JP4450272B2 - マレイミド化合物、これを含む樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種コーティング材、表面処理剤、光導波路用材料成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、印刷インキ、レジストインキ、バインダー等に有用な活性エネルギー線硬化性の新規な樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、光重合開始剤を使用しないか、又は従来の使用量よりも少なく使用しても実用的な照射量の紫外線により硬化する新規な樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線や可視光線などの活性エネルギー線により重合する樹脂組成物は、硬化が速いという利点を有し、塗料、印刷インキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されている。しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、それら単独では、重合が開始しないため、光重合開始剤を併用する必要がある。光重合開始剤は、その添加量を増やすと硬化が速く進行するという特徴があるため、硬化操作において硬化時間を短縮するという目的で添加量が多めになる傾向にある。
【０００３】
また、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物から得られた硬化物中には、未反応の光重合開始剤、あるいは、光重合開始剤の分解物が残存するので、この硬化物に光又は熱が作用した場合、硬化物が黄変したり、悪臭を発生する場合がある。また、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、水中等に放置すると、未反応の光重合開始剤等がブリードするため、食品包装用材料としての使用は不適当である。
【０００４】
これら光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の欠点を改良するために、光重合開始剤を含まない活性エネルギー線硬化性組成物として、特許文献１には、マレイミド化合物を電子受容体として用いて、電子供与体と組み合わせて形成される電荷移動錯体を経由する光重合方法が開示されている。
【０００５】
更に、非特許文献１や非特許文献２には電子受容体としてマレイミド誘導体、電子供与体としてビニルエーテルを利用する方法が報告されている。これらの文献には、光重合開始剤不存在下で重合性を示すものとして、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンとシクロヘキシルマレイミドとの組み合わせから成る光重合性組成物、あるいは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとヒドロキシアルキルマレイミドとの組み合わせから成る光重合性組成物が記載されている。しかし、これらの組成物は、反応は進行するというものの、硬化塗膜を形成しない、という問題点を有している。
【０００６】
一方、非特許文献３には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートやポリエチレングリコール＃４００ジアクリレートの重合開始剤としてＮ、Ｎ’−４，９−ジオキサ−１，１２−ビスマレイミドデカン等のマレイミドが開示されている。しかし、これらのマレイミドは、固体である場合が多く、また、アクリレートへの溶解性が悪い、という問題点を有している。
【特許文献１】
特開平６−２９８８１７号公報
【特許文献２】
米国特許２５２６５１７号明細書
【特許文献３】
特開平２−２６８１５５号公報
【非特許文献１】
ポリマー マテリアルズ サイエンス アンド エンジニアリング（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」第７２巻第４７０〜４７２頁（１９９５年）
【非特許文献２】
第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」要講集、第４３〜７７頁（１９９６年）
【非特許文献３】
ポリマープレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）」第３７巻第２号第３４８〜３４９頁（１９９６年）
【非特許文献４】
デー・エイチ・ライヒ（Ｄ．Ｈ．Ｒｉｃｈ）ら「ジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１８巻、第１００４〜１０１０頁（１９７５年）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、マレイミド誘導体を用いることにより、光重合開始剤を使用しないか、又は従来の使用量より少なく使用しても実用的な照射量の紫外線により十分硬化する新規な樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために、鋭意検討の結果、特定のマレイミド化合物を含有する新規な樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）１乃至２個の水酸基及びフッ素原子を有する化合物（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応物であるマレイミド化合物（Ａ）、
（２）マレイミド化合物（Ａ）が次の式
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式において、Ｒｆはフッ素原子を有するアルキル基又はアルキレン基を、ｍは２〜５の整数を、ｎは１又は２をそれぞれ示す。）
で示される化合物である（１）のマレイミド化合物（Ａ）、
（３）（１）又は（２）記載のマレイミド化合物（Ａ）と（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物
（４）重合性化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基又はＮ−ビニル基を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物である（３）記載の樹脂組成物、
（５）（メタ）アクリロイル基を有する化合物が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である（４）記載の樹脂組成物、
（６）ビニルエーテル基を有する化合物が他の末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他の末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）及びビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つと、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）から成る群から選ばれる１種以上の化合物である（４）記載の樹脂組成物、
（７）（１）又は（２）記載のマレイミド化合物又は（３）乃至（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明は、特定のマレイミド化合物（Ａ）、これを含有する樹脂組成物及びそれらの硬化物である。本発明のマレイミド化合物（Ａ）は、１分子中に１個乃至２個の水酸基及びフッ素原子を有する化合物（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との間でエステル化反応を行うことにより得ることが出来る。
【００１３】
１分子中に１個乃至２個の水酸基とフッ素原子を有する化合物（ａ）の具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−パーフルオロブチルエタノール、３−パーフルオロブチル−２−プロペン−１−オール、３−パーフルオロブチル−２−ヨードプロパノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロへキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヨードプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、２−フルオロエタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール等のモノオール化合物（ａ−１）；例えば、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−ペンタテカフルオロ−１−オクチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ラウリル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２，２，２−トリフルオロエチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（ヘキサフルオロプロピル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（４，４，４−トリフルオロ−３，３−ジメトキシブチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（ｎ−パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、１，４−ビス（１，２−ジヒドロキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオール、２，２，３，３，−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロ−１，８−オクタンジオール、
