JP2003002935A

JP2003002935A - 樹脂組成物及びこれらの硬化物

Info

Publication number: JP2003002935A
Application number: JP2001184922A
Authority: JP
Inventors: Toru Ozaki; 徹尾崎; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2001-06-19
Publication date: 2003-01-08

Abstract

(57)【要約】【課題】光重合開始剤を使用しない、又は従来の使用量
よりも少なく使用しても実用的な光照射量で硬化する樹
脂組成物及びこれらの硬化物を提供する。【解決手段】分子中にマレイミド基と（メタ）アクリル
基を含有し、１個の水酸基又はカルボキシル基を有する
化合物（ａ）と水酸基又はカルボキシル基と反応性を有
する反応基を１個以上有する化合物（ｂ）との反応生成
物（Ａ）と任意成分として（Ａ）成分以外の重合性化合
物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種コーティング
材、表面処理剤、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、
印刷インキ、バインダー等に有用な活性エネルギー線硬
化性の新規な樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、光重
合開始剤を使用しない、又は従来の使用量よりも少なく
使用しても実用的な照射量の紫外線により硬化する新規
な樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線や可視光線などの活性エネルギー
線により重合する樹脂組成物は、硬化が速いという利点
を有し、塗料、印刷インキ、接着剤、コーティング剤等
に広く利用されている。しかしながら、従来の活性エネ
ルギー線硬化性組成物は、それら単独では、重合が開始
しないため、光重合開始剤を併用する必要がある。光重
合開始剤は、その添加量を増やすと硬化が速く進行する
ため、添加量が多めになる傾向にある。

【０００３】また、光重合開始剤を含有する活性エネル
ギー線硬化性組成物からなる硬化物中には、未反応の光
重合開始剤、あるいは、光重合開始剤の分解物が残存す
るので、この硬化物に光又は熱が作用した場合、硬化物
が黄変したり、悪臭を発生する場合がある。また、光重
合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物から
なる硬化物は、水中等に放置すると、未反応の光重合開
始剤等がブリードするため、食品包装用材料としての使
用は不適当であった。

【０００４】これら光重合開始剤を含む活性エネルギー
硬化性組成物の欠点を改良するために、光重合開始剤を
含まない活性エネルギー線硬化性組成物として、特開平
６−２９８８１７号公報には、マレイミド化合物を電子
受容体として用いて、電子供与体と組み合わせて形成さ
れる電荷移動錯体を経由する光重合方法が開示されてい
る。

【０００５】更に、「ポリマーマテリアルズサイエ
ンスアンドエンジニアリング（ＰｏｌｙｍｅｒＭ
ａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ）」第７２巻第４７０〜４７２頁（１９
９５年）や「第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」第
４３〜７７頁（１９９６年）には電子受容体としてマレ
イミド誘導体、電子供与体としてビニルエーテルを利用
する方法が報告されている。これらの文献には、光重合
開始剤不存在下で重合性を示すものとして、１，４−ビ
ス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンとシクロヘキ
シルマレイミドとの組み合わせから成る光重合性組成
物、あるいは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとヒ
ドロキシアルキルマレイミドとの組み合わせから成る光
重合性組成物が記載されている。しかし、これら組成物
は、反応が進行するものの硬化塗膜を形成しない、とい
う問題点を有していた。

