JPH04258607A - ジ（メタ）アクリレート、硬化性組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なジアクリレートま
たはジメタクリレート（以下、ジ（メタ）アクリレート
と略記する）、それを含む硬化性組成物およびその硬化
物に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、紫外線や電子線により硬化する硬化
性樹脂が、塗料、インキ、コーティング、接着剤、エレ
クトロニクス関連等の用途に広く使用されており、更に
その応用範囲が広がりつつある。この理由は、これらの
放射線硬化性樹脂が即硬化性で、かつ溶媒を含んでいな
いため、熱硬化性樹脂に比べて省資源、省エネルギー、
低公害、高生産性を有するという利点を持つからである
。

【０００３】放射線硬化性樹脂は上記のような利点を有
してはいるが、皮膚刺激性、酸素による重合阻害性、接
着性、密着性、力学特性、内部応力、耐候性等に問題を
有していることも知られている。したがって、上記の問
題点のない放射線硬化性樹脂の出現が切望されており、
これまでに多くの提案がなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来から硬化性樹脂の
原料として使用されている２官能性アクリレートは皮膚
刺激性に問題を持つものが多く、これを改良したものの
多くは高粘度となる。また、２官能性アクリレートは、
酸素による重合阻害を受けやすいため、得られる樹脂の
表面が硬化し難いという問題があった。一方、３以上の
官能基を有するアクリレートは重合時の体積収縮が大き
いため、接着性、密着性に劣り、著しい場合には内部応
力により得られる樹脂が変形する場合がある。

【０００５】特開昭５６−９３７１７号公報には、ノル
ボルナン−２，３−ジメタノールを用いたジアクリレー
トが開示されており、低収縮率であるため基材との接着
性が向上するとされている。しかしながら、本発明者ら
の検討によれば、このジアクリレートは酸素による重合
阻害を受け易く、そのため得られる樹脂は表面硬化性に
劣ることが判明した。

【０００６】本発明の目的は、体積収縮率が低く、かつ
表面硬化性に優れた樹脂を与える新規なジ（メタ）アク
リレート、それを含む硬化性組成物、およびそれを硬化
して得られる硬化物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、下記の■〜■を提供することによって達成され
る。 ■化２

【化２】 （式中、Ｒ１　は水素原子またはメチル基を表し、ｍは
エチレンオキシドの平均付加モル数を表し、０〜８の範
囲である）で表されるジ（メタ）アクリレート。■上記
ジ（メタ）アクリレートを必須成分とし、これに重合し
得るオリゴマーアクリレート、重合性の二重結合を有す
る単量体化合物、重合開始剤および光増感剤より成る群
から選択される化合物を配合してなる硬化性組成物。■
上記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。

【０００８】化２において、エチレンオキシドの平均付
加モル数を表すｍは、４以下であることが好ましく、０
〜１であることがより好ましい。

【０００９】化２において、ｍが大きいほどジ（メタ）
アクリレートの体積収縮率は小さくなるが、ｍが８を越
えるとジ（メタ）アクリレートの粘度が高くなるため取
り扱いが困難になる。また、ｍが大きくなるにつれてジ
（メタ）アクリレートが有する脂環構造により重合時の
体積収縮率が小さくなるという特徴が発現し難くなる。

【００１０】上記化２で示されるジ（メタ）アクリレー
トのうち、化２中のｍが０であるジ（メタ）アクリレー
トは、たとえば、ペルヒドロ−１，４；５，８−ジメタ
ノナフタレン−２，３−ジメタノールとアクリル酸また
はメタクリル酸とをエステル化する方法、上記ジオール
をアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドにて
エステル化する方法等、公知の方法により合成すること
ができる。また、化２中のｍが０以外であるジ（メタ）
アクリレートは、エチレンオキシドを上記ジオールに所
定モル数付加させたのち、エステル化する方法により合
成することができる。

【００１１】なお、上記ジオールは、ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス，ポリマー・ケミストリー・エ
ディション（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）、１０巻、３１９１頁（１９７２
）に開示された方法で製造することができる。

【００１２】ここで用いるジオールは、アルコール部分
の立体構造がトランス体、シス体のいずれでもよく、脂
環構造部分もエンド体、エキソ体のいずれでもよく、ま
たこれら立体異性体の混合物でもよい。

【００１３】本発明の硬化性組成物は、上記化２で表さ
れるジ（メタ）アクリレートを必須成分とし、これに重
合し得るオリゴマーアクリレート、重合性の二重結合を
有する単量体化合物、重合開始剤および光増感剤より成
る群から選択される化合物を配合してなり、これを硬化
することによって硬化物が得られる。硬化は、自体既知
の手段、たとえば紫外線、電子線、熱、マイクロ波、高
周波等を用いる硬化手段により実施される。

