JP2639732B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平版印刷版、IC回路やフォトマスクの製造
に好適に使用される感光性組成物に関し、特に、水性ア
ルカリ現像液に対する溶解性に優れた光架橋性高分子化
合物を含有するネガ型感光性組成物に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕

環化付加反応によって架橋する光架橋性材料はよく知
られており、これらは感光性平版印刷版等の製造に用い
る感光性組成物の主要成分として数多く用いられてい
る。これらの光架橋性高分子化合物としてマレイミド基
を側鎖に有する高分子化合物、芳香核に 隣接した光二重化可能な不飽和二重結合を有するシンナ
ミル基、シンナミリデン基やカルコン基等を側鎖又は主
鎖に有する高分子化合物は有用であり、特に感度が高い
という点でマレイミド基を有する高分子化合物は有用で
ある。

これらの光架橋性高分子化合物を用いたネガ型感光性
平版印刷版等としては未露光部が水性アルカリ現像液に
より除去（現像）されるアルカリ現像型と、有機溶剤系
現像液により除去される溶剤現像型が知られているが、
労働安全衛生上、アルカリ現像型が好ましく、これは主
に光架橋性高分子化合物の性質によって決まる。マレイ
ミド基を有する光架橋性高分子化合物にアルカリ現像性
を持たせる方法としては、特開昭52−988号、特開昭52
−3055号、及び特開昭55−160010号公報等に記載されて
いるように、分子内に、マレイミド基と、重合可能な二
重結合と、カルボン酸基とを有するモノマーを重合して
得る方法、分子内にマレイミド基と重合可能な二重結合
とを有するモノマー及び、分子内にカルボン酸基と重合
可能な二重結合とを有するモノマーを共重合する方法、
又は、カルボン酸無水物構造を有する高分子化合物に、
マレイミド基とヒドロキシル基又はアミノ基とを有する
化合物を反応させ、カルボン酸基を発生させつつマレイ
ミド基を導入する方法等がある。これらのうち、高分子
化合物中のマレイミド基及びカルボン酸基の含有量を容
易に調節できるという点で、分子内にマレイミド基と、
重合可能な二重結合とを有するモノマー及び分子内にカ
ルボン酸基と、重合可能な二重結合とを有するモノマー
を共重合する方法が好ましい。

一方、これらのネガ型感光性平版印刷版を露光後現像
する際、用いられる水性アルカリ現像液組成物として
は、例えば、特開昭51−77401号に示されている、ベン
ジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及
び水からなる現像液組成物、特開昭53−44202号に記載
されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性
剤、水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成
物、特開昭55−155355号公報に記載されている、水に対
する溶解度が常温において10重量％以下である有機溶剤
とアルカリ剤と水とを含有する現像液組成物等が挙げら
れる。

これらは、いずれも有機溶剤、界面活性剤等の有機物
を、現像液組成物中に含有している。しかしながら、有
機溶剤は、一般に毒性及び臭気があり、また火災の危険
があり、更に廃液においてもBOD規制を受けるなどの多
くの欠点を有し、コストも高くなる。また、界面活性剤
は、現像作業時に泡が発生するという問題があり、これ
らの有機物を実質上含まない現像液組成物を使用するこ
とが望ましい。

これに対して、これらの有機物を実質上含まない現像
液組成物としては特開昭59−84241号公報に記載されて
いる現像液組成物等がある。しかしながら、これらの現
像液組成物はｏ−ナフトキノンジアジド化合物を感光性
化合物として含むポジ型感光性平版印刷版を現像する際
に用いられており、これらの実質上有機物を含まない現
像液組成物を用いて、前述したネガ型感光性平版印刷版
を現像すると、残膜を生ずることなく現像することがで
きず、適正な現像性が得られない、また、見かけ上、適
正な現像性が得られた場合においても、印刷した際、非
画像部に汚れが発生するという問題があった。

なお、本発明において、「実質上有機物を含まない」
とは、前述した安全性の店から該物質の組成物中に占め
る割合が３重量％以下であることを意味し、好ましくは
１重量％以下である。