【０００６】一方、「ポリマープレプリンツ（Ｐｏｌｙ
ｍｅＰｒｅｐｒｉｎｔｓ）」第３７巻第２号第３４８
〜３４９頁（１９９６年）には、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレートやポリエチレングリコール♯４００
ジアクリレートの重合開始剤としてＮ，Ｎ’−４，９−
ジオキサ−１，１２−ビスマレイミドドデカン等のマレ
イミドが開示されている。しかし、これらのマレイミド
は、固体である場合が多く、また、アクリレートへの溶
解性が悪い、という問題点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
中にマレイミド基と（メタ）アクリレート基を含有し１
個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ）と
水酸基又はカルボキシル基と反応性を有する反応基を１
個以上有する化合物（ｂ）との反応生成物（Ａ）を用い
ることにより、光重合開始剤を使用しない、又は従来の
使用量より少なく使用しても実用的な照射量の紫外線に
より硬化する常温で液体の活性エネルギー線により硬化
する新規な樹脂組成物及びその硬化物を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、前記反応生成物（Ａ）と
（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）を含有する新規な
樹脂組成物を使用することにより前記課題を達成できる
ことを見い出し本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、（１）分子中にマレイミド基と（メ
タ）アクリレート基を含有し１個の水酸基又はカルボキ
シル基を有する化合物（ａ）と水酸基又はカルボキシル
基と反応性を有する反応基を１個以上有する化合物
（ｂ）との反応生成物（Ａ）と任意成分として（Ａ）成
分以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とす
る樹脂組成物、（２）化合物（ｂ）の反応基がエポキシ
基である（１）記載の樹脂組成物、（３）化合物（ｂ）
の反応基がイソシアネート基である（１）記載の樹脂組
成物、（４）化合物（ｂ）の反応基が水酸基又はカルボ
キシル基である（１）記載の樹脂組成物、（５）重合性
化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテ
ル基又はＮ−ビニル基を有する化合物から成る群から選
ばれる１種以上の化合物である（１）記載の樹脂組成
物、（６）（メタ）アクリロイル基を有する化合物が
（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−
１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）、
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）、（ポ
リ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、ア
ルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）ア
クリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）ア
クリレート（Ｂ−１−６）及び脂環構造を有する（メ
タ）アクリレート（Ｂ−１−７）からなる群より選ばれ
る１種以上の化合物である（５）記載の樹脂組成物、
（７）ビニルエーテル基を有する化合物が他末端がハロ
ゲン原子又は水酸基で置換されていてもよいアルキルビ
ニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原子又
は水酸基で置換されていてもよいシクロアルキルビニル
エーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアルキレ
ン基と結合し、さらに置換基を有していてもよいアルキ
ル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選
ばれる少なくとも一つと、エーテル結合、ウレタン結合
及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一
つの結合を介して結合している構造を有するモノビニル
エーテル、ビニルエーテル及びポリビニルエーテル（Ｂ
−２−３）から成る群から選ばれる１種以上の化合物で
ある（５）記載の樹脂組成物、（８）光重合開始剤
（Ｃ）を含有する（１）ないし（７）のいずれか１項に
記載の樹脂組成物、（９）（１）ないし（８）のいずれ
か１項に記載の樹脂組成物の硬化物、に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、分子中に
マレイミド基と（メタ）アクリレート基を含有し１個の
水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ）と水酸
基又はカルボキシル基と反応性を有する反応基を１個以
上有する化合物（ｂ）との反応生成物（Ａ）と（Ａ）成
分以外の重合性化合物（Ｂ）との混合物である。

【００１０】分子中にマレイミド基と（メタ）アクリレ
ート基を含有し１個の水酸基又はカルボキシル基を有す
る化合物（ａ）の具体例としては、マレイミド基と（メ
タ）アクリレート基を含有し１個の水酸基を有する化合
物（ａ−１）として、分子中に１個のエポキシ基を含有
する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１−１）とマレ
イミド基含有モノカルボン酸（ａ−１−２）を反応させ
ることにより得られる化合物等を挙げることができる。

【００１１】分子中に１個のエポキシ基を含有する（メ
タ）アクリレート化合物（ａ−１−１）の具体例として
は、グリシジル（メタ）アクリレート、９，１０−エポ
キシステアリル（メタ）アクリレート、メチルグリシジ
ル（メタ）アクリレート、

【００１２】

【化１】（ダイセル化学工業（株）製、ＣＹＣＬＯＭＥＲＡ２
００）

【００１３】

【化２】（ダイセル化学工業（株）製、ＣＹＣＬＯＭＥＲＭ１
００）

【００１４】

【化３】

【００１５】等を挙げることができる。

【００１６】マレイミド基含有モノカルボン酸（ａ−１
−２）の具体例としては、例えば第１に

【００１７】

【化４】

【００１８】で示されるように、無水マレイン酸と１級
アミノカルボン酸とから、公知の技術〔例えば、デー・
エイチ・ライヒ（Ｄ．Ｈ．Ｒｉｃｈ）ら「ジャーナル・
オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆＭｅｄｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１８
巻、第１００４〜１０１０頁（１９７５年）参照〕を用
いて合成でき化合物（ａ−１−２−１）、第２に、ヒド
ロキシル基を有するマレイミド化合物と分子中に１個の
酸無水物基を有する化合物とのハーフエステル化物（ａ
−１−２−２）等を挙げることができる。

【００１９】ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物
としては、例えば反応式

【００２０】

【化５】

【００２１】で示されるように、マレイミドとホルムア
ルデヒドとから、あるいは、反応式

【００２２】

【化６】

【００２３】で示されるように、無水マレイン酸と１級
アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、米国特
許２５２６５１７号明細書、特開平２−２６８１５５号
公報参照）などを用いて合成することができる。

