JP2888839B2 - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性平版印刷版に関するものである。更
に詳しくは、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物等の感光
性化合物とアルカリ性水溶液又は水を主体とするアルカ
リ性溶媒に可溶性（以下アルカリ水可溶性という）のポ
リマーからなる感光性組成物を支持体上に塗設してなる
感光性平版印刷版に関するものである。

〔従来の技術〕

ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェ
ノール樹脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光
性組成物として平版印刷版の製造に、工業的に用いられ
てきた。

しかし主体として用いられるノボラック型フェノール
樹脂の性質上基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がも
ろいこと、耐摩耗性が劣り、耐刷力が十分でないこと、
さらに耐薬品性に乏しく、特にUVインキを使用すると耐
刷力が極めて不十分であるなど改良すべき点があった。

かかる問題を解決するための種々のポリマーが、バイ
ンダーとして検討されてきた。たとえば特公昭52-41050
号公報に記載されているポリヒドロキシスチレンまたは
ヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良され
たが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた。また、
特開昭51-34711号公報にはアクリル酸誘導体の構造単位
を分子構造中に有するポリマーをバインダーとして用い
ることが提案されているが、かかるポリマーは適正な現
像条件の範囲が狭いという問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の目的は適正な現像条件の範囲が広く、
耐刷力の大きい平版印刷版を与えることができる感光性
平版印刷版を提供することである。

本発明の目的は耐薬品性に優れUVインキを用いた印刷
を行っても耐刷力の大きい平版印刷版を与えることがで
きる感光性平版印刷版を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、粗面化され、さらに陽極酸化され
た、アルミニウム板支持体上に、水溶性化合物含有下塗
層を設け、さらにその上に、活性イミノ基を有し、水不
溶性かつアルカリ水可溶性のポリマーと、ポジ型に作用
する感光性化合物を含有する感光性組成物を塗設してな
る感光性平版印刷版により達成される。

本発明の感光性平版印刷版は適正な現像条件の範囲が
広く、得られた平版印刷版は耐刷力が大きく、しかも耐
薬品性に優れ、UVインキを用いた場合の耐刷力も大き
い。しかしながら、通常平版印刷版の支持体として用い
られている粗面化した後、陽極酸化を施したアルミニウ
ム板をそのまま用いると、感光層成分が現像後にも少量
残存するため、印刷すると非画像部に汚れを生じる。

しかしながら、粗面化および陽極酸化をアルミニウム
板に施すことは、非画像部の保水性を良化し、汚れの生
じにくい平版印刷版を作る上で、非常に重要である。そ
こで本発明者らは、汚れのない平版印刷版を作るため鋭
意検討した結果、粗面化され、さらに陽極酸化されたア
ルミニウム板支持体上に水溶性化合物を塗布して下塗層
を設けた後、この上に特定の感光性組成物層を設けるこ
とにより上記目的が達成しうることを見出したものであ
る。

本発明における支持体は、アルミニウム板を粗面化
し、しかる後、陽極酸化したものであるが、ここでいう
アルミニウム板には、純アルミニウム板の他、アルミニ
ウム合金板も含まれる。

アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例
えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜
鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウム
の合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄
およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純
物をも含むものである。

また本発明のアルミニウム板にはプラスチックフィル
ムや紙などにアルミニウム箔を接着剤等で貼り合せた構
造の板も含まれる。

アルミニウム板を粗面化する方法としては、機械的、
化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効で
ある。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研
磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭54-31187号公報に記載されているような鉱酸
のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適して
おり、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれら
の組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好
ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭55-137
993号公報に記載されているような機械的粗面化と電気
化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支
持体への接着力が強いので好ましい。

上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の
表面の中心線表面粗さ（Ha）が0.3〜1.0μとなるような
範囲で施されることが好ましい。

このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要
に応じて水洗および化学的にエッチングされる。

エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩
基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチ
ングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるア
ルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければ
ならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性
物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウ
ム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫
酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウム
よりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバ
ルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な
被膜を形成するから好ましくない。

これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定にお
いて、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が
浸漬時間１分あたり0.3グラムから40グラム／m²になる
様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るある
いは下回るものであっても差支えない。

エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸
漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布する
こと等により行われ、エッチング量が0.5〜10g/m²の範
囲となるように処理されることが好ましい。

