基）、１５０６．６５ｃｍ−１（フェニル基）、１４５２．５０ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４０６．１０ｃｍ−１、１２６９．７５ｃｍ−１、１１６１．００ｃｍ−１、１１０９．５７ｃｍ−１、１０２１．７０ｃｍ−１、９８０．６９ｃｍ−１、８７６．９７ｃｍ−１、７７８．６５ｃｍ−１、７２９．５０ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【００９２】
以上の結果により、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が分解されていることを確認した。
【００９３】
＜不飽和ポリエステルの再生＞
次いで、上記反応装置にハイドロキノン０．０２ｇ（１００ｐｐｍ）を追加し、窒素を吹き込みながら、２００ｒｐｍで攪拌下２１０℃で２時間脱水縮合させた。なお１時間反応後に、攪拌回転数を８００ｒｐｍに上げ、窒素流量を増加した。
【００９４】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝３１４８、重量平均分子量＝８７９７、重量平均分子量／数平均分子量＝２．７９であった（因みに市販品数平均分子量＝１６４６、重量平均分子量＝５３６６、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２６である）。
【００９５】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０７９．６０ｃｍ−１（フェニル基）、２９８２．２８ｃｍ−１（メチル基）、２８９２．１３ｃｍ−１（メチル基）、１７２３．６５ｃｍ−１（エステル基）、１６４７．１４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１５７７．４１ｃｍ−１（フェニル基）、１５０６．３５ｃｍ−１（フェニル基）、１４５５．０４ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４０７．９８ｃｍ−１、１２５４．６５ｃｍ−１、１１５６．２３ｃｍ−１、１１０１．９６ｃｍ−１、９７７．５１ｃｍ−１、８７３．３８ｃｍ−１、７７４．５６ｃｍ−１、７２８．２６ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【００９６】
以上の結果により、不飽和ポリエステルが再生されていることを確認した。
次いで、上記再生物に７４．７ｇのスチレンおよびＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール）０．０３ｇ（１００ｐｐｍ）を加え、３０％スチレン溶液２４８ｇを得た。
【００９７】
以上の結果、廃ＰＥＴ９６．１１ｇに対して２．５９倍の質量の再生樹脂が得られた。この再生樹脂に対してメチルエチルケトンパーオキサイド、ナフテン酸コバルトをそれぞれ１％添加し、プレキュアー３０℃で２時間、ポストキュア１００℃で２時間の条件で注型成形した。得られた成形物の曲げ強度は１４０．５ＭＰａ（市販品９２．１ＭＰａ）であった。耐衝撃強度、耐加水分解性も大きかった。
【００９８】
（比較例１）
本比較例は、ＰＥＴ廃棄物のプロピレングリコールによる分解ならびに不飽和ポリエステル樹脂の再合成に関する。
【００９９】
ＰＥＴボトル破砕物１５０ｋｇ（エチレンテレフタレート単位７８０．４グラム当量）、プロピレングリコール１３５ｋｇ（１７７４モル）、ジエチレングリコール１５ｋｇ（１４１．３モル）を５００リットル反応容器（攪拌機付き、耐圧０．７ＭＰａ）に入れ、２４０℃で２時間処理した。分解率は１００％であった。ＯＨ基価は５．４４１グリコールモル／ｋｇ、圧０．６ＭＰａであった。
【０１００】
得られた分解物２９５．５３ｋｇ（１６０８グリコールモル）に、無水マレイン酸１４１．９ｋｇ（１４４７．２モル）と無水フタル酸２３．８２ｋｇ（１６０．８モル）を加え、窒素気流下で１５０℃で１時間反応させた後さらに２１０℃に加熱し２時間反応させた。
【０１０１】
当初の酸価は６６．４０ＫＯＨｍｇ／ｇであったところ、２１０℃で４時間反応後には酸価が５８．７４ＫＯＨｍｇ／ｇ、２１０℃で６時間後には酸価が５２．４９ＫＯＨｍｇ／ｇとなった。
【０１０２】
そして７時間反応後において不飽和ポリエステル４３２．３１ｋｇが得られた。この生成物についてＧＰＣ分析したところ、得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量＝１６２２、重量平均分子量＝４７４９、重量平均分子量／数平均分子量＝２．９３であった。
【０１０３】
次いで上記生成物にスチレン１８５．３ｋｇを加え、スチレン３０％の不飽和ポリエステル樹脂６１７．６ｋｇを得た。なお、上記重量は実測値であるので、理論量よりは多少のロスが認められた。
【０１０４】
以上の結果、ＰＥＴ廃棄物１５０ｋｇに対して、４．１２倍の質量の再生樹脂が得られた。この再生樹脂に対してメチルエチルケトンパーオキサイド、ナフテン酸コバルトをそれぞれ１％添加し、プレキュアー３０℃で２時間、ポストキュア１００℃で２時間の条件で注型成形した。得られた成形物の曲げ強度は９０．５ＭＰａ（市販品９２．１ＭＰａ）であった。
【０１０５】
上記の結果を実施例１の結果と比較すると、リサイクル効率が低下しているとともに再生樹脂の成形物の強度も劣っていることが分かる。
【０１０６】
（実施例２）