従って、本発明の目的は、アルカリ性水溶液に対する
溶解性が優れた光架橋性高分子化合物を用いることによ
り、有機溶剤及び／又は界面活性剤等の有機物を含む水
性アルカリ現像液により、露光後現像した際、適正な現
像性が得られ、かつこれらの有機物を実質上含まない水
性アルカリ現像液により、露光後現像した際において
も、適正な現像性が得られ、更に印刷した際、非画像部
に汚れを生じない平版印刷版を与える感光性組成物を提
供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、新規な感光性組成物を使用することにより、これら
の目的が達成されることを見い出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、光架橋性高分子化合物を含有す
る感光性組成物において、該光架橋性高分子化合物が下
記一般式（Ｉ）で示される構成単位と、一般式（II）で
示される構成単位とを含有するように構成したものであ
る。

（式中、 R¹及びR⁶はそれぞれ水素原子、メチル基又はハロゲン基
を示し、 R²は、二価の炭化水素基を示し、 R³は、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有
していてもよい二価の炭化水素基を示し、 R⁴及びR⁵はそれぞれ水素原子、C₁〜C₄のアルキル基又は
ハロゲン基を示し、 R⁴とR⁵が一緒になって５又は６員環を形成していてもよ
く、 Ｘは−Ｏ−又は−NH−を示し、 Ｙは、エステル結合又はアミド結合を示し、但し、Ｘが
−Ｏ−である場合には、Ｙは、アミド基を示し、そして Ｚは、単結合又は、Ｃ、Ｈ、Ｎ及びＯのうち２種以上の
原子より成る２価の連結基を示す。） 以下、本発明について詳述する。

本発明において好適に使用される光架橋性高分子化合
物は、一般式（Ｉ）及び（II）で示される構成単位に、
それぞれ対応する一般式（III）及び（IV）で示される
モノマーを適当な溶媒中で公知の重合開始剤を用いて重
合することにより得られる。

（式中、R¹〜R⁶及びX,Y及びＺは前述と同じ意味を有
する。）好ましくは、R¹又はR⁶はそれぞれ水素原子又は
−CH₃であり、 R²は分枝していてもよいC₁〜C₁₂のアルキレン基又はフ
ェニレン基であり、 R³はエーテル、エステル又はアミド結合を有していても
よいC₂〜C₁₆のアルキレン基、アラルキレン基又はフェ
ニレン基であり、 R⁴及びR⁵はそれぞれ−CH₃又はR⁴とR⁵が一緒になって６
員環を形成しているものであり、 Ｚは、単結合又はC,H,又はＯより成る２価の連結基が好
ましい。

本発明において、特に好適に使用される一般式（II
I）で示されるモノマーとしては、例えば下記のものが
挙げられる。

（式中、R¹、R⁴及びR⁵は前述と同じ意味を有し、n¹は２
〜20の整数を示し、そしてn⁴〜n⁷及びn⁹〜n¹²は、１〜2
0の整数を示す。） 本発明において好適に使用される一般式（IV）で示さ
れる化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられ
る。

（式中、R⁶は前述と同じ意味を有する。） 本発明において好適に使用される光架橋性高分子化合
物は、上記一般式（III）で表わされる化合物の１種以
上と、一般式（IV）で表わされる化合物の１種以上との
共重合体であるが、更にこれら以外の重合可能な低分子
化合物の１種以上との多元共重合体であってもよい。

このような重合可能な低分子化合物としては、例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル酸、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エス
テル類等が挙げられる。

このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶
媒としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エ
タノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１
−メトキシ−２−プロピルアセテート、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエ
ン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルス
ルホキシドなどが挙げられる。

これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いら
れる。

本発明の高分子化合物は、１分子当り、平均２ヶ以上
の光架橋性基を側鎖に有しかつ重量平均分子量が好まし
くは1,000以上であり、更に好ましくは2,000〜30万の範
囲である。

また、数平均分子量で好ましくは800以上であり、更
に好ましくは1000〜25万の範囲である。多分散度（重量
平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に
好ましくは1.1〜10の範囲である。

本発明の高分子化合物中には、未反応の低分子化合物
が含まれていてもよい。この場合、低分子化合物の高分
子化合物中に占める割合は15重量％以下が望ましい。

本発明の高分子化合物は、好ましくは、一般式（Ｉ）
で示される構成単位をモル比で20％以上、好ましくは、
30〜90％含有する。また、本発明の高分子化合物は一般
式（II）で示される構成単位をモル比で５％以上、好ま
しくは10〜70％含有する。一般式（II）で示される構成
単位が少なすぎると、アルカリ性水溶液に対する溶解性
が不十分であり、多すぎると、画像部の強度の劣化、感
度の低下を起こす。