上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早
いという特長から塩基の水溶液を使用することが望まし
い。この場合、スマットが生成するので、通常デスマッ
ト処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝
酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふつ酸、ほうふつ化水素
酸等が用いられる。

粗面化されたアルミニウム板は、陽極酸化される。陽
極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行
なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム
酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等ある
いはそれらの二種類以上を組み合わせた水溶液又は非水
溶液中でアルミニウム板に直流または交流の電流を流す
と、アルミニウム板表面に陽極酸化被膜を形成させるこ
とができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々
変化するので一概には決定され得ないが一般的には電解
液の濃度が１〜80重量％、液温５〜70℃、電流密度0.5
〜60アンペア／dm²、電圧１〜100V、電解時間30秒〜50
分の範囲が適当である。

これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第1,
412,768号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度
で陽極酸化する方法および米国特許第3,511,661号明細
書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方
法が好ましい。

上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアル
ミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、そ
の好ましい例としては米国特許第2,714,066号及び同第
3,181,461号に開示されているようなアルカリ金属シリ
ケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭36-2
2063号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウ
ムおよび米国特許第4,153,461号明細書に開示されてい
るようなポリビニルスルホン酸で処理する方法がある。

次にこうして粗面化され、さらに陽極酸化されたアル
ミニウム板上に水溶性化合物含有下塗層を設ける。

かかる水溶性化合物の例としては特公昭57-16349号公
報に開示されている、水溶性金属塩と親水性セルロース
の組合せ（例えば、塩化亜鉛とカルボキシメチルセルロ
ース、塩化マグネシウムとヒドロキシエチルセルロース
など）、米国特許3,511,661号明細書に開示されている
ポリアクリルアミド、特公昭46-35685号公報に開示され
ているポリビニルホスホン酸、特開昭60-149491号公報
に開示されているアミノ酸およびその塩類（Na塩、Ｋ塩
等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、塩酸塩、蓚酸
塩、酢酸塩、りん酸塩等）、特開昭60-232998号公報に
開示されている水酸基を有するアミン類およびその塩類
（塩酸塩、蓚酸塩、りん酸塩等）が挙げられる。好まし
くは、アミノ酸およびその塩類、水酸基を持つアミン類
およびその塩類であり、これらの好ましい例として、DL
−リジン、DL−リジン−塩酸塩、DL−リジン二塩酸塩、
グリシン、グリシルグリシン、β−アラニン、β−アラ
ニン塩酸塩、DL−アラニン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニ
ン、DL−アルギニン、DL−アルギニン塩酸塩、DL−アル
ギニン酢酸塩、DL−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギ
ン、アデニン、アデノシン、イプシロンアミノカプロン
酸、シチジン、チトルリン、DL−システイン、DL−シス
テイン塩酸塩、DL−システイン、Ｌ−グルタミン酸、Ｄ
−グルタミン酸、DL−グルタミン酸、DL−グルタミン、
DL−ヒスチジン、イノシン、DL−オルニチン塩酸塩、DL
−フェニルアラニン、DL−プロリン、DL−セリン、DL−
トレオニン、DL−トリプトファン、DL−チロシン、DL−
バリン、Ｄ−ロイシン、ジヒドロキシエチルグリシン、
トリエタノールアミン、トリエタノールアミン塩酸塩、
ジエタノールアミン、ジエタノールアミン塩酸塩、ジエ
タノールアミン・ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げ
られる。

これらの水溶性化合物は水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどの溶剤またはこれらの２種以
上の混合溶剤に溶解し支持体上に塗布する。塗布量は固
形分で1mg/m²〜80mg/m²、好ましくは、5mg/m²〜20mg/m²
が適当である。

こうして設けた下塗層の上に、下記の感光性組成物層
を設ける。

本発明に使用される、水不溶性かつアルカリ水可溶性
のポリマーは、その分子構造中に、活性イミノ基を有す
ることが特徴であり、その解離により、アルカリ水であ
る現像液に溶解する。本発明に使用されるポリマーの活
性イミノ基は、溶解度（pKa）が４〜11、より好ましく
は、５〜９の範囲にあるものである。pKaがこの範囲よ
り大きすぎても小さすぎても適正な現像条件の範囲が狭
くなる。

かかるポリマーが基板に対して密着性が良く、耐摩耗
性が優れる上、適正な現像条件の範囲が広い（現像許容
性が広い）感光性組成物を与えることはまさに驚くべき
ことであった。

