JP3942477B2 - マレイミド化合物、これを含む樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種コーティング材、表面処理剤、光導波路用材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、印刷インキ、レジストインキ、バインダー等に有用な活性エネルギー線硬化性の新規な重合性組成物に関し、さらに詳しくは、光重合開始剤を使用しないか、又は従来の使用量よりも少なく使用しても実用的な照射量の紫外線により硬化する新規な重合性組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線や可視光線などの活性エネルギー線により重合する樹脂組成物（以下、重合性組成物とも言う。）は、硬化が速いという利点を有し、塗料、印刷インキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されている。しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、それら単独では、重合が開始しないため、光重合開始剤を併用する必要がある。光重合開始剤は、その添加量を増やすと硬化が速く進行するという効果があるため、多めに添加量を加える傾向がある。
【０００３】
また、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化物中には、未反応の光重合開始剤、あるいは光重合開始剤の分解物が残存するので、この硬化物に光又は熱が作用した場合、硬化物が黄変したり、悪臭を発生する場合がある。また、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物は、水中等に放置すると、未反応の光重合開始剤等がブリードするため、食品包装用材料としての使用は不適当であった。
【０００４】
このような光重合開始剤を含む活性エネルギー硬化性樹脂組成物の欠点を改良するために、光重合開始剤を含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、特開平６−２９８８１７号公報には、マレイミド化合物を電子受容体として用いて、電子供与体と組み合わせて形成される電荷移動錯体を経由する光重合方法が開示されている。
【０００５】
更に、「ポリマー マテリアルズ サイエンス アンド エンジニアリング（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」第７２巻第４７０〜４７２頁（１９９５年）や「第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」要講集第４３〜７７頁（１９９６年）には電子受容体としてマレイミド誘導体、電子供与体としてビニルエーテルを利用する方法が報告されている。これらの文献には、光重合開始剤不存在下で重合性を示すものとして、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンとシクロヘキシルマレイミドとの組み合わせから成る光重合性組成物、あるいは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとヒドロキシアルキルマレイミドとの組み合わせから成る光重合性組成物が記載されている。しかし、これら組成物は、反応が進行するものの硬化塗膜を形成しない、という問題点を有していた。
【０００６】
一方、「ポリマー プレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）」第３７巻第２号第３４８〜３４９頁（１９９６年）には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートやポリエチレングリコール＃４００ジアクリレートの重合開始剤としてＮ，Ｎ’−４，９−ジオキサ−１，１２−ビスマレイミドデカン等のマレイミドが開示されている。しかし、これらのマレイミドは、固体である場合が多く、また、アクリレートへの溶解性が悪い、という問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光重合開始剤を使用しないか、又は従来の使用量より少なく使用しても実用的な照射量の紫外線により硬化する新規なマレイミド誘導体又はこれを含有する重合性組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記のような課題を解決するために、特定のマレイミド化合物（Ａ）を含有する新規な重合性組成物を使用することにより前記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、（１）一般式（１）で表されるジオキサン化合物（ａ）
【０００９】
【化２】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ水素原子、−ＣＨ2−ＯＨ又はＣ1〜Ｃ20のアルキル基を示す。）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応物であるマレイミド化合物（Ａ）、（２）（１）記載のマレイミド化合物（Ａ）と（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする重合性組成物、（３）重合性化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基又はＮ−ビニル基を有する化合物である（２）記載の重合性組成物、（４）（メタ）アクリロイル基を有する化合物が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である（３）記載の重合性組成物、（５）ビニルエーテル基を有する化合物が他の末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他の末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つと、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）から成る群から選ばれる１種以上の化合物である（３）記載の重合性組成物、（６）光重合開始剤（Ｃ）を含有する（２）乃至（５）のいずれか１項に記載の重合性組成物、（７）（１）記載のマレイミド化合物又は（２）乃至（６）のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化物、に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。本発明のマレイミド化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるジオキサン化合物（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）とでエステル化反応を行うことにより得ることができる。
【００１２】
前記、一般式（１）で表されるジオキサン化合物（ａ）の具体例としては、例えば、炭素と水素の結合の水素原子が有機基で置換されていても良い１，３−プロパンジオール類（ｃ）とヒドロキシピバリルアルデヒド（ｄ）との脱水縮合により得ることができる。
【００１３】
炭素と水素の結合の水素原子が有機基で置換されていても良い１，３−プロパンジオール類（ｃ）の具体例としては、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，１−ジメチル−３−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００１４】
これら１，３−プロパンジオール類（ｃ）とヒドロキシピバリルアルデヒド（ｄ）の反応割合は、約等モル割合で反応させるのが好ましい。反応時生成する水を反応系外に導く上で好都合な有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００１５】
反応温度は、８０〜１５０℃が好ましく、又反応時間は０．５〜１５時間が好ましい。
【００１６】
マレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、無水マレイン酸と１級アミノカルボン酸とから、公知の技術〔例えば、デー・エイチ・ライヒ（Ｄ．Ｈ．Ｒｉｃｈ）ら「ジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１８巻、第１００４〜１０１０頁（１９７５年）参照〕を用いて合成できる化合物（ｂ−１）、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と分子中に１個の酸無水物基を有する化合物とのハーフエステル化物（ｂ−２）等を挙げることができる。