【００１４】
【００１５】
（ｐ及びｍは、それぞれ１〜５０の数である。）等のジオール化合物（ａ−２）；これら、モノオール化合物（ａ−１）又はジオール化合物（ａ−２）の水酸基とアルキレンオキサイド（例、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）との反応物（ａ−３）等を挙げることができる。
【００１６】
マレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、無水マレイン酸と１級アミノカルボン酸とから、公知の技術（例えば、非特許文献４を参照）を用いて合成できる化合物（ｂ−１）；ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と分子中に１個の酸無水物基を有する化合物とのハーフエステル化物（ｂ−２）等を挙げることができる。
【００１７】
ここで、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物は、例えば、反応式
【００１８】
【化４】
【００１９】
で示されるように、マレイミドとホルムアルデヒドとから、あるいは、無水マレイン酸と１級アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、特許文献２、特許文献３を参照）などを用いて合成することができる。
【００２０】
前記１級アミノカルボン酸の具体例としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
前記１級アミノアルコールとしては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
前記、分子中に１個の酸無水物基を有する化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００２３】
前記、ハーフエステル化物（ｂ−２）は、前記ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物の水酸基１化学当量と前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物の無水物基約１化学当量を反応させることにより得ることができる。反応温度は、６０〜１００℃が、又反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応時に必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。
【００２４】
前記１個乃至２個の水酸基及びフッ素原子含有化合物（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応は、１個乃至２個の水酸基及びフッ素原子含有化合物（ａ）の水酸基１当量に対して、マレイミド基を含有するモノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基０．５〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に０．９５〜１．１当量が好ましい。脱水反応を促進するために、エステル化触媒として、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を使用するのが好ましい。又、反応溶媒として、副生する水を反応系外に除去する目的で非水溶性の有機溶剤を使用するのが好ましい。使用しうる有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。反応中、重合を防止するために重合防止剤を添加するのが好ましい。使用しうる重合防止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。反応温度は、使用する反応溶媒にもよるが８０℃〜１３０℃が好ましく、反応時間は、５〜２０時間が好ましい。
【００２５】
本発明において、マレイミド化合物（Ａ）の好ましいものとしては次の式
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式において、Ｒｆはフッ素原子を有するアルキル基又はアルキレン基を、ｍは２〜５の整数を、ｎは１又は２をそれぞれ示す。）
で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、任意成分として（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）を含有しうる。含有しうる重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、Ｎ−ビニル基を有する化合物、（Ａ）成分以外のマレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を大別すると、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
ここで（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）は、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）は、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）は、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）は、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）は、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有してもよい（メタ）アクリレートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）は、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）は、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として、それぞれ使用される。
【００３１】
以下それぞれについて説明する。
（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００３２】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラトクン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラトクン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；
【００３３】
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、等の多塩基酸及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラトクン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−▲１▼）とイソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。
【００３５】
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−▲１▼）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００３６】
イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）としては、例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）は１官能性以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する化合物（樹脂）はいずれも使用可能であるが、使用可能なエポキシ樹脂の例としては、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及び／又はアルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等で、これらの市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ―１０３、ＥＯＣＮ―１０４Ｓ、ＥＯＣＮ―１０２０、ＥＯＣＮ―１０２７、ＥＰＰＮ―２０１、ＢＲＥＮ―Ｓ；ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ―４３１、ＤＥＮ―４３９；大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ―７３０、Ｎ―７７０、Ｎ―８６５、Ｎ−６６５、Ｎ―６７３、ＶＨ−４１５０等がある。）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等でこれらの市販品としては、油化シェル（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製、ＤＥＲ―３３０、ＤＥＲ―３３７等がある。）トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等で、これらの市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ―５０１、ＥＰＰＮ―５０２等がある。）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネート、ビフェニルジグリシジルエーテル、その他、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１；三井石油化学工業（株）製、エポミックＶＧ―３１０１；油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ―１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ―Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ―Ｃ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ―１３、ＥＰＢ―２７等の脂環式エポキシ樹脂、アミノ基を有するエポキシ樹脂、あるいはその他特殊構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることが出来る。これらのうち、特に好ましいものとしてはクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００３８】