本発明におけるポリマーの好ましい構造単位は下記一
般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる。

〔但し、式中Ａは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を表す。Ｂはアルキレン基、フェニ
レン基、置換アルキレン基又は置換フェニレン基を表
す。Ｘは 又は を表す。Ｙは 又は−R¹を表す（但し、R¹はアルキル基、フェニル
基、置換アルキル基又は置換フェニル基を表す。）。ｍ
及びｎは０又は１を表し、ｍ及びｎが共に０であること
はない。またイミノ基はＸ又はＹの少なくとも１つのカ
ルボニル基又はスルホニル基と直接結合している。〕 〔但し、式中Ｅは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｆ及びＧはそ
れぞれ独立にアルキレン基又は置換アルキレン基を表
す。Ｘは 又は を表す。ｐ、ｐ′、ｑ及びｑ′は０又は１を表し、ｑ又
はｑ′の少なくとも１つは１である。また、イミノ基は
少なくとも１つのカルボニル基又はスルホニル基と直接
結合している。〕 一般式〔Ｉ〕におけるＡは、より好ましくは水素原子
又はメチル基である。

Ｂは、より好ましくは、フェニレン基又はｍ＝０の場
合である。

Ｘは、より好ましくは、 である。

Ｙは、より好ましくは であり、R¹としては、フェニル基、ナフチル基、シクロ
ヘキシル基又は炭素数１から４のアルキル基が好まし
い。

一般式〔II〕におけるＥは、より好ましくは、水素原
子である。

Ｆ及びＧは、より好ましくは、メチレン基又はｐ＝
ｐ′＝０の場合である。

Ｘは、より好ましくは、 である。

本発明におけるポリマーは、広範囲の分子量のものを
使用することができるが、ポリスチレンを標準としてゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した時、
重量平均分子量（ｗ）で500〜1,000,000であるものが
好ましく、さらに好ましくは、4,000〜300,000のもので
ある。本発明における感光性組成物中に占める活性イミ
ノ基を有するポリマーの量は、３〜90重量％、より好ま
しくは、15〜50重量％である。本発明における活性イミ
ノ基を有するポリマーは一般式〔Ｉ〕または〔II〕の構
造単位だけの繰り返し構造を有する重合体または、一般
式〔Ｉ〕と〔II〕の共重合体でも良いが、通常使用され
ているビニル系単量体の一種以上を組み合わせた繰り返
し構造を有する多元系共重合体であっても良い。かかる
多元系共重合体の場合、一般式〔Ｉ〕または〔II〕で示
される構造単位を単独もしくは組み合わせて、10モル％
以上含むことが好ましく、20モル％以上含むことがさら
に好ましい。一般式〔Ｉ〕または〔II〕で示される構造
単位と組み合わせて用いられる構造単位としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン
などのエチレン不飽和オレフィン類、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、
ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類、例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸iso−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸グ
リシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアク
リル酸およびそのエステル類、例えばメタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸t
ert−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸トリデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、メタクリル酸アリルなどのメタクリル酸
およびそのエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビ
ニルなどのビニルエステル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、例えばメチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
例えばアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、N,
N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミドなどのアクリルアミド類、例えばＮ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物
などのビニル系単量体の不飽和二重結合を開裂せしめた
構造で示されるもの、その他特開昭58-203433号公報に
開示されているフェノール性水酸基を有する置換スチレ
ン類をあげることができる。

