KR20040075868A - 말레이미드기를 가진 화합물, 이것을 함유하는 수지조성물 및 그 경화물 - Google Patents

말레이미드기를 가진 화합물, 이것을 함유하는 수지조성물 및 그 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정의 말레이미드기를 가진 (메타)아크릴레이트 화합물, 이 화합물을 함유하고, 광중합 개시제를 사용하지 않더라도 혹은 종래의 사용량보다도 적게 사용하더라도 실용적인 광조사량으로써 경화하는 수지 조성물 및 그 경화물을 제공한다.

Description

말레이미드기를 가진 화합물, 이것을 함유하는 수지 조성물 및 그 경화물 {MALEIMIDE-BEARING COMPOUNDS, RESIN COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME AND CURED ARTICLES THEREOF}
자외선 및 가시 광선 등의 활성 에너지선에 의해 중합하는 수지 조성물은 경화가 빠르다는 이점을 가지며, 도료, 인쇄 잉크, 접착제, 코우팅제 등에 널리 이용되고 있다. 그러나 종래의 활성 에너지선 경화성 조성물은 이들 단독만으로는 중합이 개시하지 않으므로, 광중합 개시제를 병용할 필요가 있다. 광중합 개시제는 그 첨가량을 증가시키면 경화가 빨리 진행하므로 작업상의 효율을 개선할 목적으로 그 첨가량이 많아지게 되는 경향이 있다.
더욱이 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물로 된 경화물 중에는 미반응의 광중합 개시제 혹은 광중합 개시제의 분해물이 잔존하므로, 이 경화물에 광 또는 열이 작용했을 경우, 경화물이 황변하거나 악취를 발생하는 경우가 있다. 그리고 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물로 된 경화물은 물 속 등에 방치하면 미반응의 광중합 개시제 등이 블리이드(bleed)하므로 식품 포장재료로서의 사용은 부적당하다.
이들 광중합 개시제를 함유한 활성 에너지선 경화성 조성물의 결점을 개량하기 위하여, 광중합 개시제를 함유하지 않은 활성 에너지선 경화성 조성물로서, 일본국 특개평 6-298817호 공보에는 말레이미드 화합물을 전자 수용체로서 사용하여 전자 공여체와 조합하여 형성되는 전하 이동 착체(charge transfer complex)를 경유하는 광중합 방법이 개시되어 있다.
더욱이 문헌 ["Polymer Materials Science and Engineering", Vol. 72, pp. 470-472 (1995) 및 "제4회 퓨젼 UV 기술 세미나(The 4th Fusion UV Technology Seminar)", pp. 43-77 (1996)]에는 전자 수용체로서 말레이미드 유도체, 전자 공여체로서 비닐 에테르를 이용하는 방법이 보고되어 있다. 이들 문헌에는 광중합 개시제 부존재하에 중합성을 나타내는 것으로서 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산 및 시클로헥실말레이미드의 조합으로 된 광중합성 조성물, 혹은 4-히드록시부틸 비닐 에테르와 히드록시알킬말레이미드의 조합으로 된 광중합성 조성물이 기재되어 있다. 그러나 이들 조성물은 경화반응이 진행하기는 하지만 양호한 경화물을 형성하지 않는다는 문제점을 가지고 있다.
한편, 문헌 ["Polymer Preprints", Vol. 37, No. 2, pp. 348-349 (1996)]에는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 혹은 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트의 중합 개시제로서 N,N'-4,9-디옥사-1,12-비스말레이미드데칸 등의 말레이미드가 개시되어 있다. 그러나 이들 말레이미드는 고체인 경우가 많고, 또한 광경화성 수지 조성물과 함께 자주 사용되는 아크릴레이트에 대한 용해성이 불량하다는 문제점을 가지고 있었다.
본 발명은 각종의 코우팅 재료, 표면 처리제, 광도파로용(光導波路用) 재료, 성형 재료, 적층판, 접착제, 점착제, 인쇄 잉크, 레지스트(resist) 잉크, 바인더 등에 유용한 활성 에너지선 경화성의 신규한 말레이미드기(maleimide group) 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 및 그 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광중합 개시제를 사용하지 않거나, 또는 종래의 사용량 보다 적게 사용하더라도 실용적인 조사량(照射量)의 자외선 혹은 가시 광선에 의하여 경화하는 신규한 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
상기한 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명자들이 철저한 연구를 한 결과, 특정의 구조의 말레이미드기를 가진 (메타)아크릴레이트 화합물은 광중합 개시제 부존재하에서 광에 의해 경화되는 특징을 가지고 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 아래의 (1) 내지 (10)에 기재된 발명들에 관한 것이다.
(1) 아래의 (A1) 내지 (A4)에 나온 말레이미드 화합물들 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물:
말레이미드기 함유 모노카르복실산 (a)와 (메타)아크릴산 (b)와 폴리올 화합물 (c)의 반응 생성물인 말레이미드 화합물 (A1);
분자 중에 (메타)아크릴레이트기 하나와 히드록실기 하나를 함유하는 화합물 (d)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (e)의 반응 생성물인 말레이미드 화합물 (A2);
아래의 일반식 (1)로 나타내어지는 디옥산 화합물 (f)와 말레이미드기 함유모노카르복실산 (g)의 반응 생성물인 말레이미드 화합물 (A3)
[위의 일반식 (1)에서, R1∼R6은 각각 수소 원자, -CH2-OH 또는 C1∼C20알킬기를 나타낸다.];
히드록실기 하나 또는 두개와 플루오르 원자 하나를 함유하는 화합물 (h)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (i)의 반응 생성물인 말레이미드 화합물 (A4).
(2) 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (a), (메타)아크릴산 (b) 및 폴리올 화합물 (c)의 반응 생성물인 말레이미드 화합물 (A1).
(3) 분자 중에 (메타)아크릴레이트기 하나와 히드록실기 하나를 함유하는 화합물 (d)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (e)의 반응 생성물인 말레이미드 화합물 (A2).
(4) 아래의 일반식 (1)로 나타내어지는 디옥산 화합물 (f)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (g)의 반응 생성물인 말레이미드 화합물 (A3).
[위의 일반식 (1)에서, R1∼R6은 각각 수소 원자, -CH2-OH 또는 C1∼C20알킬기를 나타낸다.]
(5) 히드록실기 하나 또는 두개와 플루오르 원자 하나를 함유하는 화합물 (h)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (i)의 반응 생성물인 말레이미드 화합물 (A4).
(6) 상기 (1)항의 발명에 기재된 말레이미드기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 (A1)∼(A4) 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물과, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물 (A1)∼(A4) 이외의 중합성 화합물 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지
조성물.
(7) 상기 (6)항의 발명에 있어서, 상기 중합성 화합물 (B)는, (메타)아크릴로일기를 가진 화합물 (F-1), 비닐 에테르기를 가진 화합물 (F-2) 및 N-비닐기를 가진 화합물로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 수지 조성물.
(8) 상기 (7)항의 발명에 있어서, 상기 (메타)아크릴로일기를 가진 화합물 (F-1)은, (폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트 (F-1-1), 우레탄 (메타)아크릴레이트 (F-1-2), 에폭시 (메타)아크릴레이트 (F-1-3), (폴리)에테르 (메타)아크릴레이트 (F-1-4), 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬렌 (메타)아크릴레이트 (F-1-5), 방향족환을 가진 (메타)아크릴레이트 (F-1-6) 및 지환식(脂環式) 구조를 가진 (메타)아크릴레이트 (F-1-7)로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 수지 조성물.
(9) 상기 제7항의 발명에 있어서, 상기 비닐 에테르기를 가진 화합물 (F-2)은, 기타의 말단이 할로겐 원자 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 좋은 알킬 비닐 에테르 (F-2-1), 기타의 말단이 할로겐 원자 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 좋은 시클로알킬 비닐 에테르 (F-2-2), 및 비닐 에테르기가 알킬렌기와 결합하고, 더욱이 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 및 방향족기로 된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기와, 에테르 결합, 우레탄 결합 및 에스테르 결합으로 된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 결합을 통하여 결합해 있는 구조를 가진 모노비닐 에테르, 디비닐 에테르 또는 폴리비닐 에테르 (F-2-3)로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 수지 조성물.