【００１７】
ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物としては、例えば、反応式
【００１８】
【化３】
【００１９】
で示されるように、マレイミドとホルムアルデヒドとから、あるいは、無水マレイン酸と１級アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、米国特許２５２６５１７号明細書、特開平２−２６８１５５号公報参照）などを用いて合成することができる。
【００２０】
上記反応で用いうる１級アミノカルボン酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
上記反応で用いうる１級アミノアルコールとしては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール 、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４−メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００２３】
前記ハーフエステル化物（ｂ−２）は、前記ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物の水酸基１化学当量と前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物の無水物基約１化学当量を反応させることにより得ることができる。反応温度は、６０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応時に必要に応じて、有機溶剤を使用することもできる。
【００２４】
前記ジオキサン化合物（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）の反応は、ジオキサン化合物（ａ）の水酸基１当量に対して、マレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基０．５〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特には、０．９５〜１．１当量が好ましい。脱水反応を促進するために、エステル化触媒として、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を使用するのが好ましい。反応溶媒として、副生する水を反応系外に除去するのに非水溶性の有機溶剤を使用するのが好ましい。有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。反応中、重合を防止するために重合防止剤を添加するのが好ましい。使用しうる重合防止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。反応温度は、使用する反応溶媒にもよるが８０℃〜１３０℃が好ましく、反応時間は５〜２０時間が好ましい。
【００２５】
本発明の重合性組成物には、任意成分として（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することが出来る。重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、Ｎ−ビニル基を有する化合物、（Ａ）成分以外のマレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００２６】
本発明の重合性組成物を調製する上で併用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を大別すると、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
上記において、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）とは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）とは、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）とは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として、それぞれ用いている。
【００２８】
本発明の重合性組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００２９】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリストール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；
【００３０】
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、等の多塩基酸及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレートの等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の重合性組成物に併用可能なウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−）とイソシアネート化合物（Ｂ−１−２−）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。
【００３２】
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００３３】
イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−）としては、例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
本発明の重合性組成物に併用可能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）は、１官能性以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂としては、前記のエポキシ基を有する化合物（ｂ−４）等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の重合性組成物に併用可能な（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
【００３６】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；
【００３７】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００３８】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３〜６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００３９】
本発明の重合性組成物に併用可能なアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
【００４０】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素、ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
【００４１】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；
【００４２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。
【００４３】
本発明の重合性組成物に併用可能な芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の重合性組成物に併用可能な脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の分子構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
また、本発明の重合性組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアネート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。
【００４６】