次に本発明における活性イミノ基を有するポリマーの
代表的な具体例を示す。

〔例示化合物〕

次に、本発明における活性イミノ基を有するポリマー
の代表的な合成例を示すが、本発明はこれらの例によっ
てなんら限定されるものではない。

10.0g（0.044モル）、メタクリル酸メチル4.46g（0.0
44モル）を、２−メトキシエタノール22ml中で、V-65
〔2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロ）ニトリ
ル〕0.0213gを開始剤として、共重合を行なった。60℃
で７時間攪拌したのち、２−メトキシエタノール60mlを
加えて、水2l中に再沈した。得られたポリマーをテトラ
ヒドロフラン100mlに溶解したのち、メタノール酸1.5l
中に再沈することにより例示化合物No.1のポリマー10.2
gを得た。（ｗ＝200000、収率70％）ポリマーの組成
比は¹H‐NMRより決定した。（以下同様） 合成例２ Ｎ−メタクリリルスルホンアミド15.78g（0.070モ
ル）、メタクリル酸ベンジル12.35g（0.070モル）を、
酢酸エチル47ml中V-65 0.173gを開始剤として、共重合
を行なった。60℃で６時間攪拌したのち、ヘキサン1.5l
中に再沈し、得られたポリマーをテトラヒドロフラン15
0mlに溶解し、メタノール2l中に再沈することにより、
例示化合物No.2のポリマー23.4gを得た。（ｗ＝6500
0、収率83％） 合成例３ Ｎ−メタクリリルスルホンアミド11.28g（0.055モ
ル）、アクリル酸エチル13.74g（0.15モル）を、酢酸エ
チル65ml中で、V-65 0.235gを開始剤として共重合を行
なった。60℃で６時間攪拌したのち、酢酸エチル50mlを
加え、ヘキサン2l中に再沈した。得られたポリマーを酢
酸エチル150mlに溶解し、ヘキサン1.5l中に再沈するこ
とにより、例示化合物３のポリマー23.9gを得た。（
ｗ＝60000、収率96％） 合成例４ Ｎ−メタクリリルスルホンアミド11.27g（0.050モ
ル）、アクリル酸−ｎ−ブチル13.74g（0.107モル）を
酢酸エチル65ml中でV-65 0.195gを開始剤として共重合
を行なった。60℃で６時間攪拌したのち、ヘキサン1.5l
中に再沈し、例示化合物４のポリマー20.6gを得た。
（ｗ＝83000、収率82％） 合成例５ マレイミド14.58g（0.15モル）、メタクリル酸メチル
15.04g（0.15モル）を１−アセトキシ−２−メトキシエ
タン69ml中V-65 0.371gを開始剤として共重合を行なっ
た。60℃で２時間攪拌したのち、１−アセトキシ−２−
メトキシエタン50mlを加え、水2l中に再沈することによ
り、例示化合物５のポリマー23.7gを得た。（ｗ＝590
00、収率80％） 合成例６ マレイミド9.75g（0.10モル）、メタクリル酸ベンジ
ル17.62g（0.10モル）を、１−アセトキシ−２−メトキ
シエタン64ml中でV-65 0.125gを開始剤として共重合を
行なった。60℃で４時間攪拌したのち、１−アセトキシ
−２−メトキシエタン30mlを加え、水2l中に再沈した。
得られたポリマーを１−アセトキシ−２−メトキシエタ
ン150mlに溶解し、水2l中に再沈することにより例示化
合物６のポリマー22.5gを得た。（ｗ＝84000、収率82
％） 合成例７ Ｎ−メタクリリルスルホンアミド11.28g（0.055モ
ル）、アクリル酸エチル3.30g（0.033モル）、アクリル
酸−ｎ−ブチル5.77g（0.050モル）を酢酸エチル75ml中
でV-65 0.171gを開始剤として共重合を行なった。60℃
で６時間攪拌したのち、ヘキサン1.5l中に再沈し、例示
化合物７のポリマー18.7gを得た。（ｗ＝76000、収率
92％） 本発明に使用されるポジ型に作用する感光性化合物と
しては、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物が好ましく、
特公昭43-28403号公報に記載されている1,2−ジアゾナ
フトキノンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセ
トン樹脂とのエステルであるものが最も好ましい。その
他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては、米国
特許第3,046,120号および同第3,188,210号明細書中に記
載されている1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
ライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化
合物としては、数多くの特許に報告され、知られてい
る、たとえば、特開昭47-5303号、同昭48-63802号、同
昭48-63803号、同昭48-96575号、同昭49-38701号、同昭
48-13354号、特公昭41-11222号、同昭45-9610号、同昭4
9-17481号公報、米国特許第2,797,213号、同第3,454,40
0号、同第3,544,323号、同第3,573,917号、同第3,674,4
95号、同第3,785,825号、英国特許第1,227,602号、同第
1,251,345号、同第1,267,005号、同第1,329,888号、同
第1,330,932号、ドイツ特許第854,890号などの各明細書
中に記載されているものをあげることができる。

またｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用いずにポジ
型に作用する感光性化合物又は感光性混合物として、例
えば特公昭56-2696号公報に記載されているオルトニト
ロカルビノールエステル基を有するポリマー化合物も本
発明に使用することができる。

