JPH026517A - ポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料、インキ、接着剤、ボッティング剤、シー
リング剤として各種の分野において利用できる紫外線（
以下ＵＶと称す）、電子線（以下ＥＢと称す）又は加熱
などの硬化手段によって硬化可能なポリエステル（メタ
）アクリレートＣ本明細書においてはアクリレート又は
／及びメタクリレートを（メタ）アクリレートと称す〕
であって、汎用のポリエステル（メタ）アクリレートに
比較して吸水率が低く、耐水性の改善されたポリエステ
ル（メタ）アクリレートの製造方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

一般に（メタ）アクリレート系オリゴマー硬化物はメチ
ルメタクリレート、塩化ビニル等の重合物に比較して吸
水率が高く、特に水の存在を嫌う電気の分野においては
その使用に制限を受ける。

従来、硬化物の吸水率を低減させる方法として、前記重
合物を溶解させたり、各種充填剤を用いる等の手段が講
じられてきたが、重合物の溶解度に限度があり、透明性
の低下など、決して満足できるものではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らはＵＶ、ＥＢ熱エネルギーなどの硬化手段に
よって硬化可能で、その硬化物の吸水率が低（、耐水性
を改善したポリエステル（メタ）アクリレートの製造方
法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意検討の結果、アクリル酸又は／及びメ
タクリル酸〔以下（メタ）アクリル酸という〕、多塩基
酸（無水物）、及び多価アルコールをエステル化するポ
リエステル（メタ）アクリレートの製造法において、多
価アルコール成分としてノボラック型フェノール樹脂の
アルキレンオキシド付加物を使用することにより、硬化
物の吸水率が著しく低減することを見いだし、本発明を
完成するに至った。

以下、本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレート
の製造方法について説明する。

〈原料〉 多塩基酸（無水物） 本発明において使用される多塩基酸（無水物）は、従来
よりポリエステル（メタ）アクリレートの原料として使
用される各種の多塩基酸（無水物）のいずれをも用いる
ことができるが、それらの中でも二塩基酸又は／及びそ
の無水物がとりわけ好適である。それらの例としては、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１・１２ドデカン
２酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、ハイミック酸、エンド酸、ヘット酸など及びこ
れらの酸無水物がある。

これらの多塩基酸（無水物）は単独または二種以上を混
合して用いることも可能である。

多価アルコール 本発明において使用される多価アルコール成分は、ノボ
ラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物で
あり、下式［＋］で示される付加物が好適である。

式［１］ 式中Ｒ＋は　−Ｈ，−Ｃ）ＩＺＯＨ，−ＣＨ，−ｏ＋ｃ
Ｈ，−ｃＨＲ，−ｏ＋、Ｈ，但し、ｒは１〜５の正数、
Ｒ２は−ＣＨ，−、−ｃＨｚ−ｏ−ＣＨ，−１Ｒ５はア
ルキル基、アルキル置換フェニル基、Ｒ４は−Ｈ，−Ｃ
Ｈユ、ｍは１〜５の正数、ｎは１〜５の正数、ｐは０ま
たは２までの正数、ｑは１〜３の正数を表す。

ノボラック型フェノール樹脂は、式［Ｒ１に示されるフ
ェノール類とホルムアルデヒドの縮合反応によって得ら
れる（式〔■〕）。

式［１１］ 式中、Ｒ３及びｐは式［１］と同じあるが、ｑ・は１〜
５の正数である。

式［Ｉ［［］ 式中Ｒ３は−Ｈ，−ＣＨ，ＯＨを表し、他は式［Ｉ］と
同じである。

式［ＩＩ］で示されるフェノール類の具体例としては、
フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ブチルフェノール、ヘキンルフェノール、
オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェ
ノール、クミルフェノール等が挙げられる。これらのフ
ェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応はすでに広
く知られており、通常、酸性触媒の存在下で行われる。

式［■］中のｍは１〜５の範囲が好ましく、６以上では
ノボラック型フェノール樹脂の有ａｍ　剤に対する溶解
度が低下し或は不溶となり、アルキレンオキシド付加反
応及びエステル化反応が実質上不可能となるため、好ま
しくない。