(10) 상기 (6)항 내지 (9)항의 발명들 중의 어느 한 항에 기재한 수지 조성물의 경화물.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 한가지 특징은 말레이미드기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 (A1), 말레이미드 화합물 (A2), (A3) 및 (A4)와, 이들 화합물 (A1) 내지 (A4)를 함유한 수지 조성물 및 이들의 경화물이다. 또한, 본 발명의 다른 특징은 상기한 말레이미드기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 (A1), 말레이미드 화합물 (A2), (A3) 및 (A4) 및 이들 화합물 이외의 중합성 화합물을 함유한 광경화성 수지 조성물 및 이들의 경화물이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 말레이미드기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 (A1)의 구체적인 예로서는, 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (a)와 (메타)아크릴산 (b)와 폴리올화합물 (c)을 탈수 반응시켜 얻어지는 화합물을 포함한다.
말레이미드기 함유 모노카르복실산 (a)의 구체적인 예로서는, 아래의 식 (2)로 나타내어지는 바와 같이 무수 말레산과 1급(primary) 아미노카르복실산으로부터 공지의 기술 [예컨대, D. H. Rich et al., Journal of Medical Chemistry, Vol. 18, pp. 1004-1010 (1975)]을 이용하여 합성되는 화합물 (a-1), 혹은 히드록실기를 가진 말레이미드 화합물과 분자 중에 1개의 산 무수물기를 가진 화합물과의 하프-에스테르화 화합물(half-esterified compound) (a-2)을 포함한다.
[위의 식 (2)에서, R1은 지방족 잔기이거나 방향족 잔기이다.]
히드록실기를 가진 말레이미드 화합물로서는, 예컨대 아래의 반응식 (3)으로 나타내어지는 바와 같이 말레이미드와 포름알데히드로부터, 혹은 아래의 반응식 (4)로 나타내어지는 바와 같이 무수 말레산과 1급 아미노 알코올로부터 공지의 기술 [예컨대, 미합중국 특허 제2,526,517호 및 일본국 특개평 2-268155호 공보 참조] 등을 이용하여 합성할 수가 있다.
[위의 식 (4)에서, R2는 지방족 잔기이거나 방향족 잔기이다.]
위의 반응에서 사용되는 1급 아미노카르복실산으로서는, 한정된 것은 아니지만, 예컨대 아스파라긴, 알라닌, β-알라닌, 아르기닌, 이소로이신, 글리신, 글루타민, 트립토판, 트레오닌, 발린, 페닐알라닌, 호모페닐알라닌, α-메틸-페닐알라닌, 리신, 로이신, 시클로로이신, 3-아미노프로피온산, α-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 7-아미노카프로산, 2-아미노카프릴산, 3-아미노카프릴산, 6-아미노카프릴산, 8-아미노카프릴산, 9-아미노노난산, 2-아미노카프르산, 9-아미노카프르산, 15-아미노펜타데칸산, 2-아미노팔미트산 및 16-아미노팔미트산 등을 들 수 있다.
위의 반응에서 사용되는 1급 아미노 알코올로서는, 한정된 것은 아니지만, 예컨대 2-아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-3-페닐-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, 2-아미노-4-메틸티오-1-부탄올, 2-아미노-1-펜탄올 (1-아미노시클로펜탄)메탄올, 6-아미노-1-헥산올, 7-아미노-1-부탄올 및 2-(2-아미노에톡시)에탄올 등을 들 수 있다.
분자 중에 1개의 산 무수물기를 가진 화합물의 구체적인 예로서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 메틸-테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
상기 하프-에스테르화 화합물 (a-2)은, 상기 히드록시기를 가진 말레이미드 화합물 중의 히드록실기 1 화학 당량과 상기 분자 중에 1개의 산 무수물기를 가진 화합물 중의 무수물기 약 1 화학 당량을 반응시킴으로써 얻을 수가 있다. 반응온도는 60∼100℃가 바람직하고, 반응시간은 1∼10 시간이 바람직하다. 반응시에 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제로서는 메틸 에틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 벤젠, 톨루엔, n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 (b)는 아크릴산 또는 메타크릴산인데, 이들을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리올 화합물 (c)의 구체적인 예로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 비스페놀 A 폴리에톡시디올, 비스페놀 F 폴리에톡시디올 및 수소첨가 비스페놀 A 등의 디올 화합물 (c-1); 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄 및 글리세리 등의 트리올 화합물 (c-2); 펜타에리드리톨, 디글리세린 및 디트리메틸프로판 등의 테트라올 화합물 (c-3); 디펜타에리드리톨 등의 헥사올 화합물 (c-4); 상기한 디올 화합물 (c-1), 트리올 화합물 (c-2), 테트라올 화합물 (c-3) 및 헥사올 화합물 (c-4)과 알킬렌 옥사이드 (예컨대, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드)의 반응 생성물인 폴리에테르 폴리올 화합물 (c-5); 상기한 디올 화합물 (c-1)과 디알킬 카보네이트 (예컨대, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)의 반응 생성물인 폴리카보네이트 폴리올 (c-6); 상기한 (c-1), (c-2), (c-3) 및 (c-4) 등의 폴리올 화합물과, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 다이머산, 세바스산, 아젤라산, 5-나트륨술포이소프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등의 다염기산 및 이들의 무수물과의 반응 생성물인 폴리에스테르 폴리올 (c-7); 상기한 (c-1), (c-2), (c-3) 및 (c-4) 등의 폴리올 화합물과 상기한 다염기산 및 이들의 무수물과 락톤류 (예컨대, ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤)와의 반응 생성물인 락톤 변성 폴리에스테르 폴리올 (c-8); 상기한 (c-1), (c-2), (c-3) 및 (c-4) 등의 폴리올 화합물과 락톤류 (예컨대, ε-카프로락톤)와의 반응 생성물인 락톤 변성 폴리올 (c-9); 플루오르 원자 함유 폴리올, 실리콘 변성 폴리올, 폴리부타딘엔 폴리올, 폴리머 폴리올 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 스티렌 등과 같은, 1 분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 공중합체 등) 등의 기타의 폴리올 (c-10) 등을 들 수 있다.
상기한 폴리올 화합물 (c)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (a)와 (메타)아크릴산 (b)의 반응은, 폴리올 화합물 (c) 중의 히드록실기 1 화학 당량에 대하여, 상기한 (a) 성분과 (b) 성분의 총 량 중의 카르복실기 0.5∼1.5 화학 당량을 반응시키는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.0∼1.5 화학 당량이다. 탈수 반응을 촉진하기 위하여, 에스테르화 반응 촉매로서 황산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 용매로서는, 반응 도중에 생성되는 물을 반응계 밖으로 제거할 목적으로 비수용성의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제의 구체적인 예로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄 등을 들 수 있다. 반응 도중에 중합을 방지하기 위하여 중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 방지제의 구체적인 예로서는, 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 페노티아진 등을 들 수 있다. 반응 온도는 사용하는 반응 용매에 따라 80∼130℃가 바람직하고, 반응 시간은 5∼20 시간이 바람직하다.
(a) 성분과 (b) 성분의 사용비율에 대해서는, (a) 성분과 (b) 성분의 총 량을 1 몰로 했을 경우, (a) 성분은 15∼80 몰%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20∼75 몰%이며, (b) 성분은 20∼85 몰%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 25∼80 몰%이다.
말레이미드 화합물 (A2)의 구체적인 예로서는 분자 중에 (메타)아크릴레이트기 하나와 히드록실기 하나를 가진 화합물 (d)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (e) 사이의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
분자 중에 (메타)아크릴레이트기 하나와 히드록실기 하나를 가진 화합물 (d)의 구체적인 예로서는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리(n = 2 ∼ 10) 에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2-퍼플루오로헥실)에톡시프로필 (메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 부가 생성물 등을 들 수 있다. 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (e)의 구체적인 예로서는 상기한 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (a)의 것들과 동일한 화합물들을 들 수 있다.