なお、本発明の高分子化合物は、上記モノマーを共重
合させたランダムポリマー、ブロックポリマー等いずれ
でもよいが、ランダムポリマーを用いるのがよい。

本発明の高分子化合物の含有量は、感光性組成物に基
づいて10〜99重量％、好ましくは50〜95重量％である。

ところで、特開昭52−988号公報等には、一般式
（Ｉ）で示される構成単位中にカルボン酸基、ヒドロキ
シル基が含まれている光架橋性高分子化合物が記載され
ているが、この高分子化合物を用いた場合には、画像部
の強度の劣化、感度の低下等を引き起こすため好ましく
ない。

また、同公報中には、下記一般式（Ｖ）で示される構
成単位を含む光架橋性高分子化合物が記載されている。

（式中、R¹,R⁴,R⁵及びＸは前述と同じ意味を有し、Ａ
は２価の炭化水素基を示す。） しかしながら、この高分子化合物は、水性アルカリ現
像液に対する溶解性が本発明の高分子化合物より劣るた
め、この高分子化合物を用い平版印刷版を作成した場
合、印刷物上に非画像部の汚れが発生してしまうため好
ましくない。

すなわち、本発明の高分子化合物は一般式（Ｖ）で示
される構成単位中のＡの部分に適当な親水性基を含有さ
せることにより、必要かつ十分な水性アルカリ現像液に
対する溶解性を有する。

本発明の感光性組成物には、必要に応じて光増感剤を
含有させることができる。

光増感剤としては、300nm以上の範囲で実際に充分な
光吸収を可能にする極大吸収を有する三重項増感剤が好
ましい。

増感剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンズアンス
ロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチ
アゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサン
トン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合
物、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾジチオール誘導
体、ナフトフラノン化合物、ピリリウム塩、チアビリリ
ウム塩等を挙げることが出来る。具体的にはミヒラーズ
ケトン、N,N′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベン
ズアンスロン、（３−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベン
ズ）アンスロンピクラミド、５−ニトロアセナフテン、
２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、ジメチルチオキサントン、メチルチオキサント
ン−１−エチルカルボキシレート、２−ニトロフルオレ
ン、２−ジベンゾイルメチレン３−メチルナフトチアゾ
リン、3,3−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノク
マリン）、2,4,6−トリフェニルチアピリリウムパーク
ロレート、２−（ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾ
ール、２−（５−ｔ−ブチル−1,3−ベンゾジチオール
−２−イリデン）−1,3−ジエチルチオバルビツール酸
などを挙げることが出来る。これらの増感剤の添加量は
全組成物の約１〜約20重量％、好ましくは３〜10重量％
が適当である。

以上の他に、必要に応じてネガ作用を有するジアゾ樹
脂を加えることも出来る。このようなジアゾ樹脂として
は４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−N,
N−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−N,N−ジ
エチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−
Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４
−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノ
ベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−N,N−ジメチルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−
2,5−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼ
ン、１−ジアゾ−２−エトキシ−４−N,N−ジメチルア
ミノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジ
アゾ−2,5−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、
１−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−４−モリフォリノベン
ゼン、１−ジアゾ−2,5−ジメトキシ−４−モルフォリ
ノベンゼン、１−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−４−モル
フォリノベンゼン、１−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−４
−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−３−エ
トキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−N,N−ジエチルアミ
ノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノ
ベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−N,N−ジメチ
ルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メ
トキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジ
フェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾ
フェニルアミン、３−イソプロポキシ−４−ジアゾジフ
ェニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドのような縮合剤をモル比で各々1:1〜1:0.5、好ましく
は1:0.8〜1:0.6とし、これを通常の方法で縮合して得ら
れた縮合物と陰イオンとの反応生成物が挙げられる。陰
イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化燐酸、トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−
トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、2,5−ジ
メチルベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼ
ンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−ク
ロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン
酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホ
ン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル
−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等
を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化燐
酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジ
メチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スル
ホン酸が好適である。