【００１４】重合開始剤は、通常の重合反応に使用され
るものの中から、紫外線、電子線、熱、マイクロ波、高
周波等の用いる硬化手段に応じて適宜選択される。電子
線を硬化手段として用いる場合には、特に重合開始剤の
添加は必要ではないが、その他の手段を用いる場合には
通常は適当な重合開始剤を共存させることにより、硬化
速度を大きくすることができる。重合開始剤の配合量は
、一般的には樹脂形成成分１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好まし
い。

【００１５】重合開始剤としては、たとえば紫外線硬化
の場合には、紫外線を吸収してラジカルを発生するよう
な光重合開始剤が用いられる。かかる光重合開始剤は、
分子内結合開裂型と分子間水素引抜き型の２種に大別さ
れる。前者の例としては、４−フェノキシジクロロアセ
トフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン
、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパ
ン−１−オン、１−（２−ヒドロキシエトキシフェニル
）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−
メチル−２−モルホリノ−１−チオメチルフェニルプロ
パン−１−オン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン
系が挙げられる。一方、後者の例としては、ベンゾフェ
ノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ヒドロキシベン
ゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニ
ルスルフィド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−
ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン系；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキ
サントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−
ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサン
トン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイ
ソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、メチルフェニ
ルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレンキノ
ン、カンファーキノン、ベンジル、３，３’，４，４’
−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン
等のチオキサントン系；ミヒラーケトン、４，４’−ジ
エチルアミノフェノン等が挙げられる。光重合開始剤の
配合量は、通常樹脂形成成分１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ま
しい。

【００１６】紫外線硬化の場合、上記の光重合開始剤だ
けでも硬化するが、硬化性をより向上させるために光増
感剤を併用することが好ましい。かかる光増感剤として
は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン
、ジメチルアミノエタノール、トリイソプロパノールア
ミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミル、２−ジメチルアミノ安息香酸
等のアミン類を例示することができる。光増感剤の配合
量は、通常樹脂形成成分１００重量部に対して０．０１
〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい
。

【００１７】また、別の重合開始剤として、硬化手段が
主に熱エネルギーによる場合には、通常の熱重合開始剤
が用いられる。かかる熱重合開始剤の具体例としては、
アセチルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキ
シド、イソブチリルパーオキシド、ビス（３，５，５−
トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
サン、２，２’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ
−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート
、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化
物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル
）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，
２’−アゾビス−１−シクロブタンニトリル、４，４’
−アゾビス−４−シアノペンタノイックアシッド、２，
２’−アゾビスシクロプロピルプロピオニトリル等のア
ゾビス化合物が挙げられる。熱重合開始剤の配合量は、
通常樹脂形成成分１００重量部に対して０．０１〜１０
重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。

【００１８】本発明において、重合性の二重結合を有す
る単量体化合物は硬化性組成物をより低粘度とするため
に配合される。かかる単量体化合物としては、アクリル
アミド、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルア
クリレート、グリシジルアクリレート、ブチルセロソロ
ブアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート
、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、桂皮酸
、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ジエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
、ビスフェノールＡジオキシジエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、ビスフェノールＡジオキシジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−
ブタンジオールジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン等が挙げられる。かかる単量体化合物の配合量は、全
樹脂形成成分の５０重量％までが好ましく、５〜３０重
量％がより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸の低級
アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等の揮
発性のビニル系モノマーは硬化の際に蒸発して悪臭、毒
性等の問題を引き起こすため、大量に用いることは好ま
しくない。

【００１９】本発明で使用されるオリゴマーアクリレー
トは、硬化物の物性、たとえば、耐衝撃性等の力学特性
を向上させるために配合されるものである。オリゴマー
アクリレートとしては、たとえばエステルアクリレート
、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等、よ
り具体的にはヘキサンジオールトアジピン酸とを縮合重
合して得た平均分子量約１０００のポリエステルジオー
ルをアクリロイル化して得たオリゴマーアクリレート等
が例示され、その分子量は、通常４００〜２００００、
好ましくは７００〜５０００である。オリゴマーアクリ
レートの配合量は、全樹脂形成成分の９０重量％までが
好ましく、１０〜６０重量％がより好ましい。なお、オ
リゴマーアクリレートはほとんどのものが高粘度である
ので、用途によっては添加量が制限される。その他、必
要に応じて不活性オリゴマー、着色剤、顔料、安定剤、
防蝕剤等を添加することが可能である。