ノボラック型フェノール樹脂に対するアルキレンオキシ
ド付加反応もまた良（知られており、例えば水酸化ナト
リウムのようなアルカリ性化合物の触媒存在下、例えば
トルエンとメチルイソブチルケトンのような混合溶媒を
用いて８０°Ｃ〜１５０°Ｃ２常圧〜ｌ０ｋｇ／ｄの加
圧下で行われるが、使用されるアルキレンオキシドとし
ては工業的に人手し易いエチレンオキシド、プロピレン
オキシドが一般的である。

式［１］中のｎはフェノール性水酸基１個当りのアルキ
レンオキシド付加モル数を表すが、ｎは１〜５が好まし
く、ｎの増加にともない親水性が強くなり、エステル化
反応液の中和、水洗時に乳化等により液−液分離が不可
能になる。又、得られるポリエステル（メタ）アクリレ
ートの耐加水分解性を効果的に向上させるためにも上記
範囲とすることが好ましい。

エステル化 本発明のポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法
における反応操作方法、反応条件等は、従来知られてい
るところに従えば良いが、次の方法が好ましく用いられ
る。

即ち、撹拌器、温度計、空気吹き込み管及び水分離器を
備えた反応装置に多塩基酸（無水物）、ノボラック型フ
ェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物、（メタ）ア
クリル酸、エステル化触媒、重合防止剤、脱水共沸剤を
兼ねた反応溶媒を仕込み、反応で生成する水は反応溶媒
との共沸混合物として系外に除去しながら、エステル化
を行う。

エステル化反応の終点は副生ずる水の量等によって決定
され、反応液はアルカリ水溶液及び水で洗浄し、水層を
分離後減圧下で反応溶媒を留去してポリエステル（メタ
）アクリレートを得る。又、本反応は原料の一部乃至全
部を逐次添加する逐次添加法によっても実施することが
できる。

又、本発明方法によるポリエステル（メタ）アクリレー
トは、後述するように、必要に応じて他のポリ（メタ）
アクリレートと混合して実用に供されるが、係る混合は
上記のように反応溶媒の除去後行ってもよいし、あるい
は反応溶媒を含有する洗浄後の反応液に、他の（メタ）
アクリレートを混合後減圧下で反応溶媒を留去する方法
によって行うこともできる。

エステル化反応における反応温度は５０〜１５０°Ｃが
好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を
行うことができる０反応溶媒としては、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、トリクロロエタン、テトラクロロエ
チレン、メチルクロロホルム、ジイソプロピルエーテル
等が好ましく用いられる。エステル化触媒としては、硫
酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、カチオン
交換樹脂等が適宜用いられる。

エステル化反応は重合防止剤の存在下で行うのが好まし
く、重合防止剤としては、ヒドロキノン、メトキシヒド
ロキノン、Ｐ−ベンゾキノン、１　＝ブチルカテコール
、フェノチアヂン、塩化第二銅等が好ましく用いられる
。

かかるエステル化において、各原料の反応モル比は原料
中のカルボキシル基とヒドロキシル基との当量関係およ
びポリエステル（メタ）アクリレートの目的とする平均
縮合度に応じて、従来から行われているように適宜設定
すれば良いが、多塩基酸（無水物）として二塩基酸（無
水物）を使用するときの、各原料の好ましい割合は、ノ
ボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物
１．０モル〔水酸基（ｍ＋１）当！。ただしｍは式［１
１で定義されているとおり〕あたり、二塩基酸（無水物
）が０．３〜１．０モル〔カルボキシル基当量Ａ−０，
６〜２．０〕で、（メタ）アクリル酸のモル数Ｘがｍ＋
１−Ａ≦ｂ≦１．５（ｍ＋Ｌ−Ａ）である。

〔作　用〕

本発明は、（メタ）アクリル酸及び多塩基酸（無水物）
とノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付
加物とのエステル化反応によるポリエステル（メタ）ア
クリレートの製造方法である。

既に一般に知られているように、ポリエステル（メタ）
アクリレートは、多価アルコールの（メタ）アクリレー
ト、及び多塩基酸と多価アルコールとのエステル単位の
繰り返し数（縮合度）がそれぞれ異なる種々の構造と分
子量を有するポリオールポリエステルの（メタ）アクリ
レートの混合物から成るが、本発明のエステル化反応生
成物も同様な混合物ということができる。