분자 중에 (메타)아크릴레이트기 하나와 히드록실기 하나를 가진 화합물 (d)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (e) 사이의 반응은, 통상적으로 분자 중에 (메타)아크릴레이트기 하나와 히드록실기 하나를 가진 화합물 (d)에서의 히드록실기 1 화학 당량에 대하여, 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (e)에서의 카르복실기 0.5 내지 1.5 화학 당량의 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 특히 0.95 내지 1.1 화학 당량의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 탈수 반응을 촉진시키기 위한 에스테르화 반응 촉매로서는, 황산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 용매로서는, 반응 도중에 부생하는 물을 반응계 밖으로 제거할 목적으로 비수용성의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제의 구체적인 예로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄 등을 들 수 있다. 반응 도중에 중합을 방지하기 위하여 중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 방지제의 구체적인 예로서는, 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 페노티아진 등을 들 수 있다. 반응 온도는 80∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 5∼20 시간이 바람직하다.
말레이미드 화합물 (A3)의 구체적인 예로서는, 일반식 (1)로 나타내어지는 상기한 디옥산 화합물 (d)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (e) 사이의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 것들을 들 수 있다.
일반식 (1)로 나타내어지는 상기한 디옥산 화합물 (d)의 구체적인 예로서는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 유기기로 치환되어 있어도 좋은 1,3-프로판디올류 (j)와 히드록시피발로일알데히드 (k)의 탈수-축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
탄소 원자에 결합된 수소 원자가 유기기로 치환되어 있어도 좋은 1,3-프로판디올류 (j)의 구체적인 예로서는, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,1-디메틸-3-메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤옥탄, 펜타에리드리톨 등을 들 수 있다.
이들 1,3-프로판디올류 (j)와 히드록시피발로일알데히드 (k)의 반응은 약 등 몰량(equimolar amount)의 각 반응 생성물을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 반응 도중에 부생하는 물을 반응계 밖으로 제거하기에 적당한 유기 용제의 예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산, n-부탄 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 두가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응 온도는 80∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.5∼15 시간이 바람직하다.
말레이미드기 함유 모노카르복실산 (g)의 구체적인 예로서는 상기한 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (a)의 것들과 동일하다.
디옥산 화합물 (d)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (e)의 상기한 반응은, 디옥산 화합물 (d)에서의 히드록실기 1 화학 당량에 대하여, 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (e)에서의 카르복실기 0.5 내지 1.5 화학 당량의 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 특히 0.95 내지 1.1 화학 당량의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 탈수 반응을 촉진시키기 위한 에스테르화 반응 촉매로서는, 황산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 용매로서는, 반응 도중에 부생하는 물을 반응계 밖으로 제거하기에 적합한 비수용성의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제의 구체적인 예로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄 등을 들 수 있다. 반응 도중에 중합을 방지하기 위하여 중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 방지제의 구체적인 예로서는, 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 페노티아진 등을 들 수 있다. 반응 온도는 80∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 5∼20 시간이 바람직하다.
말레이미드 화합물 (A4)의 구체적인 예로서는, 분자 중에 히드록실기 하나 혹은 두개와 플루오르 원자 하나를 가진 화합물 (h)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (i) 사이의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 것들을 들 수 있다.
분자 중에 히드록실기 하나 혹은 두개와 플루오르 원자 하나를 가진 화합물 (h)의 구체적인 예로서는, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 6-(퍼플루오로에틸)헥산올, 1H,1H-헵타플루오로부탄올, 2-퍼플루오로부틸에탄올, 3-퍼플루오로부틸-2-프로펜-1-올, 3-퍼플루오로부틸-2-요오도프로판올, 6-(퍼플루오로부틸)헥산올, 2-퍼플루오로프로폭시-2,3,3,3-테트라플루오로프로판올, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 3-(퍼플루오로헥실)프로판올, 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올, 6-(퍼플루오로옥틸)헥산올, 6-(퍼플루오로-1-메틸에틸)헥산올, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에탄올, 2-(퍼플루오로-5-메틸에틸)-2-요오도프로판올, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로판올, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올, 2-플루오로에탄올, 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로판올 등의 모노올(monool) 화합물 (h-1); 3-(2-퍼플루오로헥실)에톡시-1,2-디히드록시프로판, 3-(2-퍼플루오로-n-옥틸)에톡시-1,2-디히드록시프로판, 3-(1H,1H-펜타데카플루오로-1-옥틸)옥시-1,2-디히드록시프로판, 3-(1H,1H-퍼플루오로-1-라우릴)옥시-1,2-디히드록시프로판, 3-(2,2,2-트리플루오로에틸)옥시-1,2-디히드록시프로판, 3-(헥사플루오로프로필)옥시-1,2-디히드록시프로판, 3-(2-퍼플루오로-n-부틸)에톡시-1,2-디히드록시프로판, 3-(4,4,4-트리플루오로-3,3-디메톡시부틸)옥시-1,2-디히드록시프로판, 3-(n-퍼플루오로-n-옥틸)메틸옥시-1,2-디히드록시프로판, 3-(n-퍼플루오로-n-옥틸)-1,2-디히드록시프로판, 3-(퍼플루오로-n-부틸)-1,2-디히드록시프로판, 3-(퍼플루오로-n-헥실)-1,2-디히드록시프로판, 1,4-비스(1,2-디히드록시프로필)-5-퍼플루오로-n-부탄, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로-1,8-디올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-부탄디올, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-데카플루오로-1,8-옥탄디올:
(위의 식에서, n 및 m은 각각 1 내지 50의 수이다.) 등의 디올 화합물 (h-2); 및 모노올 화합물 (h-1) 또는 디올 화합물 (h-2)의 히드록실기와 알킬렌 옥사이드 (예컨대, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드)와의 반응 생성물 (h-3) 등을 들 수 있다.
말레이미드기 함유 모노카르복실산 (i)의 구체적인 예로서는, 상기한 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (a)의 것들과 동일한 화합물을 들 수 있다.
히드록실기 하나 혹은 두개와 플루오르 원자 하나를 가진 화합물 (h)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (i)과의 상기한 반응은, 히드록실기 하나 혹은 두개와 플루오르 원자 하나를 가진 화합물 (h)에서의 히드록실기 1 화학 당량에 대하여, 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (i)에서의 카르복실기 0.5 내지 1.5 화학 당량의 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 특히 0.95 내지 1.1 화학 당량의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 탈수 반응을 촉진시키기 위한 에스테르화 반응 촉매로서는, 황산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 용매로서는, 반응 도중에 부생하는 물을 반응계 밖으로 제거하기 위하여 비수용성의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제의 구체적인 예로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄 등을 들 수 있다. 반응 도중에 중합을 방지하기 위하여 중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 중합 방지제의 구체적인 예로서는, 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 페노티아진 등을 들 수 있다. 반응 온도는 사용되는 반응 용매에 따라 80∼180℃가 바람직하고, 반응 시간은 5∼20 시간이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는 상기한 화합물 (A1) 내지 (A4) 외에 중합성 화합물 (B)를 함유하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물 (B)의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴로일기 함유 화합물 (F-1), 비닐 에테르기 함유 화합물 (F-2), N-비닐기 함유 화합물, (A1), (A2), (A3) 및 (A4) 이외의 말레이미드 화합물, (메타)아크릴아미드 화합물, 불포화 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 (F-1)의 구체적인 예로서는, 한정되는 것은 아니지만, (폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트 (F-1-1); 우레탄 (메타)아크릴레이트 (F-1-2); 에폭시 (메타)아크릴레이트 (F-1-3); (폴리)에테르 (메타)아크릴레이트 (F-1-4); 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬렌 (메타)아크릴레이트 (F-1-5); 방향족환을 가진 (메타)아크릴레이트 (F-1-6); 지방족환 구조를 가진 (메타)아크릴레이트 (F-1-7) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 (F-1)에 대하여, (폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트 (F-1-1)라 함은 주쇄(main chain)에 에스테르 결합을 하나 이상 가진 (메타)아크릴레이트의 총칭으로 사용되고, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (F-1-2)라 함은 주쇄에 우레탄 결합을 하나 이상 가진 (메타)아크릴레이트의 총칭으로 사용되며, 에폭시 (메타)아크릴레이트 (F-1-3)라 함은, 1관능(mono-functional) 혹은 다관능(poly-functional)의 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로 사용되고, (폴리)에테르 (메타)아크릴레이트 (F-1-4)라 함은 주쇄에 에테르 결합을 하나 이상 가진 (메타)아크릴레이트의 총칭으로 사용되며, 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬렌 (메타)아크릴레이트 (F-1-5)라 함은, 주쇄가 직쇄상 알킬 또는 분기상 알킬이고 직쇄 중에 혹은 그 말단에 할로겐 원자 및/또는 히드록실기를 가지고 있어도 좋은 (메타)아크릴레이트의 총칭으로 사용되고, 방향족환을 가진 (메타)아크릴레이트 (F-1-6)라 함은 주쇄 중에 혹은 그 측쇄에 방향족환을 가진 (메타)아크릴레이트의 총칭으로 사용되며, 지환식(脂環式) 구조를 가진 (메타)아크릴레이트 (F-1-7)라 함은 주쇄 중에 혹은 그 측쇄에 구성단위로서 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 좋은 지환식 구조를 가진 (메타)아크릴레이트의 총칭으로 사용된다.