（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
【００３９】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリソイプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；
【００４０】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００４１】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３〜６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００４２】
アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オフタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
【００４３】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
また、本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。
【００４７】
次に、本発明の樹脂組成物に併用可能なビニルエーテル基を有する化合物を大別すると、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つの基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
アルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
シクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）としては、例えば、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ又はジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノ又はジビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
モノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）としては、エーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲１▼）、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲２▼）、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲２▼）等が挙げられる。
このうちエーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲１▼）としては、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエリチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジテトラメチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
又ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲２▼）は、１分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物（ｎ）とのウレタン化反応により得ることができる。
【００５２】
これらのうち、一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
一方、一分子中に少なくとも１個のイソシネート基を含有する化合物（ｎ）としては、例えば、前記、イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）等を挙げることができる。
更に、エステル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲３▼）は、前記、一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）の脱ハロゲン化水素によるエステル化反応によって得ることができる。
【００５４】
一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）としては、公知のカルボン酸のクロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライドを挙げることができる。カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００５５】
次に、本発明の樹脂組成物に併用可能なＮ−ビニル基を有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物に併用可能な前記、（Ａ）成分以外のマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
更に、本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物に併用可能な不飽和ポリエステルとしては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物が挙げられる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物に併用可能な前記重合性化合物（Ｂ）は、上記した化合物に限定されたものではなく、前記（Ａ）成分と共重合性を有する化合物であれば、その１種類又は複数種の化合物を、特に制限なく、併用することができる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物中、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の使用割合としては、特に制限はないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜２０００重量部を用いるのが好ましく、５０〜１０００重量部を用いるのが特に好ましい。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下に、紫外線又は可視光線の照射により十分硬化するが、必要により（例えば、硬化反応をより効率的に行なうために）、公知慣用の光重合開始剤（Ｃ）を添加して硬化させることもできる。光重合開始剤（Ｃ）は、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００６２】
分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステルなどが挙げられる。
【００６３】
一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエトキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系；４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００６４】
光重合開始剤を使用する場合の配合量は、樹脂組成物中、０．０１〜１０．００重量％の範囲が好ましい。
【００６５】
また、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下に紫外線又は可視光線の照射により十分硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光重合促進剤を併用することもできる。
【００６６】
そのような光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類が挙げられる。
光重合促進剤を使用する場合の配合量は、樹脂組成物中０．０１〜１０．００重量％の範囲が好ましい。
【００６７】
更に、本発明の樹脂組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜使用することができる。