【００２０】本発明のジ（メタ）アクリレートまたはこ
れを含む硬化性組成物を、紫外線、電子線、熱、マイク
ロ波、高周波等の公知の手段によって硬化することによ
り硬化物が得られる。

【００２１】本発明のジ（メタ）アクリレートを用いる
ことにより、表面硬化性に優れた樹脂を与える硬化性組
成物が得られ、これを硬化することによって基材との密
着性に優れ、表面硬度の高い硬化物を得ることができる
。本発明の硬化性組成物は、金属、プラスチック、ガラ
ス、木材、紙、繊維等の各種材料のコーティング材や表
面処理材、印刷インキ用ビヒクル、バインダー、プラス
チック材料、成形材料、積層板等、従来より応用されて
きた用途のみならず、オプティクス関係やエレクトロニ
クス関係の用途にも応用可能である。

【００２２】

【実施例】次に、実施例および比較例によって本発明を
さらに具体的に説明する。硬化性等の評価は次の方法で
行った。 （１）　粘度　　Ｂ型粘度計を用いて３０℃で測定した
。 （２）　収縮性　　ヘリウムガス置換法により室温で測
定した硬化前後の密度から計算した。 （３）　表面硬化性　　深さ１００μｍ、直径３ｃｍの
円柱形の内容積のセルを作成し、その中に硬化性組成物
を流し込み、重量を測定した。これに３０秒間紫外線を
照射し、未硬化部分をアセトンで拭き取って乾燥させ、
その重量減から拭き取られた厚みを算出した。

【００２３】実施例１ 攪拌機、温度計、脱水分留管を備え付けた反応器に、ペ
ルヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，
３−ジメタノール（以下、ＭＮＤＭと略す）２２．２ｇ
、アクリル酸１７．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．
７４ｇ、ベンゼン２９．４ｇ、シクロヘキサン７．４ｇ
、およびヒドロキノンモノエチルエーテル１７．３ｍｇ
を仕込んだ。液温約９０℃で攪拌し、エステル化反応に
よって生成する水を共沸によって系外に除いた。１２時
間後にほぼ理論量の水が生成したことを確認したのち、
１０％の水酸化ナトリウム水溶液および１０％塩化ナト
リウム水溶液で洗浄した。これを脱水剤で乾燥したのち
、揮発成分を除去した。得られた精製物は粘稠な液体で
あり、重水素化クロロホルムに溶解させて測定した核磁
気共鳴スペクトルの結果（ＭＮＤＭについて３．７ｐｐ
ｍに観測される水酸基に隣接したメチレン基の水素に帰
属するピークがエステル化により４．３ｐｐｍにシフト
したことを確認）から、ＭＮＤＭジアクリレートである
ことを確認した。得られたＭＮＤＭジアクリレートに５
重量％の光重合開始剤２，２−ジメトキシ−１，２−ジ
フェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、
ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を混合し、得られた混合物
について硬化性等の評価を行った。評価結果を表１に示
す。

【００２４】実施例２ 実施例１においてアクリル酸１７．３ｇの代わりにメタ
クリル酸２０．７ｇを用いた以外は同様の方法でエステ
ル化反応、および精製を行った。得られた精製物は粘稠
な液体であり、重水素化クロロホルムに溶解させて測定
した核磁気共鳴スペクトルの結果（ＭＮＤＭについて３
．７ｐｐｍに観測される水酸基に隣接したメチレン基の
水素に帰属するピークがエステル化により４．３ｐｐｍ
にシフトしたことを確認）から、ＭＮＤＭジメタクリレ
ートであることを確認した。得られたＭＮＤＭジメタク
リレートを用いて、実施例１におけると同様にして混合
物を得、この混合物について同様の評価を行った。その
結果を表１に示す。

【００２５】実施例３ 実施例１においてＭＮＤＭ２２．２ｇの代わりに、ＭＮ
ＤＭにエチレンオキシドを１つの水酸基当たり８分子を
付加させたジオール（以下、ＭＮＤＭ１６ＥＯと略す）
９２．６ｇを用いた以外は同様の方法でエステル化反応
、および精製を行った。得られた精製物は粘稠な液体で
あり、重水素化クロロホルムに溶解させて測定した核磁
気共鳴スペクトルの結果（ＭＮＤＭ１６ＥＯについて３
．６ｐｐｍに観測される水酸基に隣接したメチレン基の
水素に帰属するピークがエステル化により４．３ｐｐｍ
にシフトしたことを確認）から、ＭＮＤＭ１６ＥＯのジ
アクリレートであることを確認した。得られたアクリレ
ートを用いて、実施例１におけると同様にして混合物を
得、この混合物について同様の評価を行った。その結果
を表１に示す。