본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 (폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트 (F-1-1)의 예로서는, 한정되는 것은 아니지만, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 숙신산 (메타)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 (폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트류; 히드록시피발산 에스테르 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산 에스테르 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 또는 글리세린 1 몰에 대하여 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 및 δ-발레로락톤 등의 환상(環狀) 락톤 화합물 1 몰 이상을 첨가하여 얻은 트리올의 모노-, 디- 또는 트리(메타)아크릴레이트; 펜타에리드리톨 또는 디트리메틸롤포로판 1 몰에 대하여 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 및 δ-발레로락톤 등의 환상(環狀) 락톤 화합물 1몰 이상을 첨가하여 얻은 트리올의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리드리톨 1 몰에 대하여 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 및 δ-발레로락톤 등의 환상(環狀) 락톤 화합물 1 몰 이상을 첨가하여 얻은 트리올의 모노- 또는 폴리(메타)아크릴레이트 등과 같은, 트리올, 테트라올, 펜타올 또는 헥사올 등의 다가 알코올(polyhydric alcohol)의 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리(메타)아크릴레이트; (폴리)에틸렌 글리콜, (폴리)프로필렌 글리콜, (폴리)테트라메틸렌 글리콜, (폴리)부틸렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올 등의 디올 성분과, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 다이머산, 세바스산, 아젤라산 및 5-나트륨술포이소프탈산과 이들의 무수물을 반응시켜 얻은 폴리에스테르 폴리올의 (메타)아크릴레이트; 및 상기한 디올 성분과 다염기산 및 이들의 무수물과 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 및 δ-발레로락톤 등으로 된 환상 락톤 변성 폴리에스테르디올의 (메타)아크릴레이트 등의 다관능 (폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 우레탄 (메타)아크릴레이트 (F-1-2)는, 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 가진 히드록실 화합물 [F-1-2-(1)]과 이소시아네이트 화합물 [(F-1-2-(2)]을 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트의 총칭(總稱)이다.
하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 가진 히드록실 화합물 [F-1-2-(1)]의 구체적인 예로서는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리드리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트 등의, 여러 개의 히드록실기를 가진 (메타)아크릴레이트 화합물과, 상기한 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과 ε-카프로락톤과의 개환(開環)반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물 [F-1-2-(2)]의 구체적인 예로서는, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트 및 리신 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트류; 이소시아네이트 모노머 1종류 이상의 뷰렛 화합물 (biuret compound) 또는 상기한 디이소시아네이트 화합물을 3량체화(trimerizing)한 이소시아네이트 화합물 등의 폴리이소시아네이트; 상기 이소시아네이트 화합물과 상기 폴리올 화합물의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 에폭시 (메타)아크릴레이트 (F-1-3)로서는, 1관능 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트의 총칭이다. 에폭시 (메타)아크릴레이트의 원료가 되는에폭시 수지로서는 상기한 에폭시기를 가진 화합물 (수지)를 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시 수지의 예로서는, 노볼락 타입 에폭시 수지 (이 타입은, 예컨대 페놀, 크레솔, 할로겐화 페놀 및/또는 알킬페놀 등의 페놀류와 및 포름알데히드를 산성 촉매 존재하에 반응시켜 얻어지는 노볼락 타입 수지와, 에피클로로히드린 및/또는 메틸 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있는데, 이들의 시판품으로서는 Nippon Kayaku사제의 EOCN-103, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1027, EPPN-201 및 BREN-S; Dow Chemicals사제의 DEN-431 및 DEN-439; Dainippon Ink and Chemicals사제의 N-730, N-770, N-865, N-665, N-673 및 VH-4150 등이 있음); 비스페놀 타입 에폭시 수지 (이 타입은, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 테트라브로모비스페놀 A 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린 및/또는 메틸 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 수지, 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 상기한 비스페놀류와의 축합반응 생성물과 에피클로로히드린 및/또는 메틸 에피클로로히드린과의 반응에서 얻어지는 수지를 들 수 있는데, 이들의 시판품으로서는 Japan Epoxy Resins사제의 Epicoat 1004 및 Epicoat 1002와 Dow Chemicals사제의 DER-330 및 DER-337 등이 있음); 트리스페놀메탄 타입 에폭시 수지 (이 타입은, 예컨대 트리스페놀메탄 또는 트리스크레솔메탄과 에피클로로히드린 및/또는 메틸 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있는데, 이들의 시판품으로서는 Nippon Kayaku사제의 EPPN-501 및 EPPN-502 등이 있음); 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아네이트; 비스페닐 디글리시딜 에테르; 지환식 에폭시 수지류 [예컨대, Daicel Chemical Industries사제의 Celoxide2021, Mitsui Chemicals사제의 Epomic VG-3101, Japan Epoxy Resins사제의 E-1031S, Mitsubishi Gas Chemical사제의 TETRAD-X 및 TETRAD-C, Nippon Soda사제의 EPB-13 및 EPB-27 등이 있음]; 및 아미노기 또는 특수한 구조를 가진 에폭시 수지류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 예로서는 크레솔-노볼락 타입 에폭시 수지, 페놀-노볼락 타입 에폭시 수지 등이다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 (폴리)에테르 (메타)아크릴레이트 (F-1-4)로서는, 예컨대 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 부틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 및 노닐페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 (폴리)에테르 (메타)아크릴레이트류; 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트류; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 프로필렌 글리콜과 테트라히드로푸란의 공중합체, 폴리이소부틸렌 글리콜, 수소 첨가 폴리이소프렌 글리콜, 폴리부타디엔 글리콜 및 수소 첨가 폴리부타디엔 글리콜 등의 탄화수소계 폴리올류 등의 다가 히드록시 화합물과 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 다관능 (메타)아크릴레이트류; 네오펜틸 글리콜 1 몰에 1 몰 이상의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 환상 에테르를 부가한 디올의 디(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드류 변성체의 디(메타)아크릴레이트; 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 수소 첨가 비스페놀 S 등의 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드류 변성체의 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 또는 글리세린 1 몰에 1 몰 이상의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 환상 에테르 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노-, 디- 또는 트리(메타)아크릴레이트; 펜타에리드리톨 또는 디트리메틸롤프로판 1 몰에 1 몰 이상의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 환상 에테르 화합물을 부가한 트리올의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라(메타)아크릴레이트; 및 디펜타에리드리톨 1 몰에 1 몰 이상의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 환상 에테르를 부가한 헥사올의 3∼6 관능 (메타)아크릴레이트 등의 다관능 (폴리)에테르 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬렌 (메타)아크릴레이트 (F-1-5)로서는, 예컨대 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트 및 도데실 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트류; 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트 및 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트 등의 탄화수소 디올의 디(메타)아크릴레이트류; 트리메틸롤프로판의 모노모노(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴레이트 또는 트리(메타)아크릴레이트 (이하, 디, 트리 및 테트라 등의 다관능의 총칭(總稱)으로서 "폴리"를 사용함), 글리세린의 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판의 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리드리톨의 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리(메타)아크릴레이트 등의 트리올, 테트라올 및 헥사올 등의 다가 알코올의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 방향족환을 가진 (메타)아크릴레이트 (F-1-6)로서는, 예컨대 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트류; 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 지환식 구조를 가진 (메타)아크릴레이트 (F-1-7)으로서는, 예컨대 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 및 디시클로펜틸 (메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조를 가진 단관능 (메타)아크릴레이트류; 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F 등의 수소 첨가 비스페놀류의 디(메타)아크릴레이트류; 트리시클로데칸디메틸롤 디(메타)아크릴레이트 등의 환상(環狀) 구조를 가진 다관능성 (메타)아크릴레이트류; 및 테트라푸르푸릴 (메타)아크릴레이트 등의, 분자 구조 중에 산소 원자 등을 가진 지환식 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 (메타)아크릴로일기를 가진 화합물 (F-1)으로서는, 상기한 화합물 이외에, 예컨대 (메타)아크릴산 폴리머와 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 반응 생성물 또는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 폴리머와 (메타)아크릴산의 반응 생성물 등의 폴리(메타)아크릴 폴리머 (메타)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의, 아미노기를 가진 (메타)아크릴레이트; 트리스(메타)아크릴옥시에틸 이소시아누레이트 등의 이소시아누르 (메타)아크릴레이트; 폴리실록산 골격을 가진 (메타)아크릴레이트; 폴리부타디엔 (메타)아크릴레이트; 및 멜라민 (메타)아크릴레이트 등도 사용 가능하다.