前記、非反応性化合物の具体例としては、反応性の低い、あるいは反応性の無い液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、ジシクロペンタジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素オリゴマー、シリコン系オリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
前記、無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等が挙げられる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。
【００６９】
前記、有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００７０】
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などが挙げられる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料は、公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって本発明の樹脂組成物を希釈して使用することも可能である。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、１８０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させることができる。
【００７５】
波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維などの各種コーティング材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤などの用途に有用である。更に具体的な用途としては、平凸板インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤などの用途に有用である。
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下であっても実用的な光照射量で硬化し、しかも高いゲル分率の塗膜を形成することができるという特徴がある。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００７８】
合成例１
３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン４３８ｇ、マレイミドカプロン酸４２２ｇ、硫酸１０ｇ及びハイドロキノン５ｇ、トルエン７００ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約５〜１０時間行ない、生成水が３６ｇになったところで反応を終了し、反応混合物は、分液ロートに移し、トルエン１０００ｇに溶解し、２０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｇで中和した。その後、１５重量％ＮａＣｌ水溶液３００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物６９２ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は、１．４４０、このものの粘度は２５℃で３．３Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８０】
【化６】
【００８１】
合成例２
２−パーフルオロオクチルエタノール４６４．１ｇ、マレイミドカプロン酸２１１ｇ、硫酸１０ｇ、ハイドロキノン５ｇ及びトルエン４００ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約５〜１０時間行ない、生成水が１８ｇになったところで反応を終了し、反応混合物は、分液ロートに移し、トルエン１０００ｇに溶解し、２０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｇで中和した。その後、１５重量％ＮａＣｌ水溶液３００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物５８０ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は、１．３９０、融点５０℃の固体であった。
【００８２】
ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８３】
【化７】
【００８４】
合成例３
３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオール２９０．２ｇ、マレイミドカプロン酸４２２ｇ、硫酸１０ｇ及びハイドロキノン５ｇ、トルエン４００ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５℃〜１３０℃で脱水反応を約５〜１０時間で行ない、生成水が１８ｇになったところで反応を終了し、反応混合物は、分液ロートに移し、トルエン１０００ｇに溶解し、２０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｇで中和した。その後、１５重量％ＮａＣｌ水溶液３００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物６４９ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は、１．４６４、融点５２℃の固体であった。
【００８５】
ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８６】
【化８】
【００８７】
実施例１〜３、比較例１、２
表１の配合組成にしたがった各成分を配合、溶解し本発明の樹脂組成物及び比較用の樹脂組成物をそれぞれ得た。得られた各樹脂組成物について、下記の評価方法に従って紫外線硬化性及び硬化塗膜のゲル分率と鉛筆硬度を評価し、その結果を表１に示した。
【００８８】
（１）紫外線硬化性：ガラス板上に、各樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗布した後、大気中で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス（株）製）を用いて、ランプ高さ８ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分の条件で紫外線を照射し、塗膜表面をタックフリーにするために必要な照射回数により評価した。なお、１回のＵＶ照射量は、約１６０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００８９】
（２）ゲル分率：上記の硬化条件でランプの下を４回通して塗膜を作製した。ガラス板から剥離した硬化塗膜（重量：Ｗ1）を、メチルエチルケトン中で、８０℃、３時間環流した後、１００℃で１時間乾燥後に秤量（重量：Ｗ2）し、ゲル分率（％）＝Ｗ2÷Ｗ1×１００を求めた。
【００９０】
（３）表面硬度：上記のゲル分率の評価と同じ方法で塗膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づき、鉛筆硬度を測定した。
【００９１】
【００９２】
（注）＊１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊２、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒４）エトキシジアクリレート。
＊３、ＫＡＹＡＲＤ ＴＭＰＴＡ：日本化薬（株）製、トリメチロールプロパントリアクリレリート。
【００９３】
表１に示した結果から、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を使用していないにも係わらず、紫外線照射で容易に硬化し、均一でに透明な塗膜が形成できることは明らかである。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下であっても実用的な光照射量で十分に硬化し、しかも高いゲル分率の塗膜を形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種コーティング材、表面処理剤、光導波路用材料成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、印刷インキ、レジストインキ、バインダー等に有用な活性エネルギー線硬化性の新規な樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、光重合開始剤を使用しないか、又は従来の使用量よりも少なく使用しても実用的な照射量の紫外線により硬化する新規な樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線や可視光線などの活性エネルギー線により重合する樹脂組成物は、硬化が速いという利点を有し、塗料、印刷インキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されている。しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、それら単独では、重合が開始しないため、光重合開始剤を併用する必要がある。光重合開始剤は、その添加量を増やすと硬化が速く進行するという特徴があるため、硬化操作において硬化時間を短縮するという目的で添加量が多めになる傾向にある。
