JP2615605B2 - ポリエステルアクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ） 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線（以下UVと称す）又は電子線（以下EB
と称す）の照射により、或はラジカル重合触媒の存在下
に、常温において又は加熱等の硬化手段によって硬化可
能な化合物であって、塗料、インキ、接着剤、ポッティ
ング剤、シーリング剤等として各種の産業分野において
利用でき、汎用のアクリル酸又はメタクリル酸エステル
に比較して硬化時の体積収縮及び取り扱い作業中のかぶ
れや湿疹等の皮膚障害が大幅に低減、改善された化合物
の製造方法を提供するものである。

〔従来技術〕

一般の汎用モノマー（ビニルモノマー、開環モノマ
ー）が重合する際に大きな体積収縮を伴うことはよく知
られ、その現象は材料科学の観点から大きな支障となっ
ていることは良く知られており、UV、EB硬化型モノマ
ー、オリゴマーなどもその例外ではない。

従来より硬化時の体積収縮を低減させる方法として、
ポリマーなどを溶解させたり、シリカ、タルクなどの無
機又は各種の有機の充填剤を用いるなどの手段が行なわ
れてきたが、ポリマーなどの溶解度に限度が有り、透明
性の低下など、決して満足で来るものではなかった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、UV、EB又は加熱等の硬化手段によって硬化
可能な化合物であって、硬化時の体積収縮が大幅に低
減、改善された化合物を提供しようとするものであり、
これによって、内部応力の減少による接着力、密着力等
の向上、歪み、反り、隙間発生といった支障の低減ない
し解消を意図するものである。

又本発明は、硬化性化合物の皮膚刺激性を著しく低い
ものとし、これを取扱う作業過程での健康障害を低減さ
せることをも目的とするものである。

（ロ） 発明の構成 〔問題を解決するための手段〕 本発明者らは鋭意研究の結果、多塩基酸又はその無水
物〔以下多塩基酸（無水物）と記す〕、多価アルコール
及びアクリル酸類のエステル化反応によりポリエステル
アクリレートを製造する方法において、アクリル酸類と
して下式〔Ｉ〕に示すアクリル酸多量体を用いることに
より、上記の問題点を大幅に改善し、各目的を達成でき
る事を見出し、本発明を完成するに至った。

CH₂＝CH−CO−ＯCH₂−CH₂−CO−Ｏ_nH 〔Ｉ〕 ただし、ｎは１〜10の正数である。

以下に本発明の構成成分について説明する。

〔原 料〕

多塩基酸（無水物） 本発明において使用される多塩基酸（無水物）は従来
よりポリエステルアクリレート又はポリエステルメタク
リレートの原料として使用される各種の多塩基酸（無水
物）のいずれをも用いることが出来るが、それらの中で
も二塩基酸及び／又はその無水物がとりわけ好適であ
る。それらの例としては、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、１・12ドデカン２酸、フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミッ
ク酸、エンド酸、ヘット酸など及びこれらの酸無水物が
ある。又、三価、四価の例としてはトリメリット酸、ピ
ロメリット酸及びこれらの酸無水物がある。

多価アルコール 本発明において使用される多価アルコールは、多塩基
酸（無水物）の場合と同様にポリエステルアクリレート
又はポリエステルメタクリレートの原料として使用され
る各種の多価アルコールを用いることが出来る。その例
示化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの二価アルコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、１・２・６−ヘキサントリオールなどの三
価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
どの四価以上のアルコール、及びこれら脂肪族多価アル
コールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシドなどのアルキレンオキシドの重付加物、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ハイドロキノンに前記アルキレンオキシドが重付加
した芳香族多価アルコールなどが好ましく用いられる。

これらの多塩基酸（無水物）、及び多価アルコールは
それぞれ単独又は二種以上を混合しても良い。

アクリル酸多量体 本発明のポリエステルアクリレートの合成原料とし
て、使用される上記式〔Ｉ〕で示されるアクリル酸多量
体は、アクリル酸のダイマー、トリマー、テトラマー、
ペンタマー、ヘキサマーなどで、これらは単一化合物で
ある必要はなく、多量体の混合物である合成反応生成物
をそのまま使用できる。

〔エステル化反応〕

本発明のポリエステルアクリレートの製造方法は、前
記多塩基酸（無水物）、多価アルコール及びアクリル酸
多量体を脱水エステル化反応させるものである。脱水エ
ステル化反応触媒としては硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂などが用いら
れる。