이어서 본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 비닐 에테르기를 가진 화합물을 대별하면, 기타의 말단이 할로겐 원자 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 좋은 알킬 비닐 에테르 (F-2-1); 기타의 말단이 할로겐 원자 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 좋은 시클로알킬 비닐 에테르 (F-2-2); 비닐 에테르기가 알킬렌기와 결합하고, 또한 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 및 방향족기로 된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기와, 에테르 결합, 우레탄 결합 및 에스테르 결합으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 통하여 결합해 있는 구조를 가진 모노, 디 및 폴리비닐 에테르 (F-2-3)를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 비닐 에테르 (F-2-1)으로서는, 예컨대 히드록시메틸 비닐 에테르,클로로메틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,6-헥산디올 디비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 트리메틸롤프로판 트리비닐 에테르 및 펜타에리드리톨 테트라비닐 에테르 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 시클로알킬 비닐 에테르 (F-2-2)로서는, 예컨대 2-히드록시시클로프로필 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 시클로헥산디올 모노비닐 에테르 또는 시클로헥산디올 디비닐 에테르, 및 시클로헥산디올 모노비닐 에테르 또는 시클로헥산디올 디비닐 에테르 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 모노, 디 및 폴리비닐 에테르 (F-2-3)로서는, 에테르 결합을 가진 화합물 [F-2-3-(1)], 우레탄 결합을 가진 화합물 [F-2-3-(2)], 에스테르 결합을 가진 화합물 [F-2-3-(3)] 등을 들 수 있다.
에테르 결합을 가진 화합물 [F-2-3-(1)]로서는, 에틸렌 글리콜 메틸비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 디테트라메틸렌 글리콜 디비닐 에테르 등을 들 수 있다.
우레탄 결합을 가진 화합물 [F-2-3-(2)]로서는, 1 분자 중에 1개의 히드록실기를 가진 (폴리)알킬렌 글리콜의 모노비닐 에테르 (m)와 1 분자 중에 적어도 1개의 이소시아네이트기를 가진 화합물 (n)과의 우레탄화 반응에 의하여 얻을 수 있는 화합물을 들 수 있다.
1 분자 중에 1개의 히드록실기를 가진 (폴리)알킬렌 글리콜의 모노비닐 에테르 (m)로서는, 예컨대 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 등을 들 수 있다. 한편, 1 분자 중에 적어도 1개의 이소시아네이트기를 가진 화합물 (n)로서는, 예컨대 상기한 이소시아네이트 화합물 [F-1-2-(2)]을 들 수 있다.
에스테르 결합을 가진 화합물 [F-2-3-(3)]은, 상기한 1 분자 중에 1개의 히드록실기를 가진 (폴리)알킬렌 글리콜의 모노비닐 에테르 (m)와 1 분자 중에 적어도 1개의 카르복실산 할라이드를 가진 화합물 (1) 사이의 탈할로겐화 반응에 의한 에스테르화 반응에 의해 얻을 수가 있다.
1 분자 중에 적어도 1개의 카르복실산 할라이드를 가진 화합물 (1)로서는, 공지의 카르복실산의 클로라이드, 브로마이드 등의 카르복실산 할라이드를 들 수 있다. 카르복실산의 구체적인 예로서는, 아세트산, 프로피온산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 아디프산, 다이머산 세바스산, 테트라히드로프탈산, 아젤라산 등을 들 수 있다.
이어서 본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 N-비닐기를 가진 화합물로서는, 예컨대 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드 및 N-비닐아세트아미드 등을 들 수 있다.
그리고 본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한, 상기한 (A1) 내지 (A4) 이외의 말레이미드 화합물로서는, 예컨대 N-n-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, 2-말레이미드에틸-에틸 카보네이트, 2-말레이미드에틸-프로필 카보네이트, 및 N-에틸-(2-말레이미드에틸) 카바메이트 등의 단관능 지방족 말레이미드류; N-시클로헥실말레이미드 등의 단관능 지환식 말레이미드류; N,N-헥사메틸렌비스말레이미드, 폴리프로필렌 글리콜 비스(3-말레이미드프로필) 에테르 및 비스(2-말레이미드에틸) 카보네이트 등의 지방족 비스말레이미드류; 1,4-디말레이미드 시클로헥산, 및 이소포론 비스우레탄 비스(N-에틸렌 말레이미드) 등의 지환식 비스말레이미드; 및 말레이미드 아세트산과 폴리테트라메틸렌 글리콜을 에스테르화하여 얻어지는 말레이미드 화합물, 말레이미드 카프로산과 펜타에리드리톨의 테트라에틸렌 옥사이드 부가물과의 에스테르화 반응에 의한 말레이미드 화합물 등의 카르복시말레이미드 유도체와 여러가지의 (폴리)올을 에스테르화하여 얻어지는 (폴리)에스테르 (폴리)말레이미드 화합물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 (메타)아크릴아미드 화합물로서는, 예컨대 아크릴로일 모르폴린, N-이소프로필(메타)아크릴아미드 등의 단관능성 (메타)아크릴아미드류; 메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 다관능성 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 불포화 폴리에스테르 화합물로서는, 예컨대 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트 등의 푸마르산 에스테르류; 말레산, 푸마르산 등의 다가(多價) 불포화 카르복실산과 다가(多價) 알코올과의 에스테르화 반응 생성물을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 상기한 중합성 화합물 (B)은 상기한 화합물에 한정되는 것은 아니고, 상기 (A1), (A2), (A3) 또는 (A4)와 공중합성을 가진 화합물이면 그 1 종류 혹은 복수의 화합물을 특히 제한없이 병용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (A1) 내지 (A4) 각각에 대한 (B)의 배합비율로서는 특히 제한은 없으나, 성분 (A1) 내지 (A4) 각각 100 중량부에 대하여 (B)를 10∼2,000 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 50∼1,000 중량부를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 광중합 개시제의 부존재하에 자외선 또는 가시광선의 조사에 의하여 경화하는데, 경화 반응을 보다 효율적으로 실시하기 위하여 광중합 개시제 (G)를 첨가하여 경화할 수도 있다. 사용할 수 있는 광중합 개시제 (G)로서는, 분자내 결합 개열형(開裂型) (intra-molecular linkage cleavage type)과 분자내 수소 추출형(intra-molecular hydrogen abstraction type)의 두 종류로 대별할 수 있다.
사용할 수 있는 분자내 결합 개열형의 광중합 개시제로서는, 예컨대 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸 케타르, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필) 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르 및 베조인 이소프로필 에테르 등의 벤조인계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조인 디페닐포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀 옥사이드계 화합물; 및 메틸페닐구옥시 에스테르 등을 들 수 있다.
한편, 분자내 수소 추출형의 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드 및 아크릴화 벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에톡시티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈; 2-에틸안트라퀴논; 및 캠퍼퀴논 등을 들 수 있다.
광중합 개시제를 사용하는 경우의 배합량은 본 발명의 수지 조성물 중에 0.01 ∼ 10.00 중량%의 범위가 바람직하다.
그리고 본 발명에서 얻게되는 수지 조성물은 광중합 개시제의 부존재하에 자외선 또는 가시광선의 조사에 의하여 경화하는데, 경화 반응을 보다 효율적으로 실시하기 위하여 광중합 촉진제를 병용할 수도 있다.