更に光分解により酸を発生する化合物と、酸により解
離するＣ−Ｏ−Ｃ基又はＣ−Ｏ−Si基を有する化合物と
の感光性混合物も本発明に使用することができる。

例えば光分解により酸を発生する化合物と、アセター
ル又はＯ、Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭48
-89003号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合
物との組合せ（特開昭51-120714号）、主鎖にアセター
ル又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭
53-133429号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭55-12995号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物と
の組合せ（特開昭55-126236号）、主鎖にオルトエステ
ル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭56-17345
号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭60-102
47号）及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭60
-37549号、特開昭60-121446号）などが挙げられる。

本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作
用する感光性化合物又は感光性混合物の量は10〜50重量
％で、より好ましくは20〜40重量％である。

本発明の組成物中には、本発明におけるポリマーの他
にフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルム
アルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒ
ドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン
等、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させる
ことができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は
全組成物の70重量％以下の添加量で用いられる。

本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無
水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像
着色剤として染料やその他のフィラーなどを加えること
ができる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128
号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6
−エンドオキシ−Δ^４−テトラヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水
マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を
全組成物中の１から15重量％含有させることによって感
度を最大３倍程度に高めることができる。

露光されると分解して酸性物質を発生する化合物と、
その光分解生成物と相互作用することによってその色調
を変える有機染料を含有させて焼き出し性を付与させる
こともできる。例えば光分解して酸性物質を発生する物
質としては、特開昭50-36209号に記載されたｏ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭53
-36223号に記載されたトリハロメチル−２−ピロンやト
リハロメチルトリアジン、特開昭55-62444号に記載され
た種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物、特開昭55-7
7742号や、特開昭60-3626号に記載された２−トリハロ
メチル−1,3,4−オキサジアゾール化合物などを使用す
ることができる。またこれらの光分解物質と相互作用を
行うことによってその色調を変える有機染料としては、
ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン
系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アン
トラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の
色素があり、具体的には次のようなものである。

ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレッ
ト、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイ
オレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイ
ン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッド
Ｓ、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナ
ルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チ
モールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチル
オレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、2,
7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コン
ゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチルレッ
ド、ナインブルー2B、ナイルブルーＡ、フェナセタリ
ン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフ
クシン、オイルブルー♯603〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルピンク♯312〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルレッド5B〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルスカーレット♯308〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルレッドOG〔オリエント化学工
業（株）製〕、オイルレッドRR〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルグリーン♯502〔オリエント化学工
業（株）製〕、スピロンレッドBEHスペシャル〔保土谷
化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーBOH
〔保土谷化学工業（株）製〕、パテントピュアーブルー
〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーII〔BA
SF社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッ
ド、ローダミンＢ、ローダミン6G、ファーストアッシド
バイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２
−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−
４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミ
ノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエ
チルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリ
ド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセト
アニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナ
フチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−
ピラゾロン、塩基性染料の対アニオンが、スルホン酸基
を有する染料など。これらの染料は単独または混合して
使用することができ、添加量は、感光性組成物の総重量
に対して0.3〜15重量％が好ましい。また必要に応じて
他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料
の総重量に対して70重量％以下、より好ましくは50重量
％以下である。

その他、本発明の組成物中には、充てん剤、塗布性を
改良するための例えばセルロースアルキルエーテル類、
エチレンオキサイド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤
（3M社製FC-430、FC-431）、また塗膜の物性を改良する
ために、例えばフタル酸ジブチル、ブチルグリコレー
ト、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等の可
塑剤など種々の目的に応じて各種添加剤を加えることが
できる。充てん剤を加えることによって塗膜の物理的性
質をより一層向上させることができるばかりでなく、感
光層表面のマット化が可能となり、画像焼付け時の真空
密着性がよくなり、いわゆる焼ボケを防止することがで
きる。このような充てん剤としては、タルク粉末、ガラ
ス粉末、粘土、デンプン、小麦粉、とうもろこし粉、ポ
リテトラフルオロエチレン粉末等がある。

本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶か
して支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、メトキシメトキシエタノール、
ジエチレングリコールモノメチルエタノール、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、乳酸メチル、乳酸エチル、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、フルフリルアルコール、1,4−ジオキ
サン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、シクロヘ
キサノール、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、水などがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合
して使用する。