次に、本発明の重合性組成物を調製する上で併用可能なビニルエーテル基を有する化合物を大別すると、他の末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他の末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つの基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
前記アルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
前記シクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）としては、例えば、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ又はジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタオールモノ又はジビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
前記モノ、ジ又はポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）としては、エーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−）、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−）、エステル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−）等が挙げられる。エーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−）としては、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジテトラメチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−）は、１分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物（ｎ）とのウレタン化反応により得ることができる。
【００５１】
１分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
一方、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を含有する化合物（ｎ）としては、例えば、前記、イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−）等を挙げることができる。
【００５３】
エステル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−）は、前記、１分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と１分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）の脱ハロゲン化水素によるエステル化反応によって得ることができる。
【００５４】
１分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）としては、公知のカルボン酸のクロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライドを挙げることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００５５】
次に、本発明の重合性組成物を調製する上で併用可能なＮ−ビニル基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００５６】
また、本発明の重合性組成物を調製する上で併用可能な前記（Ａ）以外のマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコールビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボーネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明の重合性組成物を調製する上で併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００５８】
本発明の重合性組成物を調製する上で併用可能な不飽和ポリエステルとしては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物が挙げられる。
【００５９】
本発明の重合性組成物を調製する上で併用可能な重合性化合物（Ｂ）は、上記した化合物に限定されたものではなく、前記（Ａ）と共重合性を有する化合物であれば、その１種類又は複数種の化合物を、特に制限なく、併用することができる。
【００６０】
本発明の重合性組成物において、前記（Ａ）及び（Ｂ）の配合割合としては、特に制限はないが、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）を１０〜２０００重量部を用いるのが好ましく、５０〜１０００重量部を用いるのが特に好ましい。
【００６１】
本発明の重合性組成物は、光重合開始剤の不存在下に、紫外線又は可視光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行うために、公知慣用の光重合開始剤（Ｃ）を添加して硬化させることができる。使用しうる光重合開始剤（Ｃ）としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００６２】
使用しうる分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステルなどが挙げられる。
【００６３】
一方、使用しうる分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエトキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系；４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００６４】
光重合開始剤を使用する場合の配合量は、本発明の重合性組成物中、０．０１〜１０．００重量％の範囲が好ましい。
【００６５】
また、本発明で得られる重合性組成物は、光重合開始剤の不存在下に紫外線又は可視光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行うために、光重合促進剤を併用することもできる。
【００６６】
そのような光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類が挙げられる。
【００６７】
光重合促進剤を使用する場合の配合量は、本発明の重合性組成物中０．０１〜１０．００重量％の範囲が好ましい。
【００６８】
更に、本発明の重合性組成物には、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜配合することができる。
【００６９】前記、非反応性化合物の具体例としては、反応性の低い、あるいは反応性の無い液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
前記、無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼキライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等が挙げられる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基等の官能基を持たせることもできる。
【００７１】
前記、有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００７２】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤などが挙げられる。
【００７３】
本発明の重合性組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料は、公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
【００７４】
本発明の重合性組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