이러한 광중합 촉진제로서는, 예컨대 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸 에스테르, 4-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르 및 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에스테르 등을 들 수 있다.
광중합 촉진제를 사용하는 경우의 배합량은 본 발명의 수지 조성물 중에 0.01 ∼ 10.00 중량%의 범위가 바람직하다.
더욱이 본 발명의 수지 조성물 중에는 용도에 따라 비반응성 화합물, 무기 충전제, 유기 충전제, 커플링제, 점착 부여제, 소포제, 레벨링제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안료, 염료 등을 적절히 배합할 수 있다.
상기한 비반응성 화합물의 구체적인 예로서는, 반응성이 낮은, 혹은 반응성이 없는 액상 또는 고체상의 올리고머 및 수지인데, (메타)아크릴산 알킬 공중합체, 에폭시 수지, 액상 폴리부타디엔, 디시클로펜타디엔 유도체, 포화 폴리에스테르 올리고머, 크실렌 수지, 폴리우레탄 폴리머, 케톤 수지, 디알릴 프탈레이트 폴리머 (DAP 수지), 석유 수지, 로진 수지, 플루오르계 올리고머, 실리콘계 올리고머 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기한 무기 충전제로서는, 예컨대 이산화 규소, 산화 규소, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 탈크, 카올린, 소성 클레이, 산화 아연, 황산 아연, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 유리, 운모, 황산 바륨, 알루미나 화이트, 제올라이트, 실리카 밸룬(silica balloon), 유리 밸룬 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제에는 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제 등을 첨가하여 반응시키는 등의 방법에 의하여 할로겐 원자, 에폭시기, 히드록실기, 티올기 등의 관능기를 부여할 수도 있다.
상기 유기 충전제로서는, 예컨대 벤조구아나민 수지, 실리콘 수지, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 플루오르화 수지, 나일론 12, 나일론 6/66, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
카플링제로서는, 예컨대 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제; 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트 티타네이트 및 비스(디옥틸 파이로포스페이트)에틸렌 티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제; 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제; 아세틸아세톤-지르코늄 착체(錯體) 등의 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용 가능한 점착 부여제, 소포제, 레벨링제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안료 및 염료 등의 첨가제는 공지 관용의 것이면 어떠한 것이라도 그 경화성, 수지 특성을 손상하지 않는 범위에서 특히 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 얻기 위해서는 상기한 각 성분을 혼합하면 좋고, 혼합의 순서나 방법은 특히 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물은 실질적으로 용제를 필요로 하지 않으며, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소 등, 기타 일반적으로 잘 사용되는 유기 용제에 의해 본 발명의 수지 조성물을 희석하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물은, 파장 180∼500 nm의 자외선 또는 가시 광선을 조사(照射)함으로써 중합시킬 수가 있고, 또한 자외선 이외의 에너지선의 조사에 의해, 혹은 열에 의해서도 경화시킬 수가 있다.
파장 180∼500 nm의 자외선 또는 가시 광선의 광 발생원으로서는, 예컨대 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 케미칼 램프, 블랙 라이트 램프, 수은-크세논 램프, 엑시머 램프, 쇼오트 아크 램프, 헬륨-카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 엑시머 레이저 및 태양광을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 알루미늄, 철, 구리 등의 금속; 염화 비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 플라스틱스; 유리 등의 세라믹스; 목재, 종이, 인쇄지, 섬유 등의 각종 코우팅재로서, 잉크, 표면 처리제, 바인더, 플라스틱스 재료, 성형 재료, 적층판, 접착제, 점착제 등의 용도에 유용하다.
본 발명의 수지 조성물의 더욱 구체적인 용도로서는, 평철판(平凸版) 인쇄 잉크, 플랙소그래픽 인쇄 잉크, 그라비어 인쇄 잉크, 스크린 인쇄 잉크 등의 잉크 분야; 러스터 및 바니쉬 분야; 종이 코우팅제 분야; 목공용 도료 분야; 음료용 캔 코우팅제 혹은 인쇄 잉크 분야; 연(軟)포장 필름(soft packaging film) 용의 코우팅제, 인쇄 잉크 및 점착제, 감열지 및 감열 필름용의 코우팅제, 인쇄 잉크 및 점착제, 광 파이버용의 코우팅제 등의 용도에 유용하다.
본 발명의 수지 조성물은, 광중합 개시제를 사용하지 않거나 혹은 종래의 사용량 보다 적게 사용하더라도 실용적인 광 조사량에 의해 충분히 경화하는 특징이 있고, 또한 보존기간이 길고, 악취가 적으며 피부 자극이 거의 없는 등의 특징이 있다. 그리고 본 발명의 수지 조성물을 사용한 경화물은 투명성, 우수한 겔 분율(gel fraction)이 높은 도막(cured film)의 형성능 및 각종 기판에 대한 우수한 접착성 등의 특징이 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:말레이미드기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 (A1)의 합성
교반기, 온도계, 공기 취입관 및 응축기가 장치된 1 리터 용량의 4구 플라스크에 펜타에리드리톨 68.1 g, 말레이미드 카프로산 211.2 g, 아크릴산 48.0 g, 하이드로퀴논 1.0 g, 톨루엔 168 g, 시클로헥산 72 g 및 황산 5 g을 넣고, 이 용액을, 공기를 취입하면서 가열, 교반하였다. 증발된 용제와 생성한 물을 응축기에서 응축하여 분리기에 받아 물만을 반응계로부터 분리하고, 용제는 반응계로 되돌렸다. 약 5 시간 반응시켜 응축된 물이 30 g 얻어졌을 때에 반응 혼합물을 한번 냉각하고, 여기에 아크릴산 52.8 g을 추가하여 다시 반응을 시작하였다. 물이 합계 36 g 얻어졌을 때에 반응을 종료하였다. 반응온도는 92℃ ∼ 102℃이었다. 반응 혼합물을 2 리터 용량의 분액 깔때기에 옮기고, 톨루엔 210 g, 시클로헥산 90 g 및 에틸 아세테이트 400 g에 용해하고, 20 중량% NaOH 수용액 200 g으로 중화한 후, 15 중량% NaCl 수용액 200 g으로 3회 세정하였다. 용제를 감압증류하여 제거함으로써 반응 생성물 268 g을 얻었다. 이 반응 생성물의 점도는 25℃에서 16.0 Pa.s이었다.
NMR 및 LCMS 분석 결과로부터 반응 생성물의 주성분은 아래의 구조식으로 나타내어지는 화합물이었음을 확인하였다.
실시예 2
실시예 1과 마찬가지의 장치에 펜타에리드리톨 127.1 g, 말레이미드 카프로산 816.8 g, 아크릴산 72.1 g, 하이드로퀴논 2 g, 톨루엔 210 g, 시클로헥산 90 g 및 황산 7 g을 넣고, 이 용액을 마찬가지 방법으로 반응시켰다. 응축된 물이 45 g 얻어졌을 때에 반응액을 냉각하고, 여기에 아크릴산 79.2 g을 추가하여 다시 반응을 시작하였다. 물이 합계 54 g 얻어졌을 때에 반응을 종료하였다. 반응온도는 92℃ ∼ 103℃이었다. 반응 혼합물을 2 리터 용량의 분액 깔때기에 옮기고, 톨루엔 210 g, 시클로헥산 90 g 및 에틸 아세테이트 500 g에 용해하고, 20 중량% NaOH 수용액 300 g으로 중화한 후, 15 중량% NaCl 수용액 300 g으로 3회 세정하였다. 용제를 감압증류하여 제거함으로써 반응 생성물 425 g을 얻었다. 이 반응 생성물의 점도는 25℃에서 173 Pa.s이었다.
NMR 및 LCMS 분석 결과로부터 반응 생성물의 주성분은 아래의 구조식으로 나타내어지는 화합물이었음을 확인하였다.
실시예 3:말레이미드 화합물 (A2)의 합성
실시예 1과 마찬가지의 장치에 2-히드록시에틸 아크릴레이트 116 g, 말레이미드 카프로산 232 g, 하이드로퀴논 1.6 g, 톨루엔 300 g 및 황산 5 g을 넣고, 이용액을 교반하면서 가열하였다. 탈수반응을 95℃ ∼ 130℃에서 약 5 시간 동안 계속한 후에 생성된 물이 18 g 얻어졌을 때에 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 분액 깔때기에 옮기고, 톨루엔 500 g에 용해하여 20% NaOH 수용액 50 g으로 중화한 후, 15% NaCl 수용액 200 g으로 3회 세정하였다. 용제를 감압증류하여 제거함으로써 반응 생성물 280 g을 얻었다. 이 반응 생성물의 굴절률(25℃)은 1.4930이었고, 그 점도는 25℃에서 0.22 Pa.s이었다.