又、重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテルなどのフェノール類、ベンゾキ
ノンなどのキノン類、フェノチアジン、銅塩などが挙げ
られる。

又、共沸脱水剤としてはｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレンなどが用いられる。

エステル化反応の条件たとえば反応温度、反応時間或
は生成物であるポリエステルアクリレートの縮合度を左
右する各原料のモル比は、従来のポリエステルアクリレ
ートの合成時に採用されている条件を適用すればよい。

反応後、反応液はアルカリ水溶液及び水で洗浄し、水
層を分離後反応溶媒である共沸脱水剤を減圧下で留去し
てポリエステルアクリレートを得る。

上記の如くして合成されたポリエステルアクリレート
は、多価アルコール及び多塩基酸として、共に２価のも
のを用いた場合、下記一般式で表わすことができる。

A²Ｇ−Ｄ_mG−A² 上式においてA²はアクリル酸多量体残基、Ｇは二価ア
ルコール残基、Ｄは二塩基酸残基、ｍは平均縮合度を表
わす。

エステル化反応物は多くの場合単一化合物でなく、縮
合度が異なるいくつかのポリエステルアクリレートの混
合物であるが、本発明ではこれをそのまま用いることが
できる。好ましい平均縮合度ｍは１〜５である。

〔組成物の硬化〕

本発明で得られるポリエステルアクリレートの硬化
は、従来のポリエステルアクリレートとまったく同様に
行なうことができる。

硬化手段がUVである場合には光開始剤が用いられる。
好適に用いられる光開始剤としては例えばベンゾイン、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインオクチルエーテルなどのベンゾイン
化合物、ベンジル、ジアセチル、メチルアントラキノ
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのカルボニル
化合物が挙げられる。

硬化手段が加熱炉、赤外線、マイクロ波などのような
主として熱エネルギー源による場合には熱重合開始剤が
用いられる。好適に用いられる熱重合開始剤としては、
例えばアゾイソブチロニトリルなどのようなアゾ化合物
類、あるいはケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオ
キサイド類、アルキルパーオキサイド類、アシルパーオ
キサイド類、パーオキシエステル類などに属する各種有
機過酸化物類、あるいは過硫酸アンモニウムなどのよう
な無機過酸化物類などがあげられる。

硬化手段として常温放置または比較的低温（100℃以
下）の熱エネルギー源が使用される常温硬化の場合に
は、前記熱重合開始剤に更に重合促進剤を添加するのが
一般的である。よく用いられる促進剤としては、例えば
コバルト、鉄、マンガンなどの金属とナフテン酸、リノ
ール酸、アセチルアセトンなどとの塩のような金属塩
類、ジメチルパラトルイジン、アスコルビン酸などのよ
うな還元性アミン類やその他の還元性物質などがある。

これらの重合促進剤は、例えばハイドロパーオキサイ
ド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類
と金属塩の組合せ、アシルパーオキサイドと還元性アミ
ン類との組合せなどのように熱重合開始剤に組合せて用
いられる。

前記の光開始剤、熱重合開始剤、あるいは重合促進剤
類は重合性成分に対して好ましくは0.01〜20重量％、更
に好ましくは0.1〜10重量％の範囲で用いられる。

硬化手段がEBの場合には開始剤を用いなくとも速やか
に硬化するため、特に硬化剤を用いる必要はない。

これらUV、EBの照射条件及び、加熱による硫化の条件
はアクリロイル基を有する化合物を重合成分とする組成
物の硬化に際して常用される条件に従えばよい。

〔その他〕

本発明で得られるポリエステルアクリレート、又はこ
れを含む組成物は、その目的に応じて溶剤を使用するこ
とはなんら差し支えない。メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどの酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、一般によく用いられる有
機溶剤によって希釈して使用する事も可能である。

又、本発明で得られるポリエステルアクリレート、又
はこれを含む組成物に可溶な重合物、共重合物をそれら
が溶解可能な範囲で添加することも可能で、その例とし
てはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸などの如
きモノマーの単一重合体又は共重合体が挙げられる。

その他各種の有機又は無機充填剤、例えばシリカ、タ
ルク等、従来からの添加剤、例えばレベリング剤、消泡
剤などを含む事も可能である。これらの配合は従来の配
合量に従って行なえば良い。