【００２４】上記反応で用いられる１級アミノカルボン
酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−ア
ラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタ
ミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニル
アラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニ
ルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−
アミノプロビオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪
酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノ
ヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリ
ル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、
９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミ
ノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミ
ノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げら
れるが、これに限定されるものではない。

【００２５】上記反応で用いられる１級アミノアルコー
ルとしては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミ
ノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノー
ル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−
アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ
−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−
アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４
メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタ
ノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６
−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタ
ノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、等な
どが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００２６】前記、分子中に１個の酸無水物基を有する
化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げること
ができる。

【００２７】前記、ハーフエステル化物（ａ−１−２−
２）は、前記ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物
中の水酸基１化学当量と前記分子中に１個の酸無水物基
を有する化合物中の無水物基約１化学当量を反応させる
ことにより得ることができる。反応温度は、６０〜１０
０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
反応時に必要に応じて、有機溶剤を使用することもでき
る。

【００２８】前記、分子中に１個のエポキシ基を含有す
る（メタ）アクリレート化合物（ａ−１−１）とマレイ
ミド基含有モノカルボン酸（ａ−１−２）の反応割合
は、（ａ−１−１）成分中のエポキシ基１当量あたり、
（ａ−１−２）成分中のカルボキシル基約１当量を反応
させるのが好ましい。反応時、反応を促進するために触
媒として、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチル
アミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、２
−メチルイミダゾール、トリフェニルスチビン、トリフ
ェニルホスフィン等の塩基性化合物が挙げられる。その
使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．１
〜１０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％であ
る。これら反応触媒は、反応終了後、必要に応じて、イ
オン交換樹脂での処理やパーオキサイドによる酸化処理
を行うこともできる。

【００２９】反応温度は、６０〜１５０℃、特に好まし
くは８０〜１２０℃である。又反応時間は、好ましくは
５〜６０時間である。

【００３０】分子中にマレイミド基と（メタ）アクリレ
ート基を含有し１個のカルボキシル基を有する化合物
（ａ−２）としては、前記、水酸基を有する化合物（ａ
−１）と二塩基酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無
水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等）
を反応させることにより得られる化合物等を挙げること
ができる。

【００３１】前記、（ａ−１）成分と二塩基酸無水物の
反応割合は、（ａ−１）成分中の水酸基１当量あたり二
塩基酸無水物中の無水物基約１当量を反応させるのが好
ましい。反応温度は６０〜１１０℃、特に７０〜１００
℃が好ましい。又、反応時間は、好ましくは５〜６０時
間である。

【００３２】水酸基又はカルボキシル基と反応性を有す
る反応基を１個以上有する化合物（ｂ）の具体例とし
て、代表的なものとしてはエポキシ基を有する化合物
（ｂ−１）、イソシアネート基を有する化合物（ｂ−
２）、水酸基を有する化合物（ｂ−３）及びカルボキシ
ル基を有する化合物（ｂ−４）等を挙げることができ
る。

【００３３】エポキシ基を有する化合物（ｂ−１）の具
体例としては、フェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジル
エーテル、α−ナフチルグリシジルエーテル、４−フェ
ニルアセトアミドグリシジルエーテル、等の１官能性の
エポキシ化合物（ｂ−１−１）、ノボラック型エポキシ
樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フ
ェノール及びアルキルフェノールなどのフェノール類と
ホルムアルデヒドと酸性触媒下で反応して得られるノボ
ラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピク
ロルヒドリンとを反応させ得られたもの等で、これらの
市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２
Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＰＰ
Ｎ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製、ＤＥ
Ｎ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業
（株）製、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、ＶＨ
−４１５０等がある。）、ビスフェノール型エポキシ樹
脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等の
ビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチ
ルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるものや、ビ
スフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエー
テルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒド
リン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させ
て得られるもの等でこれらの市販品としては、油化シェ
ルエポキシ（株）製、エピコート１００４、エピコート
１００２；東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１１
５、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１４、ＹＤＦ−１７０、Ｙ
ＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４等がある。）、トリ
スフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフ
ェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロ
ルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反
応させ得られるもの等でこれらの市販品としては、日本
化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ
等がある。）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イ
ソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、水
添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタノールジグリシジルエーテル、
トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等
の多官能エポキシ化合物（ｂ−１−２）等を挙げること
ができる。