【００７５】
本発明の重合性組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって本発明の重合性組成物を希釈して使用することも可能である。
【００７６】
本発明の重合性組成物は、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させることができる。
【００７７】
波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
【００７８】
本発明の重合性組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維などの各種コーティング材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤などの用途に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤などの用途に有用である。本発明のマレイミド化合物及びこれを含有する本発明の重合性組成物は光重合開始剤を使用しないか、又は従来の使用量より少なく使用しても実用的な光照射量で十分硬化するという特徴を有する。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
トリメチロールプロパン１３４ｇ、ヒドロキシピバリルアルデヒド１００ｇ及びトルエン５００ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０で脱水反応を約５時間で行ない、生成水が１８ｇになり、水の留出が終了したところで反応を終了し、生成物のＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８１】
【化４】
【００８２】
次いで、マレイミドカプロン酸４２２ｇ硫酸３ｇ及びハイドロキノン３ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約５時間行ない、生成水が３６ｇになったところで反応を終了する。反応混合物を、５リットル分液ロートに移し、トリエン１０００ｇに溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液１００ｇで中和した。その後、１５％ＮａＣｌ水溶液３００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物５８４ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は、１.５０２ 、このものの粘度は２５℃で２４．５Ｐａ・ｓであった。
【００８３】
ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８４】
【化５】
【００８５】
実施例２
ネオペンチルグリコール１０４ｇ、ヒドロキシピバリルアルデヒド１００ｇ及びトルエン４００ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約４時間行ない、生成水が１８ｇになり、水の留出が終了したところで反応を終了し、生成物のＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８６】
【化６】
【００８７】
次いで、マレイミドカプロン酸２１１ｇ、硫酸３ｇ及びハイドロキノン３ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約５時間行ない、生成水が１８ｇになったところで反応を終了する。反応混合物を、２リットル分液ロートに移し、トルエン５００ｇに溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液１００ｇで中和した。その後１５％ＮａＣｌ水溶液２００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物３６０ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は、１.４９３、このものの粘度は、２５℃で１．３Ｐａ・ｓであった。
【００８８】
ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の生成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８９】
【化７】
【００９０】実施例４〜６、比較例１、２
表１に示す配合組成にしたがって配合、溶解し、それぞれ本発明の重合性組成物を得た。得られた各重合性組成物について、下記の評価方法に従って紫外線硬化性及び硬化塗膜のゲル分率と鉛筆硬度を評価し、その結果を表１に示した。
【００９１】
（１）紫外線硬化性：ガラス板上に、各重合性組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗布した後、大気中で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス（株）製）を用いて、ランプ高さ８ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分の条件で紫外線を照射し、塗膜表面をタックフリーにするために必要な照射回数により評価した。なお、１回のＵＶ照射量は、約１６０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００９２】
（２）ゲル分率：上記の硬化条件でランプの下を４回通して塗膜を作製した。ガラス板から剥離した硬化塗膜（重量：Ｗ1）を、メチルエチルケトン中で、８０℃、３時間環流した後、１００℃で１時間乾燥後に秤量（重量：Ｗ2）し、ゲル分率（％）＝Ｗ2÷Ｗ1×１００を求めた。
【００９３】
（３）表面硬度：上記のゲル分率の評価と同じ方法で塗膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づき、鉛筆硬度を測定した。
表１
組成 実施例
１ ２ ３
実施例１で得た生成物 20 30
実施例２で得た生成物 20
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ＊１ 48 48 42
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１＊２ 20 20 17.5
ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ＊３ 12 12 10.5
性能試験
紫外線硬化性（回） 1 1 1
ゲル分率（％） 100 99 100
鉛筆硬度 4H 3H 4H
比較例
組成 １ ２
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ＊１ 30 42
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１＊２ 12.5 17.5
ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ＊３ 7.5 10.5
Ｎ−エチルマレイミド 30
Ｎ，Ｎ−４，９−ジオキサン−
１，１２−ビスマレイミドデカン 50
性能試験
紫外線硬化性（回） 6 10回以上
ゲル分率（％） 50 0
鉛筆硬度 4B以下 −
【００９４】
（注）＊１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物＊２、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒４）エトキシジアクリレート。＊３、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ：日本化薬（株）製、トリメチロールプロパンアクリレート。
【００９５】
表１に示した結果から、本発明の重合性組成物は、光重合開始剤を使用していないにもかかわらず、紫外線照射で容易に硬化し、均一で透明な塗膜が形成できるは明らかである。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の新規な重合性組成物は、光重合開始剤の不存在下であっても実用的な光照射量で硬化し、しかも高いゲル分率の塗膜を形成することができる。
