JPH05117326A - 硬化性樹脂およびそれを含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記式（Ｉ） ［式中、Ａは下記式（ＩＩ） （Ｒ¹はＨ又はメチル基。）で表される基を表し、Ｘは
必須の構造単位として下記式（ＩＩＩ） （Ｂは２価の炭化水素基。）で表される構造単位及び下
記式（ＩＶ） （ｐは０、１又は２、Ｒは式−ＣＨ₂−又は式−ＣＨ＝
ＣＨ−）で表される構造単位を有するポリオールの残基
を表すか、または必須の構造単位として上記式（ＩＩ
Ｉ）で表される構造単位、上記式（ＩＶ）で表される構
造単位及び下記式（Ｖ） で表される構造単位を有するポリオールの残基を表し、
ｎはＸに結合したＡの数の平均値を意味し、２〜７の数
を表す。］で表される重合性オリゴマー、これに重合性
の二重結合を有する単量体化合物、および重合開始剤を
含有してなる硬化性組成物、ならびにその硬化物。 【効果】 上記の重合性オリゴマーを用いることによ
り、硬化時の体積収縮が小さく、接着性、密着性に優れ
た硬化性組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な重合性オリゴマ
ー、該重合性オリゴマーを含む硬化性組成物およびその
硬化物に関する。

【０００２】近年、紫外線や電子線による硬化性樹脂
が、塗料、インキ、コーティング、接着剤、エレクトロ
ニクス関連等の用途に広く使用されており、さらにその
応用範囲が広がりつつある。この理由は、これらの放射
線硬化性樹脂が即硬化性で、かつ溶媒を含んでいないた
め、熱硬化性樹脂に比べて省資源、省エネルギー、低公
害、高生産性を有するという利点を持つからである。

【０００３】放射線硬化性樹脂は上記のような利点を有
してはいるが、皮膚刺激性、酸素による重合阻害、接着
性、密着性、力学特性、内部応力、耐侯性等に問題点を
有していることも知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記の如く放射線硬化
性組成物はいくつかの問題点を有しているが、特に硬化
時の収縮は大きな問題の１つである。例えば、接着剤等
の用途では硬化時の収縮により接着性や密着性に劣るこ
とが多く、構造材料として用いる用途では残留応力、変
形などが起こり、著しい場合には割れ等の問題が生じ
る。したがって、低収縮率の放射線硬化性組成物の出現
が切望されている。

【０００５】本発明の目的は、収縮率の低い新規な重合
性オリゴマー、これを含む放射線硬化性組成物およびそ
れを硬化して得られる硬化物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、下記の〜を提供することによって達成され
る。 下記式（Ｉ）

【０００７】

【化６】

【０００８】［式中、Ａは下記式（ＩＩ）

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ↑１は水素原子またはメチル基
を表す。）で表される基を表し、Ｘは必須の構造単位と
して下記式（ＩＩＩ）

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｂは２価の炭化水素基を表す。）
で表される構造単位および下記式（ＩＶ）

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、ｐは０、１または２を表し、Ｒは
式−ＣＨ↓２−ＣＨ↓２−で示される基または式−ＣＨ
＝ＣＨ−で示される基を表す。）で表される構造単位を
有するポリオールの残基を表すか、または必須の構造単
位として上記式（ＩＩＩ）で表される構造単位、上記式
（ＩＶ）で表される構造単位および下記式（Ｖ）

【００１５】

【化１０】

【００１６】で表される構造単位を有するポリオールの
残基を表し、ｎはＸに結合したＡの数の平均値を意味
し、２〜７の数を表す。］で表される重合性オリゴマ
ー。 上記の重合性オリゴマーに重合性の二重結合を有する
単量体化合物、および重合開始剤を含有してなる硬化性
組成物。 上記の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。