【００３４】イソシアネート基を有する化合物（ｂ−
２）の具体例としては、フェニルイソシアネート、ラウ
リルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジ
メチルベンジルイソシアネート等の１官能性イソシアネ
ート化合物（ｂ−２−１）、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ル（２，２，４−、２，４，４−の混合物）ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−
２，６−ジイソシアネートカプロエート、イソホロンジ
イソシアネートの三量体、１，３−ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（４−フェニ
ルイソシアネート）、メチレンビス（４−シクロヘキシ
ルイソシアネート）、カルボジイミド変性メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）等の有機ポリイソシア
ネート化合物（ｂ−２−２）、これら有機ポリイソシア
ネート化合物（ｂ−２−２）とポリオール化合物の末端
イソシアネート基含有反応物（ｂ−２−３）等を挙げる
ことができる。

【００３５】前記、ポリオール化合物の具体例として
は、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、シリコンポリオール、アクリル
ポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ
る。

【００３６】アルキルポリオールとしては、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等が挙げられる。

【００３７】ポリエステルポリオールとしては、縮合型
ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮
合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジェチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサ
ンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレング
リコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮
合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，００
０が好ましい。

【００３８】付加重合ポリエステルポリオールとして
は、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜
１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオー
ルはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネ
ートによるエステル交換法などによって合成され、分子
量は１００〜１００，０００が好ましい。

【００３９】ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ
系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。Ｐ
ＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰ
Ｇ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始
剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴ
Ｇ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合
によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が
好ましい。

【００４０】上記ポリエーテルポリオール以外のポリエ
ーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレ
ンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好まし
い。

【００４１】その他のポリオールとして、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アク
リルポリオール、ブタジェンの共重合物で末端にヒドロ
キシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタ
ジェンポリオール、分子内にフェノール分子を含有する
フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、リン
原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール等が挙
げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合し
て使用することができる。

【００４２】水酸基を有する化合物（ｂ−３）の具体例
としては、メタノール、エタノール、２−ヒドロキシエ
チルフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−エチルヘキシルアルコール等の１官能性の水酸
基含有化合物（ｂ−３−１）、前記ポリオール化合物等
の多官能性の水酸基含有化合物（ｂ−３−２）等を挙げ
ることができる。

【００４３】カルボキシル基を有する化合物（ｂ−４）
の具体例としては、（メタ）アクリル酸、プロピオン
酸、酢酸等の１官能性のカルボキシル基を有する化合物
（ｂ−４−１）、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、トリメリット酸及び前記、二塩基酸無水物等の多
官能性のカルボン酸含有化合物及びこれら多官能性のカ
ルボン酸含有化合物と前記、ポリオール化合物との反応
物等の多官能性のカルボキシル基含有化合物（ｂ−４−
２）等を挙げることができる。

【００４４】本発明で用いる前記の反応生成物（Ａ）
は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させることによ
り得ることができる。更に具体的には、第１法、前記
（ａ−１）成分の水酸基と前記（ｂ−２）成分のイソシ
アネート基を反応させる方法；第２法、前記（ａ−１）
成分の水酸基と前記（ｂ−４）成分のカルボキシル基を
反応させる方法；第３法、前記（ａ−２）成分のカルボ
キシル基と前記（ｂ−１）成分のエポキシ基を反応させ
る方法；第４法、前記（ａ−２）成分のカルボキシル基
と前記（ｂ−３）成分の水酸基を反応させる方法等があ
る。これら第１法から第４法は、いずれも公知の反応で
あり、従来、公知の反応条件で容易に反応させることが
できる。

【００４５】又、各成分の反応割合は、各成分約１当量
で反応させることが好ましい。反応温度は６０〜１５０
℃で反応させるのが好ましく、反応時間は１〜５０時間
が好ましい。

【００４６】本発明の樹脂組成物には、任意成分として
（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）を使用することが
できる。重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物、ビニルエーテル基
を有する化合物、Ｎ−ビニル基を含有する化合物、
（Ａ）成分以外のマレイミド化合物、（メタ）アクリル
アミド化合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。

【００４７】本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）
アクリロイル基を有する化合物を大別すると、（ポリ）
エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）；ウレタ
ン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）；エポキシ（メ
タ）アクリレート（Ｂ−１−３）；（ポリ）エーテル
（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）；アルキル（メ
タ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート
（Ｂ−１−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート
（Ｂ−１−６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレー
ト（Ｂ−１−７）などが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００４８】本発明の樹脂組成物に併用可能な（ポリ）
エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）とは、主
鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレー
トの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−
１−２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する
（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）
アクリレート（Ｂ−１−３）とは、１官能以上のエポキ
シ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる
（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル
（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）とは、主鎖にエー
テル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称
として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン
（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）とは、主鎖が直鎖
アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子
及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレ
ートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレー
ト（Ｂ−１−６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する
（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する
（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）とは、主鎖又は側
鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいても
よい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称とし
て、それぞれ用いる。