本実施例は、無水マレイン酸および無水フタル酸のエチレングリコール付加物による不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の分解ならびに不飽和ポリエステルの再合成に関する。
【０１０７】
＜グリコール付加物の合成＞
まず、耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−０９５型反応装置（材質ＳＵＳ３１６、容量９５０ｍｌ、最高使用温度３００℃、最高使用圧力２０ＭＰａ）に、エチレングリコール４６．５５ｇ（０．７５モル）、無水マレイン酸４９．０３ｇ（０．５モル）、無水フタル酸３７．０５ｇ（０．２５モル）を入れ、１２０℃で３０分間、８０ｒｐｍで攪拌しながら反応させ、無色、固体の生成物を得た。
【０１０８】
この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、ピーク１、数平均分子量＝２２３、重量平均分子量＝２２８、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０２、ピーク２、数平均分子量＝４０４、重量平均分子量＝４２２、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０５、全体ピーク、数平均分子量＝２８８、重量平均分子量＝３２４、重量平均分子量／数平均分子量＝１．１３であった。
【０１０９】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０５９．６７ｃｍ−１（フェニル基）、２９５８．９５ｃｍ−１（メチル基）、１７２３．０７ｃｍ−１（エステル基）、１６４２．８１ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１４８６．７５ｃｍ−１（メチレン基）、１４４６．８８ｃｍ−１（メチル基）、１４０８．６９ｃｍ−１、１２８５．００ｃｍ−１、１１７０．１１ｃｍ−１、１０７５．４３ｃｍ−１、１０３７．７６ｃｍ−１、９７９．１０ｃｍ−１、８８２．９５ｃｍ−１、８２２．２１ｃｍ−１、７４７．２４ｃｍ−１、７０９．３３ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１１０】
以上の結果により、無水マレイン酸および無水フタル酸のエチレングリコール付加物が得られていることを確認した。
【０１１１】
＜不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の分解＞
次いで、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物であるボタン打ち抜き屑破砕物（粒径１ｍｍ程度）１３１．２５ｇ（（プロピレングリコール単位）０．２５−（フタル酸単位）０．３０−（エチレングリコール単位）０．２５−（フマル酸にスチレン二分子付加した単位）０．２０の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位０．２５グラム当量）、ハイドロキノン０．２６ｇ（１０００ｐｐｍ）、水酸化ナトリウム０．８ｇ（０．０２モル）をそれぞれ上記装置に入れ、窒素で空気を置換し、２７０℃〜２９０℃で１時間、８００ｒｐｍで攪拌しながら分解した。圧は４．８ＭＰａであった。
【０１１２】
このようにして得られた生成物は、褐色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝７８７、重量平均分子量＝１０４７５、重量平均分子量／数平均分子量＝１３．３であった。
【０１１３】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、２９３３．５８ｃｍ−１（メチレン基）、２８８１．６４ｃｍ−１（メチル基）、１７２７．７２ｃｍ−１（エステル基）、１６４６．００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１６０１．１１ｃｍ−１（フェニル基）、１５８３．４７ｃｍ−１（フェニル基）、１５５４．２２ｃｍ−１（フェニル基）、１４９１．３７ｃｍ−１（フェニル基）、１４５１．００ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１３７５．５６ｃｍ−１、１２８１．６１ｃｍ−１、１１２６．６３ｃｍ−１、１０７３．６１ｃｍ−１、８８５．６６ｃｍ−１、７４８．３８ｃｍ−１、７１２．６７ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１１４】
以上の結果により、不飽和ポリエステル樹脂が分解されていることを確認した。
【０１１５】
＜不飽和ポリエステルの再生＞
次いで、硫酸０．９８ｇ（０．０１モル）で中和し、窒素を吹き込みながら２００ｒｐｍで攪拌下２１０℃で１．５時間脱水縮合させた。なお１時間反応後に、攪拌回転数を１０００ｒｐｍに上げ、窒素流量を増加した。
【０１１６】
このようにして得られた生成物は、褐色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝１０９０、重量平均分子量＝９４４８２、重量平均分子量／数平均分子量＝８６．６９であった（因みに市販品数平均分子量＝１６４６、重量平均分子量＝５３６６、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２６であった）。