【００１７】なお、式（Ｉ）におけるＸが表すポリオー
ルの残基は、必須の構造単位として式（ＩＩＩ）で表さ
れる構造単位および式（ＩＶ）で表される構造単位を有
するポリエステルポリオール、ならびに必須の構造単位
として式（ＩＩＩ）で表される構造単位、式（ＩＶ）で
表される構造単位および式（Ｖ）で表される構造単位を
有するポリエステルカーボネートポリオールからなる群
から選ばれるポリオールの残基を表す。式（ＩＶ）で表
される基は対応するジカルボン酸またはそのエステル誘
導体から誘導されるものであり、その立体構造はトラン
ス体、シス体のいずれでもよく、脂環構造部分もエンド
体、エキソ体のいずれでもよい。また、式（ＩＶ）で表
される構造単位は、これら立体異性体の混合物でもよ
い。式（ＩＩＩ）で表される構造単位におけるＢが表す
２価の炭化水素基としては、炭素数２〜２０の２価の飽
和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の飽和脂環
式炭化水素基または炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化
水素基が好ましく、例えば、次の基を挙げることができ
る。

【００１８】

【化１１】

【００１９】本発明の重合性オリゴマーのゲルパーミッ
ションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算
の数平均分子量は２００〜１００００の範囲が好まし
く、３００〜２０００の範囲がより好ましい。重合性オ
リゴマーの分子量が大きくなると高粘度となるため、ハ
ンドリングが困難になる。また、その場合に低粘度化の
目的でモノマーアクリレートを多く配合すると硬化物の
力学特性が劣るようになる。一方、重合性オリゴマーの
分子量が低過ぎると、温度変化に伴う粘度変化が大きく
なり、印刷インキ用ビヒクルに代表される多くの用途で
用いる場合に問題となる。

【００２０】本発明の重合性オリゴマーは、必須の構造
単位として式（ＩＩＩ）で表される構造単位および式
（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリエステルポリ
オール、ならびに必須の構造単位として式（ＩＩＩ）で
表される構造単位、式（ＩＶ）で表される構造単位およ
び式（Ｖ）で表される構造単位を有するポリエステルカ
ーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくと
も１種のポリオールを合成し、これにアクリル酸もしく
はその誘導体および／またはメタクリル酸もしくはその
誘導体を反応させる方法；式（ＩＶ）で表される構造単
位を有するジカルボン酸もしくはその誘導体および式
（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するジオール、また
はこれらに加えてカーボネート化合物等、およびアクリ
ル酸もしくはその誘導体および／またはメタクリル酸も
しくはその誘導体を一括に仕込み、１段で反応させる方
法等、公知の方法で製造することができる。

【００２１】上記のポリエステルポリオールは、式（Ｉ
Ｖ）で表される構造単位を有するジカルボン酸またはそ
の誘導体と式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するジ
オールとから、ポリエチレンテレフタレートまたはポリ
ブチレンテレフタレートの製造において用いられている
公知の方法と同様の方法、すなわちエステル交換反応ま
たは直接エステル化反応とそれに続く溶融重縮合反応に
より製造することができる。ポリエステルカーボネート
ポリオールは、例えば、式（ＩＶ）で表される構造単位
を有するジカルボン酸またはその誘導体、式（ＩＩＩ）
で表される構造単位を有するジオールおよびカーボネー
ト化合物等を同時に仕込み、公知の製造方法、すなわち
エステル化反応、エステル交換反応により製造すること
ができる。また、予めポリエステルポリオールまたはポ
リカーボネートポリオールを合成し、次いで前者の場合
にはカーボネート化合物を、また後者の場合には式（Ｉ
ＩＩ）で表される構造単位を有するジオール、式（Ｉ
Ｖ）で表される構造単位を有するジカルボン酸またはそ
の誘導体を反応させて製造することも可能である。

【００２２】上記のポリオールを合成する場合、ジカル
ボン酸成分として式（ＩＶ）で表される構造単位を有す
るジカルボン酸またはそのエステル誘導体を使用するこ
とは必須であるが、共重合成分としてその他のジカルボ
ン酸またはそのエステル誘導体の１種または２種以上を
使用することもできる。このようなジカルボン酸として
は、コハク酸、メチルマロン酸、グルタル酸、ジメチル
マロン酸、アジピン酸、２，２−ジメチルコハク酸、
２，３−ジメチルコハク酸、３−メチルグルタル酸、
３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、
ピメリン酸、ジメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸等の脂肪
族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−
２，７−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環骨格を有するジカルボン
酸が挙げられる。なお、本発明の重合性オリゴマーを用
いて紫外線硬化を行う場合には、芳香族ジカルボン酸お
よびその誘導体は紫外線吸収部位を持つため、上記のポ
リオールのジカルボン酸成分として使用するのは好まし
くない。