【００４９】本発明の樹脂組成物に併用可能な（ポリ）
エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）として
は、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又は
プロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレ
ート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メ
タ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロ
ラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒド
リン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロ
ールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−
カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオール
のモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；

【００５０】ペンタエリスリトール又はジトリメチロー
ルプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラク
トン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ
又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化
合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メ
タ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタ
オール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；

【００５１】（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プ
ロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコー
ル、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成
分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、等の多塩基酸
及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリ
オールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多
塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラ
クトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレー
トの等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート
類、などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００５２】本発明の樹脂組成物に併用可能なウレタン
（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）は、少なくとも一
つの（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物
（Ｂ−１−２−）とイソシアネート化合物（Ｂ−１−
２−）との反応によって得られる（メタ）アクリレー
トの総称である。

【００５３】少なくとも一つの（メタ）アクリルロイル
基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−）として
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメ
タノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸
基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸
基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラ
クトンとの開環反応物などが挙げられる。

【００５４】イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−）
としては、例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソ
シアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシ
アネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
リンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネー
ト、ノルボルネンジイソシアネート、リジンイソシアネ
ート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イ
ソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又
は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシア
ネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート
化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応に
よって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。

【００５５】本発明の樹脂組成物に併用可能エポキシ
（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）は、１官能性以上
のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリ
ル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総
称てある。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となる
エポキシ樹脂としては、前記のエポキシ基を有する化合
物（ｂ−４）等を挙げることができる。

【００５６】本発明の樹脂組成物に併用可能な（ポリ）
エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）として
は、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブ
トキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカル
ビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテ
ル（メタ）アクリレート類；

【００５７】ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合
体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重
合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレン
グリコール、ポリブタジェングリコール、水添ポリブタ
ジェングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価
水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官
能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１
モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加
したジオールのジ（メタ）アクリレート；

【００５８】ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキ
シド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノ
ールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ
等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体
ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又は
グリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エ
ーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又は
トリ（メタ）アクリレート；

【００５９】ペンタエリスリトール又はジトリメチロー
ルプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エ
ーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又
はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトー
ル１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化
合物を付加したヘキサオールの３〜６官能（メタ）アク
リレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレ
ート類などが挙げられる。

【００６０】本発明の樹脂組成物に併用可能なアルキル
（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレ
ート（Ｂ−１−５）としては、例えば、オクチル（メ
タ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）ア
クリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；

【００６１】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル
−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水
素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；

【００６２】トリメチロールプロパンのモノ（メタ）ア
クリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）
アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総
称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メ
タ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ
（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、
ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メ
タ）アクリレート類；

【００６３】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含
有（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。

【００６４】本発明の樹脂組成物に併用可能な芳香環を
有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）としては、
例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレ
ート類等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００６５】本発明の樹脂組成物に併用可能な脂環構造
を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）として
は、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレー
ト類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等
の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；ト
リシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等
の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テ
トラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素
原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などが挙
げられるが、これに限定されるものではない。

【００６６】また、本発明の樹脂組成物に併用可能な
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記
した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマ
ーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグ
リシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アク
リル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー
（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレー
ト；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌ
レート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシ
ロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタ
ジェン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリ
レート等も使用可能である。

【００６７】次に、本発明の樹脂組成物に併用可能なビ
ニルエーテル基を有する化合物を大別すると、他末端が
ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよいアルキ
ルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原
子又は水酸基で置換されていてもよいシクロアルキルビ
ニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアル
キレン基と結合し、さらに置換基を有していてもよいア
ルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群か
ら選ばれる少なくとも一つの基と、エーテル結合、ウレ
タン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少な
くとも一つの結合を介して結合している構造を有するモ
ノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）、などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００６８】前記、アルキルビニルエーテル（Ｂ−２−
１）としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテ
ル、クロロメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１，
４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサ
ンジオールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００６９】前記、シクロアルキルビニルエーテル（Ｂ
−２−２）としては、例えば、２−ヒドロキシシクロプ
ロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキサンジメタノールモノ又はジビニルエー
テル、シクロヘキサンジオールモノ又はジビニルエーテ
ル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００７０】前記、モノ、ジ及びポリビニルエーテル
（Ｂ−２−３）としては、例えば、エーテル結合を有す
る化合物（Ｂ−２−３−）やウレタン結合を有する化
合物（Ｂ−２−３−）、エステル結合を有する化合物
（Ｂ−２−３−）などが挙げられる。エーテル結合を
有する化合物（Ｂ−２−３−）としては、エチレング
ルコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコール
ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエ
ーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、
ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジテトラメ
チレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。

