JPS6099181A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環状アセタール基を有するアクリル酸エステル
と１分子中にビニル性不飽和基を２個以上有する架橋性
単量体とからなる新規な硬化性組成物に関するものであ
る。。

従来よりラジカル重合法による硬化性組成物の成分とし
て１分子中に２個以上のビニル性不飽和基を有する架橋
性単量体と低分子量モノアクリレートとを使用すること
は公知である。

しかしこれら公知のものは低分子量モノアクリレートと
してメチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレ−）、２−ヒドロギシエチルアク
リレート等の如さ、低沸点のモノアクリレートを使用し
ているため、硬化後においてさえ、なお未反応モノマー
による臭気がはなはだしく問題となると同時に、モノマ
ーの沸点が低いため硬化途中で蒸発するモノマーの量が
多く、たとえば塗膜とした場合等において、肉やせ及び
作業環境の汚染等の問題も生じる。

上記問題点の一部を解決するためにアルキルフェノール
のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物の
アクリル酸エステルが提案されている（特開昭５２−５
１３３．１号、特開昭５４−８８９８７）。これらのフ
ェニル置換基を有する一官能性単量体は比較的低粘度で
かつ高沸点であるため、硬化後の塗膜はほとんど臭気が
なく、また硬化時の蒸発もほとんどない。しかしこれら
フェニル置換基を有する一官能性アクリレートは、アル
キルフェニル基とアクリロイル基とを柔軟性のあるアル
キレンオキシド鎖で連結した構造をしているので、その
硬化物は柔らか（もろい欠点がある。

本発明者らは鋭意研究の結果、環状アセタール基を有す
るアクリル酸エステルを用いることにより、低粘度でか
つ高沸点であり、臭気がなく、また強靭性の優れた硬化
物を形成する新規な硬化性組成物を提供するに至った。

さらに本発明の硬化性組成物は金属、プラスチック、木
材、紙等に対して優れた密着性を有していることも明ら
かになった。

すなわち本発明の組成物を構成する第１成分で上式中の
Ｒ１はメチル基またはエチル基Ｒ２は水素原子またはメ
チル基 Ｗは水素原子、メチル基または工升嘩 ｎは０丈たは１ 上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される単量体温はラジ
カル重合性のアクリロイル基と、５員環または６員環の
環状アセタール基とを、メチレン基により連結した構造
を有しており、ラジカル重合することにより強靭な硬化
物となる。また単量体Ａ）は環状アセタール基にフェニ
ル基やシクロヘキサン環を有しており、高沸点で低臭気
、低粘度であり、反応性稀釈剤として最適である。

一般式（１）で示される単量体Ａ）Ｃ以下単量体Ａ−Ｉ
）と記す〕は、例えば５−エチル−２−フェニル−１，
６−シオキサンー５−イルメタノールまたは５−エチル
−２−フェニル−２−１ｆルー１．３−ジオキサン−５
−イルメタノールを、また一般式（ｎ）で示される単量
体Ａ）〔以下単量体Ａ−■）と記す〕は、１，４−ジオ
キサ−スピロ〔４゜５〕デカン−２−イルメタノールま
たは３−エチル−１，５−ジオキサ−スピロ（５，５）
ウンデカン−３−イルメタノールを、それぞれエステル
化する事により得られる。

上記の環状アルコール並びにその製造方法はすでに知ら
れているが、具体的な製造方法の一例を述べると、つぎ
の通りである。

原料としてベンズアルデヒドのごときアルデヒドまたは
アセトフェノンおよびシクロヘキサノンのごときケトン
と、グリセリン、トリメチロールエタンおよびトリメチ
ロールプロパンのとときト触媒としてＰ〜トルエンスル
ホン酸、ヨウ素等を触媒量例えば０．４〜６モル％、反
応溶媒として、この反応系に不活性なもので水と共沸組
成を作るもの、例工ばベンゼン、トルエン、キシレン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等を使用する。これらを
好ましくは６０°〜１５０℃において４〜２４時間加熱
還流させながら、生成水を共沸により除去しつつ反応さ
せた後、さらに精製蒸留することにより、環状アルコー
ルを得る。