【００２３】本発明の特徴を発現させるためには、式
（ＩＶ）で表される構造単位を有するジカルボン酸また
はそのエステル誘導体を全カルボン酸成分の２０モル％
以上使用することが好ましく、５０モル％以上使用する
ことがより好ましい。

【００２４】上記のポリオールを合成する場合、式（Ｉ
ＩＩ）で表される構造単位を有するジオール成分として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−
メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，１０−デカンジオール、ノルボルナン−
２，３−ジメタノール、３（４），８（９）−ジヒドロ
キシメチル−トリシクロ［５．２．１．０↑２↑、↑
６］デカン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等が使
用される。さらに、これらのジオール成分に加えて、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールヘプタン等の３官能アルコールを
使用することもできるが、３官能アルコールの添加量が
多いとゲル化の可能性が高くなるため、ポリオール１分
子当りに共重合される３官能アルコールは平均で５分子
以下となるように仕込み比を調整するのが望ましい。ま
た、本発明の重合性オリゴマーを用いて紫外線硬化を行
う場合には、芳香環を有する化合物は紫外線吸収部位を
持つため、上記のポリオールのジオール成分として使用
するのは好ましくない。

【００２５】上記のポリエステルカーボネートポリオー
ルを合成する際に用いるカーボネート化合物としては、
ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げら
れる。

【００２６】本発明の硬化性組成物は、上記の重合性オ
リゴマーに重合性の二重結合を有する単量体化合物、お
よび重合開始剤を配合してなり、これを硬化することに
よって硬化物が得られる。硬化は、自体公知の手段、例
えば紫外線、電子線、熱、マイクロ波、高周波等を用い
る硬化手段により実施される。

【００２７】重合開始剤は、通常の重合反応に使用され
るものの中から、紫外線、電子線、熱、マイクロ波、高
周波等の用いる硬化手段に応じて適宜選択される。電子
線を硬化手段として用いる場合には、特に重合開始剤の
添加は必要ではないが、その他の手段を用いる場合には
通常は適当な重合開始剤を共存させることにより、硬化
速度を大きくすることができる。重合開始剤の配合量
は、一般的には樹脂形成成分１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ま
しい。

【００２８】重合開始剤としては、例えば紫外線硬化の
場合には、紫外線を吸収してラジカルを発生するような
光重合開始剤が用いられる。かかる光重合開始剤は、分
子内結合開裂型と分子間水素引き抜き型の２種に大別さ
れる。前者の例としては、４−フェノキシジクロロアセ
トフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノ
ン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロ
パン−１−オン、１−（２−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、
２−メチル−２−モルホリノ−１−チオメチルフェニル
プロパン−１−オン等のアセトフェノン系；ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベン
ゾイン系が挙げられる。一方、後者の例としては、ベン
ゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェ
ニルベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ヒドロキ
シベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジ
フェニルスルフィド、アクリル化ベンゾフェノン、３，
３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン系；２−クロロチオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、メチ
ルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナント
レンキノン、カンファーキノン、ベンジル、３，３’，
４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアント
ラキノン等のチオキサントン系；ミヒラーケトン、４，
４’−ジエチルアミノフェノン等が挙げられる。

【００２９】紫外線硬化の場合、上記の光重合開始剤だ
けでも硬化するが、硬化性をより向上させるために光増
感剤を併用することができる。光増感剤としては、トリ
エタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、トリイソプロパノールアミン、４
−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ
安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル、２−ジメチルアミノ安息香酸等のアミ
ン類を例示することができる。光増感剤の配合量は、通
常樹脂形成成分１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。

【００３０】また、別の重合開始剤として、硬化方法が
主に熱エネルギーによる場合には、通常の熱重合開始剤
が用いられる。かかる熱重合開始剤の具体例としては、
アセチルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキ
シド、イソブチリルパーオキシド、ビス（３，５，５−
トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジｔ−ブチルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジｔ−ブ
チルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１’−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、２，２’−ジｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブ
チルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、
２，２’−アゾビス−１−シクロブタンニトリル、４，
４’−アゾビス−４−シアノペンタノイックアシッド、
２，２’−アゾビスシクロプロピルプロピオニトリル等
のアゾビス化合物が挙げられる。