しかし、本発明によるポリエステル（メタ）アクリレー
トは、上記のように特定の多価アルコールをエステル化
時の原料とすることによって耐加水分解性が付与される
のである。したがって、その硬化物は耐水性が著しく向
上し、又、機械的強度や耐熱性も改善されたものとなっ
ている。

〔実施例〕

以下に実施例、および比較例、参考例を示して本発明を
更に具体的に説明するが、これらの例によって本発明が
限定されるものではない。

■　の　　アルコール 参考例１ 撹拌器、溝下ロート、冷却器、温度計を取り付けたフラ
スコに、ノボラック型フェノール樹脂〔大日本インキ化
学工業株式会社製バーカムＴＤ−２１３１（平均縮合度
二式［１］中のｍ−３゜２））１２５ｇ、水酸化ナトリ
ウム１．２５ｇ。

トルエン／メチルイソブチルケトン（重量比−２／１）
混合溶媒３５０ｇを仕込み１１０°Ｃで還流させながら
プロピレンオキシド１５ｇを滴下ロートより約３０分で
滴下し３００時間反応せた。更にプロピレンオキシド１
５ｇを１５分で溝下１，１５時間反応させた０反応液に
２ｇの９６％硫酸を加えて水酸化すｌ−ＩＪウムを中和
後濃縮し、不揮発分（以下ＮＶと称す）４６％、固形分
換算の水酸基価ｔ６８ｇ／ａｑ（式［１］のｎ＝１．０
５）のノボラック型フェノール樹脂のプロピレンオキシ
ド付加物を得た。

参考例２ 攪拌器、窒素及びアルキレンオキシド導入管、温度計を
取り付けたオートクレーブに、昭和高分子株式会社製ノ
ニルフェノールノボラック樹脂〔ショウノールＣＲＭ−
０９０９（ｍ＝２．０））１８０ｇ、水酸化ナトリウム
１．８ｇ、）ルエン／メチルイソブチルケトン（重量比
−２／１）混合溶媒２５０ｇを仕込み、系内を窒素置換
した後、１５０°Ｃ１５ｋｇ／ｃｄでエチレンオキシド
４６ｇを徐々に導入し、ゲージ圧がＯ，１ｋｇ／ｃ＋ａ
となった９０分で反応を終了させ、ＮＶ−５２％、固形
分換算の水酸基価３２３ｇ／ａｑ　（ｎ−２，１）の樹
脂を得た。

ポリエステル　メ　　ア　１　レー　　＋ｓ＋＋実施例
１ 撹拌器、温度計、空気吹き込み管、水分離器を備えた反
応器に、参考例１で得られたノボラック型フェノール樹
脂のプロピレンオキシド付加物７３０ｇ（水酸基２当Ｎ
）、アジピン酸４−８．２ｇ（０，３３モル）、アクリ
ル酸１０３．０ｇ　（１４３モル）、ｐ−）ルエンスル
ホン酸１４，６ｇ、メトキシヒドロキノン（以下、ＭＱ
と称す）０．４８ｇ、）ルエン９４ｇを仕込んだ。空気
を５０ｍ１／分の割合で吹き込みながら加熱を始めた。

液温が１０６°Ｃになると、反応により生成した水がト
ルエンとの共沸混合物として留出し始めた。

共沸混合物を冷却し、トルエン層と水層に分離し、トル
エン層を反応器に戻し、水層は系外に抜き去った。反応
が進むにつれて液温は上昇し、６時間後に液温は１１４
°Ｃに達し、３６．４ｍｌ留出した。そこで反応液を冷
却し、この反応液に同量のトルエンを加えて均一溶液と
した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇで中和
し、２時間静置して分離した水層を抜き出した。中和し
た有機層は引続き１０％硫酸アンモニウム水溶液５００
ｇで洗浄し、２時間静置して、分離した水層を抜き出し
た。尚、水洗は２回行った。水洗した有機層にＭＱｏ、
２２ｇを加え、浴温度８０°Ｃにおいて減圧蒸留により
反応溶媒を留出させ、ポリエステルアクリレ−）３６４
ｇを得た。得られたポリエステルアクリレートは褐色液
体、粘度２６８０Ｐ１５０°Ｃ１酸価２，７ｍｇＫＯＨ
／ｇ、残溶剤０．２４％であった。

