JPH04258607A - ジ(メタ)アクリレート、硬化性組成物および硬化物 - Google Patents
ジ(メタ)アクリレート、硬化性組成物および硬化物Info
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Landscapes
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なジアクリレートま
たはジメタクリレート(以下、ジ(メタ)アクリレート
と略記する)、それを含む硬化性組成物およびその硬化
物に関する。
たはジメタクリレート(以下、ジ(メタ)アクリレート
と略記する)、それを含む硬化性組成物およびその硬化
物に関する。
【0002】
【従来技術】近年、紫外線や電子線により硬化する硬化
性樹脂が、塗料、インキ、コーティング、接着剤、エレ
クトロニクス関連等の用途に広く使用されており、更に
その応用範囲が広がりつつある。この理由は、これらの
放射線硬化性樹脂が即硬化性で、かつ溶媒を含んでいな
いため、熱硬化性樹脂に比べて省資源、省エネルギー、
低公害、高生産性を有するという利点を持つからである
。
性樹脂が、塗料、インキ、コーティング、接着剤、エレ
クトロニクス関連等の用途に広く使用されており、更に
その応用範囲が広がりつつある。この理由は、これらの
放射線硬化性樹脂が即硬化性で、かつ溶媒を含んでいな
いため、熱硬化性樹脂に比べて省資源、省エネルギー、
低公害、高生産性を有するという利点を持つからである
。
【0003】放射線硬化性樹脂は上記のような利点を有
してはいるが、皮膚刺激性、酸素による重合阻害性、接
着性、密着性、力学特性、内部応力、耐候性等に問題を
有していることも知られている。したがって、上記の問
題点のない放射線硬化性樹脂の出現が切望されており、
これまでに多くの提案がなされている。
してはいるが、皮膚刺激性、酸素による重合阻害性、接
着性、密着性、力学特性、内部応力、耐候性等に問題を
有していることも知られている。したがって、上記の問
題点のない放射線硬化性樹脂の出現が切望されており、
これまでに多くの提案がなされている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従来から硬化性樹脂の
原料として使用されている2官能性アクリレートは皮膚
刺激性に問題を持つものが多く、これを改良したものの
多くは高粘度となる。また、2官能性アクリレートは、
酸素による重合阻害を受けやすいため、得られる樹脂の
表面が硬化し難いという問題があった。一方、3以上の
官能基を有するアクリレートは重合時の体積収縮が大き
いため、接着性、密着性に劣り、著しい場合には内部応
力により得られる樹脂が変形する場合がある。
原料として使用されている2官能性アクリレートは皮膚
刺激性に問題を持つものが多く、これを改良したものの
多くは高粘度となる。また、2官能性アクリレートは、
酸素による重合阻害を受けやすいため、得られる樹脂の
表面が硬化し難いという問題があった。一方、3以上の
官能基を有するアクリレートは重合時の体積収縮が大き
いため、接着性、密着性に劣り、著しい場合には内部応
力により得られる樹脂が変形する場合がある。
【0005】特開昭56−93717号公報には、ノル
ボルナン−2,3−ジメタノールを用いたジアクリレー
トが開示されており、低収縮率であるため基材との接着
性が向上するとされている。しかしながら、本発明者ら
の検討によれば、このジアクリレートは酸素による重合
阻害を受け易く、そのため得られる樹脂は表面硬化性に
劣ることが判明した。
ボルナン−2,3−ジメタノールを用いたジアクリレー
トが開示されており、低収縮率であるため基材との接着
性が向上するとされている。しかしながら、本発明者ら
の検討によれば、このジアクリレートは酸素による重合
阻害を受け易く、そのため得られる樹脂は表面硬化性に
劣ることが判明した。
【0006】本発明の目的は、体積収縮率が低く、かつ
表面硬化性に優れた樹脂を与える新規なジ(メタ)アク
リレート、それを含む硬化性組成物、およびそれを硬化
して得られる硬化物を提供することにある。
表面硬化性に優れた樹脂を与える新規なジ(メタ)アク
リレート、それを含む硬化性組成物、およびそれを硬化
して得られる硬化物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、下記の■〜■を提供することによって達成され
る。 ■化2
目的は、下記の■〜■を提供することによって達成され
る。 ■化2
【化2】
(式中、R1 は水素原子またはメチル基を表し、mは
エチレンオキシドの平均付加モル数を表し、0〜8の範
囲である)で表されるジ(メタ)アクリレート。■上記
ジ(メタ)アクリレートを必須成分とし、これに重合し
得るオリゴマーアクリレート、重合性の二重結合を有す
る単量体化合物、重合開始剤および光増感剤より成る群
から選択される化合物を配合してなる硬化性組成物。■
上記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
エチレンオキシドの平均付加モル数を表し、0〜8の範
囲である)で表されるジ(メタ)アクリレート。■上記
ジ(メタ)アクリレートを必須成分とし、これに重合し
得るオリゴマーアクリレート、重合性の二重結合を有す
る単量体化合物、重合開始剤および光増感剤より成る群
から選択される化合物を配合してなる硬化性組成物。■
上記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【0008】化2において、エチレンオキシドの平均付