【課題】光重合開始剤を使用しないか又は、従来の使用量より少なく使用しても実用的な光照射量で硬化するマレイミド化合物、それを含む重合性組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】特定のジオキサン化合物とマレイミド基を有するモノカルボン酸との反応物であるマレイミド化合物（Ａ）と（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする重合性組成物。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種コーティング材、表面処理剤、光導波路用材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、印刷インキ、レジストインキ、バインダー等に有用な活性エネルギー線硬化性の新規な重合性組成物に関し、さらに詳しくは、光重合開始剤を使用しないか、又は従来の使用量よりも少なく使用しても実用的な照射量の紫外線により硬化する新規な重合性組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線や可視光線などの活性エネルギー線により重合する樹脂組成物（以下、重合性組成物とも言う。）は、硬化が速いという利点を有し、塗料、印刷インキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されている。しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、それら単独では、重合が開始しないため、光重合開始剤を併用する必要がある。光重合開始剤は、その添加量を増やすと硬化が速く進行するという効果があるため、多めに添加量を加える傾向がある。
【０００３】
また、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化物中には、未反応の光重合開始剤、あるいは光重合開始剤の分解物が残存するので、この硬化物に光又は熱が作用した場合、硬化物が黄変したり、悪臭を発生する場合がある。また、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物は、水中等に放置すると、未反応の光重合開始剤等がブリードするため、食品包装用材料としての使用は不適当であった。
【０００４】
このような光重合開始剤を含む活性エネルギー硬化性樹脂組成物の欠点を改良するために、光重合開始剤を含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、特開平６−２９８８１７号公報には、マレイミド化合物を電子受容体として用いて、電子供与体と組み合わせて形成される電荷移動錯体を経由する光重合方法が開示されている。
【０００５】
更に、「ポリマー マテリアルズ サイエンス アンド エンジニアリング（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」第７２巻第４７０〜４７２頁（１９９５年）や「第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」要講集第４３〜７７頁（１９９６年）には電子受容体としてマレイミド誘導体、電子供与体としてビニルエーテルを利用する方法が報告されている。これらの文献には、光重合開始剤不存在下で重合性を示すものとして、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンとシクロヘキシルマレイミドとの組み合わせから成る光重合性組成物、あるいは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとヒドロキシアルキルマレイミドとの組み合わせから成る光重合性組成物が記載されている。しかし、これら組成物は、反応が進行するものの硬化塗膜を形成しない、という問題点を有していた。
【０００６】
一方、「ポリマー プレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）」第３７巻第２号第３４８〜３４９頁（１９９６年）には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートやポリエチレングリコール＃４００ジアクリレートの重合開始剤としてＮ，Ｎ’−４，９−ジオキサ−１，１２−ビスマレイミドデカン等のマレイミドが開示されている。しかし、これらのマレイミドは、固体である場合が多く、また、アクリレートへの溶解性が悪い、という問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光重合開始剤を使用しないか、又は従来の使用量より少なく使用しても実用的な照射量の紫外線により硬化する新規なマレイミド誘導体又はこれを含有する重合性組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記のような課題を解決するために、特定のマレイミド化合物（Ａ）を含有する新規な重合性組成物を使用することにより前記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、（１）一般式（１）で表されるジオキサン化合物（ａ）
【０００９】
【化２】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。本発明のマレイミド化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるジオキサン化合物（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）とでエステル化反応を行うことにより得ることができる。
【００１２】
前記、一般式（１）で表されるジオキサン化合物（ａ）の具体例としては、例えば、炭素と水素の結合の水素原子が有機基で置換されていても良い１，３−プロパンジオール類（ｃ）とヒドロキシピバリルアルデヒド（ｄ）との脱水縮合により得ることができる。
【００１３】
炭素と水素の結合の水素原子が有機基で置換されていても良い１，３−プロパンジオール類（ｃ）の具体例としては、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，１−ジメチル−３−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００１４】
これら１，３−プロパンジオール類（ｃ）とヒドロキシピバリルアルデヒド（ｄ）の反応割合は、約等モル割合で反応させるのが好ましい。反応時生成する水を反応系外に導く上で好都合な有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００１５】
反応温度は、８０〜１５０℃が好ましく、又反応時間は０．５〜１５時間が好ましい。
【００１６】
マレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、無水マレイン酸と１級アミノカルボン酸とから、公知の技術〔例えば、デー・エイチ・ライヒ（Ｄ．Ｈ．Ｒｉｃｈ）ら「ジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１８巻、第１００４〜１０１０頁（１９７５年）参照〕を用いて合成できる化合物（ｂ−１）、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と分子中に１個の酸無水物基を有する化合物とのハーフエステル化物（ｂ−２）等を挙げることができる。
【００１７】
ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物としては、例えば、反応式
【００１８】
【化３】
で示されるように、マレイミドとホルムアルデヒドとから、あるいは、無水マレイン酸と１級アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、米国特許２５２６５１７号明細書、特開平２−２６８１５５号公報参照）などを用いて合成することができる。
【００２０】
上記反応で用いうる１級アミノカルボン酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
上記反応で用いうる１級アミノアルコールとしては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール 、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４−メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００２３】
前記ハーフエステル化物（ｂ−２）は、前記ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物の水酸基１化学当量と前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物の無水物基約１化学当量を反応させることにより得ることができる。反応温度は、６０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応時に必要に応じて、有機溶剤を使用することもできる。