また、前述したジアゾモノマーと、カルボン酸及び／
又はフェノールを有するアルデヒド又はそのアセタール
（更に必要に応じて前述の縮合剤）より得られる縮合物
と前述の陰イオンとの反応生成物や、特開平１−102456
号及び特開平１−102457号の各公報に記載されているジ
アゾ樹脂も本発明において好適に使用される。

これらジアゾ樹脂の全組成物に対する添加量は一般に
0.1〜1.5重量％であり、好ましくは0.3〜５重量％であ
る。

また、これらのジアゾ樹脂は、感光層と支持体との中
間層として使用することもできる。

本発明の感光性組成物には、本発明の高分子化合物の
他に、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポ
リヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチ
レン等、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有さ
せることができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合
物は全組成物の70重量％以下の添加量で用いられる。

以上の他に感光性組成物には更に熱重合防止剤を加え
ておくとこが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、
4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル等が有用であり、また場合によっては感光層の着色を
目的にして染料もしくは顔料や焼出剤としてpH指示薬等
を添加することもできる。

焼出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性
化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として
挙げることができる。

更にジアゾ樹脂の安定化剤として、リン酸、亜リン
酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、ジピコリン酸、多核
芳香族スルホン酸及びその塩、スルホサリチル酸等を必
要に応じて添加することができる。

また、本発明の感光性組成物は可塑剤などを含んでい
てもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘ
キシルフタレートなどフタル酸ジアルキルエステル、オ
リゴエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エス
テル系の可塑剤などを使用することができる。

上述のごとき感光性組成物を、例えば、２−メトキシ
エタノール、２−メトキシエチルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロパ
ノール、３−メトキシプロピルアセテート、メチルエチ
ルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルオキシド、エチレンジクロ
ライド、乳酸メチル、乳酸エチル、水などの適当な溶剤
の単独又はこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解して
支持体上に塗設する。その被覆量は乾燥後の重量で約0.
1g/m²〜約10g/m²の範囲が適当であり、好ましくは0.5〜
5g/m²である。

本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する
場合、その支持体としては、アルミニウム板が好まし
い。アルミニウム板には純アルミニウム及びアルミニウ
ム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々の
ものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシ
ウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金
属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物
は、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る
程度の量の不純物を含むものである。

アルミニウム板は、必要に応じて表面処理される。例
えば、砂目立て処理、珪酸ソーダ、フッ化ジルコニウム
酸カリウム、リン酸塩等の水溶液へ浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載され
ているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液
に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第3,181,461
号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極
酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸
漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理
は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機
酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸又は
これらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を
組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電
流を流すことにより実施される。

また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする
ために施される以外に、その上に設けられる感光性組成
物との有害な反応を防ぐためや、感光層との密着性を向
上させるために施されるものである。

アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応
じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウ
ム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良
い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤
等が用いられている。一方、後者のためには水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を
用いる方法が広く行われている。

砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学
的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法とし
ては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研
磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブ
ラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭54
−31187号公報に記載されているような鉱酸のアルミニ
ウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気
化学的方法としては、塩酸、硝酸又はこれらの組合せの
ような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。こ
のような粗面化方法の内、特に特開昭55−137993号公報
に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面
化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接
着力が強いので好ましい。

上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の
表面の中心線表面粗さ（Ha）が0.3〜1.0μとなるような
範囲で施されることが好ましい。

このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要
に応じて水洗及び化学的にエッチングされる。

エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩
基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチ
ングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるア
ルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければ
ならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性
物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウ
ム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫
酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウム
よりイオン化傾向の低い金属、例えば亜鉛、クロム、コ
バルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要
な被膜を形成するから好ましくない。

これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定にお
いて、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が
浸漬時間１分あたり0.3〜40g/m²になるように行われる
のが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るもの
であっても差支えない。

エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸
漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布する
こと等により行われ、エッチング量が0.5〜10g/m²の範
囲となるように処理されることが好ましい。

上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早
いという特長から塩基の水溶液を使用することが望まし
い。この場合、スマットが生成するので、通常デスマッ
ト処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝
酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素
酸等が用いられる。

エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により
水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来
より行なわれている方法で行なうことができる。具体的
には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミ
ン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以
上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに
直流又は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面
に陽極酸化被膜を形成させることができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々
変化するので一概には決定され得ないが、一般的には電
解液の濃度が１〜80重量％、液温５〜70℃、電流密度0.
5〜60A/dm²、電圧１〜100V、電解時間30秒〜50分の範囲
が適当である。

これらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許第1,41
2,768号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で
陽極酸化する方法及び米国特許第3,511,661号明細書に
記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法
が好ましい。

上記のように粗面化され、更に陽極酸化されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その
好ましい例としては米国特許第2,714,066号及び同3,18
1,461号公報に開示されているようなアルカリ金属シリ
ケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭36−22
063号公報に開示されているフッ化ジルコニウム酸カリ
ウム及び米国特許第4,153,461号明細書に開示されてい
るようなポリビニルスルホン酸で処理する方法がある。

更に、これらの処理の後に水溶液の樹脂、例えばポリ
アクリル酸やスルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共
重合体、その他、アルカリ性水溶液可溶性の低分子化合
物、トリエタノールアミンの塩や、アラニン化合物を下
塗りしたものも好適である。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で水性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対
してネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランブ、メタルハライドランプ、ストロ
ボ、紫外線、レーザー光線などが挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、塗布、乾燥、画像露光後、
水性アルカリ現像液で現像する際の現像性に優れ、有機
溶剤及び／又は界面活性剤等の有機物を含んだ水性アル
カリ現像液により現像した際、適正な現像性が得られ、
かつこれらの有機物を実質上含まない水性アルカリ現像
液により現像した際においても適正な現像性が得られ
る。

更に、印刷版として使用した際、非画像部に汚れを生
ずることがなく、良好な印刷物が多数枚得られる。

従って、ポジ型平版印刷版の現像液として公知である
水性アルカリ現像液を用いて、ネガ型平版印刷版を現像
することが可能となり、ポジ型平版印刷版とネガ型平版
印刷版の両者を処理する場合に、それぞれに適合するよ
うに現像液組成物を調整したり、現像液組成物を取り換
えたり、予め２種の現像液組成物及び現像処理装置を用
意しておく等の手間を省くことが可能となり、作業効
率、設備費、配置スペース等が著しく改善される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

合成例１（参考） 撹拌機、冷却管を備えた１フラスコに２、３−ジメ
チルマレイン酸無水物126g（1mole）、６−アミノカプ
ロン酸131g（1mole）及びトルエン600mlを入れ、100℃
に加熱しながら１時間撹拌した。次にDean−Stark水分
離器を取り付け、トルエン還流下水を除去しつつ３時間
撹拌した。反応終了後混合物を冷却した後、ヘキサン1.
5に晶析した。ろ過、乾燥により得られた固体をさら
に水1.5にリスラリーした。ろ過、乾燥することによ
り、下記の化合物（ｉ）の白色固体231gを得た。

次に、撹拌機、冷却管を備えた300mlフラスコに、化
合物（ｉ）57.4g（0.24mole）及び塩化チオニル29.7g
（0.25mole）を入れ、室温下１時間撹拌した。更に80℃
に加熱しながら１時間撹拌した。反応終了後、冷却し、
エーテル150mlを加えた。次にフラスコに滴下ロートを
取り付け、反応混合物を氷水浴にて冷却しながら２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート26.0g（0.2mole）とピリ
ジン31.6g（0.4mole）の混合物を滴下ロートにより、約
30分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水浴で１時間撹
拌し、更に50℃に加熱しながら２時間撹拌した。反応終
了後、冷却し、酢酸エチル400mlと共に反応混合物を分
液ロートへ入れた。水、1N塩酸、水、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、水の順に洗浄した。

この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧
留去することにより下記の化合物（ii）の液体59gが得
られた。

次に、撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた200mlフ
ラスコに１−メトキシ−２−プヲパノール30.1gを入
れ、窒素気流下75℃に加熱した。このフラスコ中へ、化
合物（ii）22.8g（0.065mole）、メタクリル酸3.0g（0.
035mole）、2,2′−アゾビスイソ酪酸ジメチル1.15g
（0.005mole）及び１−メトキシ−２プロパノール30.1g
の混合物を滴下ロートにより2.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に75℃で３時間撹拌した後、水１に撹
拌下投入した。