加モル数を表すmは、4以下であることが好ましく、0
〜1であることがより好ましい。
加モル数を表すmは、4以下であることが好ましく、0
〜1であることがより好ましい。
【0009】化2において、mが大きいほどジ(メタ)
アクリレートの体積収縮率は小さくなるが、mが8を越
えるとジ(メタ)アクリレートの粘度が高くなるため取
り扱いが困難になる。また、mが大きくなるにつれてジ
(メタ)アクリレートが有する脂環構造により重合時の
体積収縮率が小さくなるという特徴が発現し難くなる。
アクリレートの体積収縮率は小さくなるが、mが8を越
えるとジ(メタ)アクリレートの粘度が高くなるため取
り扱いが困難になる。また、mが大きくなるにつれてジ
(メタ)アクリレートが有する脂環構造により重合時の
体積収縮率が小さくなるという特徴が発現し難くなる。
【0010】上記化2で示されるジ(メタ)アクリレー
トのうち、化2中のmが0であるジ(メタ)アクリレー
トは、たとえば、ペルヒドロ−1,4;5,8−ジメタ
ノナフタレン−2,3−ジメタノールとアクリル酸また
はメタクリル酸とをエステル化する方法、上記ジオール
をアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドにて
エステル化する方法等、公知の方法により合成すること
ができる。また、化2中のmが0以外であるジ(メタ)
アクリレートは、エチレンオキシドを上記ジオールに所
定モル数付加させたのち、エステル化する方法により合
成することができる。
トのうち、化2中のmが0であるジ(メタ)アクリレー
トは、たとえば、ペルヒドロ−1,4;5,8−ジメタ
ノナフタレン−2,3−ジメタノールとアクリル酸また
はメタクリル酸とをエステル化する方法、上記ジオール
をアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドにて
エステル化する方法等、公知の方法により合成すること
ができる。また、化2中のmが0以外であるジ(メタ)
アクリレートは、エチレンオキシドを上記ジオールに所
定モル数付加させたのち、エステル化する方法により合
成することができる。
【0011】なお、上記ジオールは、ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス,ポリマー・ケミストリー・エ
ディション(Journal of Polymer
Science, Polymer Chemistr
y Edition)、10巻、3191頁(1972
)に開示された方法で製造することができる。
・ポリマー・サイエンス,ポリマー・ケミストリー・エ
ディション(Journal of Polymer
Science, Polymer Chemistr
y Edition)、10巻、3191頁(1972
)に開示された方法で製造することができる。
【0012】ここで用いるジオールは、アルコール部分
の立体構造がトランス体、シス体のいずれでもよく、脂
環構造部分もエンド体、エキソ体のいずれでもよく、ま
たこれら立体異性体の混合物でもよい。
の立体構造がトランス体、シス体のいずれでもよく、脂
環構造部分もエンド体、エキソ体のいずれでもよく、ま
たこれら立体異性体の混合物でもよい。
【0013】本発明の硬化性組成物は、上記化2で表さ
れるジ(メタ)アクリレートを必須成分とし、これに重
合し得るオリゴマーアクリレート、重合性の二重結合を
有する単量体化合物、重合開始剤および光増感剤より成
る群から選択される化合物を配合してなり、これを硬化
することによって硬化物が得られる。硬化は、自体既知
の手段、たとえば紫外線、電子線、熱、マイクロ波、高
周波等を用いる硬化手段により実施される。
れるジ(メタ)アクリレートを必須成分とし、これに重
合し得るオリゴマーアクリレート、重合性の二重結合を
有する単量体化合物、重合開始剤および光増感剤より成
る群から選択される化合物を配合してなり、これを硬化
することによって硬化物が得られる。硬化は、自体既知
の手段、たとえば紫外線、電子線、熱、マイクロ波、高
周波等を用いる硬化手段により実施される。
【0014】重合開始剤は、通常の重合反応に使用され
るものの中から、紫外線、電子線、熱、マイクロ波、高
周波等の用いる硬化手段に応じて適宜選択される。電子
線を硬化手段として用いる場合には、特に重合開始剤の
添加は必要ではないが、その他の手段を用いる場合には
通常は適当な重合開始剤を共存させることにより、硬化
速度を大きくすることができる。重合開始剤の配合量は
、一般的には樹脂形成成分100重量部に対して0.0
1〜10重量部が好ましく、1〜5重量部がより好まし
い。
るものの中から、紫外線、電子線、熱、マイクロ波、高
周波等の用いる硬化手段に応じて適宜選択される。電子
線を硬化手段として用いる場合には、特に重合開始剤の
添加は必要ではないが、その他の手段を用いる場合には
通常は適当な重合開始剤を共存させることにより、硬化
速度を大きくすることができる。重合開始剤の配合量は
、一般的には樹脂形成成分100重量部に対して0.0
1〜10重量部が好ましく、1〜5重量部がより好まし
い。
【0015】重合開始剤としては、たとえば紫外線硬化
の場合には、紫外線を吸収してラジカルを発生するよう
な光重合開始剤が用いられる。かかる光重合開始剤は、
分子内結合開裂型と分子間水素引抜き型の2種に大別さ
れる。前者の例としては、4−フェノキシジクロロアセ
トフェノン、4−t−ブチルトリクロロアセトフェノン
、ジエトキシアセトフェノン、1−フェニル−2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキ
シ−2−メチル−1−(4−ドデシルフェニル)プロパ
ン−1−オン、1−(2−ヒドロキシエトキシフェニル
)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、
1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−
メチル−2−モルホリノ−1−チオメチルフェニルプロ
パン−1−オン等のアセトフェノン系;ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン
系が挙げられる。一方、後者の例としては、ベンゾフェ
ノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベ
ンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ヒドロキシベン
ゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニ
ルスルフィド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’−
ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン系;2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキ
サントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−
ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサン
トン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイ
ソプロピルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、メチルフェニ
ルグリオキシエステル、9,10−フェナントレンキノ
ン、カンファーキノン、ベンジル、3,3’,4,4’
−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフ
ェノン、ジベンゾスベロン、2−エチルアントラキノン
等のチオキサントン系;ミヒラーケトン、4,4’−ジ
エチルアミノフェノン等が挙げられる。光重合開始剤の
配合量は、通常樹脂形成成分100重量部に対して0.
01〜10重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ま
しい。
の場合には、紫外線を吸収してラジカルを発生するよう
な光重合開始剤が用いられる。かかる光重合開始剤は、
分子内結合開裂型と分子間水素引抜き型の2種に大別さ
れる。前者の例としては、4−フェノキシジクロロアセ
トフェノン、4−t−ブチルトリクロロアセトフェノン
、ジエトキシアセトフェノン、1−フェニル−2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキ
シ−2−メチル−1−(4−ドデシルフェニル)プロパ
ン−1−オン、1−(2−ヒドロキシエトキシフェニル
)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、
1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−
メチル−2−モルホリノ−1−チオメチルフェニルプロ
パン−1−オン等のアセトフェノン系;ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン
系が挙げられる。一方、後者の例としては、ベンゾフェ
ノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベ
ンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ヒドロキシベン
ゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニ
ルスルフィド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’−
ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン系;2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキ
サントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−
ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサン
トン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイ
ソプロピルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、メチルフェニ
ルグリオキシエステル、9,10−フェナントレンキノ
ン、カンファーキノン、ベンジル、3,3’,4,4’
−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフ
ェノン、ジベンゾスベロン、2−エチルアントラキノン
等のチオキサントン系;ミヒラーケトン、4,4’−ジ
エチルアミノフェノン等が挙げられる。光重合開始剤の
配合量は、通常樹脂形成成分100重量部に対して0.