【０１１７】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０６２．６９ｃｍ−１（フェニル基）、３０２７．７１ｃｍ−１（フェニル基）、２９２９．７１ｃｍ−１（メチル基）、１７２７．８７ｃｍ−１（エステル基）、１６４６．００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１６００．６３ｃｍ−１（フェニル基）、１５８３．５１ｃｍ−１（フェニル基）、１４９１．２３ｃｍ−１（フェニル基）、１４５０．７１ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１３７４．３６ｃｍ−１、１２８１．００ｃｍ−１、１１２４．６５ｃｍ−１、１０７２．７５ｃｍ−１、９０４．００ｃｍ−１、７４８．１３ｃｍ−１、７１１．７４ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１１８】
以上の結果により、不飽和ポリエステルが再生されていることを確認した。
次いで、上記再生物に１０７．６ｇのスチレンおよびＢＨＴ０．０４ｇ（１００ｐｐｍ）を加え、３０％スチレン溶液３５８ｇを得た。
【０１１９】
以上の結果、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物１３１．２５ｇに対して、２．７３倍の質量の再生樹脂が得られた。この再生樹脂に対してメチルエチルケトンパーオキサイド、ナフテン酸コバルトをそれぞれ１％添加し、プレキュアー３０℃で２時間、ポストキュア１００℃で２時間の条件で注型成形した。得られた成形物の曲げ強度は１３５．５ＭＰａ（市販品９２．１ＭＰａ）であった。耐衝撃強度、耐加水分解性も大きかった。
【０１２０】
（実施例３）
本実施例は、無水マレイン酸および無水フタル酸のエチレングリコールおよびプロピレングリコール付加物による不飽和ポリエステル樹脂（ＦＲＰ）廃棄物の分解ならびに不飽和ポリエステルの再合成に関する。
【０１２１】
＜グリコール付加物の合成＞
まず、耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−０９５型反応装置（材質ＳＵＳ３１６、容量９５０ｍｌ、最高使用温度３００℃、最高使用圧力２０ＭＰａ）に、エチレングリコール２３．２８ｇ（０．３７５モル）、プロピレングリコール２８．５４ｇ（０．３７５モル）、無水マレイン酸４９．０３ｇ（０．５モル）、無水フタル酸３７．０５ｇ（０．２５モル）を入れ、１３０℃で２０分間、４０ｒｐｍで攪拌しながら反応させ、無色、固体の生成物を得た。
【０１２２】
この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝３０９、重量平均分子量＝３４９、重量平均分子量／数平均分子量＝１．１３であった。
【０１２３】
またＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、３０６０．６２ｃｍ−１（フェニル基）、２９７７．６５ｃｍ−１（メチル基）、１７２６．４１ｃｍ−１（エステル基）、１６４３．３７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１６０１．６８ｃｍ−１（フェニル基）、１５８２．２１ｃｍ−１（フェニル基）、１４９０．１３ｃｍ−１（フェニル基）、１４５０．３５ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４０７．２４ｃｍ−１、１２８８．２３ｃｍ−１、１１６９．２９ｃｍ−１、１０７４．３０ｃｍ−１、１０４１．８９ｃｍ−１、９８１．６８ｃｍ−１、９２１．０８ｃｍ−１、８８４．５９ｃｍ−１、８２３．９６ｃｍ−１、７９３．２１ｃｍ−１、７４６．３９ｃｍ−１、７０６．８４ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１２４】
以上の結果により、無水マレイン酸および無水フタル酸のエチレングリコールおよびプロピレングリコール付加物が得られていることを確認した。
【０１２５】
＜ＦＲＰ廃棄物の分解＞
次いで、浄化槽用ＦＲＰ（樹脂４０％、ガラス繊維３０％、炭酸カルシウム３０％）廃棄物破砕物（５〜１０ｍｍ角）１３１ｇ（（プロピレングリコール単位）０．２５−（フタル酸単位）０．３０−（エチレングリコール単位）０．２５−（フマル酸にスチレン二分子付加した単位）０．２０の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位０．１０グラム当量）、ハイドロキノン０．１３ｇ（５００ｐｐｍ）を入れ、窒素で空気を置換し、２７０℃〜２８０℃で２時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら分解した。圧は６．０ＭＰａであった。
【０１２６】
このようにして得られた生成物はガラス繊維がばらばらになり、褐色、固体であった。この生成物（可溶分）をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝４７６、重量平均分子量＝１５５１、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２６であった。
【０１２７】
またＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、３０６３．１４ｃｍ−１（フェニル基）、３０２７．０７ｃｍ−１（フェニル基）、２９５９．７２ｃｍ−１（メチル基）、２９３２．１０ｃｍ−１（メチレン基）、１７２６．８８ｃｍ−１（エステル基）、１６２７．３６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１５９９．７２ｃｍ−１（フェニル基）、１５７９．９０ｃｍ−１（フェニル基）、１５３４．１４ｃｍ−１（フェニル基）、１４９０．４７ｃｍ−１（フェニル基）、１４５０．８５ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４０８．５９ｃｍ−１、１３７６．４９ｃｍ−１、１２８２．５６ｃｍ−１、１１２９．０１ｃｍ−１、１０７４．１９ｃｍ−１、９５８．８７ｃｍ−１、８７０．２０ｃｍ−１、８３９．８５ｃｍ−１、７５２．１４ｃｍ−１、７０３．７４ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１２８】
以上の結果により、不飽和ポリエステル樹脂が分解されていることを確認した。
【０１２９】
＜不飽和ポリエステルの再生＞
次いで、上記反応装置に窒素を吹き込みながら、４００ｒｐｍで攪拌下１９０℃で０．５時間脱水縮合反応させることにより褐色、固体の生成物を得た。
【０１３０】
このようにして得られた生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝６６１、重量平均分子量＝５５７３、重量平均分子量／数平均分子量＝８．４３（市販品数平均分子量＝１６４６、重量平均分子量＝５３６６、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２６）であった。
【０１３１】
またＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、３０６３．６９ｃｍ−１（フェニル基）、３０２７．１５ｃｍ−１（フェニル基）、２９２８．４９ｃｍ−１（メチレン基）、１７２７．４８ｃｍ−１（エステル基）、１６２７．３６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１５９８．２８ｃｍ−１（フェニル基）、１５７４．９３ｃｍ−１（フェニル基）、１５３５．３０ｃｍ−１（フェニル基）、１４９０．３５ｃｍ−１（フェニル基）、１４５０．９０ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４３０．４７ｃｍ−１、１４１１．４０ｃｍ−１、１３７１．４０ｃｍ−１、１２８２．２０ｃｍ−１、１１３４．２４ｃｍ−１、１０７４．４３ｃｍ−１、９５７．８８ｃｍ−１、８６９．４７ｃｍ−１、８３８．００ｃｍ−１、７９４．７２ｃｍ−１、７５４．７４ｃｍ−１、７０４．１４ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１３２】
以上の結果により、不飽和ポリエステルが再生されていることを確認した。
次いで、上記再生物に１１８．３ｇのスチレンおよびＢＨＴ０．０５ｇ（２００ｐｐｍ）を加え、４０％（樹脂分に対して）スチレン溶液３７４ｇを得た。
【０１３３】
以上の結果、ＦＲＰ樹脂廃棄物１３１ｇに対して、２．８６倍の質量の再生樹脂が得られた。
【０１３４】
（実施例４）
本実施例は、グリコール付加物として無水マレイン酸にビスフェノールＡエチレンオキシド４モル付加物を付加させた化合物によるＰＥＴ廃棄物の分解ならびに不飽和ポリエステルの再合成に関する。
【０１３５】
＜グリコール付加物の合成＞
まず、耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−０９５型反応装置（材質ＳＵＳ３１６、容量９５０ｍｌ、最高使用温度３００℃、最高使用圧力２０ＭＰａ）に、ビスフェノールＡエチレンオキシド４モル付加物（高粘度液体）１２６．４ｇ（０．４モル）、無水マレイン酸３９．２２ｇ（０．４モル）を入れ、１２０℃で３０分間、４０ｒｐｍで攪拌しながら反応させ、無色、固体の生成物を得た。
【０１３６】
この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝７４７、重量平均分子量＝８４９、重量平均分子量／数平均分子量＝１．１３であった。
【０１３７】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０４４．５５ｃｍ−１（フェニル基）、２９６３．５９ｃｍ−１（メチル基）、２９３３．７６ｃｍ−１（メチレン基）、２８７８．１４ｃｍ−１（メチル基）、１７３１．１７ｃｍ−１（エステル基）、１６３９．０４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１６１０．４９ｃｍ−１（フェニル基）、１５０９．６０ｃｍ−１（フェニル基）、１４５６．３８ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４１３．５１ｃｍ−１、１３６０．３４ｃｍ−１、１２９０．９７ｃｍ−１、１２４７．２０ｃｍ−１、１１８０．０６ｃｍ−１、１１３２．６１ｃｍ−１、１０６２．５１ｃｍ−１、９７３．８０ｃｍ−１、９２９．４４ｃｍ−１、８８９．４５ｃｍ−１、８３１．６１ｃｍ−１、７５６．２８ｃｍ−１、７３２．９６ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１３８】
以上の結果により、無水マレイン酸にビスフェノールＡエチレンオキシド４モル付加物が付加した化合物が得られていることを確認した。
【０１３９】
＜ＰＥＴ廃棄物の分解＞