【０００３】
また、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物から得られた硬化物中には、未反応の光重合開始剤、あるいは、光重合開始剤の分解物が残存するので、この硬化物に光又は熱が作用した場合、硬化物が黄変したり、悪臭を発生する場合がある。また、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、水中等に放置すると、未反応の光重合開始剤等がブリードするため、食品包装用材料としての使用は不適当である。
【０００４】
これら光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の欠点を改良するために、光重合開始剤を含まない活性エネルギー線硬化性組成物として、特許文献１には、マレイミド化合物を電子受容体として用いて、電子供与体と組み合わせて形成される電荷移動錯体を経由する光重合方法が開示されている。
【０００５】
更に、非特許文献１や非特許文献２には電子受容体としてマレイミド誘導体、電子供与体としてビニルエーテルを利用する方法が報告されている。これらの文献には、光重合開始剤不存在下で重合性を示すものとして、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンとシクロヘキシルマレイミドとの組み合わせから成る光重合性組成物、あるいは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとヒドロキシアルキルマレイミドとの組み合わせから成る光重合性組成物が記載されている。しかし、これらの組成物は、反応は進行するというものの、硬化塗膜を形成しない、という問題点を有している。
【０００６】
一方、非特許文献３には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートやポリエチレングリコール＃４００ジアクリレートの重合開始剤としてＮ、Ｎ’−４，９−ジオキサ−１，１２−ビスマレイミドデカン等のマレイミドが開示されている。しかし、これらのマレイミドは、固体である場合が多く、また、アクリレートへの溶解性が悪い、という問題点を有している。
【特許文献１】
特開平６−２９８８１７号公報
【特許文献２】
米国特許２５２６５１７号明細書
【特許文献３】
特開平２−２６８１５５号公報
【非特許文献１】
ポリマー マテリアルズ サイエンス アンド エンジニアリング（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」第７２巻第４７０〜４７２頁（１９９５年）
【非特許文献２】
第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」要講集、第４３〜７７頁（１９９６年）
【非特許文献３】
ポリマープレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）」第３７巻第２号第３４８〜３４９頁（１９９６年）
【非特許文献４】
デー・エイチ・ライヒ（Ｄ．Ｈ．Ｒｉｃｈ）ら「ジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１８巻、第１００４〜１０１０頁（１９７５年）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、マレイミド誘導体を用いることにより、光重合開始剤を使用しないか、又は従来の使用量より少なく使用しても実用的な照射量の紫外線により十分硬化する新規な樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために、鋭意検討の結果、特定のマレイミド化合物を含有する新規な樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）１乃至２個の水酸基及びフッ素原子を有する化合物（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応物であるマレイミド化合物（Ａ）、
（２）マレイミド化合物（Ａ）が次の式
【００１０】
【化２】
（式において、Ｒｆはフッ素原子を有するアルキル基又はアルキレン基を、ｍは２〜５の整数を、ｎは１又は２をそれぞれ示す。）
で示される化合物である（１）のマレイミド化合物（Ａ）、
（３）（１）又は（２）記載のマレイミド化合物（Ａ）と（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物
（４）重合性化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基又はＮ−ビニル基を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物である（３）記載の樹脂組成物、
（５）（メタ）アクリロイル基を有する化合物が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である（４）記載の樹脂組成物、
（６）ビニルエーテル基を有する化合物が他の末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他の末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）及びビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つと、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）から成る群から選ばれる１種以上の化合物である（４）記載の樹脂組成物、
（７）（１）又は（２）記載のマレイミド化合物又は（３）乃至（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明は、特定のマレイミド化合物（Ａ）、これを含有する樹脂組成物及びそれらの硬化物である。本発明のマレイミド化合物（Ａ）は、１分子中に１個乃至２個の水酸基及びフッ素原子を有する化合物（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との間でエステル化反応を行うことにより得ることが出来る。
【００１３】
１分子中に１個乃至２個の水酸基とフッ素原子を有する化合物（ａ）の具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−パーフルオロブチルエタノール、３−パーフルオロブチル−２−プロペン−１−オール、３−パーフルオロブチル−２−ヨードプロパノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロへキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヨードプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、２−フルオロエタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール等のモノオール化合物（ａ−１）；例えば、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−ペンタテカフルオロ−１−オクチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ラウリル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２，２，２−トリフルオロエチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（ヘキサフルオロプロピル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（４，４，４−トリフルオロ−３，３−ジメトキシブチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（ｎ−パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、１，４−ビス（１，２−ジヒドロキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオール、２，２，３，３，−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロ−１，８−オクタンジオール、
【００１４】
（ｐ及びｍは、それぞれ１〜５０の数である。）等のジオール化合物（ａ−２）；これら、モノオール化合物（ａ−１）又はジオール化合物（ａ−２）の水酸基とアルキレンオキサイド（例、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）との反応物（ａ−３）等を挙げることができる。
【００１６】
マレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、無水マレイン酸と１級アミノカルボン酸とから、公知の技術（例えば、非特許文献４を参照）を用いて合成できる化合物（ｂ−１）；ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と分子中に１個の酸無水物基を有する化合物とのハーフエステル化物（ｂ−２）等を挙げることができる。
【００１７】
ここで、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物は、例えば、反応式
【００１８】
【化４】
で示されるように、マレイミドとホルムアルデヒドとから、あるいは、無水マレイン酸と１級アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、特許文献２、特許文献３を参照）などを用いて合成することができる。