実施例２ アジピン酸の代わりに無水フタル酸４８．８ｇ（０，３
３モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、
ポリエステルアクリレ−）４４３ｇを得た。得られたポ
リエステルアクリレートは褐色液体、粘度２４２０　Ｐ
１５０℃、酸価１４．２ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ、残溶
剤３．２％であった。

実施例３ アジピン酸の代わりにテトラヒドロ無水フタル酸５０．
２ｇ　（０，３３モル）を用いた以外は実施例１と同様
に反応を行い、ポリエステルアクリレート４３９ｇを得
た。得られたポリエステルアクリレートは褐色液体、粘
度３２８０　Ｐ１５０°Ｃ１酸価１４．２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、残溶剤３．７％であった。

実施例４ アクリル酸の代わりにメタクリル酸１３０．０ｇ（１，
４３モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い
、ポリエステルメタクリレート３９９ｇを得た。得られ
たポリエステルメタクリレートは褐色液体、粘度２２４
０　Ｐ１５０°Ｃ１酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、残溶剤
０．１４％であった。

実施例５ 参考例２で得られたノボラック型ノニルフェノール樹脂
のエチレンオキシド付加物５９８ｇ　（水酸基１当量、
式Ｉ中のｍ＝２、ｎ−２，１、トルエン溶液ＮＶ−５２
％）、無水フタル酸２５．２ｇ（０，１７モル）、アク
リル酸５０．７ｇ　（０７０４モルＬｐ−）ルエンスル
ホン酸７．７４ｇ、ＭＱ０．３９ｇトルエン１００ｇを
用いて実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルアク
リレート３４６ｇを得た。得られたポリエステルアクリ
レートは褐色液体、粘度８５０　Ｐ１５０°Ｃ１酸価２
．ＯＬｍｇＫＯＨ／ｇ、残溶剤０．１５％であった。

■土佐立圧玉 実施例１〜５及びその他のポリエステル（メタ）アクリ
レート、ポリオールポリ（メタ）アクリレートに、光開
始剤としてイルガキュアー６５１（チバガイギー社製商
品名）を１％溶解した。

この組成物を厚さｌｌ１ｍのゴム枠をはりつけたポリエ
ステルフィルム上に気泡が入ら々いように流し込み、そ
の上からポリエステルフィルムで覆い、更に上下から透
明ガラスで挟んで固定し、サンプルを作成した。このサ
ンプルを６０Ｗ／ＣＩの出力の高圧水銀灯〔ウシオ電機
■、オゾンレス千行光型〕の下２０ｃｍの距離で表裏各
々３分間紫外線を照射した。次いでガラス板、ポリエス
テルフィルムを取り外し、更に表裏各々３分間照射して
硬化操作を終え、ＩＭＸ５０柵×５０口のシートを作成
した。このシートを使用してＪＩＳ　　Ｋ−７２０９（
「プラスチックの吸水率及び沸騰水吸水率試験方法」）
に従って吸水率を測定して耐水性を評価した。結果を第
１表に示す。尚、第１表の比較例１〜３は汎用のポリエ
ステル（メタ）アクリレート又はポリオールポリ（メタ
）アクリレートの例である。

本発明によるポリエステル（メタ）アクリレートは第１
表に示すごとく吸水率が格段に低く、硬化物の耐水性、
電気特性等の向上が期待される。

〔発明の効果〕

本発明によるポリエステル（メタ）アクリレートは硬化
手段としてＵＶ、ＥＢ又は熱エネルギーを用いる分野に
おいて、塗料、インキ、接着剤、ボンティング剤、シー
リング剤等に賞月されるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アクリル酸又は／及びメタクリル酸、多塩基酸又は
   ／及びその無水物、及びノボラック型フェノール樹脂の
   アルキレンオキシド付加物をエステル化することを特徴
   とするポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法。