【００７１】ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３
−）としては、１分子中に１個の水酸基を有する（ポ
リ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）
と１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有す
る化合物（ｎ）とのウレタン化反応により得ることがで
きる。

【００７２】これらのうち、一分子中に１個の水酸基を
有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエー
テル（ｍ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げら
れる。

【００７３】一方、一分子中に少なくとも１個のイソシ
アネート基を含有する化合物（ｎ）としては、例えば、
前記、イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−）等を挙
げることができる。

【００７４】エステル結合を有する化合物（Ｂ−２−３
−）としては、前記、一分子中に１個の水酸基を有す
る（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル
（ｍ）と一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライ
ドを有する化合物（ｌ）の脱ハロゲン化水素によるエス
テル化反応によって得ることができる。

【００７５】一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハ
ライドを有する化合物（ｌ）としては、公知のカルボン
酸のクロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライドを
挙げることができる。カルボン酸の具体例としては、酢
酸、プロピキン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレ
イン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバチン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、アゼライン酸等を挙げることができ
る。

【００７６】次に、本発明の樹脂組成物に併用可能なＮ
−ビニル基を有する化合物としては、例えばＮ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることが
できる。

【００７７】また、本発明の樹脂組成物に併用可能な前
記、（Ａ）成分以外のマレイミド化合物としては、例え
ば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル
マレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミド
エチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−
プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミド
エチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能をマレ
イミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポ
リプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピ
ル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネ
ート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミ
ドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−
エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイ
ミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル
化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン
酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド
付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカル
ボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエ
ステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイ
ミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００７８】本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）
アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリロイル
モルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド
等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス
（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルア
ミド類などが挙げられる。

【００７９】併用可能な不飽和ポリエステルとしては、
例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のマレ
イン酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽
和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物が
挙げられる。

【００８０】本発明の樹脂組成物に併用可能な重合性化
合物（Ｂ）は、上記した化合物に限定されたものではな
く、前記（Ａ）成分と共重合性を有する化合物であれ
ば、その１種類又は複数種の化合物を、特に制限なく、
併用することができる。

【００８１】本発明の樹脂組成物中、前記（Ａ）及び
（Ｂ）成分の使用割合としては、使用割合には、特に制
限がないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）
成分を１０〜１０００重量部を用いるのが好ましく、１
０〜５０重量部を用いるのが特に好ましい。

【００８２】本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不
存在下に、紫外線又は可視光線の照射により硬化する
が、硬化反応をより効率的に行うために、公知慣用の光
重合開始剤（Ｃ）を添加して硬化させることができる。
光重合開始剤（Ｃ）としては、分子内結合開裂型と分子
内水素引き抜き型の２種に大別できる。

【００８３】分子内結合開裂型の光重合開始剤として
は、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベ
ンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モル
ホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オ
ン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−ト
リメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等の
アシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニ
ルグリオキシエステルなどが挙げられる。

【００８４】一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始
剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル
−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリルと
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピ
ルチオキサントン、２，４−ジエトキシチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系；
４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベ
ンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリド
ン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノンなど
が挙げられる。

【００８５】光重合開始剤を使用する場合の配合量は、
樹脂組成物中、０．０１〜１０．００重量％の範囲が好
ましい。

【００８６】また、本発明で得られる樹脂組成物は、光
重合開始剤の不存在下に紫外線又は可視光線の照射によ
り硬化するが硬化反応をより効率的に行うために、光重
合促進剤を併用することもできる。

【００８７】そのような光重合促進剤としては、例え
ば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ
安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ルエステル等のアミン類が挙げられる。

【００８８】光重合促進剤を使用する場合の配合量は、
樹脂組成物中０．０１〜１０．００重量％の範囲が好ま
しい。

【００８９】更に、本発明で得られる樹脂組成物は、用
途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填
剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング
剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔
料、染料等を適宜使用することができる。

【００９０】前記、非反応性化合物の具体例としては、
反応性の低い、あるいは反応性の無い液状もしくは固体
状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アル
キル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、ジ
シクロペンタジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマ
ー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹
脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油
樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オ
リゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００９１】前記、無機充填剤としては、例えば、二酸
化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリ
ンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アル
ミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリ
ウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルー
ン、ガラスバルーン、等が挙げられる。これらの無機充
填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップ
リング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネー
ト系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法
により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基
の官能基を持たせることもできる。

【００９２】前記、有機充填剤としては、例えば、ベン
ゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレ
ン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重
合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナ
イロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げら
れる。