01〜10重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ま
しい。
【0016】紫外線硬化の場合、上記の光重合開始剤だ
けでも硬化するが、硬化性をより向上させるために光増
感剤を併用することが好ましい。かかる光増感剤として
は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン
、ジメチルアミノエタノール、トリイソプロパノールア
ミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチ
ルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、4−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミル、2−ジメチルアミノ安息香酸
等のアミン類を例示することができる。光増感剤の配合
量は、通常樹脂形成成分100重量部に対して0.01
〜10重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましい
。
けでも硬化するが、硬化性をより向上させるために光増
感剤を併用することが好ましい。かかる光増感剤として
は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン
、ジメチルアミノエタノール、トリイソプロパノールア
ミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチ
ルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、4−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミル、2−ジメチルアミノ安息香酸
等のアミン類を例示することができる。光増感剤の配合
量は、通常樹脂形成成分100重量部に対して0.01
〜10重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましい
。
【0017】また、別の重合開始剤として、硬化手段が
主に熱エネルギーによる場合には、通常の熱重合開始剤
が用いられる。かかる熱重合開始剤の具体例としては、
アセチルパーオキシド、p−クロルベンゾイルパーオキ
シド、イソブチリルパーオキシド、ビス(3,5,5−
トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、t−ブチルヒ
ドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−t−ブチル
パーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−
ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチ
ルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ジ−t
−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキ
サン、2,2’−ジ−t−ブチルパーオキシブタン、t
−ブチルパーアセテート、t−ブチルパーベンゾエート
、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化
物;2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,
1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル
)、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド、2,
2’−アゾビス−1−シクロブタンニトリル、4,4’
−アゾビス−4−シアノペンタノイックアシッド、2,
2’−アゾビスシクロプロピルプロピオニトリル等のア
ゾビス化合物が挙げられる。熱重合開始剤の配合量は、
通常樹脂形成成分100重量部に対して0.01〜10
重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましい。
主に熱エネルギーによる場合には、通常の熱重合開始剤
が用いられる。かかる熱重合開始剤の具体例としては、
アセチルパーオキシド、p−クロルベンゾイルパーオキ
シド、イソブチリルパーオキシド、ビス(3,5,5−
トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、t−ブチルヒ
ドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−t−ブチル
パーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−
ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチ
ルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ジ−t
−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキ
サン、2,2’−ジ−t−ブチルパーオキシブタン、t
−ブチルパーアセテート、t−ブチルパーベンゾエート
、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化
物;2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,
1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル
)、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド、2,
2’−アゾビス−1−シクロブタンニトリル、4,4’
−アゾビス−4−シアノペンタノイックアシッド、2,
2’−アゾビスシクロプロピルプロピオニトリル等のア
ゾビス化合物が挙げられる。熱重合開始剤の配合量は、
通常樹脂形成成分100重量部に対して0.01〜10
重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましい。
【0018】本発明において、重合性の二重結合を有す
る単量体化合物は硬化性組成物をより低粘度とするため
に配合される。かかる単量体化合物としては、アクリル
アミド、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルア
クリレート、グリシジルアクリレート、ブチルセロソロ
ブアクリレート、n−ブチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2−エ
チルヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、ベンジルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート
、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、桂皮酸
、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、N−メチ
ルマレイミド、N−フェニルマレイミド、ジエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
、ビスフェノールAジオキシジエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタク
リレート、ビスフェノールAジオキシジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−
ブタンジオールジメタクリレート、N−ビニルピロリド
ン等が挙げられる。かかる単量体化合物の配合量は、全
樹脂形成成分の50重量%までが好ましく、5〜30重
量%がより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸の低級
アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等の揮
発性のビニル系モノマーは硬化の際に蒸発して悪臭、毒
性等の問題を引き起こすため、大量に用いることは好ま
しくない。
る単量体化合物は硬化性組成物をより低粘度とするため
に配合される。かかる単量体化合物としては、アクリル
アミド、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルア
クリレート、グリシジルアクリレート、ブチルセロソロ
ブアクリレート、n−ブチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2−エ
チルヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、ベンジルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート
、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、桂皮酸
、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、N−メチ
ルマレイミド、N−フェニルマレイミド、ジエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
、ビスフェノールAジオキシジエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタク
リレート、ビスフェノールAジオキシジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−
ブタンジオールジメタクリレート、N−ビニルピロリド
ン等が挙げられる。かかる単量体化合物の配合量は、全
樹脂形成成分の50重量%までが好ましく、5〜30重
量%がより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸の低級
アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等の揮
発性のビニル系モノマーは硬化の際に蒸発して悪臭、毒
性等の問題を引き起こすため、大量に用いることは好ま
しくない。
【0019】本発明で使用されるオリゴマーアクリレー
トは、硬化物の物性、たとえば、耐衝撃性等の力学特性
を向上させるために配合されるものである。オリゴマー
アクリレートとしては、たとえばエステルアクリレート
、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等、よ
り具体的にはヘキサンジオールトアジピン酸とを縮合重
合して得た平均分子量約1000のポリエステルジオー
ルをアクリロイル化して得たオリゴマーアクリレート等
が例示され、その分子量は、通常400〜20000、
好ましくは700〜5000である。オリゴマーアクリ
レートの配合量は、全樹脂形成成分の90重量%までが
好ましく、10〜60重量%がより好ましい。なお、オ
リゴマーアクリレートはほとんどのものが高粘度である
ので、用途によっては添加量が制限される。その他、必
要に応じて不活性オリゴマー、着色剤、顔料、安定剤、
防蝕剤等を添加することが可能である。
トは、硬化物の物性、たとえば、耐衝撃性等の力学特性
を向上させるために配合されるものである。オリゴマー
アクリレートとしては、たとえばエステルアクリレート
、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等、よ
り具体的にはヘキサンジオールトアジピン酸とを縮合重
合して得た平均分子量約1000のポリエステルジオー
ルをアクリロイル化して得たオリゴマーアクリレート等
が例示され、その分子量は、通常400〜20000、
好ましくは700〜5000である。オリゴマーアクリ
レートの配合量は、全樹脂形成成分の90重量%までが
好ましく、10〜60重量%がより好ましい。なお、オ
リゴマーアクリレートはほとんどのものが高粘度である
ので、用途によっては添加量が制限される。その他、必
要に応じて不活性オリゴマー、着色剤、顔料、安定剤、
防蝕剤等を添加することが可能である。
【0020】本発明のジ(メタ)アクリレートまたはこ
れを含む硬化性組成物を、紫外線、電子線、熱、マイク
ロ波、高周波等の公知の手段によって硬化することによ
り硬化物が得られる。
れを含む硬化性組成物を、紫外線、電子線、熱、マイク
ロ波、高周波等の公知の手段によって硬化することによ
り硬化物が得られる。
【0021】本発明のジ(メタ)アクリレートを用いる
ことにより、表面硬化性に優れた樹脂を与える硬化性組
成物が得られ、これを硬化することによって基材との密
着性に優れ、表面硬度の高い硬化物を得ることができる
。本発明の硬化性組成物は、金属、プラスチック、ガラ
ス、木材、紙、繊維等の各種材料のコーティング材や表
面処理材、印刷インキ用ビヒクル、バインダー、プラス
チック材料、成形材料、積層板等、従来より応用されて
きた用途のみならず、オプティクス関係やエレクトロニ
クス関係の用途にも応用可能である。
ことにより、表面硬化性に優れた樹脂を与える硬化性組
成物が得られ、これを硬化することによって基材との密
着性に優れ、表面硬度の高い硬化物を得ることができる
。本発明の硬化性組成物は、金属、プラスチック、ガラ
ス、木材、紙、繊維等の各種材料のコーティング材や表
面処理材、印刷インキ用ビヒクル、バインダー、プラス
チック材料、成形材料、積層板等、従来より応用されて
きた用途のみならず、オプティクス関係やエレクトロニ
クス関係の用途にも応用可能である。
【0022】
【実施例】次に、実施例および比較例によって本発明を
さらに具体的に説明する。硬化性等の評価は次の方法で
行った。 (1) 粘度 B型粘度計を用いて30℃で測定した
。 (2) 収縮性 ヘリウムガス置換法により室温で測
定した硬化前後の密度から計算した。 (3) 表面硬化性 深さ100μm、直径3cmの
円柱形の内容積のセルを作成し、その中に硬化性組成物
を流し込み、重量を測定した。これに30秒間紫外線を
照射し、未硬化部分をアセトンで拭き取って乾燥させ、
その重量減から拭き取られた厚みを算出した。
さらに具体的に説明する。硬化性等の評価は次の方法で
行った。 (1) 粘度 B型粘度計を用いて30℃で測定した
。 (2) 収縮性 ヘリウムガス置換法により室温で測
定した硬化前後の密度から計算した。 (3) 表面硬化性 深さ100μm、直径3cmの
円柱形の内容積のセルを作成し、その中に硬化性組成物
を流し込み、重量を測定した。これに30秒間紫外線を
照射し、未硬化部分をアセトンで拭き取って乾燥させ、
その重量減から拭き取られた厚みを算出した。
【0023】実施例1
攪拌機、温度計、脱水分留管を備え付けた反応器に、ペ
ルヒドロ−1,4;5,8−ジメタノナフタレン−2,
3−ジメタノール(以下、MNDMと略す)22.2g
、アクリル酸17.3g、p−トルエンスルホン酸0.