次いでＰＥＴボトル破砕物１１５．３３ｇ（エチレンテレフタレート単位０．６グラム当量）、ハイドロキノン０．０３ｇ（１００ｐｐｍ）を入れ、窒素で空気を置換し、２４０℃で４０分間、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応した。圧は０．２ＭＰａであった。
【０１４０】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝２１９５、重量平均分子量＝４８４６、重量平均分子量／数平均分子量＝２．２１。
【０１４１】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０６１．６４ｃｍ−１（フェニル基）、２９６２．９６ｃｍ−１（メチル基）、１７２１．０８ｃｍ−１（エステル基）、１６４７．０７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１６０９．８５ｃｍ−１（フェニル基）、１５８０．６７ｃｍ−１（フェニル基）、１５１０．６５ｃｍ−１（フェニル基）、１４５６．９３ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４１０．５２ｃｍ−１、１３７３．０３ｃｍ−１、１２５０．５１ｃｍ−１、１１００．８８ｃｍ−１、９７７．８１ｃｍ−１、８４７．９１ｃｍ−１、７７６．３４ｃｍ−１、７２９．８６ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１４２】
以上の結果により、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が分解されていることを確認した。
【０１４３】
＜不飽和ポリエステルの再生＞
次いで、上記反応装置に窒素を吹き込みながら、４００ｒｐｍで攪拌下２１０℃で１時間脱水縮合させた。なお半時間反応後に、攪拌回転数を１０００ｒｐｍに上げ、窒素流量を増加した。
【０１４４】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝３３８５、重量平均分子量＝７９１７、重量平均分子量／数平均分子量＝２．３４（市販品数平均分子量＝１６４６、重量平均分子量＝５３６６、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２６）であった。
【０１４５】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０６１．２４ｃｍ−１（フェニル基）、２９６３．００ｃｍ−１（メチル基）、２８７９．３１ｃｍ−１（メチル基）、１７２２．３５ｃｍ−１（エステル基）、１６４９．２３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１６０９．６０ｃｍ−１（フェニル基）、１５８１．６６ｃｍ−１（フェニル基）、１５１０．３９ｃｍ−１（フェニル基）、１４５５．４１ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４０７．７０ｃｍ−１、１３７３．１３ｃｍ−１、１２５４．５６ｃｍ−１、１１０３．４９ｃｍ−１、９７８．２０ｃｍ−１、８７４．１６ｃｍ−１、８３１．１０ｃｍ−１、７２８．７４ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１４６】
以上の結果により、不飽和ポリエステルが再生されていることを確認した。
次いで、上記再生物に１１７．３２ｇのスチレンおよびＢＨＴ０．０４ｇ（１００ｐｐｍ）を加え、３０％スチレン溶液３９１ｇを得た。
【０１４７】
以上の結果、廃ＰＥＴ１１５．３３ｇに対して、３．３９倍の質量の再生樹脂を得た。この再生樹脂に対してメチルエチルケトンパーオキサイド、ナフテン酸コバルトをそれぞれ１％添加し、プレキュアー３０℃で２時間、ポストキュア１００℃で２時間の条件で注型成形した。得られた成形物の曲げ強度は１４３．５ＭＰａ（市販品９２．１ＭＰａ）であった。耐衝撃強度、耐加水分解性も大きかった。
【０１４８】
（実施例５）
本実施例は、無水マレイン酸の１，４−シクロヘキサンジオール付加物によるＰＥＴ廃棄物の分解ならびに不飽和ポリエステルの再合成に関する。
【０１４９】
＜グリコール付加物の合成＞
まず、耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−０９５型反応装置（材質ＳＵＳ３１６、容量９５０ｍｌ、最高使用温度３００℃、最高使用圧力２０ＭＰａ）に、１，４−シクロヘキサンジオール５８．０８ｇ（０．５モル）、無水マレイン酸４９．０３ｇ（０．５モル）、ハイドロキノン０．０４ｇ（２００ｐｐｍ）を入れ、１０５℃で１時間、４０ｒｐｍで攪拌しながら反応させ、無色、固体の生成物を得た。
【０１５０】
この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝４０２、重量平均分子量＝４６８、重量平均分子量／数平均分子量＝１．１６であった。
【０１５１】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０５６．３５ｃｍ−１（＝ＣＨ―基）、２９４５．４０ｃｍ−１（メチレン基）、２８６９．２３ｃｍ−１（メチレン基）、１７２７．０７ｃｍ−１（エステル基）、１６３９．４７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１４４９．７２ｃｍ−１（メチレン基）、１４０８．５３ｃｍ−１、１３７１．６７ｃｍ−１、１２５９．７３ｃｍ−１、１２１９．３１ｃｍ−１、１１７０．６６ｃｍ−１、１１１９．９９ｃｍ−１、１０６１．７３ｃｍ−１、１０３７．４０ｃｍ−１、９６６．７０ｃｍ−１、９１３．９４ｃｍ−１、８２１．３７ｃｍ−１、７３４．５２ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１５２】