NMR 및 LCMS 분석 결과로부터 반응 생성물의 주성분은 아래의 구조식으로 나타내어지는 화합물이었음을 확인하였다.
실시예 4
실시예 3에서의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 116 g 대신에 4-히드록시부틸 아크릴레이트 144 g을 사용한 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 반응 생성물 310 g을 얻었다. 이 반응 생성물의 굴절률 (25℃)은 1.4886이었고, 그 점도는 25℃에서 0.14 Pa.s이었다.
NMR 및 LCMS 분석 결과로부터 반응 생성물의 주성분은 아래의 구조식으로 나타내어지는 화합물이었음을 확인하였다.
실시예 5
실시예 3에서의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 116 g 대신에 시크로헥산-1,4-디메탄올 모노아크릴레이트 198 g을 사용한 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 반응 생성물 385 g을 얻었다. 이 반응 생성물의 굴절률 (25℃)은 1.499이었고, 그 점도는 25℃에서 0.69 Pa.s이었다.
NMR 및 LCMS 분석 결과로부터 반응 생성물의 주성분은 아래의 구조식으로 나타내어지는 화합물이었음을 확인하였다.
실시예 6:말레이미드 화합물 (A3)의 합성
실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 트리메틸롤프로판 134 g, 히드록시피발릴알데히드 100 g 및 톨루엔 500 g을 넣고, 이 용액을 교반하면서 가열하였다. 탈수반응을 95℃ ∼ 130℃에서 약 5 시간 동안 계속한 후에 생성된 물이 18 g 얻어지고 물의 응축이 정지했을 때에 반응을 종료하였다.
NMR 및 LCMS 분석 결과로부터 반응 생성물의 주성분은 아래의 구조식으로 나타내어지는 화합물이었음을 확인하였다.
이어서, 반응 혼합물에 말레이미드 카프로산 422 g, 황산 3 g 및 하이드로퀴논 3 g을 가하고 교반하면서 가열하였다. 탈수반응을 95℃ ∼ 130℃에서 약 5 시간 동안 계속한 후에 생성된 물이 36 g 얻어졌을 때에 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 5 리터 용량의 분액 깔때기에 옮기고, 톨루엔 1,000 g에 용해하여 20% NaOH 수용액 100 g으로 중화한 후, 15% NaCl 수용액 300 g으로 3회 세정하였다. 용제를 감압증류하여 제거함으로써 반응 생성물 584 g을 얻었다. 이 반응 생성물의 굴절률(25℃)은 1.502이었고, 그 점도는 25℃에서 24.5 Pa.s이었다.
NMR 및 LCMS 분석 결과로부터 반응 생성물의 주성분은 아래의 구조식으로 나타내어지는 화합물이었음을 확인하였다.
실시예 7
실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 네오펜틸 글리콜 104 g, 히드록시피발릴알데히드 100 g 및 톨루엔 400 g을 넣고, 이 용액을 교반하면서 가열하였다. 탈수반응을 95℃ ∼ 130℃에서 약 4 시간 동안 계속한 후에 생성된 물이 18 g 얻어지고 물의 응축이 정지했을 때에 반응을 종료하였다.
NMR 및 LCMS 분석 결과로부터 반응 생성물의 주성분은 아래의 구조식으로 나타내어지는 화합물이었음을 확인하였다.
이어서, 반응 혼합물에 말레이미드 카프로산 211 g, 황산 3 g 및 하이드로퀴논 3 g을 가하고 교반하면서 가열하였다. 탈수반응을 95℃ ∼ 130℃에서 약 5 시간 동안 계속한 후에 생성된 물이 18 g 얻어졌을 때에 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 2 리터 용량의 분액 깔때기에 옮기고, 톨루엔 500 g에 용해하여 20% NaOH 수용액 100 g으로 중화한 후, 15% NaCl 수용액 200 g으로 3회 세정하였다. 용제를 감압증류하여 제거함으로써 반응 생성물 360 g을 얻었다. 이 반응 생성물의 굴절률(25℃)은 1.493이었고, 그 점도는 25℃에서 1.3 Pa.s이었다.
NMR 및 LCMS 분석 결과로부터 반응 생성물의 주성분은 아래의 구조식으로 나타내어지는 화합물이었음을 확인하였다.
실시예 8:말레이미드 화합물 (A4)의 합성예
실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 3-(2-퍼플루오로헥실)에톡시-1,2-디히드록시프로판 438 g, 말레이미드 카프로산 422 g, 황산 10 g, 하이드로퀴논 5 g 및 톨루엔 700 g을 넣고, 이 용액을 교반하면서 가열하였다. 탈수반응을 95℃ ∼ 130℃에서 약 5 내지 10 시간 동안 계속한 후에 생성된 물이 36 g 얻어졌을 때에 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 분액 깔때기에 옮기고, 톨루엔 1,000 g에 용해하여 20% NaOH 수용액 100 g으로 중화한 후, 15% NaCl 수용액 300 g으로 3회 세정하였다. 용제를 감압증류하여 제거함으로써 반응 생성물 692 g을 얻었다. 이 반응 생성물의 굴절률(25℃)은 1.440이었고, 그 점도는 25℃에서 3.3 Pa.s이었다.
NMR 및 LCMS 분석 결과로부터 반응 생성물의 주성분은 아래의 구조식으로 나타내어지는 화합물이었음을 확인하였다.
실시예 9
실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 2-퍼플루오로옥틸에탄올 464.1 g, 말레이미드 카프로산 211 g, 황산 10 g, 하이드로퀴논 5 g 및 톨루엔 400 g을 넣고, 이 용액을 교반하면서 가열하였다. 탈수반응을 95℃ ∼ 130℃에서 약 5 내지 10 시간 동안 계속한 후에 생성된 물이 18 g 얻어졌을 때에 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 분액 깔때기에 옮기고, 톨루엔 1,000 g에 용해하여 20% NaOH 수용액 100 g으로 중화한 후, 15% NaCl 수용액 300 g으로 3회 세정하였다. 용제를 감압증류하여 제거함으로써 반응 생성물 580 g을 얻었다. 이 반응 생성물의 굴절률(25℃)은 1.390이었고, 그 고체의 융점은 50℃이었다.
NMR 및 LCMS 분석 결과로부터 반응 생성물의 주성분은 아래의 구조식으로 나타내어지는 화합물이었음을 확인하였다.
실시예 10
실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로옥탄-1,8-디올 290.2 g, 말레이미드 카프로산 422 g, 황산 10 g, 하이드로퀴논 5 g 및 톨루엔 400 g을 넣고, 이 용액을 교반하면서 가열하였다. 탈수반응을 95℃ ∼ 130℃에서 약 5 내지 10 시간 동안 계속한 후에 생성된 물이 18 g 얻어졌을 때에 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 분액 깔때기에 옮기고, 톨루엔 1,000 g에 용해하여 20% NaOH 수용액 100 g으로 중화한 후, 15% NaCl 수용액 300 g으로 3회 세정하였다. 용제를 감압증류하여 제거함으로써 반응 생성물 649 g을 얻었다. 이 반응 생성물의 굴절률(25℃)은 1.464이었고, 그 고체의 융점은 52℃이었다.
NMR 및 LCMS 분석 결과로부터 반응 생성물의 주성분은 아래의 구조식으로 나타내어지는 화합물이었음을 확인하였다.
실시예 11 ∼ 22, 비교예 1 및 2
표 1에 나온 배합 조성에 따라 각 성분을 배합하고 용해하여 본 발명의 수지 조성물 및 비교예의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 각 수지 조성물에 대하여 아래의 평가방법에 따라 자외선 경화성 및 경화 도막(cured film)의 겔 분율과 연필 경도를 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 자외선 경화성:
유리판 위에 각 수지 조성물을, 경화한 후의 도막(塗膜) 두께가 50 ㎛이 되도록 도포한 후, 대기 중에서 80W/cm 고압 수은 램프 [Eye Graphics(주)제]를 사용하고, 램프 높이 8 cm, 컨베이어 속도 5m/분의 조건에서 자외선을 조사하여 도막 표면을 택크 프리(tack-free)로 하는데 필요한 조사(照射) 횟수로 평가하였다. 그리고 1회의 자외선 조사량은 약 160 mJ/cm2이었다.