74g、ベンゼン29.4g、シクロヘキサン7.4g
、およびヒドロキノンモノエチルエーテル17.3mg
を仕込んだ。液温約90℃で攪拌し、エステル化反応に
よって生成する水を共沸によって系外に除いた。12時
間後にほぼ理論量の水が生成したことを確認したのち、
10%の水酸化ナトリウム水溶液および10%塩化ナト
リウム水溶液で洗浄した。これを脱水剤で乾燥したのち
、揮発成分を除去した。得られた精製物は粘稠な液体で
あり、重水素化クロロホルムに溶解させて測定した核磁
気共鳴スペクトルの結果(MNDMについて3.7pp
mに観測される水酸基に隣接したメチレン基の水素に帰
属するピークがエステル化により4.3ppmにシフト
したことを確認)から、MNDMジアクリレートである
ことを確認した。得られたMNDMジアクリレートに5
重量%の光重合開始剤2,2−ジメトキシ−1,2−ジ
フェニルエタン−1−オン(Irgacure651、
CIBA−GEIGY社製)を混合し、得られた混合物
について硬化性等の評価を行った。評価結果を表1に示
す。
ルヒドロ−1,4;5,8−ジメタノナフタレン−2,
3−ジメタノール(以下、MNDMと略す)22.2g
、アクリル酸17.3g、p−トルエンスルホン酸0.
74g、ベンゼン29.4g、シクロヘキサン7.4g
、およびヒドロキノンモノエチルエーテル17.3mg
を仕込んだ。液温約90℃で攪拌し、エステル化反応に
よって生成する水を共沸によって系外に除いた。12時
間後にほぼ理論量の水が生成したことを確認したのち、
10%の水酸化ナトリウム水溶液および10%塩化ナト
リウム水溶液で洗浄した。これを脱水剤で乾燥したのち
、揮発成分を除去した。得られた精製物は粘稠な液体で
あり、重水素化クロロホルムに溶解させて測定した核磁
気共鳴スペクトルの結果(MNDMについて3.7pp
mに観測される水酸基に隣接したメチレン基の水素に帰
属するピークがエステル化により4.3ppmにシフト
したことを確認)から、MNDMジアクリレートである
ことを確認した。得られたMNDMジアクリレートに5
重量%の光重合開始剤2,2−ジメトキシ−1,2−ジ
フェニルエタン−1−オン(Irgacure651、
CIBA−GEIGY社製)を混合し、得られた混合物
について硬化性等の評価を行った。評価結果を表1に示
す。
【0024】実施例2
実施例1においてアクリル酸17.3gの代わりにメタ
クリル酸20.7gを用いた以外は同様の方法でエステ
ル化反応、および精製を行った。得られた精製物は粘稠
な液体であり、重水素化クロロホルムに溶解させて測定
した核磁気共鳴スペクトルの結果(MNDMについて3
.7ppmに観測される水酸基に隣接したメチレン基の
水素に帰属するピークがエステル化により4.3ppm
にシフトしたことを確認)から、MNDMジメタクリレ
ートであることを確認した。得られたMNDMジメタク
リレートを用いて、実施例1におけると同様にして混合
物を得、この混合物について同様の評価を行った。その
結果を表1に示す。
クリル酸20.7gを用いた以外は同様の方法でエステ
ル化反応、および精製を行った。得られた精製物は粘稠
な液体であり、重水素化クロロホルムに溶解させて測定
した核磁気共鳴スペクトルの結果(MNDMについて3
.7ppmに観測される水酸基に隣接したメチレン基の
水素に帰属するピークがエステル化により4.3ppm
にシフトしたことを確認)から、MNDMジメタクリレ
ートであることを確認した。得られたMNDMジメタク
リレートを用いて、実施例1におけると同様にして混合
物を得、この混合物について同様の評価を行った。その
結果を表1に示す。
【0025】実施例3
実施例1においてMNDM22.2gの代わりに、MN
DMにエチレンオキシドを1つの水酸基当たり8分子を
付加させたジオール(以下、MNDM16EOと略す)
92.6gを用いた以外は同様の方法でエステル化反応
、および精製を行った。得られた精製物は粘稠な液体で
あり、重水素化クロロホルムに溶解させて測定した核磁
気共鳴スペクトルの結果(MNDM16EOについて3
.6ppmに観測される水酸基に隣接したメチレン基の
水素に帰属するピークがエステル化により4.3ppm
にシフトしたことを確認)から、MNDM16EOのジ
アクリレートであることを確認した。得られたアクリレ
ートを用いて、実施例1におけると同様にして混合物を
得、この混合物について同様の評価を行った。その結果
を表1に示す。
DMにエチレンオキシドを1つの水酸基当たり8分子を
付加させたジオール(以下、MNDM16EOと略す)
92.6gを用いた以外は同様の方法でエステル化反応
、および精製を行った。得られた精製物は粘稠な液体で
あり、重水素化クロロホルムに溶解させて測定した核磁
気共鳴スペクトルの結果(MNDM16EOについて3
.6ppmに観測される水酸基に隣接したメチレン基の