以上の結果により、無水マレイン酸の１、４−シクロヘキサンジオール付加物が得られていることを確認した。
【０１５３】
＜ＰＥＴ廃棄物の分解＞
次いでＰＥＴボトル破砕物９６．１１ｇ（エチレンテレフタレート単位０．５グラム当量）を入れ、窒素で空気を置換し、２４０℃で１時間２０分間、２００ｒｐｍで攪拌しながら分解した。圧は０．４ＭＰａであった。
【０１５４】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝８１７、重量平均分子量＝１６１７、重量平均分子量／数平均分子量＝２．００であった。
【０１５５】
またＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、２９４９．５６ｃｍ−１（メチレン基）、２８７３．５１ｃｍ−１（メチレン基）、１７１９．０３ｃｍ−１（エステル基）、１６４６．９７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１５７７．２１ｃｍ−１（フェニル基）、１５０６．６５ｃｍ−１（フェニル基）、１４５０．６５ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４１０．９９ｃｍ−１、１３７２．８５ｃｍ−１、１２７３．８６ｃｍ−１、１１５８．８７ｃｍ−１、１１０３．８３ｃｍ−１、１０３７．８８ｃｍ−１、１０１７．５０ｃｍ−１、９７８．４５ｃｍ−１、９１８．１０ｃｍ−１、８７６．９７ｃｍ−１、７７７．１０ｃｍ−１、７３０．９３ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１５６】
以上の結果により、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が分解されていることを確認した。
【０１５７】
＜不飽和ポリエステルの再生＞
次いで、上記反応装置に窒素を吹き込みながら、２００ｒｐｍで攪拌下２１０℃で１時間脱水縮合させた。なお０．５時間反応後に、窒素流量を増加した。
【０１５８】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝２０５２、重量平均分子量＝５０５４、重量平均分子量／数平均分子量＝２．４６（市販品数平均分子量＝１６４６、重量平均分子量＝５３６６、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２６）であった。
【０１５９】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０７９．６０ｃｍ−１（フェニル基）、２９５２．８７ｃｍ−１（メチレン基）、２８７３．３４ｃｍ−１（メチレン基）、１７２４．４９ｃｍ−１（エステル基）、１６４６．８４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１５７６．８０ｃｍ−１（フェニル基）、１５０６．６３ｃｍ−１（フェニル基）、１４５０．１０ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４１０．７２ｃｍ−１、１３７１．６０ｃｍ−１、１２７１．３５ｃｍ−１、１１５６．３４ｃｍ−１、１１０１．２７ｃｍ−１、１０１６．９１ｃｍ−１、９７７．７５ｃｍ−１、９１９．２７ｃｍ−１、８７５．１６ｃｍ−１、７７５．８２ｃｍ−１、７２９．９５ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１６０】
以上の結果により、不飽和ポリエステルが再生していることを確認した。
次いで、上記再生物に８３．２ｇのスチレンおよびＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール）０．０３ｇ（１００ｐｐｍ）を加え、３０％スチレン溶液２７７ｇを得た。
【０１６１】
このようにして廃ＰＥＴ９６．１１ｇに対して、２．８９倍の質量の再生樹脂を得た。この再生樹脂に対してメチルエチルケトンパーオキサイド、ナフテン酸コバルトをそれぞれ１％添加し、プレキュアー３０℃で２時間、ポストキュア１００℃で２時間の条件で注型成形した。得られた成形物の曲げ強度は１３５．５ＭＰａ（市販品９２．１ＭＰａ）であった。耐衝撃強度、耐加水分解性も大きかった。
【０１６２】
（実施例６）
本実施例は、無水イタコン酸のプロピレングリコール付加物によるＰＥＴ廃棄物の分解ならびに不飽和ポリエステルの再合成に関する。
【０１６３】
＜グリコール付加物の合成＞
まず、耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−０９５型反応装置（材質ＳＵＳ３１６、容量９５０ｍｌ、最高使用温度３００℃、最高使用圧力２０ＭＰａ）に、プロピレングリコール３０．４４ｇ（０．４モル）、無水イタコン酸４４．８３ｇ（０．４モル）、ハイドロキノン０．０４ｇ（２００ｐｐｍ）を入れ、１１０℃で３０分間、４０ｒｐｍで攪拌しながら反応させ、淡黄色、固体の生成物を得た。
【０１６４】
この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝２９８、重量平均分子量＝３２２、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０８であった。