単量体Ａ−Ｉ）およびＡ−ＩＩ）は、こうして得た環状
アルコールから例えばアクリル酸による脱水エステル化
、アクリル酸クロライドによる脱塩エステル化、アクリ
ル酸エステルによるエステル交換反応などによって製造
する事ができる。これらの反応は通常公知の方法で行な
われ、例えば環状アルコールとエステル化剤を１００〜
１６０℃において、２〜２４時間反応させる。

上記反応のうちエステル交換反応に使用するアクリル酸
エステルとしては、離脱するアルコールが除去しやすい
低沸点のものが好ましく、例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル等が使用され、好適にはアクリル酸メチル、
アクリル酸エチルが使用される。

該エステル交換反応においては、酸が共存すると、環状
アル、コールの分解等が生ずるため、塩基触媒によるの
が好ましい。塩、基触媒としては、例えばオルトチタン
酸イソプロピル、マグネシウムエチラート、ンジウムエ
チオ・−トが挙げられ、通常、環状アルコールとアクリ
ル酸エステルの合計量１００重量部を基準として０．１
〜１０重量部の添加が好ましい。

環状アルコールのエステル化に際しては、重合防止剤、
例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジン、ブチルヒドロキシトルエン、ナ
フチルジオール等を単独または併用して使用するのが好
ましい。

重合防止剤の添加量は、環状アルコールとエステル化剤
との合計量１００重量部を基準として、０．０１〜０．
３重量部が好ましい。

上記環状アルコールのエステル化終了後、精製、蒸留す
ることにより、単量Ｍｈ−■＞またはＡ−１ｔ）を得る
。該化合物は赤外吸収スペクトル（以下ＩＲと略記する
）、核磁気共鳴スペクトル（以下ＮＭＲと略記する）、
元素分析などによって同定することができる。

本発明の硬化性組成物の第２成分である１分子中にビニ
ル性不飽和基を２個以上有する架橋性単量体Ｂ）として
は、各種のものを使用できるが、それらの中でも分子量
５００以上のものが好ましい。

分子量５００未満のものは皮膚に付着した際かぶれを生
じたり、沸点が低いため蒸発による損失や臭気公害を起
こしやすい。１分子中にビニ性不飽和基を２個以上有す
る架橋性単量体Ｂ）としてはつぎのものが使用に適して
いる◇ ａ）脂肪族または脂環族多価アルコールと脂肪族および
／または芳香族ジカルボン酸と無本マレイン酸または／
およびフマール酸のエステル化により製造される不飽和
アルキッド樹脂。

ｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アルコ
ール及びポリアルキレングリコールのアクリレートまた
はメタクリレート〔以下ポリ（メタ）アクリレートと記
す〕； 例えばエチレングリコ−／Ｉ／、プロピレングリコール
、１，６−または１，４−ブタンジオール、ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、グリセリン、ツルピトー々、ペンタエリス／、リトー
ル、ジペンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡ
などの多価アルコール及びジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなどの如き多価アルコールのポリ（メ
タ）アクリレートがあげられる。これらの具体例は例え
ば特開昭４９−１２０９８号公報などに示されている。

Ｃ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の多
価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた形の
多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート； 例えばビスフェノールＡジオキシエチルエーテルなどの
ように、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、グリセリン、ビスフェノールＡなどの多価アルコー
ルにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加
させて得られる多価アルコールのポリ（メタ）アクリレ
ートがあげられる。

ｄ）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エ
ステル； ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと五酸化リン
との反応によって得られ、例えばポリ（メタ）アクリロ
イルオキシエチルリン酸エステル、ポリ（メタ）アクリ
ロイルオキシグロビルリン酸エステルなどがあげられる
。

ｅ）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；ポリエス
テルポリ（メタ）アクリレートは通常（メタ）アクリル
酸（アクリル酸とメタクリル酸を総称する）と多価アル
コールと多価カルボン酸とをエステル化することによっ
て合成される。ポリエステル型多価アルコールのポリ（
メタ）アクリレートが主成分であると想定され、その合
成例及び具体例は例えば特開昭４９−１２８９４４号公
報その他の公開特許公報（４９−１２８０８８，４９−
１２０９８１，４９−９５４７３，４９−２８６９２，
４８−９６５１５，４Ｂ−６６６７９，４Ｂ−２５７９
０など）に記載されている。