【００２４】
前記ジオキサン化合物（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）の反応は、ジオキサン化合物（ａ）の水酸基１当量に対して、マレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基０．５〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特には、０．９５〜１．１当量が好ましい。脱水反応を促進するために、エステル化触媒として、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を使用するのが好ましい。反応溶媒として、副生する水を反応系外に除去するのに非水溶性の有機溶剤を使用するのが好ましい。有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。反応中、重合を防止するために重合防止剤を添加するのが好ましい。使用しうる重合防止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。反応温度は、使用する反応溶媒にもよるが８０℃〜１３０℃が好ましく、反応時間は５〜２０時間が好ましい。
【００２５】
本発明の重合性組成物には、任意成分として（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することが出来る。重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、Ｎ−ビニル基を有する化合物、（Ａ）成分以外のマレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００２６】
本発明の重合性組成物を調製する上で併用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を大別すると、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
上記において、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）とは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）とは、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）とは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として、それぞれ用いている。
【００２８】
本発明の重合性組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００２９】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリストール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；
【００３０】
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、等の多塩基酸及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレートの等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の重合性組成物に併用可能なウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−）とイソシアネート化合物（Ｂ−１−２−）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。
【００３２】
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００３３】
イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−）としては、例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
本発明の重合性組成物に併用可能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）は、１官能性以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂としては、前記のエポキシ基を有する化合物（ｂ−４）等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の重合性組成物に併用可能な（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
【００３６】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；
【００３７】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００３８】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３〜６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００３９】
本発明の重合性組成物に併用可能なアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
【００４０】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素、ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
【００４１】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；
【００４２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。
【００４３】
本発明の重合性組成物に併用可能な芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の重合性組成物に併用可能な脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の分子構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
また、本発明の重合性組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアネート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。
【００４６】
次に、本発明の重合性組成物を調製する上で併用可能なビニルエーテル基を有する化合物を大別すると、他の末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他の末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つの基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
前記アルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
前記シクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）としては、例えば、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ又はジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタオールモノ又はジビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