【０１６５】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、２９７７．４９ｃｍ−１（メチル基）、２９３８．１８ｃｍ−１（メチレン基）、１７２３．０２ｃｍ−１（エステル基）、１６４１．１６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１４４７．２８ｃｍ−１（メチル基）、１３８８．１８ｃｍ−１（メチル基）、１３３２．６７ｃｍ−１、１２７６．６６ｃｍ−１、１２２２．８６ｃｍ−１、１１９７．５４ｃｍ−１、１１４９．３６ｃｍ−１、１０７３．７７ｃｍ−１、１０４３．８０ｃｍ−１、１００３．９２ｃｍ−１、９６８．６９ｃｍ−１、９３０．６０ｃｍ−１、８９７．１８ｃｍ−１、８３５．７３ｃｍ−１、７７９．８６ｃｍ−１、７３６．２０ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１６６】
以上の結果により、無水イタコン酸のプロピレングリコール付加物が得られていることを確認した。
【０１６７】
＜ＰＥＴ廃棄物の分解＞
次いでＰＥＴボトル破砕物１１５．３３ｇ（エチレンテレフタレート単位０．６グラム当量）およびハイドロキノン０．０２ｇ（１００ｐｐｍ）を入れ、窒素で空気を置換し、２４０℃で１時間、４００ｒｐｍで攪拌しながら分解した。圧は０．３ＭＰａであった。
【０１６８】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝１０４２、重量平均分子量＝２２１０、重量平均分子量／数平均分子量＝２．１２であった。
【０１６９】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０５９．３７ｃｍ−１（フェニル基）、２９５９．９５ｃｍ−１（メチル基）、１７２７．８３ｃｍ−１（エステル基）、１６４７．３９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１５７７．６３ｃｍ−１（フェニル基）、１５０５．５１ｃｍ−１（フェニル基）、１４５０．６９ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４０９．４８ｃｍ−１、１２６５．０１ｃｍ−１、１１１９．９９ｃｍ−１、１０２０．２０ｃｍ−１、９７８．２７ｃｍ−１、８７７．３５ｃｍ−１、８１８．４８ｃｍ−１、７８１．４５ｃｍ−１、７３０．５４ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１７０】
以上の結果により、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が分解されていることを確認した。
【０１７１】
＜不飽和ポリエステルの再生＞
次いで、上記反応装置に窒素を吹き込みながら、４００ｒｐｍで攪拌下２１０℃で５０分間脱水縮合させた。なお半時間反応後に、攪拌回転数を８００ｒｐｍに上げ、窒素流量を増加した。
【０１７２】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝２５２７、重量平均分子量＝６８０１、重量平均分子量／数平均分子量＝２．６４（市販品数平均分子量＝１６４６、重量平均分子量＝５３６６、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２６）であった。
【０１７３】
またＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、３０５９．２５ｃｍ−１（フェニル基）、２９６０．４７ｃｍ−１（メチル基）、２８８８．６９ｃｍ−１（メチル基）、１７２５．８１ｃｍ−１（エステル基）、１６４８．１０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ二重結合）、１５７７．８６ｃｍ−１（フェニル基）、１５０５．９６ｃｍ−１（フェニル基）、１４５３．８３ｃｍ−１（フェニル、メチル、メチレン基）、１４１０．７７ｃｍ−１、１３７６．０９ｃｍ−１、１２６５．８２ｃｍ−１、１１００．３４ｃｍ−１、１０１６．４６ｃｍ−１、８７４．３４ｃｍ−１、７９０．５０ｃｍ−１、７２８．８３ｃｍ−１などの吸収が存在した。
【０１７４】
以上の結果により、不飽和ポリエステルが再生されていることを確認した。
次いで、上記再生物に７８．６ｇのスチレンを加え、３０％スチレン溶液２６２ｇを得た。
【０１７５】
このようにして廃ＰＥＴ１１５．３３ｇに対して、２．２８倍の質量の再生樹脂を得た。この再生樹脂に対してメチルエチルケトンパーオキサイド、ナフテン酸コバルトをそれぞれ１％添加し、プレキュアー３０℃で２時間、ポストキュア１００℃で２時間の条件で注型成形した。得られた成形物の曲げ強度は１３３．５ＭＰａ（市販品９２．１ＭＰａ）であった。耐衝撃強度、耐加水分解性も大きかった。
【０１７６】
（実施例７）
本実施例は、二軸混練押出機を用いた無水マレイン酸のプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）付加物によるＰＥＴ廃棄物の分解ならびに不飽和ポリエステルの再合成に関する。
【０１７７】