【００３１】本発明において、重合性の二重結合を有す
る単量体化合物は硬化性組成物をより低粘度とするため
に配合される。かかる単量体化合物としては、アクリル
アミド、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルア
クリレート、グリシジルアクリレート、ブチルセロソル
ブアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、桂皮
酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ビスフェノールＡジオキシジエチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、ビスフェノールＡジオキシジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４
−ブタンジオールジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等が挙げられる。かかる単量体化合物の配合量は、
樹脂形成成分の５０重量％までが好ましく、５〜３０重
量％がより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸の低級
アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等の揮
発性のビニル系モノマーは硬化の際に蒸発して悪臭、毒
性等の問題を引き起こすため、大量に用いることは好ま
しくない。

【００３２】本発明の重合性オリゴマーまたはこれを含
む硬化性組成物を、紫外線、電子線、熱、マイクロ波、
高周波等の公知の手段によって硬化することにより硬化
物を得ることができる。

【００３３】本発明の重合性オリゴマーを用いることに
より、表面硬化性がさらに改善された樹脂を与える硬化
性組成物が得られ、これを硬化することによって基材と
の接着性に優れた硬化物を得ることができる。式（Ｉ
Ｖ）で表される構造単位のうち、Ｒが式−ＣＨ＝ＣＨ−
で表される基である構造単位を有するポリオールから得
られる重合性オリゴマーを含有してなる硬化性組成物か
らは、特に表面硬化性に優れた樹脂を得ることができ
る。本発明の硬化性組成物は、金属、プラスチック、ガ
ラス、木材、紙、繊維等の各種材料のコーティング剤や
表面処理剤、印刷インキ用ビヒクル、バインダー、プラ
スチック材料、成形材料、積層板等、従来より応用され
てきた用途のみならず、オプティクス関係やエレクトロ
ニクス関係の用途にも応用可能である。

【００３４】

【実施例】次に、実施例および比較例によって本発明を
さらに具体的に説明する。硬化性等の評価は次の方法で
行った。 （１）表面硬化性：深さ１００μｍ、直径３ｃｍの円柱
形のセルを作製し、その中に硬化性組成物を流し込み、
重量を測定した。これに２秒間紫外線を照射し、未硬化
部分をアセトンで拭き取って乾燥させ、その重量減から
比重を考慮して拭き取られた厚みを計算した。 （２）収縮性：ヘリウムガス置換法により室温で測定し
た硬化前後の密度から計算した。

【００３５】実施例１〜３ 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、水分離管を備え付け
た反応器に、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸およ
び１，６−ヘキサンジオールを所定量仕込み、これら原
料に対してチタンテトライソプロポキシド１００ｐｐｍ
を加えて、窒素雰囲気下、反応温度２００〜２２０℃で
攪拌しながら副成する水を留去した。生成物の酸価が
０．３になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を
上げて反応を完結させた。得られたポリエステルポリオ
ールの水酸基価（ＯＨ価）を測定した。このポリエステ
ルポリオール１００重量部にアクリル酸を所定量および
樹脂形成成分の全仕込み量に対して１００ｐｐｍのパラ
メトキシフェノールを加え、１８０℃で反応させて２官
能性の重合性オリゴマー（ｎ＝２に相当）を得た。得ら
れた重合性オリゴマーのポリスチレン換算の数平均分子
量をゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定し
た。なお、該重合性オリゴマーを核磁気共鳴スペクトル
で分析することによって、該重合性オリゴマーの構造単
位の組成比が仕込み原料組成比と分析精度内で一致する
ことを確認した。得られた重合性オリゴマー９５重量部
および光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、ＣＩＢ
Ａ−ＧＥＩＧＹ社製）５重量部を混合して組成物を得
た。この組成物について、表面硬化性と体積収縮率の評
価を行った。反応条件、測定結果および評価結果を表１
に示す。