【００９３】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−
クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリ
ング剤テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブ
チル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、
ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネ
ート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキ
シアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系
カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体
等のジルコニウム系カップリング剤、などが挙げられ
る。

【００９４】本発明の樹脂組成物に使用可能な粘着付与
剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料は、公知慣用のもので
あれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわ
ない範囲で、特に制限無く使用することができる。

【００９５】本発明の樹脂組成物を得るには、上記した
各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定
されない。

【００９６】本発明の樹脂組成物は、実質的には溶剤を
必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素など、その他の一般によく用いられ
る有機溶剤によって本発明の樹脂組成物を希釈して使用
することも可能である。

【００９７】本発明の樹脂組成物は、１８０〜５００ｎ
ｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって
重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー
線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させる
ことができる。

【００９８】波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視
光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高
圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドラン
プ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キ
セルランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘ
リウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エ
キシマーレーザー、太陽光が挙げられる。

【００９９】本発明の樹脂組成物は、インキ、アルミニ
ウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラ
ミック、木材、紙、印刷紙、繊維などの各種コーティン
グ材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材
料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤などの用途に有
用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、
フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキな
どのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用
塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装
フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱
フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光
ファイバーコート剤などの用途に有用である。

【０１００】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲
に限定されるものではない。

【０１０１】（分子中マレイミド基と（メタ）アクリレ
ート基を含有し１個の水酸基又はカルボキシル基を有す
る化合物（ａ）の合成例）合成例１下記、構造式の化合物（ダイセル化学工業（株）製、品
名、ＣＹＣＬＯＭＥＲＡ２００）１８２ｇ

【０１０２】

【化７】

【０１０３】とマレイミドカプロン酸２１１ｇと２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール０．１ｇとＰ
−メトキシフェノール０．２ｇ及び２−メチルイミダゾ
ール０．１５ｇを仕込み、９０℃で約９時間反応し、酸
価が０．５以下になった時点で反応を終了し、常温（２
５℃）で固体の生成物（ａ−１）を得た。生成物は、Ｍ
Ｓ測定により分子量３９３の下記構造式であることを確
認した。

【０１０４】

【化８】

【０１０５】（反応生成物（Ａ）の合成例）合成例２ポリテトラメチレングリコール（平均分子量６５０、Ｏ
Ｈ価１７２．６）６５０ｇとイソホロンジイソシアネー
ト４４４．６ｇ及びジブチルチンジラウレート０．０５
ｇを仕込み７５℃で約５時間反応させＮＣ０％が理論値
（７．６７％）に達した後、合成例１で得た化合物（ａ
−１）７９２．７ｇとジブチルチンジラウレート０．０
９ｇを仕込み８０℃で約５時間反応しＩＲでイソシアネ
ート基由来の２２５０ｃｍ^-1の吸収がなくなったことを
確認した上で、反応を終了した。得られた反応生成物
（Ａ−１）は、淡黄色高粘度液体で、重量平均分子量は
３５００（ＧＰＣ法による）であった。

【０１０６】合成例３合成例１で得た化合物（ａ−１）３９２．４ｇと無水コ
ハク酸１００ｇを仕込み、９０℃で約５時間反応し、無
水物がなくなったことを確認した上で反応を終了し、分
子中にマレイミド基とアクリレート基を含有し１個のカ
ルボキシル基を有する化合物（ａ−２）を得た。次い
で、得られた化合物（ａ−２）９８４．８ｇとビスフェ
ノールＡジクリシジルエーテル（東都化成（株）製、Ｙ
Ｄ−８１２５、エポキシ当量１７３）３４６ｇ及びトリ
フェニルホスフィン４．０ｇを仕込み、９８℃で約３２
時間反応させ、酸価が１．０以下になったら反応を終了
し、反応生成物（Ａ−２）を得た。反応生成物（Ａ−
２）は、淡黄色高粘度液体で、重量平均分子量は約２５
００（ＧＰＣ法による）であった。

【０１０７】実施例１〜５、比較例１〜４本発明の樹脂組成物を表１の配合組成にしたがって配
合、溶解し調製した。調製した樹脂組成物について、下
記の評価方法に従って紫外線硬化性及び硬化塗膜のゲル
分率と鉛筆硬度を評価し、その結果を表１にまとめて示
した。

【０１０８】（１）紫外線硬化性：ガラス板上に、各樹
脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗布し
た後、大気中で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グ
ラフィックス（株）製）を用いて、ランプ高さ８ｃｍ、
コンベア速度１０ｍ／分の条件で紫外線を照射し、塗膜
表面をタックフリーにする太めに必要な照射回数により
評価した。なお、１回のＵＶ照射量は、約８０ｍＪ／ｃ
ｍ²であった。