例えばコハク酸とエチレングリコールとのポリエステル
ジオールのジ（メタ）アクリレート、マレイン酸とエチ
レングリコールとのポリエステルジオールのジ（メタ）
アクリレート、７タル酸とジエチレングリコールとのポ
リエステルジオールのジ（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフタル酸とジエチレングリコールとのポリエステ
ルジオールのジ（メタ）アクリレート、アジピン酸とト
リエチレングリコールとのポリエステルジオールのポリ
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸とトリメ
チロールプロパンとのポリエステルポリオールのポリ（
メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸とペンタエ
リスリトールとのポリエステルポリオールのポリ（メタ
）アクリレートなどがあげられる。

これらポリエステルポリ（メタ）アクリレートの中では
、フタル酸のような芳香族多価カルボン酸系のものより
も、脂肪族または脂環族多価カルボン酸系のポリエステ
ルポリ（メタ）アクリレートを用いた場合の方が架橋硬
化物の耐斜性、強鞍性などの物性に優れる利点がある。

ｆ）エポキシポリ（メタ）アクリレート；分子中に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基
とほぼ当量の（メタ）アクリル酸、カルボキシル基を有
する（メタ）アクリレート、もしくは（メタ）アクリル
酸またはカルボキシル基をもつ（メタ）アクリレートと
多塩基酸との混合物を反応させることによって合成され
る。あるいはエポキシ基含有（メタ）アクリレートに多
価カルボン酸を反応させるなどの方法もある。

エポキシポリ（メタ）アクリレートの合成例及び具体例
は例えば特開＋１８４９−２８６９２号公報その他の公
開特許公報（４Ｂ−６６１８２，４８−６０７８７、特
公昭４９−１２０９１．４９−１２０９０など）に示さ
れている。

例えばビスフェノール人ジグリシジルエーテル型、グリ
セリンジグリシジルエーテル型、ポリアルキレングリコ
ールジグリシジルエーテル型、多塩基酸ジグリシジルエ
ステル型、シクロヘキセンオキサイド型などの各エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応生成物などが
あげられる。

ｇ）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；主鎖にポ
リウレタン結合単位を有する多価アルコールの（メタ）
アクリレートの構造を有し、通常ヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレートと、ポリイソシアネート及び必要に
より多価アルコールとを反応させるなどの方法で合成さ
れる。合成例及び具体例は例えば特開昭４８−６０７８
７号公報などに記載されている。

例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまた
は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとジイ
ンシアネートとの付加反応生成物、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートとジイソシアネートと２価アル
コールとの付加反応生成物などがこの例に相当する。

ｈ）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート；主鎖にポリ
アミド結合単位を有する多価アルコールの（メタ）アク
リレートの構造を有し、通常、ポリアミド型多価カルボ
ン酸にとドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はエポ
キシ基含有（メタ）アクリレートを反応させるか、ポリ
アミド型多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応さ
せるなどの方法で合成される。

合成例及び具体例は例えば特開昭４８−６０７８７号公
報、特開昭４８−５７２４６号公報などに記載されてい
る。

例えばエチレンジアミンとフタル酸との反応によって得
られるポリアミド凰多価カルボン酸と２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）ア
クリレートの反応生成物などがこの例に相当する。

ｉ）ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；主鎖に
ポリシロキサン、結合単位を有す仝多価アルコールの（
メタ）アクリレートの構造を有し、通常ポリシロキサン
結合単位、を有する多価アルコールに（メタ）アクリル
酸又はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応
させるなどの方法で合成される。

合成例及び具体例は例えば特公昭４９−４２９６号公報
などに記載さ、れて〜）る。

ｊ）側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオキシ
基を有するビニル系又はジエン系低重合体； ビニル系又はジエン系低重合体の側鎖又は末端に、エス
テル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合な
どを介して（メタ）アクリロイルオキシ基が結合されて
いる構造を有する。

通常側鎖または末端にヒドロキシル基、カルボキシル基
、エポキシ基等を有する低量合体に、これらの基と反応
性の（メタ）アクリル酸、カルボキシル基含有（メタ）
アクリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
ト、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、インシアネ
ート基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ
）アクリレートなどを反応させることによって合成され
る。