【００３６】実施例４ 実施例１において、１，６−ヘキサンジオールを４５５
重量部用い、アクリル酸を１８．５重量部用い、かつノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸４７６重量部の代わ
りにノルボルナン−２，３−ジカルボン酸６３８重量部
を用いた以外は同様の方法で２官能性の重合性オリゴマ
ー（ｎ＝２に相当）を得た。得られた重合性オリゴマー
のポリスチレン換算の数平均分子量をゲルパーミッショ
ンクロマトグラフィーで測定した。得られた重合性オリ
ゴマー９５重量部および光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ６５１）５重量部を混合して組成物を得た。この組成
物について、表面硬化性と体積収縮率の評価を行った。
仕込み条件、測定結果および評価結果を表１に示す。

【００３７】実施例５ 実施例１において、１，６−ヘキサンジオールを５４５
重量部用い、アクリル酸を２２．２重量部用い、かつノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸４７６重量部の代わ
りに１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロ
−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジカ
ルボン酸５６６重量部を用いた以外は同様の方法で２官
能性の重合性オリゴマー（ｎ＝２に相当）を得た。得ら
れた重合性オリゴマーのポリスチレン換算の数平均分子
量をゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定し
た。得られた重合性オリゴマー９５重量部および光重合
開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）５重量部を混合して
組成物を得た。この組成物について、表面硬化性と体積
収縮率の評価を行った。仕込み条件、測定結果および評
価結果を表１に示す。

【００３８】実施例６ 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および流出管を備え付
けた反応器に、１，６−ヘキサンジオール７２４重量
部、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１４０重量
部、アジピン酸１１２重量部およびジフェニルカーボネ
ート６５６重量部を仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃で
反応系よりフェノールおよび水を留去した。生成物の酸
価が０．３以下になった時点で真空にし、フェノールお
よび水を完全に留去した。得られたポリエステルカーボ
ネートポリオールの水酸基価を測定した。得られたポリ
エステルカーボネートポリオール１００重量部にアクリ
ル酸２２．１重量部および樹脂形成成分の全仕込み量に
対して１００ｐｐｍのパラメトキシフェノールを加え、
実施例１と同様の方法で２官能性の重合性オリゴマー
（ｎ＝２に相当）を得た。得られた重合性オリゴマーの
ポリスチレン換算の数平均分子量をゲルパーミッション
クロマトグラフィーで測定した。得られた重合性オリゴ
マー９５重量部および光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ
６５１）５重量部を混合して組成物を得た。この組成物
について、表面硬化性と体積収縮率の評価を行った。仕
込み条件、測定結果および評価結果を表１に示す。

【００３９】実施例７ 実施例２において、アクリル酸２２．３重量部の代わり
にメタクリル酸２６．６重量部を用いた以外は同様の方
法で２官能性の重合性オリゴマー（ｎ＝２に相当）を得
た。得られた重合性オリゴマーのポリスチレン換算の数
平均分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーで
測定した。得られた重合性オリゴマー９５重量部および
光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）５重量部を混
合して組成物を得た。この組成物について、表面硬化性
と体積収縮率の評価を行った。仕込み条件、測定結果お
よび評価結果を表１に示す。

【００４０】実施例８ 実施例２で得られた重合性オリゴマー７０重量部、ヘキ
サンジオールジアクリレート２５重量部および光重合開
始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）５重量部を混合して
組成物を得た。この組成物について、表面硬化性と体積
収縮率の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００４１】実施例９ 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管を備え付けた反応器
に、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸５９６重量
部、トリメチロールプロパン３２９重量部および１，６
−ヘキサンジオール１１８重量部を仕込み、これら原料
に対してチタンテトライソプロポキシド１００ｐｐｍを
加えて、窒素雰囲気下、反応温度２００〜２２０℃で攪
拌しながら副成する水を留去した。生成物の酸価が０．
３になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げ
て反応を完結させた。得られたポリエステルポリオール
の水酸基価を測定した。このポリエステルポリオール１
００重量部にアクリル酸２９．５重量部および樹脂形成
成分の全仕込み量に対して１００ｐｐｍのパラメトキシ
フェノールを加え、１８０℃で反応させて５官能性の重
合性オリゴマー（ｎ＝５に相当）を得た。得られた重合
性オリゴマーのポリスチレン換算の数平均分子量をゲル
パーミッションクロマトグラフィーで測定した。なお、
該重合性オリゴマーを核磁気共鳴スペクトルで分析する
ことによって、該重合性オリゴマーの構造単位の組成比
が仕込み原料組成比と分析精度内で一致することを確認
した。得られた重合性オリゴマー９５重量部および光重
合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）５重量部を混合し
て組成物を得た。この組成物について、表面硬化性と体
積収縮率の評価を行った。仕込み条件、測定結果および
評価結果を表１に示す。