前記モノ、ジ又はポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）としては、エーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−）、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−）、エステル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−）等が挙げられる。エーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−）としては、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジテトラメチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−）は、１分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物（ｎ）とのウレタン化反応により得ることができる。
【００５１】
１分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
一方、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を含有する化合物（ｎ）としては、例えば、前記、イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−）等を挙げることができる。
【００５３】
エステル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−）は、前記、１分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と１分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）の脱ハロゲン化水素によるエステル化反応によって得ることができる。
【００５４】
１分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）としては、公知のカルボン酸のクロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライドを挙げることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００５５】
次に、本発明の重合性組成物を調製する上で併用可能なＮ−ビニル基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００５６】
また、本発明の重合性組成物を調製する上で併用可能な前記（Ａ）以外のマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコールビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボーネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明の重合性組成物を調製する上で併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００５８】
本発明の重合性組成物を調製する上で併用可能な不飽和ポリエステルとしては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物が挙げられる。
【００５９】
本発明の重合性組成物を調製する上で併用可能な重合性化合物（Ｂ）は、上記した化合物に限定されたものではなく、前記（Ａ）と共重合性を有する化合物であれば、その１種類又は複数種の化合物を、特に制限なく、併用することができる。
【００６０】
本発明の重合性組成物において、前記（Ａ）及び（Ｂ）の配合割合としては、特に制限はないが、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）を１０〜２０００重量部を用いるのが好ましく、５０〜１０００重量部を用いるのが特に好ましい。
【００６１】
本発明の重合性組成物は、光重合開始剤の不存在下に、紫外線又は可視光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行うために、公知慣用の光重合開始剤（Ｃ）を添加して硬化させることができる。使用しうる光重合開始剤（Ｃ）としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００６２】
使用しうる分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステルなどが挙げられる。
【００６３】
一方、使用しうる分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエトキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系；４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００６４】
光重合開始剤を使用する場合の配合量は、本発明の重合性組成物中、０．０１〜１０．００重量％の範囲が好ましい。
【００６５】
また、本発明で得られる重合性組成物は、光重合開始剤の不存在下に紫外線又は可視光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行うために、光重合促進剤を併用することもできる。
【００６６】
そのような光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類が挙げられる。
【００６７】
光重合促進剤を使用する場合の配合量は、本発明の重合性組成物中０．０１〜１０．００重量％の範囲が好ましい。
【００６８】
更に、本発明の重合性組成物には、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜配合することができる。
【００６９】前記、非反応性化合物の具体例としては、反応性の低い、あるいは反応性の無い液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
前記、無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼキライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等が挙げられる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基等の官能基を持たせることもできる。
【００７１】
前記、有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００７２】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤などが挙げられる。
【００７３】
本発明の重合性組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料は、公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
【００７４】
本発明の重合性組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
【００７５】
本発明の重合性組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって本発明の重合性組成物を希釈して使用することも可能である。
【００７６】
本発明の重合性組成物は、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させることができる。
【００７７】
波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
【００７８】
本発明の重合性組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維などの各種コーティング材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤などの用途に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤などの用途に有用である。本発明のマレイミド化合物及びこれを含有する本発明の重合性組成物は光重合開始剤を使用しないか、又は従来の使用量より少なく使用しても実用的な光照射量で十分硬化するという特徴を有する。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
トリメチロールプロパン１３４ｇ、ヒドロキシピバリルアルデヒド１００ｇ及びトルエン５００ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０で脱水反応を約５時間で行ない、生成水が１８ｇになり、水の留出が終了したところで反応を終了し、生成物のＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８１】