析出物をろ過により集め乾燥することにより、24gの
白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより、この高分子化合物の重量平均分子量（ポリ
スチレン標準）を測定したところ、21,000であった（本
発明の高分子化合物（ａ））。

合成例２〜３ 合成例１と同様にして第１表に示される本発明の高分
子化合物（ｂ）〜（ｃ）を合成した。これらの高分子化
合物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）はいずれも
15,000〜82,000であった。

比較例の高分子化合物の合成 特開昭52−3055号公報に記載の方法に準じ、第１表に
示す高分子化合物（ｇ）及び（ｈ）を合成した。この高
分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）はそ
れぞれ40,000及び23,000であった。

実施例 厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目
立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウム
に70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗
後20％HNO₃で中和洗浄、水洗した。これをV_A＝12.7Vの
条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液
中で160クローン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ（Ra
表示）であった。ひきつづいて30％のH₂SO₄水溶液中に
浸漬し、55℃で２分間デスマット処理した後、20％ H₂
SO₄水溶液中、電流密度2A/dm²において厚さが2.7g/m²と
なるように２分間陽極酸化処理した。

得られたアルミニウム板に次に示す感光液〔Ａ〕−１
〜〔Ａ〕−２をホイラーを用いて塗布し、80℃で２分間
乾燥した。乾燥重量は1.5g/m²であった。

なお、感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−２に用いた本発明
に用いる高分子化合物は第２表に示す。

感光液〔Ａ〕 次に比較例として、上記感光液中の本発明の高分子化
合物の代わりに比較用の高分子化合物（ｇ）及び（ｈ）
を用いた感光液〔Ｂ〕−１〜〔Ｂ〕−２を同様に塗布、
乾燥した。

なお、感光液〔Ｂ〕−１〜〔Ｂ〕−２に用いた比較用
の高分子化合物を第２表に示す。

感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−２、及び〔Ｂ〕−１〜
〔Ｂ〕−２を用いて得られた各感光性平版印刷版〔Ａ〕
−１〜〔Ａ〕−２及び〔Ｂ〕−１〜〔Ｂ〕−２を、それ
ぞれ富士写真フィルム（株）製PSライトで1mの距離から
１分間画像露光し、次に示す現像液にそれぞれ室温で１
分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすった。

現像液： 平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−２及び〔Ｂ〕−１は
画像が得られたが、〔Ｂ〕−２では画像が得られたなか
った。

次に、このようにして得られた各印刷版をハイデルベ
ルグ社製GTO型印刷機に取りつけ、市販のインキを用い
て上質紙に印刷した。

この際、紙上に発生する非画像部の汚れを目視にて判
定した。（○：汚れなし、×：汚れあり） 結果を第２表に示す。

本発明の高分子化合物を用いた平版印刷版〔Ａ〕−１
〜〔Ａ〕−２はすべて汚れを発生しなかったが比較用の
高分子化合物を用いた平版印刷版〔Ｂ〕−１は汚れが発
生した。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光架橋性高分子化合物を含有する感光性組
   成物において、該光架橋性高分子化合物が下記一般式
   （Ｉ）で示される構成単位と、下記一般式（II）で示さ
   れる構成単位とを含有することを特徴とする感光性組成
   物。 （式中、 R¹及びR⁶はそれぞれ水素原子、メチル基又はハロゲン基
   を示し、 R²は、二価の炭化水素基を示し、 R³は、エーテル、エステル又はアミド結合を有していて
   もよい二価の炭化水素基を示し、 R⁴及びR⁵はそれぞれ水素原子、C₁〜C₄のアルキル基又は
   ハロゲン基を示し、 R⁴とR⁵が一緒になって５又は６員環を形成していてもよ
   く、 Ｘは−Ｏ−又は−NH−を示し、 Ｙは、エステル又はアミド結合を示し、但し、Ｘが−Ｏ
   −である場合には、Ｙは、アミド結合を示し、そして Ｚは、単結合又は、Ｃ、Ｈ、Ｎ及びＯのうち２種以上の
   原子より成る２価の連結基を示す。）