そして、上記成分中の濃度（固形分）は、２〜50重量
％が適当である。また、塗布量は一般的に固形分として
0.5〜3.0g/m²が好ましい。塗布量が少くなるにつれ感光
性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

本発明の感光性組成物にたいする現像液としては、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、
第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二
リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水
溶液が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重量％、好
ましくは0.5〜５重量％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。

〔実施例〕

つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、下記実施例におけるパーセントは、他に指定
のない限り、すべて重量％である。

実施例１〜４、比較例１〜７ 厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目
立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウム
に70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗
後20％HNO₃で中和洗浄、水洗した。これをV_A＝12.7Vの
条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液
中で160クーロン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ（Ra
表示）であった。ひきつづいて30％のH₂SO₄水溶液中
に浸漬し55℃で２分間デスマットした後、20％H₂SO₄水
溶液中、電流密度2A/dm²において厚さが2.7g/m²になる
ように陽極酸化した。

このようにして得られたアルミニウム支持体上に、次
の水溶性化合物溶液（以下、下塗り液と称す）をホワイ
ラーを用いて塗布し、100℃で１分間乾燥させた。乾燥
後の塗布重量は約10mg/m²であった。

次にその感光液をホワイラーを用いて塗布し、100℃
で２分間乾燥させた。

（下塗り液） 第１表に記載の化合物 0.05g 純水 30g メタノール 70g （感光液） ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホニルクロリドと、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンのエステル化反応生成物 0.70g 第１表に記載のポリマー 2.40g テトラヒドロ無水フタル酸 0.15g ２−（ｐ−ブトキシフェニル）−4,6−ビス（トリク
ロルメチル）−Ｓ−トリアジン 0.02g ナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸クロ
ライド 0.03g クリスタルバイオレット 0.01g ビクトリアピュアブルーBOH 0.015g メチルエチルケトン 18g メチルセロソルブ 12g N,N−ジメチルホルムアミド 3g 乾燥後の塗布量は2.1g/m²であった。これらの感光性
平版印刷版をそれぞれ2KWのメタルハライドランプで1m
の距離よりポジ透明原画を通して40秒間露光した。露光
した感光性平版印刷版を４％メタケイ酸ナトリウム水溶
液に１分間浸漬して現像しその後は常法に従って処理し
て、平版印刷版を得た。こうして得られた平版印刷版を
オフセット印刷機にかけてUVインキを用いて印刷し、印
刷性および汚れにくさのテストを行なった。

その結果を第１表に示す。

耐刷性は、画像部が、摩耗あるいはUVインキによって
溶出されてインキが付着しなくなり、正常な印刷物が得
られなくなるまでの枚数で表示した。

汚れにくさは、200枚印刷した時点で、印刷物の非画
像部に汚れが生じなかったものをＡ、やや汚れを生じた
ものをＢ、明らかに汚れを生じたものをＣで表示した。

また適正現像条件の範囲の広さ（現像許容性）を調べ
るため、前記の現像液に５分間浸漬して現像したもの
と、１分間浸漬して現像したものとの調子再現性の変化
を調べた。ほとんど変化がなかったものをＡ、大きく変
化したものをＣ、その中間をＢで表示した。

また耐薬品性は、感光性平版印刷版の画像部をUVイン
キ用プレート洗浄液（フラッシュ・ドライKK:東洋イン
キ（株）製）に１分浸漬し、その画像部の損傷の程度を
目視で判定した。ほとんど損傷のないものをＡ、ほとん
ど画像部が溶出したもをＣ、その中間をＢで表示した。

〔発明の効果〕 本発明の感光性平版印刷版は、現像条件の範囲が広
く、耐刷性、耐薬品性にすぐれた平版印刷版を与えるこ
とができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−144645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−135191（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−149491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−127237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−29248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−232998（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミ
   ニウム板支持体上に、アミノ酸、その塩類、水酸基を持
   つアミン類及びその塩類からなる群から選ばれる少なく
   とも一種を含有する下塗層を設け、さらにその上に、活
   性イミノ基を有し、水不溶性かつアルカリ水可溶性のポ
   リマーと、ポジ型に作用する感光性化合物を含有する感
   光性組成物を塗設してなる感光性平版印刷版。