【化４】
次いで、マレイミドカプロン酸４２２ｇ硫酸３ｇ及びハイドロキノン３ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約５時間行ない、生成水が３６ｇになったところで反応を終了する。反応混合物を、５リットル分液ロートに移し、トリエン１０００ｇに溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液１００ｇで中和した。その後、１５％ＮａＣｌ水溶液３００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物５８４ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は、１.５０２ 、このものの粘度は２５℃で２４．５Ｐａ・ｓであった。
【００８３】
ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８４】
【化５】
実施例２
ネオペンチルグリコール１０４ｇ、ヒドロキシピバリルアルデヒド１００ｇ及びトルエン４００ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約４時間行ない、生成水が１８ｇになり、水の留出が終了したところで反応を終了し、生成物のＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８６】
【化６】
次いで、マレイミドカプロン酸２１１ｇ、硫酸３ｇ及びハイドロキノン３ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約５時間行ない、生成水が１８ｇになったところで反応を終了する。反応混合物を、２リットル分液ロートに移し、トルエン５００ｇに溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液１００ｇで中和した。その後１５％ＮａＣｌ水溶液２００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物３６０ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は、１.４９３、このものの粘度は、２５℃で１．３Ｐａ・ｓであった。
【００８８】
ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の生成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８９】
【化７】
表１に示す配合組成にしたがって配合、溶解し、それぞれ本発明の重合性組成物を得た。得られた各重合性組成物について、下記の評価方法に従って紫外線硬化性及び硬化塗膜のゲル分率と鉛筆硬度を評価し、その結果を表１に示した。
【００９１】
（１）紫外線硬化性：ガラス板上に、各重合性組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗布した後、大気中で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス（株）製）を用いて、ランプ高さ８ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分の条件で紫外線を照射し、塗膜表面をタックフリーにするために必要な照射回数により評価した。なお、１回のＵＶ照射量は、約１６０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００９２】
（２）ゲル分率：上記の硬化条件でランプの下を４回通して塗膜を作製した。ガラス板から剥離した硬化塗膜（重量：Ｗ1）を、メチルエチルケトン中で、８０℃、３時間環流した後、１００℃で１時間乾燥後に秤量（重量：Ｗ2）し、ゲル分率（％）＝Ｗ2÷Ｗ1×１００を求めた。
【００９３】
（３）表面硬度：上記のゲル分率の評価と同じ方法で塗膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づき、鉛筆硬度を測定した。
表１
組成 実施例
１ ２ ３
実施例１で得た生成物 20 30
実施例２で得た生成物 20
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ＊１ 48 48 42
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１＊２ 20 20 17.5
ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ＊３ 12 12 10.5
性能試験
紫外線硬化性（回） 1 1 1
ゲル分率（％） 100 99 100
鉛筆硬度 4H 3H 4H
比較例
組成 １ ２
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ＊１ 30 42
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１＊２ 12.5 17.5
ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ＊３ 7.5 10.5
Ｎ−エチルマレイミド 30
Ｎ，Ｎ−４，９−ジオキサン−
１，１２−ビスマレイミドデカン 50
性能試験
紫外線硬化性（回） 6 10回以上
ゲル分率（％） 50 0
鉛筆硬度 4B以下 −
【００９４】
（注）＊１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物＊２、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒４）エトキシジアクリレート。＊３、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ：日本化薬（株）製、トリメチロールプロパンアクリレート。
【００９５】
表１に示した結果から、本発明の重合性組成物は、光重合開始剤を使用していないにもかかわらず、紫外線照射で容易に硬化し、均一で透明な塗膜が形成できるは明らかである。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の新規な重合性組成物は、光重合開始剤の不存在下であっても実用的な光照射量で硬化し、しかも高いゲル分率の塗膜を形成することができる。
【課題】光重合開始剤を使用しないか又は、従来の使用量より少なく使用しても実用的な光照射量で硬化するマレイミド化合物、それを含む重合性組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】特定のジオキサン化合物とマレイミド基を有するモノカルボン酸との反応物であるマレイミド化合物（Ａ）と（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする重合性組成物。
Claims (7)
- 一般式（１）で表されるジオキサン化合物（ａ）
- 請求項１記載のマレイミド化合物（Ａ）と（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする重合性組成物
- 重合性化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基又はＮ−ビニル基を有する化合物である請求項２記載の重合性組成物
- （メタ）アクリロイル基を有する化合物が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項３記載の重合性組成物
- ビニルエーテル基を有する化合物が他の末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他の末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つと、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）から成る群から選ばれる１種以上の化合物である請求項３記載の重合性組成物
- 光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項２乃至５のいずれか１項に記載の重合性組成物
- 請求項１記載のマレイミド化合物又は請求項２乃至６のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化物
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