合成例及び具体例は例えば特開昭５０−９６８７号公報
、特公昭４５−１５６２９号公報、特公昭４５−１５６
３０号公報などに記載されている。

例えば（メタ）アクリル酸と他のビニルモノマーとの共
重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた
反応生成物などがあげられ°　る。

なお、この系に属する架橋性単量体は、分子量が高（な
ると一般に高粘度または固体状になり易いので、後記の
ように液状低粘度の架橋性単量体などに溶解して用いる
か、もしくは低分子量（通常数平均分子量３０００以下
・）の液体のものを用いることが好ましい。

ｋ）前記（ａ）〜（ｉ）記載の架橋性単量体変性物；上
記の各架橋性単量体中に残存するヒドロキシル基又はカ
ルボキシル基の少なくとも一部を、これらの基と反応性
の酸クロライド、酸無水物、イソシアネート又はＩエポ
キシ化合物と反応させることによって変性した変性物で
あり、変性の方法及び具体例は例えば特開昭４９−１２
８９９４号公報、４Ｉ開昭４９＝１２８０８８号公報な
どに示されている。

本発明の組成物は加熱または活性エネルギー線の照射等
通常のラジカル重合法によって硬化することができる。

加熱手段としては熱風、電熱、・赤外線、遠赤外線、マ
イクロ波等を利用できる。硬化手段が加熱の場合は、熱
重合開始剤が用いられる。熱重合開始剤としては、例え
ばアゾビスインブチロニトリルなどのアゾ化合物類、ケ
トンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アルキ
ルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、パーオキシ
エステルのごとき名称で総称される各種有機ｍＲ化物類
、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素な
どの無機パーオキサイド類などが使用できる。

本発明でいう活性エネルギー線とは紫外線又は電子線や
γ線のような電離性放射線をいう。

本発明の組成物は紫外線、電離性放射線の作用により硬
化させうるが、硬化を一層促進させるために硬化促進剤
を含有せしめても良（、多くの場　合これは好ましいこ
とである。

硬化手段が紫外線である場合には光開始剤が用いられる
。好適に利用できる光開始剤としては例えばベンゾイン
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ペンツインイソプロピ、ｋ　エーテル、ペンツイン
イソブチルエーテル、べンゾインオクテルエーテルなど
のごときベンゾイン化合物、ベンジル、ジアセチル、メ
チルアントラキノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
などのごときカルボニル化合物、ジフェニルジスルフイ
ツド、ジチオカーバメートなどのごとき硫黄化合物、α
−クロルメチルナフタリンなどのごときナフタレン系化
合物、アントラセン、塩化鉄などのごとき金属塩などが
あげられる。

硬化手段が電子線やγ線のような電離性放射線である場
合には、開始剤を用いなくても速やかに硬化するので、
特に開始剤を用いる必侠はない。

前記熱重合開始剤及び光開始剤の使用量は組成物に対し
て００１〜２０　ｗｔ％、好ましくは０１〜１０ｗｔ％
の穐囲であるのがよい。

また各成分が合成中あるいは貯蔵中にゲル化することを
防止して貯蔵安定性を増すために、少量の安定剤を用い
ることが好ましい。

好適な安定剤としては例えばハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール
、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのごときフェ
ノール類、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェニルベ
ンゾキノンなどのごときキノン類、フェノチアジン、銅
塩などがあげられる。

これら安定剤の使用量は組成物に対し０．０００１〜３
ｗｔ％の範囲であるのがよい。

本発明による組成物においては、物性の改質あるいは用
途などの必要に応じて、更に各種の添加物を加えて均一
に溶解させるか、あるいは不均一配合物の形として硬化
させることができる。

これらの添加物としてはブタジェン系及びペンタジェン
系オリゴマー、天然及び合成の各種高分子物質、充てん
剤、顔料、染料、つや消し剤、可塑剤、粘度調節剤、溶
剤、その他各種の助剤類などがあげられる。