(2) 겔 분율:
도포된 수지 조성물을 상기한 경화 조건에서 램프 아래를 4회 통과시켜 도막을 형성하였다. 유리판으로부터 박리한 경화 도막 (중량: W1)을 메틸 에틸 케톤 중에 침지(沈漬)하여 80℃에서 3 시간 환류한 후, 100℃에서 1 시간 건조후에 칭량(稱量)(중량: W2)하여 겔 분율 (%) (= W2÷W1×100)을 구하였다.
(3) 표면 경도:
상기한 겔 분율의 평가와 동일한 방법으로 도막을 형성하여 JIK K-5400에 준하여 연필 경도를 측정하였다.
[표 1]
실시예 비교예
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 1 2
실시예 1의 생성물 9.5
실시예 2의 생성물 10 30
실시예 3의 생성물 50
실시예 4의 생성물 50
실시예 5의 생성물 50
실시예 6의 생성물 20 30
실시예 7의 생성물 20
실시예 8의 생성물 20 10 10
실시예 9의 생성물 10
실시예 10의 생성물 20
KAYARAD DPHA *1 54.3 54 42 30 30 30 48 48 42 48 48 42 30 42
KAYARADR-551 *2 22.6 22.5 17.5 12.5 12.5 12.5 20 20 17.5 20 20 17.5 12.5 17.5
KAYARAD TMPTA *3 13.6 13.5 10.5 7.5 7.5 7.5 12 12 10.5 12 12 10.5 7.5 10.5
N-에틸말레이미드 30
N,N-4,9-디옥사-1,12-비스말레이미드-도데칸 50
UV 경화성(회) 1 1 1 2 2 2 1 1 1 1 1 1 6 ≥10
겔 분율(%) 99.5 99.7 100 100 100 100 100 100 100 100 99.5 100 50 0
연필경도 4H 4H 6H 2H 2H 3H 4H 3H 4H 3H 2H 4H ≤4H -
(주) *1 KAYARAD DPHA: 日本化藥(주)제의 디펜타에리드리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리드리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물
*2 KAYARAD R-551: 日本化藥(주)제의 비스페놀 A 폴리 (n ≒ 4) 에톡시 디아크릴레이트
*3 KAYARAD TMPTA: 日本化藥(주)제의 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트
표 1에 나온 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물은 광중합 개시제를 사용하고 있지 않음에도 불구하고 자외선 조사에서 용이하게 경화하여, 균일하고 투명한 도막을 형성할 수 있음이 명백하다.
신규하고도 특이한 말레이미드기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 본 발명의 수지 조성물은, 광중합 개시제를 사용하지 않거나, 혹은 종래의 사용량 보다 적게 사용하더라도 실용적인 광조사량으로 충분히 경화하고, 더욱이 높은 겔 분율의 도막을 형성할 수 있다.

Claims (10)

  1. 아래의 (A1) 내지 (A4)에 나온 말레이미드 화합물들 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물:
    말레이미드기 함유 모노카르복실산 (a)와 (메타)아크릴산 (b)와 폴리올 화합물 (c)의 반응 생성물인 말레이미드 화합물 (A1);
    분자 중에 (메타)아크릴레이트기 하나와 히드록실기 하나를 가진 화합물 (d)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (e)의 반응 생성물인 말레이미드 화합물 (A2);
    아래의 일반식 (1)로 나타내어지는 디옥산 화합물 (f)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (g)의 반응 생성물인 말레이미드 화합물 (A3)
    [위의 일반식 (1)에서, R1∼R6은 각각 수소 원자, -CH2-OH 또는 C1∼C20알킬기를 나타낸다.];
    히드록실기 하나 또는 두개와 플루오르 원자 하나를 가진 화합물 (h)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (i)의 반응 생성물인 말레이미드 화합물 (A4).
  2. 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (a), (메타)아크릴산 (b) 및 폴리올 화합물 (c)의 반응 생성물인 말레이미드 화합물 (A1).
  3. 분자 중에 (메타)아크릴레이트기 하나와 히드록실기 하나를 가진 화합물 (d)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (e)의 반응 생성물인 말레이미드 화합물 (A2).
  4. 아래의 일반식 (1)로 나타내어지는 디옥산 화합물 (f)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (g)의 반응 생성물인 말레이미드 화합물 (A3).
    [위의 일반식 (1)에서, R1∼R6은 각각 수소 원자, -CH2-OH 또는 C1∼C20알킬기를 낸다.]
  5. 히드록실기 하나 또는 두개와 플루오르 원자 하나를 가진 화합물 (h)와 말레이미드기 함유 모노카르복실산 (i)의 반응 생성물인 말레이미드 화합물 (A4).
  6. 제1항에 기재된 말레이미드기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 (A1)∼(A4)중에서 선택되는 1종 이상의 화합물과, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물 (A1)∼(A4) 이외의 중합성 화합물 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합성 화합물 (B)는, (메타)아크릴로일기를 가진 화합물 (F-1), 비닐 에테르기를 가진 화합물 (F-2) 및 N-비닐기를 가진 화합물로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (메타)아크릴로일기를 가진 화합물 (F-1)은, (폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트 (F-1-1), 우레탄 (메타)아크릴레이트 (F-1-2), 에폭시 (메타)아크릴레이트 (F-1-3), (폴리)에테르 (메타)아크릴레이트 (F-1-4), 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬렌 (메타)아크릴레이트 (F-1-5), 방향족환을 가진 (메타)아크릴레이트 (F-1-6) 및 지환식(脂環式) 구조를 가진 (메타)아크릴레이트 (F-1-7)로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 비닐 에테르기를 가진 화합물 (F-2)은, 기타의 말단이 할로겐 원자 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 좋은 알킬 비닐 에테르 (F-2-1), 기타의 말단이 할로겐 원자 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 좋은 시클로알킬 비닐 에테르 (F-2-2), 및 비닐 에테르기가 알킬렌기와 결합하고, 더욱이 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 및 방향족기로 된 군으로부터 선택되는하나 이상의 기와, 에테르 결합, 우레탄 결합 및 에스테르 결합으로 된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 결합을 통하여 결합해 있는 구조를 가진 모노비닐 에테르, 디비닐 에테르 또는 폴리비닐 에테르 (F-2-3)로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 수지 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재한 수지 조성물의 경화물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004091479A (ja) * 2002-07-09 2004-03-25 Dainippon Ink & Chem Inc マレイミド化合物、それを含有する活性エネルギー線硬化性組成物、低屈折光学材料用重合体、及びマレイミド化合物の製造方法
US7576139B2 (en) * 2003-09-30 2009-08-18 Kansai Paint Co., Ltd. Coating composition and method of forming coating film
TWI577523B (zh) * 2011-06-17 2017-04-11 三菱麗陽股份有限公司 表面具有凹凸結構的模具、光學物品、其製造方法、面發光體用透明基材及面發光體
CN109401713A (zh) * 2018-09-11 2019-03-01 浙江奔富新能源股份有限公司 一种耐酸液腐蚀的双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN115197399B (zh) * 2022-07-12 2023-06-16 中山大学 一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2639732B2 (ja) 1989-07-28 1997-08-13 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JP2639734B2 (ja) 1989-08-03 1997-08-13 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JP2759386B2 (ja) 1991-09-20 1998-05-28 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US5346975A (en) * 1991-09-20 1994-09-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JPH06336474A (ja) 1993-05-28 1994-12-06 Nippon Oil & Fats Co Ltd フルオロアルキル基含有マレイミド誘導体
JPH11212251A (ja) 1998-01-29 1999-08-06 Konica Corp 感光性平版印刷版及び平版印刷版の作製方法
WO2000010974A2 (en) * 1998-08-20 2000-03-02 Dsm N.V. Process for the preparation of a maleimide compound, maleimide compound, radiation-curable compositions comprising said compound and coated products

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