【００２０】
前記１級アミノカルボン酸の具体例としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
前記１級アミノアルコールとしては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
前記、分子中に１個の酸無水物基を有する化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００２３】
前記、ハーフエステル化物（ｂ−２）は、前記ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物の水酸基１化学当量と前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物の無水物基約１化学当量を反応させることにより得ることができる。反応温度は、６０〜１００℃が、又反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応時に必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。
【００２４】
前記１個乃至２個の水酸基及びフッ素原子含有化合物（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応は、１個乃至２個の水酸基及びフッ素原子含有化合物（ａ）の水酸基１当量に対して、マレイミド基を含有するモノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基０．５〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に０．９５〜１．１当量が好ましい。脱水反応を促進するために、エステル化触媒として、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を使用するのが好ましい。又、反応溶媒として、副生する水を反応系外に除去する目的で非水溶性の有機溶剤を使用するのが好ましい。使用しうる有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。反応中、重合を防止するために重合防止剤を添加するのが好ましい。使用しうる重合防止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。反応温度は、使用する反応溶媒にもよるが８０℃〜１３０℃が好ましく、反応時間は、５〜２０時間が好ましい。
【００２５】
本発明において、マレイミド化合物（Ａ）の好ましいものとしては次の式
【００２６】
【化５】
（式において、Ｒｆはフッ素原子を有するアルキル基又はアルキレン基を、ｍは２〜５の整数を、ｎは１又は２をそれぞれ示す。）
で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、任意成分として（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）を含有しうる。含有しうる重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、Ｎ−ビニル基を有する化合物、（Ａ）成分以外のマレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を大別すると、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
ここで（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）は、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）は、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）は、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）は、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）は、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有してもよい（メタ）アクリレートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）は、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）は、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として、それぞれ使用される。
【００３１】
以下それぞれについて説明する。
（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００３２】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラトクン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラトクン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；
【００３３】
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、等の多塩基酸及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラトクン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−▲１▼）とイソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。
【００３５】
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−▲１▼）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００３６】
イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）としては、例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）は１官能性以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する化合物（樹脂）はいずれも使用可能であるが、使用可能なエポキシ樹脂の例としては、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及び／又はアルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等で、これらの市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ―１０３、ＥＯＣＮ―１０４Ｓ、ＥＯＣＮ―１０２０、ＥＯＣＮ―１０２７、ＥＰＰＮ―２０１、ＢＲＥＮ―Ｓ；ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ―４３１、ＤＥＮ―４３９；大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ―７３０、Ｎ―７７０、Ｎ―８６５、Ｎ−６６５、Ｎ―６７３、ＶＨ−４１５０等がある。）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等でこれらの市販品としては、油化シェル（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製、ＤＥＲ―３３０、ＤＥＲ―３３７等がある。）トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等で、これらの市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ―５０１、ＥＰＰＮ―５０２等がある。）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネート、ビフェニルジグリシジルエーテル、その他、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１；三井石油化学工業（株）製、エポミックＶＧ―３１０１；油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ―１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ―Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ―Ｃ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ―１３、ＥＰＢ―２７等の脂環式エポキシ樹脂、アミノ基を有するエポキシ樹脂、あるいはその他特殊構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることが出来る。これらのうち、特に好ましいものとしてはクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００３８】
（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