上記高分子物質としては例えば（メタ）アクリル系、フ
タジエン系、エチレン系、スチレン系、塩化ビニル系、
塩化ビニリデン系、酢酸ビニル系、ビニルホルマール系
、ビニルアセクール系、ビニルブチラール系、ビニルア
ルコール系、ビニルピロリドン系、ウレタン系、ポリエ
ーテル系、ポリエステル系、ポリアミド系、スルホンア
ミドホルムアルデヒド樹脂系、ケトン樹脂系、セルロー
ル及びその誘導体などに属するポリマー及びコポリマー
類、ロジン、石油樹脂、コーパル、セラック、ギルツナ
イト類、・・・・・・・・・・・Ｏ・・・・・・・・エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂・Ｏ・―・・・・・・・・
・・・・などのごとき熱硬化性樹脂類などがあげられる
。

上記光てん剤としてはガラス、金属などの繊維や粉末、
シリカ、パライト、炭酸カルシウムなどがあげられる。

上記顔料としてはアルミナ白、クレー、タルク、炭酸バ
リウム、硫酸バリウムなどのごとき体質顔料、亜鉛華、
鉛白、黄鉛、鉛丹、群寄、紺青、酸化チタン、クロム酸
亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどのごとき無機顔
料、ブリリアントカーミノ６Ｂ、パーマネントレツドＲ
１ベンジジンイエロー、レーキレッドＣ、フタロシアニ
ンフルーのような有機顔料があげられる。

上記染料としてはマゼンタ、ローダミンの如きト 塩基性染料、ダイレクトスカーレツ７、ダイレクトオレ
ンジの如き直接染料、ローセリン、メタニルイエローの
如き酸性染料があげられる。

上記つや消し剤としては粉末シリカまたはその変性体な
どのごとき無機つや消し剤、ポリアクリロニトリル粉末
の如き有機つや消し剤があげられる。

上記可塑剤としてはジプチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、塩素化パラフィン、リン酸トリクレジルなど
があげられる。

上記粘度調節剤としてはベントナイト、シリカゲル、ア
ルミニウムオクトエートなどがあげられる。

上記溶剤としてはケトン系、アルコール系、エステル系
、エーテル系、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素系な
どに属する各種溶剤類があげられる。

その他の助剤類としては公知の消泡剤、レベリング改良
剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤などをあげるこ
とができる。

前記添加物の使用量は、添加物の種類及び用途、使用目
的、使用方法などによって異るが、前記した本発明の組
成物の１００重量部に対して最大の場合刃も２００重量
部以下、更に好ましくは１００１（置部以下とするのが
望ましい。

本発明の組成物は金属、プラスチック、ガラス、木材、
紙、繊維、ゴムなどの各種材料に対するコーテイング材
、表面処理材やバインダー、印刷インギ用ビヒクル、プ
ラスチック複合材料、成形または鋳形材料、積層板、プ
ラスチック印刷版などの各種用途に応用できる。

次に参考例によって、以下の実施例、比較例に３゛′″
Ｃｆｆ１Ｊ’Ｉｌｊ？、＝＄３１８”ゝ竺架橋性゛ト量
体８）０合なお以下の各側における部及びチの表示は、
特に記載のないかぎり丁べて門量基準♀示す。

５−エチル−２−フェニル−２−メチル−１゜３−ジオ
キサン１−ｓ−＜ルメチルアクリレートの合成； 攪拌機、滴下ロート、温度計及び水分離器付還流冷却器
を備えたガラスフラスコに、トルエン１８０部（重量部
、以下同じ）、トリメチロールプロパン６７部（０，５
モル）及び触媒としてヨウ素０．３６部（０，００２８
モル）を仕込み、１１５℃前後で加熱還流しながら滴下
ロートよりアセトフェノン１２０部（１０モル）を６時
間かかり滴下反応させた。−濤下終了後、留出水量が理
論量９部（０，５モル）となるまで５時間引続き還流を
行ない、反応を終了した。放冷後蒸留を行ない、０７−
留出温度１６０〜１３５℃にて５−エチル−２−フェニ
ル−２−メチル−１，３−ジオキサン−５−イルメタノ
ールを得た（収量９０部、収率７６チ）。