【０１０９】（２）ゲル分率：上記の硬化条件でランプ
の下を３回通して塗膜を作製した。ガラス板から剥離し
た硬化塗膜（重量；Ｗ₁）を、メチルエチルケトン中
で、８０℃、３時間環流した後、１００℃で１時間乾燥
後に秤量（重量；Ｗ₂）し、ゲル分率（％）＝Ｗ₂÷Ｗ₁
×１００を求めた。

【０１１０】（３）表面硬度：上記のゲル分率の評価と
同じ方法で塗膜を作製し、ＪＩＳＫ−５４００に基づ
き、鉛筆硬度を測定した。

【０１１１】表１実施例比較例 1 2 3 4 5 1^*3 2^*4 3 4 合成例2で得た反応生成物(A-1) 100 - 70 - 70 - - - - 〃 3 〃 (A-2) - 70 - 70 - - - - - KAYARAD DPHA^*1 - - 30 - - - - - 70 トリメチロールプロパントリアクリレート - - - 30 - - - - - KAYARAD PEG400DA^*2 - - - - 30 - - 50 - N-tert-ブチルマレイミド - - - - - 100 - - - N,N'-4,9-ジオキサ-1,12- ビスマレイミドドデカン - 30 - - - - 100 50 - Ｎ−エチルマレイミド - - - - - - - - 30 紫外線硬化性（回） 1 1 2 2 2 >10 >10 6 >10 ゲル分率（％） 96.5 97.2 98.4 97.7 97.1 0 0 46.2 0 鉛筆硬度 HB H 3H 2H H - - <4B -

【０１１２】注）＊１ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：日
本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘ
キサアクリレート混合物。＊２ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＧ４００ＤＡ：日本化薬
（株）製、ポリエチレングリコールジアクリレート。＊３比較例１：実施例と同一の条件で紫外線を照射し
たが、１０回照射しても液状を維持し、硬化しなかっ
た。＊４比較例２：Ｎ・Ｎ’−４，９−ジオキシ−１，１
２−ビスマレイミドドデカンは、室温で固体であり、ガ
ラス上に均一に塗布できなかった。そこで、この化合物
をクロロホルム溶液として塗布し、溶媒を蒸発させて黄
白色の塗膜を形成した。この塗膜に、実施例と同一の条
件で紫外線を照射したが、１０回照射しても、塗膜は硬
化せず、塗膜のゲル分率は０％である。

【０１１３】表１に示した結果から、本発明の樹脂組成
物は、光重合開始剤を使用していないにも係わらず、紫
外線照射で容易に硬化し、均一で透明な塗膜が形成でき
るのは、明らかである。

【０１１４】

【発明の効果】本発明の新規な樹脂組成物は、光重合開
始剤の不存在下であっても実用的な光照射量で硬化し、
しかも高いゲル分率の塗膜を形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中にマレイミド基と（メタ）アクリレ
ート基を含有し１個の水酸基又はカルボキシル基を有す
る化合物（ａ）と水酸基又はカルボキシル基と反応性を
有する反応基を１個以上有する化合物（ｂ）との反応生
成物（Ａ）と任意成分として（Ａ）成分以外の重合性化
合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】化合物（ｂ）の反応基がエポキシ基である
請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】化合物（ｂ）の反応基がイソシアネート基
である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】化合物（ｂ）の反応基が水酸基又はカルボ
キシル基である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】重合性化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイ
ル基、ビニルエーテル基又はＮ−ビニル基を有する化合
物から成る群から選ばれる１種以上の化合物である請求
項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】（メタ）アクリロイル基を有する化合物が
（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−
１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）、
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）、（ポ
リ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、ア
ルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）ア
クリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）ア
クリレート（Ｂ−１−６）及び脂環構造を有する（メ
タ）アクリレート（Ｂ−１−７）からなる群より選ばれ
る１種以上の化合物である請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】ビニルエーテル基を有する化合物が他末端
がハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよいアル
キルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン
原子又は水酸基で置換されていてもよいシクロアルキル
ビニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がア
ルキレン基と結合し、さらに置換基を有していてもよい
アルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群
から選ばれる少なくとも一つと、エーテル結合、ウレタ
ン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なく
とも一つの結合を介して結合している構造を有するモノ
ビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエー
テル（Ｂ−２−３）から成る群から選ばれる１種以上の
化合物である請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項８】光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１な
いし７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】請求項１ないし８のいずれか１項に記載の
樹脂組成物の硬化物。