【００２６】実施例４ 実施例１においてＭＮＤＭ２２．２ｇの代わりに、ＭＮ
ＤＭにエチレンオキシドを１つの水酸基当たり４分子を
付加させたジオール（以下、ＭＮＤＭ８ＥＯと略す）５
７．４ｇを用いた以外は同様の方法でエステル化反応、
および精製を行った。得られた精製物は粘稠な液体であ
り、重水素化クロロホルムに溶解させて測定した核磁気
共鳴スペクトルの結果（ＭＮＤＭ８ＥＯについて３．６
ｐｐｍに観測される水酸基に隣接したメチレン基の水素
に帰属するピークがエステル化により４．３ｐｐｍにシ
フトしたことを確認）から、ＭＮＤＭ８ＥＯのジアクリ
レートであることを確認した。得られたアクリレートを
用いて、実施例１におけると同様にして混合物を得、こ
の混合物について同様の評価を行った。その結果を表１
に示す。

【００２７】実施例５ 実施例１におけると同様の方法により合成したＭＮＤＭ
ジアクリレート５０重量部、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート５０重量部、および５重量部の光重合開始
剤２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１
−オン（前記のとおり）を混合し、得られた混合物につ
いて実施例１におけると同様の方法で硬化性等の評価を
行った。その結果を表１に示す。

【００２８】実施例６ 実施例５で用いたと同じ混合物にジメチルアミノエタノ
ールを５重量部混合し、得られた混合物について実施例
１におけると同様の評価を行った。その結果、得られた
硬化物は実施例５で得られた硬化物よりも表面硬化性に
優れていた。

【００２９】実施例７ 実施例１におけると同様の方法により合成したＭＮＤＭ
ジアクリレート２０重量部、アートレジンＵＮ−１００
０ＰＥＰ（ウレタンアクリレート、根上工業株式会社製
）６０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン７．５重量部、２
−エチルヘキシルアクリレート７．５重量部、光重合開
始剤２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オン（前記のとおり）３重量部、およびジメチルア
ミノエタノール２重量部を混合し、得られた混合物につ
いて実施例１におけると同様の評価を行った。その結果
、得られた硬化物は表面硬化性に優れ、充分な力学特性
を有していた。

【００３０】比較例１ 実施例１においてＭＮＤＭ２２．２ｇの代わりにノルボ
ルナン−２，３−ジメタノール（以下、ＮＤＭと略す）
１５．６ｇを用いた以外は同様の方法でエステル化反応
、精製、構造確認、および評価を行った。得られた液体
はＮＤＭジアクリレートであった。評価結果を表１に示
す。

【００３１】比較例２ 実施例１においてＭＮＤＭ２２．２ｇの代わりにＮＤＭ
１５．６ｇを用い、かつアクリル酸１７．３ｇの代わり
にメタクリル酸２０．７ｇを用いた以外は同様の方法で
エステル化反応、精製、構造確認、および評価を行った
。得られた液体はＮＤＭジメタクリレートであった。 評価結果を表１に示す。

【００３２】比較例３ 実施例１においてＭＮＤＭ２２．２ｇの代わりに１，４
−ブタンジオール９．０ｇを用いた以外は同様の方法で
エステル化反応、精製、構造確認、および評価を行った
。得られた液体は１，４−ブタンジオールジアクリレー
トであった。評価結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明のジ（メタ）アクリレートを用い
ることにより、表面硬化性に優れた組成物を得ることが
できる。また、該組成物は硬化時の体積収縮も小さく、
接着性、密着性にも優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の化１ 【化１】 （式中、Ｒ１　は水素原子またはメチル基を表し、ｍは
   エチレンオキシドの平均付加モル数を表し、０〜８の範
   囲である）で表されるジアクリレートまたはジメタクリ
   レート。
2. 【請求項２】　　請求項１記載のジアクリレートまたは
   ジメタクリレートを必須成分とし、これに重合し得るオ
   リゴマーアクリレート、重合性の二重結合を有する単量
   体化合物、重合開始剤および光増感剤より成る群から選
   択される化合物を配合してなる硬化性組成物。
3. 【請求項３】　　請求項２記載の硬化性組成物を硬化し
   て得られる硬化物。