次いで攪拌機、温度計、滴下ロート及び常圧蒸留装置を
備えたフラスコに、上で得た環状アルコール８０′部、
アクリル酸エチ、／Ｉ／１６０部及び重合防止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２４部、フェノ
チアジン０．２４部、ブチルヒドロキシトルエン０．２
４部を仕込んだ。蒸留により脱水した後、エステル交換
触媒としてマグネシウムエチラート８部をフラスコに追
加した。ひきつづいて滴下ロートよりアクリル酸エチル
３２０部を連続滴下しながら反応温度１１５〜１２０．
℃を保つようにして３時間エステル交換反応を行なった
。反応終了後、減圧蒸留を七て・０．６．ｒｎｗｔＨＩ
　１４２〜１４３℃で主留分゛を得た。この主留分に重
・合防止剤としてハイドロキノ、ンモノメチルエーテル
を５００　ｐｐｍ加えた（収量４６部、：収率４．４チ
）。

上記主留分は、単量体Ａ−Ｉ）の一種であり、前記一般
式（１）において、Ｒ′が水素原子、Ｒ２がエチル基、
Ｗがメチ・ル基である５−エチル−２−フェニル−２−
メチル−１，６−シオキサンー５−イルメチルアクリ・
レートであり、その物性値は以、下の通りである。　、
　。

屈折率（２６℃）　１．５０７ 粘度（２５℃）　５８０　ｃｐｓ 元素分析：Ｃ７０，５％　（計算値７０．５％）Ｒ７，
７チ　（計算値　１６俤） ＮＭＲ・・・第１図参照 ガスクロマトグラフィ分析による純度９７−５　％。

参考例… １．４−ジオキサ−スピロ［４、５］デカン−２−イル
メチルアクリレートの合成； 攪拌機、滴下ロート、温度計、及び水分離器付還流冷却
器を備えたガラスフラスコに、シクロヘキサノン１１Ｚ
８部（１，２モル）、ベンゼン１５０部及び触媒として
Ｐ−トルエンスルホン酸−水塩３．４部（０，０１８モ
ル）を仕込み、８５℃前後で加熱還流しながら滴下ロー
トよりグリセリン９２１部（１モル）を５時間かかり滴
下反応させた。滴下終了後引続き還流を行ない、３時間
後に留出水量が理論量となったため反応を終了した。放
冷後酸価に対し１．５倍当量の無水炭酸す）　１７ウム
の粉末を入れ、中和を行なった後蒸留、精製を行なった
。０．９禦−ｕ１留出温度８２℃にて１，４−ジオキサ
−スピロ（４，５）デカン−２−イルメタノールを得た
（収量１０９１部、収率６３チ）。

次いで、攪拌機、温度計、滴下ロート及び常圧蒸留装置
を備えたフラスコに上で得た環状アルコール１００部、
アクリル酸エチ、／Ｉ／２００部及び重合防止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテ／ｌ／　０．３　部、
フェノチアジン０．５部、ブチルヒドロキシトルエン０
．３部を仕込んだ。蒸留により脱水した後、エステル交
換反応触媒としてオルトチタン酸イングロビル１０部を
フラスコに追加した。

ひきつづいて滴下ロートよりアクリル酸エチル４００部
を連続滴下し７．ｃがら、反応温度１１５〜１２０℃を
保つようにして、６時間エステル交換反応を行なった。

反応終了後、減圧蒸留をして０、５　ｘｍ（＃留出温度
９２．５℃で主’ｔＹイ分を得た。この主留分に重合防
止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテルを５０
０　ｐｐｍ加えた（収量９４．３部、収率７２％）。

上記主留分は、単量体Ａ−１１）の一種であり、前記一
般式（ｎ）において、Ｒ１が水素原子、ｔが水素原子、
ｎが０である１、４−ジオギサースビロ〔（４，５３デ
カン−２−イルメチルアクリレートであり、その物性値
は以下の通りである。

屈折率（２８℃）　ｔ４７３、粘度（２５℃）　１９　
ｃｐｓ、元素分析　Ｃ６４，６％　（計算値　６６．７
％）Ｈ８，０％　（計算値　８．０チ） ＮＭＲ・・・第２図参照 ガスクロマトグラフィー分析による純度　９９６％参考
例■ ３−エチル−１，５−ジオキサ−スピロ〔５゜５〕ウン
デカン−３−イルメチルアクリレートの合成； 参考例■と同様の装置に、トルエン１５０部及び触媒と
してヨウ素０．３部（０，００２４モル）をフラスコに
仕込み、滴下ロートよりシクロヘキサノン９８部（１モ
ル）及びトリメチロールプロパン６７部（０，５モル）
の混合液を滴下しながら、１１５℃前後で加熱還流下、
８時間かかり反応させた。反応終了後、減圧蒸留を行な
い、０．９　ｍｉ（、ｆ留出温度１２２〜１２６℃で６
−エチル−１，５−ジオキサースピロ（５，５）ウンデ
カン−６−イルメタノールを得た（収量５９部、収率５
５％）。