〔実施例、比較例及び参考例〕

以下に実施例、比較例及び参考例を示して本発明を更
に具体的に説明する。

参考例１ 特公昭56−6979号「β−アクリロキシプロピオン酸の
製造方法」公報記載の実施例に従って合成した。

ハイドロキノンモノメチルエーテル200ppmを含むアク
リル酸216g、苛性ソーダ1.5gをオートクレーブに仕込
み、内部の空気を窒素で置換して10kg/m²Gに加圧し、14
0℃に1.5時間保って反応させた。反応終了後未反応アク
リル酸を留去し、残った釜液を精留して108〜110℃/2mm
Hgの留分を集めβ−アクリロイルオキシプロピオン酸
（前記式〔Ｉ〕で示すアクリル酸多量体においてｎ＝
１）106gを得た。

参考例２ 参考例１と同様に反応を行ない、反応終了後未反応ア
クリル酸を留去して釜液123gを得た。得られた釜液は淡
褐色粘稠な液体で、酸価324mgKOH/g、粘度150cps/25℃
であった。酸価から求めた分子量は173で、前記式
〔Ｉ〕の縮合度ｎの平均値は1.40であった。又、この釜
液をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで分析
したところ、各成分の分布は表１に示すとおりであり、
種々の縮合度のアクリル酸多量体の混合物であった。

実施例１ 撹拌機、温度計、空気吹き込み管、水分離器を備えた
反応器に無水フタル酸74.0g、ジエチレングリコール106
g、参考例２で得たアクリル酸多量体混合物182g、96％
硫酸21.8g、フェノチアヂン0.036g、トルエン362gを仕
込み、空気を50ml/分の割合で吹き込み、かつ撹拌しな
がら加熱した。

液温が105℃になると反応に依り生成した水がトルエ
ンとの共沸混合物として流出し始めた。共沸混合物を冷
却し、トルエン層と水層に分離し、トルエン層を反応器
へもどし、水層は系外へ抜き去った。反応が進むにつれ
て液温は上昇し、５時間後に液温は113℃になり、水が2
8.5ml（脱水率106％）留出した。

そこで反応液を冷却し、10％苛性ソーダ水溶液200gで
洗浄し、更に10％硫安水200mlで洗浄した。洗浄液にハ
イドロキノンモノメチルエーテル0.16gを加え80℃で減
圧下にトルエンを留出させ、ポリエステルアクリレート
（以下PDA2と略記する）269gを得た。

PDA2は淡黄褐色粘ちょうな液体で、酸価13.0mgKOH/
g、粘度580cps/25℃残存トルエン0.6％、液比重1.2329
（14℃）であった。

このPDA2に、光開始剤としてイルガキュアー651（チ
バガイギー社製、商器名）を１％溶解させ硬化性組成物
を調製した。この組成物を厚さ1mmのゴム枠をはりつけ
たポリエステルフィルム上に流し込み、その上からポリ
エステルフィルムで覆いさらに上下から透明ガラスでは
さみ固定しサンプルを作成した。

このサンプルを60w/cmの出力の高圧水銀灯（ウシオ電
機（株）・オゾンレス平行光型１灯）の下20cmの距離で
表、裏各々３分間紫外線を照射した。次いでガラス板、
ポリエステルフィルムを取り外し、更に表、裏各々３分
間照射して硬化操作を終え、厚さ1mmのシートを作成し
た。

このシート（硬化物）の重量及び14℃の水中に吊るし
た時の重量から求めた比重は1.3099であった。モノマー
比重（液比重）及び硬化物比重より下式で求めた硬化に
よる体積収縮率は5.9％であった。

体積収縮率（％）＝（１−液比重／硬化物比重）×100 実施例２〜５ 実施例１と同様の方法で表２に示すポリエステルアク
リレートを得た。

比較例１〜４ 実施例１と同様の方法で表３に示すポリエステルアク
リレートを得た。

（ハ） 発明の効果 本発明の製造方法により得られるポリエステルアクリ
レートは、硬化時の体積収縮率が大幅に低減、改善され
る。その効果として内部応力の減少による接着力の向
上、歪み、反り、隙間発生などの低減ないし解消が期待
され、塗料、インキ、接着剤、ボッティング剤、シーリ
ング剤などに利用することができ、特に硬化手段として
UV、EB又は、熱エネルギーを用いる分野で賞用されるも
のである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多塩基酸又はその無水物、多価アルコール
   及び下記式〔Ｉ〕で示されるアクリル酸多量体をエステ
   ル化反応させることを特徴とするポリエステルアクリレ
   ートの製造方法。 CH₂＝CH−CO−ＯCH₂−CH₂−CO−Ｏ_nH 〔Ｉ〕 ただし、ｎは１〜10の正数である。