実施例１で得られたプロピレングリコールの無水マレイン酸付加物（プロピレングリコール７６．１ｇ（１モル）、無水マレイン酸９８．０６ｇ（１モル）、ハイドロキノン０．０４ｇ（１００ｐｐｍ）を入れ、１５０℃で３０分間、４０ｒｐｍで攪拌しながら反応させたもの）１７４．１６ｇとＰＥＴボトル破砕物１９２．２２ｇ（エチレンテレフタレート単位１グラム当量）を混合し、（株）テクノベル製２軸混練押出機ＫＺＷ１５−６０ＭＧ−ＷＫ（Ｌ／Ｄ＝６０、スクリュ径φ１５ｍｍ、同方向回転、減圧ベント２箇所、シリンダー（４ブロック）温度Ｃ１〜Ｃ８＝２６０℃、ヘッド・ダイスＤ１＝２４０℃、スクリュ回転数４００ｒｐｍ）で押出した。
【０１７８】
このようにして得られた生成物は淡黄色、固体であった。この生成物をＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）したところ、数平均分子量＝３１００、重量平均分子量＝８７００、重量平均分子量／数平均分子量＝２．８１（市販品数平均分子量＝１６４６、重量平均分子量＝５３６６、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２６）であった。
【０１７９】
（実施例８）
本実施例は、ステンレス製装置での分解および再合成に関する。
【０１８０】
まず、ステンレス製１００Ｌ反応容器１に、薬品注入タンク２、３よりプロピレングリコール９．５２ｋｇ（１２５モル）、無水マレイン酸１２．２５ｋｇ（１２５モル）を入れ、攪拌羽根６を回転させ攪拌（２４ｒｐｍ）を始める。熱媒ボイラー５により温度を１１０℃に上げ３０分間反応させる。次いでタンク４よりポリエチレンテレフタレートボトル屑２４．０３ｋｇ（エチレンテレフタレート単位１２５グラム当量）を投入する。そして、薬品注入タンク１４より、ハイドロキノン４．４ｇ（１００ｐｐｍ）を入れ、２４０℃に昇温後、１時間処理した。
【０１８１】
窒素流入管１８より窒素を６０Ｌ／時で流し、攪拌下（８４ｒｐｍ）加温し、水を留去して２１０℃で２時間反応させ、その後冷却しＢＨＴ６．２ｇ（１００ｐｐｍ）およびスチレン１８．６８ｋｇを薬品注入タンク１５より加え、６２．２３ｋｇの再生不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【０１８２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル樹脂（飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等）廃棄物から、工業的に有用な樹脂原料を得ることができ、不飽和ポリエステル樹脂に再生することができる。また、このように分解は比較的低い温度で、比較的短時間に、かつ比較的簡単な操作で可能であるので、簡易な設備をもって、ポリエステル樹脂廃棄物の再利用を可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリエステル樹脂廃棄物の再利用装置の一例の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 反応容器、２ 第１のタンク、３ 第２のタンク、 ４ 第３のタンク、５ 熱媒ボイラ（加熱器、冷却器）、６ 攪拌羽根、７ コンデンサ、８ 受器、９ パーシャルコンデンサ（水蒸気を上部に抜き、他の高沸点物を反応容器に戻す）、１０ 取出口、１１ バルブ、１２ 濾過器、１３ 第４のタンク、１４ 第５のタンク、１５ 第６のタンク、１６ 第７のタンク、１７ ポンプ、１８ 窒素流入管、１９ 再生不飽和ポリエステル樹脂タンク、２０ 攪拌機モータ。
Claims (5)
- 無水マレイン酸および／または無水イタコン酸のグリコールの付加物を用いて、触媒の存在下または不存在下においてポリエステル樹脂廃棄物を分解することによって再合成用の樹脂原料を得る工程と、
上記で得られた樹脂原料を縮合反応させることにより不飽和ポリエステルを合成する工程と、
を有することを特徴とするポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法。 - 無水マレイン酸および／または無水イタコン酸、ならびに無水フタル酸の混合物のグリコールの付加物を用いて、触媒の存在下または不存在下においてポリエステル樹脂廃棄物を分解することによって再合成用の樹脂原料を得る工程と、
上記で得られた樹脂原料を縮合反応させることにより不飽和ポリエステルを合成する工程と、
を有することを特徴とするポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法。 - ポリエステル樹脂廃棄物を分解することによって再合成用の樹脂原料を得る工程と、上記で得られた樹脂原料を縮合反応させることにより不飽和ポリエステルを合成する工程との両工程が、押出機を用いて行なわれることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法。
- 合成された不飽和ポリエステルに、さらに反応性モノマーを添加することにより硬化用不飽和ポリエステルを製造する工程をともなうことを特徴とする、請求項１、２または３記載のポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法。
- ポリエステル樹脂廃棄物が飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはこれらの繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の廃棄物である、請求項１、２、３または４記載のポリエステル樹脂廃棄物の再利用方法。
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