上で得た環状アルコール５６部とアクリル酸エチル６３
６部を用いて実施例１と同様の方法によってエステル交
換反応を行ない、減圧蒸留を行ない、１．０ロＨＩ留出
温度１３１〜１６２℃で主留分（収量２８．４部、収率
４０％）を得た。

ル基、ｎが１である６−エチル−１，５−ジオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカン−６−イルメチルアクリレート
であり、その物性値は以下の通りである。

屈折率（２６℃）１．４８０、粘度（２５℃）１８０ｃ
ｐｓ、元素分析　Ｃ６７，３（計算値　６７．１％）Ｈ
１０，０（計算値　９０％） ＮＭＲ・・・第３図参照 ガスクロマトグラフィー分析による純度　９５．５％参
考例■ 無水テトラヒドロフタル酸１モル、トリメチロールプロ
パン２モル及びアクリル酸４モルヲ用イ、特開昭４９−
１２８０８号公報記載の参考例４にしたがって共エステ
ル化して、架橋性単量体Ｂ）を得た。

得られた架橋性単量体Ｂ）は平均分子蓋６１８で１分子
中に平均４個のアクリロイル基を有している。

参考例Ｖ 無水フタル酸１モル、トリメチロールプロパン２モル及
びアクリル酸４モルを用い、特公昭５２−６４３１号公
報記載の合成方法Ｎａ７にしたがって共エステル化して
架橋性単量体Ｂ）を得た。得られた架橋性単量体Ｂ）は
平均分子量６１４で、１分子中に平均４個のアクリロイ
ル基を有している。

参考例■ トリメリット酸１モル、ジエチレングリコール６モル及
びアクリル９３モルを用い、特公昭５２−！１４３１号
公報記載の合成方法−６にしたがって共エステル化して
架橋性単量体Ｂ）を得た。得られた架橋性単量体Ｂ）は
平均分子量６３６で１分子中に平均３個のアクリロイル
基を有している。

参考例■ ジペンタエリスリトール１モルとアクリル酸６モルの原
料組成で、重合防止剤としてフェノチアジンをアクリル
酸に対して０．０６％添加し、硫酸を触媒としてトルエ
ン溶媒中でエステル化して架橋性単量体Ｂ）を得た。

得られた架橋性単量体Ｂ）は平均分子量５７８で１分子
中に平均６個のアクリロイル基を有している。

参考例■ 無水フタル酸１モル、ジエチレングリコール２モル及び
アクリル酸２モルを用い、特公昭５２−５４６１号公報
記載の合成方法部３にしたがって共エステル化し架橋性
単量体Ｂ）を得た。

得られた架橋性単量体Ｂ）は平均分子量４５０で１分子
中に平均２個のアクリロイル基を有している。

参考例■ ビスフェノール人ジグリシジルエーテル（シェル化学■
１商品名エピコート８２８“エポキシ当量１９０）１モ
ルとアクリル酸２モルを、特開昭４９−２８６９２号公
報記載の製造例１１にしたかって付加反応させて架橋性
単量体Ｂ）を得た。得られた架橋性単量体Ｂ）は平均分
子量５２９で１分子中に平均２個のアクリロイル基を有
している。

参考例Ｘ ポリウレタン型ポリオールのポリアクリレートの構造を
もつウレタンアクリレート市販品（チオコール社製　商
品名′″ＵＶＩＴＨＡＮ　７８３”）をそのまま使用し
た。この架橋性単量体Ｂ）はほとんど無色の非常に高粘
度の液体であり、平均分子量約１０００で１分子中に２
個のアクリロイル基を有している。　・ 参考例Ｍ 無水フタル酸１モル、ジエチレングリコール２モル及び
メタクリル酸２モルを用い、特開昭４９−１２８０８８
号公報記載の参考例８にしたがって共エステル化して架
橋性単量体Ｂ）を得た。得られた架橋性単量体Ｂ）は分
子中にメタクリロイル基を２個有している。