【００３９】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリソイプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；
【００４０】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００４１】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３〜６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００４２】
アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オフタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
【００４３】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
また、本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。
【００４７】
次に、本発明の樹脂組成物に併用可能なビニルエーテル基を有する化合物を大別すると、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つの基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
アルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
シクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）としては、例えば、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ又はジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノ又はジビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
モノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）としては、エーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲１▼）、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲２▼）、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲２▼）等が挙げられる。
このうちエーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲１▼）としては、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエリチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジテトラメチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
又ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲２▼）は、１分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物（ｎ）とのウレタン化反応により得ることができる。
【００５２】
これらのうち、一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
一方、一分子中に少なくとも１個のイソシネート基を含有する化合物（ｎ）としては、例えば、前記、イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）等を挙げることができる。
更に、エステル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲３▼）は、前記、一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）の脱ハロゲン化水素によるエステル化反応によって得ることができる。
【００５４】
一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）としては、公知のカルボン酸のクロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライドを挙げることができる。カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００５５】
次に、本発明の樹脂組成物に併用可能なＮ−ビニル基を有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物に併用可能な前記、（Ａ）成分以外のマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
更に、本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物に併用可能な不飽和ポリエステルとしては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物が挙げられる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物に併用可能な前記重合性化合物（Ｂ）は、上記した化合物に限定されたものではなく、前記（Ａ）成分と共重合性を有する化合物であれば、その１種類又は複数種の化合物を、特に制限なく、併用することができる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物中、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の使用割合としては、特に制限はないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜２０００重量部を用いるのが好ましく、５０〜１０００重量部を用いるのが特に好ましい。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下に、紫外線又は可視光線の照射により十分硬化するが、必要により（例えば、硬化反応をより効率的に行なうために）、公知慣用の光重合開始剤（Ｃ）を添加して硬化させることもできる。光重合開始剤（Ｃ）は、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００６２】
分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステルなどが挙げられる。
【００６３】
一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエトキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系；４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００６４】
光重合開始剤を使用する場合の配合量は、樹脂組成物中、０．０１〜１０．００重量％の範囲が好ましい。
【００６５】
また、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下に紫外線又は可視光線の照射により十分硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光重合促進剤を併用することもできる。
【００６６】
そのような光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類が挙げられる。
光重合促進剤を使用する場合の配合量は、樹脂組成物中０．０１〜１０．００重量％の範囲が好ましい。
【００６７】
更に、本発明の樹脂組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜使用することができる。
前記、非反応性化合物の具体例としては、反応性の低い、あるいは反応性の無い液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、ジシクロペンタジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素オリゴマー、シリコン系オリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
前記、無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等が挙げられる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。
【００６９】
前記、有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００７０】
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などが挙げられる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料は、公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって本発明の樹脂組成物を希釈して使用することも可能である。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、１８０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させることができる。