水素に帰属するピークがエステル化により4.3ppm
にシフトしたことを確認)から、MNDM16EOのジ
アクリレートであることを確認した。得られたアクリレ
ートを用いて、実施例1におけると同様にして混合物を
得、この混合物について同様の評価を行った。その結果
を表1に示す。
【0026】実施例4
実施例1においてMNDM22.2gの代わりに、MN
DMにエチレンオキシドを1つの水酸基当たり4分子を
付加させたジオール(以下、MNDM8EOと略す)5
7.4gを用いた以外は同様の方法でエステル化反応、
および精製を行った。得られた精製物は粘稠な液体であ
り、重水素化クロロホルムに溶解させて測定した核磁気
共鳴スペクトルの結果(MNDM8EOについて3.6
ppmに観測される水酸基に隣接したメチレン基の水素
に帰属するピークがエステル化により4.3ppmにシ
フトしたことを確認)から、MNDM8EOのジアクリ
レートであることを確認した。得られたアクリレートを
用いて、実施例1におけると同様にして混合物を得、こ
の混合物について同様の評価を行った。その結果を表1
に示す。
DMにエチレンオキシドを1つの水酸基当たり4分子を
付加させたジオール(以下、MNDM8EOと略す)5
7.4gを用いた以外は同様の方法でエステル化反応、
および精製を行った。得られた精製物は粘稠な液体であ
り、重水素化クロロホルムに溶解させて測定した核磁気
共鳴スペクトルの結果(MNDM8EOについて3.6
ppmに観測される水酸基に隣接したメチレン基の水素
に帰属するピークがエステル化により4.3ppmにシ
フトしたことを確認)から、MNDM8EOのジアクリ
レートであることを確認した。得られたアクリレートを
用いて、実施例1におけると同様にして混合物を得、こ
の混合物について同様の評価を行った。その結果を表1
に示す。
【0027】実施例5
実施例1におけると同様の方法により合成したMNDM
ジアクリレート50重量部、1,4−ブタンジオールジ
アクリレート50重量部、および5重量部の光重合開始
剤2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1
−オン(前記のとおり)を混合し、得られた混合物につ
いて実施例1におけると同様の方法で硬化性等の評価を
行った。その結果を表1に示す。
ジアクリレート50重量部、1,4−ブタンジオールジ
アクリレート50重量部、および5重量部の光重合開始
剤2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1
−オン(前記のとおり)を混合し、得られた混合物につ
いて実施例1におけると同様の方法で硬化性等の評価を
行った。その結果を表1に示す。
【0028】実施例6
実施例5で用いたと同じ混合物にジメチルアミノエタノ
ールを5重量部混合し、得られた混合物について実施例
1におけると同様の評価を行った。その結果、得られた
硬化物は実施例5で得られた硬化物よりも表面硬化性に
優れていた。
ールを5重量部混合し、得られた混合物について実施例
1におけると同様の評価を行った。その結果、得られた
硬化物は実施例5で得られた硬化物よりも表面硬化性に
優れていた。
【0029】実施例7
実施例1におけると同様の方法により合成したMNDM
ジアクリレート20重量部、アートレジンUN−100
0PEP(ウレタンアクリレート、根上工業株式会社製
)60重量部、N−ビニルピロリドン7.5重量部、2
−エチルヘキシルアクリレート7.5重量部、光重合開
始剤2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−
1−オン(前記のとおり)3重量部、およびジメチルア
ミノエタノール2重量部を混合し、得られた混合物につ
いて実施例1におけると同様の評価を行った。その結果
、得られた硬化物は表面硬化性に優れ、充分な力学特性
を有していた。
ジアクリレート20重量部、アートレジンUN−100
0PEP(ウレタンアクリレート、根上工業株式会社製
)60重量部、N−ビニルピロリドン7.5重量部、2
−エチルヘキシルアクリレート7.5重量部、光重合開
始剤2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−
1−オン(前記のとおり)3重量部、およびジメチルア
ミノエタノール2重量部を混合し、得られた混合物につ
いて実施例1におけると同様の評価を行った。その結果
、得られた硬化物は表面硬化性に優れ、充分な力学特性
を有していた。
【0030】比較例1
実施例1においてMNDM22.2gの代わりにノルボ
ルナン−2,3−ジメタノール(以下、NDMと略す)
15.6gを用いた以外は同様の方法でエステル化反応
、精製、構造確認、および評価を行った。得られた液体
はNDMジアクリレートであった。評価結果を表1に示
す。
ルナン−2,3−ジメタノール(以下、NDMと略す)