【００４２】実施例１０ 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管を備え付けた反応器
に、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸５６３重量
部、１，６−ヘキサンジオール５４８重量部、アクリル
酸２２３重量部、パラトルエンスルホン酸４１重量部、
およびトルエン１５００重量部を仕込み、これら原料に
対してパラメトキシフェノールを１００ｐｐｍ加えて、
窒素雰囲気下、反応温度１２０℃で攪拌しながら副成す
る水をトルエンとの共沸により留去した。ほぼ理論量の
水の生成を確認したのち、３００重量部の１０％水酸化
ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで３００重量部の１０
％塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。洗浄後の反応液に
パラメトキシフェノールを１００ｐｐｍ加え、トルエン
を留去して２官能性の重合性オリゴマー（ｎ＝２に相
当）を得た。得られた重合性オリゴマーのポリスチレン
換算の数平均分子量をゲルパーミッションクロマトグラ
フィーで測定したところ、７１０であった。得られた重
合性オリゴマー９５重量部および光重合開始剤（Ｉｒｇ
ａｃｕｒｅ６５１）５重量部を混合して組成物を得た。
この組成物について、表面硬化性と体積収縮率の評価を
行ったところ、実施例２におけるとほぼ同等の結果が得
られた。

【００４３】比較例１ 実施例１において、アクリル酸を２５．１重量部用い、
かつノルボルネン−２，３−ジカルボン酸４７６重量部
の代わりにアジピン酸５０９重量部を用いた以外は同様
の方法で重合性オリゴマーを得た。得られた重合性オリ
ゴマーのポリスチレン換算の数平均分子量をゲルパーミ
ッションクロマトグラフィーで測定した。

【００４４】比較例２ 実施例１において、アクリル酸３７．７重量部の代わり
にメタクリル酸３０重量部を用い、かつノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸４７６重量部の代わりにアジピン
酸５０９重量部を用いた以外は同様の方法で重合性オリ
ゴマーを得た。得られた重合性オリゴマーのポリスチレ
ン換算の数平均分子量をゲルパーミッションクロマトグ
ラフィーで測定した。得られた重合性オリゴマー９５重
量部および光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）５
重量部を混合して組成物を得た。この組成物について、
表面硬化性と体積収縮率の評価を行った。仕込み条件、
測定結果および評価結果を表１に示す。

【００４５】比較例３ 実施例８において、実施例２で得られた重合性オリゴマ
ー７０重量部の代わりに比較例１で得られた重合性オリ
ゴマー７０重量部を用いた以外は同様の方法で組成物を
得た。この組成物について、表面硬化性と体積収縮率の
評価を行った。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の重合性オリゴマーを用いること
によって硬化時の体積収縮率は低くなり、接着性、密着
性に優れた硬化性組成物を得ることができる。また、本
発明の重合性オリゴマーの中でも特にアクリロイル基を
有する重合性オリゴマーを用いた硬化性組成物は空乾性
にも優れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ａは下記式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ↑１は水素原子またはメチル基を表す。）で
   表される基を表し、Ｘは必須の構造単位として下記式
   （ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｂは２価の炭化水素基を表す。）で表される構
   造単位および下記式（ＩＶ） 【化４】 （式中、ｐは０、１または２を表し、Ｒは式−ＣＨ↓２
   −ＣＨ↓２−で示される基または式−ＣＨ＝ＣＨ−で示
   される基を表す。）で表される構造単位を有するポリオ
   ールの残基を表すか、または必須の構造単位として上記
   式（ＩＩＩ）で表される構造単位、上記式（ＩＶ）で表
   される構造単位および下記式（Ｖ） 【化５】 で表される構造単位を有するポリオールの残基を表し、
   ｎはＸに結合したＡの数の平均値を意味し、２〜７の数
   を表す。］で表される重合性オリゴマー。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の重合性オリゴマーに重
   合性の二重結合を有する単量体化合物、および重合開始
   剤を含有してなる硬化性組成物。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の硬化性組成物を硬化し
   て得られる硬化物。