【００７５】
波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維などの各種コーティング材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤などの用途に有用である。更に具体的な用途としては、平凸板インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤などの用途に有用である。
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下であっても実用的な光照射量で硬化し、しかも高いゲル分率の塗膜を形成することができるという特徴がある。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００７８】
合成例１
３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン４３８ｇ、マレイミドカプロン酸４２２ｇ、硫酸１０ｇ及びハイドロキノン５ｇ、トルエン７００ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約５〜１０時間行ない、生成水が３６ｇになったところで反応を終了し、反応混合物は、分液ロートに移し、トルエン１０００ｇに溶解し、２０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｇで中和した。その後、１５重量％ＮａＣｌ水溶液３００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物６９２ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は、１．４４０、このものの粘度は２５℃で３．３Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８０】
【化６】
合成例２
２−パーフルオロオクチルエタノール４６４．１ｇ、マレイミドカプロン酸２１１ｇ、硫酸１０ｇ、ハイドロキノン５ｇ及びトルエン４００ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約５〜１０時間行ない、生成水が１８ｇになったところで反応を終了し、反応混合物は、分液ロートに移し、トルエン１０００ｇに溶解し、２０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｇで中和した。その後、１５重量％ＮａＣｌ水溶液３００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物５８０ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は、１．３９０、融点５０℃の固体であった。
【００８２】
ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８３】
【化７】
合成例３
３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオール２９０．２ｇ、マレイミドカプロン酸４２２ｇ、硫酸１０ｇ及びハイドロキノン５ｇ、トルエン４００ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５℃〜１３０℃で脱水反応を約５〜１０時間で行ない、生成水が１８ｇになったところで反応を終了し、反応混合物は、分液ロートに移し、トルエン１０００ｇに溶解し、２０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｇで中和した。その後、１５重量％ＮａＣｌ水溶液３００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物６４９ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は、１．４６４、融点５２℃の固体であった。
【００８５】
ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８６】
【化８】
実施例１〜３、比較例１、２
表１の配合組成にしたがった各成分を配合、溶解し本発明の樹脂組成物及び比較用の樹脂組成物をそれぞれ得た。得られた各樹脂組成物について、下記の評価方法に従って紫外線硬化性及び硬化塗膜のゲル分率と鉛筆硬度を評価し、その結果を表１に示した。
【００８８】
（１）紫外線硬化性：ガラス板上に、各樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗布した後、大気中で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス（株）製）を用いて、ランプ高さ８ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分の条件で紫外線を照射し、塗膜表面をタックフリーにするために必要な照射回数により評価した。なお、１回のＵＶ照射量は、約１６０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００８９】
（２）ゲル分率：上記の硬化条件でランプの下を４回通して塗膜を作製した。ガラス板から剥離した硬化塗膜（重量：Ｗ1）を、メチルエチルケトン中で、８０℃、３時間環流した後、１００℃で１時間乾燥後に秤量（重量：Ｗ2）し、ゲル分率（％）＝Ｗ2÷Ｗ1×１００を求めた。
【００９０】
（３）表面硬度：上記のゲル分率の評価と同じ方法で塗膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づき、鉛筆硬度を測定した。
【００９１】
（注）＊１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊２、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒４）エトキシジアクリレート。
＊３、ＫＡＹＡＲＤ ＴＭＰＴＡ：日本化薬（株）製、トリメチロールプロパントリアクリレリート。
【００９３】
表１に示した結果から、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を使用していないにも係わらず、紫外線照射で容易に硬化し、均一でに透明な塗膜が形成できることは明らかである。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下であっても実用的な光照射量で十分に硬化し、しかも高いゲル分率の塗膜を形成することができる。
Claims (4)
- １乃至２個の水酸基及びフッ素原子を有する化合物（ａ）としての２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−パーフルオロブチルエタノール、３−パーフルオロブチル−２−プロペン−１−オール、３−パーフルオロブチル−２−ヨードプロパノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロへキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヨードプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、２−フルオロエタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−１−オクチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ラウリル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２，２，２−トリフルオロエチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（ヘキサフルオロプロピル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（４，４，４−トリフルオロ−３，３−ジメトキシブチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（ｎ−パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、１，４−ビス（１，２−ジヒドロキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール若しくは２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロ−１，８−オクタンジオールと、マレイミドカプロン酸との反応物である次の式
- （メタ）アクリロイル基を有する化合物が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- ビニルエーテル基を有する化合物が他の末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他の末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）及びビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つと、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）から成る群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
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