15.6gを用いた以外は同様の方法でエステル化反応
、精製、構造確認、および評価を行った。得られた液体
はNDMジアクリレートであった。評価結果を表1に示
す。
【0031】比較例2
実施例1においてMNDM22.2gの代わりにNDM
15.6gを用い、かつアクリル酸17.3gの代わり
にメタクリル酸20.7gを用いた以外は同様の方法で
エステル化反応、精製、構造確認、および評価を行った
。得られた液体はNDMジメタクリレートであった。 評価結果を表1に示す。
15.6gを用い、かつアクリル酸17.3gの代わり
にメタクリル酸20.7gを用いた以外は同様の方法で
エステル化反応、精製、構造確認、および評価を行った
。得られた液体はNDMジメタクリレートであった。 評価結果を表1に示す。
【0032】比較例3
実施例1においてMNDM22.2gの代わりに1,4
−ブタンジオール9.0gを用いた以外は同様の方法で
エステル化反応、精製、構造確認、および評価を行った
。得られた液体は1,4−ブタンジオールジアクリレー
トであった。評価結果を表1に示す。
−ブタンジオール9.0gを用いた以外は同様の方法で
エステル化反応、精製、構造確認、および評価を行った
。得られた液体は1,4−ブタンジオールジアクリレー
トであった。評価結果を表1に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
【発明の効果】本発明のジ(メタ)アクリレートを用い
ることにより、表面硬化性に優れた組成物を得ることが
できる。また、該組成物は硬化時の体積収縮も小さく、
接着性、密着性にも優れている。
ることにより、表面硬化性に優れた組成物を得ることが
できる。また、該組成物は硬化時の体積収縮も小さく、
接着性、密着性にも優れている。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記の化1 【化1】 (式中、R1 は水素原子またはメチル基を表し、mは
エチレンオキシドの平均付加モル数を表し、0〜8の範
囲である)で表されるジアクリレートまたはジメタクリ
レート。 - 【請求項2】 請求項1記載のジアクリレートまたは
ジメタクリレートを必須成分とし、これに重合し得るオ
リゴマーアクリレート、重合性の二重結合を有する単量
体化合物、重合開始剤および光増感剤より成る群から選
択される化合物を配合してなる硬化性組成物。 - 【請求項3】 請求項2記載の硬化性組成物を硬化し
て得られる硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4113491A JPH04258607A (ja) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | ジ(メタ)アクリレート、硬化性組成物および硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4113491A JPH04258607A (ja) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | ジ(メタ)アクリレート、硬化性組成物および硬化物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04258607A true JPH04258607A (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=12599970
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4113491A Pending JPH04258607A (ja) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | ジ(メタ)アクリレート、硬化性組成物および硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04258607A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0762267A (ja) * | 1993-08-31 | 1995-03-07 | Sony Chem Corp | 紫外線硬化型塗料組成物 |
-
1991
- 1991-02-12 JP JP4113491A patent/JPH04258607A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0762267A (ja) * | 1993-08-31 | 1995-03-07 | Sony Chem Corp | 紫外線硬化型塗料組成物 |
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