実施例１〜９及び比較例１〜４ 参考例１−１で得た単量体Ａ）８０部と、参考例■〜Ｘ
で得た架橋性単量体Ｂ）２０部とを、第１表記載の組み
合せで配合した。客組成物ｔ　［ｉ’　ｄ部ｔｃ対して
光開始剤としてＱンゾイ：シ王≠ルエーテルを５部加え
、これを無処理め冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ−４１４１５
ＰＣＣ−Ｂ）上に１０μの膜厚で塗布した。この塗板を
コン碌ヤーに載せ、８０ｗ／αの出力を持つ高圧水銀行
Ｃ日本電池■製Ｈｉ　ＣｕｒｅＬａｎｐ　Ｈｒ　’２０
　Ｎ　オゾンタイプ集光型　１灯〕の下１０儂のｉ離に
おいて、コンベヤー速度１５、ｆｒＬ／ｒｔｉｐｔの速
度で繰り返し通過させ空気中で紫外線を照射して硬化さ
せた。

比較例として参考例Ｉまたは■で得た単量体Ａ）および
参考例■またはＸで得た架橋性単量体Ｂ）単独について
、上記実施例と同様にして紫外線硬化させた。結果を第
１表に示す。

実施例１０〜１３ 参考例Ｉまたは■で得た単量体Ａ）６０部と、参考例Ｖ
、■およびＸで得た架橋性単量体Ｂ）４０部とを表２の
とおり配合した。この組成物１００部に対してベンゾイ
ンエチルエーテル５部を加え混合した。

各組成物を、硬質塩ビ樹脂板および硬質アクリル樹脂板
（ポリメチルメタクリレート板）に、それぞれ１０μの
膜厚に塗布し、実施例１〜９と同様にして紫外線を照射
し硬化させた。結果は第２表のとおりであった。

第２表 ｂ）：第１表のｂ）Ｋ同じ。

実施例１４〜１７ 参考例１〜Ｎで得た単量体Ａ）と参考例ＩＶ、Ｘおよび
刀で得た架橋性単量体Ｂ）を、第３表記載の組み合せお
よび割合で配合した。この組成物１ｏ。

部に対して過酸化ベンゾイル〔日本油脂製　ティパー８
３２部を加え、熱硬化性組成物を得た。

この組成物を冷間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ−３１４１、Ｂ
ｔ＄１４４処理）に、１０μの厚さ塗布した後、窒素雰
囲気中で１５０℃で６０分加熱することにより硬化させ
、塗板を作成した。結果を第３表に示す。

実施例１８ 参考例Ｉで得た単量体Ａ）５０部と参考例Ｘで得た架橋
性単量体Ｂ）５０部と、熱重合開始剤としてのベンゾイ
ルパーオキサイド０．５部を混合して硬化性組−成物を
得た。このものを用い材質が鉄であるテストピースを接
着し、１５０℃で３０分間加加熱蓋した。

ＪＩＳ　Ｋ−６８５０に準じて測定した剪断接着強度は
１００ｋｇ／ｃｄであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例、■で得た５−エチル−２−フェニル−
２−メチル−１，６−シオキサンー５−イルメチルアク
リレートのＮＭＲ図であり、第２図は参考例■で得た１
、４−ジオキサ−スピロ〔４，５〕デカン−２−イルメ
チルアクリレートのＮＭＲ図であり、第６図は参考側量
で得た６−エチル−１，５−ジオキサースピロ（５，５
）ウンデカン−３−イルメチルアクリレートのＮＭＲ図
であるＯ　特許出願人 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　下記〜から選ばれた一種または二種以上の単量体と
   、下記Ｂ）から選ばれた一種または二種以上の、架橋性
   単量体、とからなる硬化性組成物。 ん下記の一般式（１）または（１１）であられされる環
   状アセタール、基を有す、る単量体。 （上記の各一般式において、Ｗはメチル基またはエチル
   基を、Ｗは水素□原子またはメチル基を、Ｒ３は水素原
   子、メチル基またはエチル基を、またｎは０または１を
   あられす。）Ｂ）−分子中にビニル性不飽和基を二個以
   上有する架橋性単量体。