JPS63130391A

JPS63130391A - 平版印刷版用支持体

Info

Publication number: JPS63130391A
Application number: JP27760186A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Takamiya; 周一高宮; Hirokazu Sakaki; 榊　博和
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1986-11-20
Publication date: 1988-06-02
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPH062434B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の分野〕本発明は平版印刷版用支持体に関するものであり、特に
改良された親水層を有する陽極酸化されたアルミニウム
板よりなる平版印刷版用支持体に関するものである。

〔従来技術〕

従来、平版印刷版には、アルミニウム板上に感光性組成
物を薄層状に塗布した所謂ＰＳ版があるが、上記のアル
ミニウム板は通常ブラシダレイン法やボールダレイン法
のごとき機械的な方法や電解グレイン法のごとき電気料
学的方法あるいは両者を組合せた方法などの粗面化処理
に付され、その表面が梨地状にされたのち、酸またはア
ルカリ等の水溶液によりエツチングされ、さらに陽極酸
化処理を経たのち所望により親水化処理が施されて平版
印刷版用支持体とされ、この支持体とに感光層が設けら
れて２８版とされる。この２８版は、通常、像露光、現
像、修正、ガム引き工程を施して平版印刷版とされ、こ
れを印刷機に取り付けて印刷する。

しかしながら上記の平版印刷版において、ポジ作用の２
８版を像露光、現像して得られた平版印刷版の非画像部
には感光層中に含まれる物質が不可逆的に吸着し、非画
像部を汚染するため、修正工程で画像部と非画像部の識
別が困難であったり、修正跡が明瞭に残り不均一な版面
となり、その程度がひどくなると汚れとなるため印刷版
として使用できなくなるという問題があった。

これを改善するため、従来は、陽極酸化処理したアルミ
ニウム支持体表面を米国特許第３，１８１．４６１号明
細書に記載されているようなアルカリ金属珪酸塩中に浸
漬する方法、米国特許第３゜８６０．４２６号明細書に
記載されているような、水溶液金属塩を含む親水性セル
ロースの下塗り層を設ける方法、又は英国特許第２．０
９８．６２７号公報に記載されているようなアリールス
ルホン酸ナトリウムの下塗り層を設ける方法等が提案さ
れており、これによって上述した非画像部の汚染を防止
して印刷物に、“汚れ”が生じないようにすることはで
きたが、その反面印刷物の耐刷性が、上記処理を施さな
い場合の３０〜８０％に減少するという新たな問題が伴
なう欠点があった。

また、ネガ作用のＰＳ版の場合、像露光、現像して得ら
れた平版印刷版の画像部は支持体との密着性が低下し、
多数枚の印刷を行なう用途には使用できない問題があっ
た。

これを改善するため、従来は陽極酸化処理したアルミニ
ウム支持体表面を、特公昭４４−６４１０号公報に記載
されているようなトリヒドロキシペンゾールカルボン酸
の薄層を設ける方法、又は特公昭４１−１４３３７号公
報に記載されているようなメリット酸の薄層を設ける方
法、又は特公昭３８−８９０７号公報に記載されている
ようなホスホン酸およびその誘導体よりなる薄層を設け
る方法等が提案されており、これによって上述した画像
部の密着性を良くすることができたが、その反面非画像
部の汚れが、上記処理を施さない場合に比べて著しく悪
化するという新たな問題が生じた。特にＰＳ版を製造し
てから使用するまでの時間が長くなるにつれてこのよう
な問題は顕著であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、画像部が支持体に強固に密着し、しか
も非画像部に汚染を生じにくい平版印刷版を得ることが
できる平版印刷版用支持体を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果
、本発明をなすに至ったものであって、本発明は陽極酸
化皮膜を有するアルミニウム板の該皮膜上に、少なくと
も１個のアミノ基と、カルボキシル基およびスルホ基か
ら選ばれた少なくとも１つの基を存する化合物の無機酸
塩および有機酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１
つを含有する親水層を設けたことを特徴とする平版印刷
版用支持体である。

以下、本発明について順を追って詳しく説明する。

本発明において用いられるアルミニウム板はアルミニウ
ムを主成分とする、純アルミニウムや微量の異原子を含
むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子には
、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜
鉛、ビスマス、二ソ’ｆル、チタンなどである。合金組
成としては高々１０重量％以下の含有率のものである。

本発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムであるが
、完全に純粋なアルミニウムは、製練技術上製造が困難
であるので、できるだけ異原子を含まないものがよい。

又、上述した程度の含有率のアルミニウム合金であれば
、本発明に適用しうる素材ということができる。このよ
うに本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が
特定されるものではな〈従来公知、公用の素材のものを
適宜利用することができる。本発明に用いるアルミニウ
ム板の厚さは、およそ０．１龍〜０．５ｆｌ程度である
。

アルミニウム板を陽極酸化するに先立ち、表面の圧延油
を除去するための、例えば界面活性剤又はアルカリ性水
溶液で処理する脱脂処理、および砂目型処理が所望によ
り行なわれる。

砂目立て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方法
、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面を
選択溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化する
方法としては、ボール研磨法、ブラシ研摩性、プラスト
研磨法、パフ研磨法等と称せられる公知の方法を用いる
ことができる。

また電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液
中で交流又は直流により、行なう方法がある。また、特
開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両
者を組合せた方法も利用することができる。

このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じ
てアルカリエツチング処理及び中和処理される。

アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質とし
ては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるもの
でも使用することができ、−ａには硫酸、燐酸、蓚酸、
クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ、それらの電
解質の濃度は電解質の種類によって適宜法められる。

陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるの
で一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１
〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６
０Ａ／ｄｉ、電圧１〜１００Ｖ電解時間１０秒〜５０分
の範囲から適宜選択される。

陽極酸化皮膜の量は０．１〜１０ｇ／ｒｒｒが好適であ
るが、より好ましくは１〜６　ｇ／ｒｒｌの範囲である
。上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮
膜上に水又はメタノールなどの有１ａ　？８剤に下記の
親水性化合物を溶解させた溶液を塗布、乾燥して親水層
を設けることにより、本発明の平版印刷版用支持体が得
られる。

本発明に用いられる親水性化合物は、（１）少な（とも
１個のアミノ基（−級アミノ基、二級アミン基及び三級
アミノ基を含む。）と、（２）カルボキシル基及びスル
ホ基からなる群から選ばれた少なくとも１個の基と、更
に必要に応じて（３）上記（１）および（２）以外の親
水基とを有する化合物の無Ｉ！酸塩および有機酸塩が含
まれる。無機酸塩としては、塩酸塩、燐酸塩が好ましく
、有機酸塩としては蓚酸塩、蟻酸塩が好ましい。

上記の少なくとも１個のアミノ基とカルボキシル基及び
／又はスルホ基とを有する化合物としては、分子量１．
０００以下の化合物が通しており、具体適にはアミノ酢
酸、リジン、スレオニン、セリン、アスパラギン酸、パ
ラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグ
リシン、アントラニル酸、トリプトファン、アルギニン
等のアミノ酸；スルファミノ酸、シクロへキシルスルフ
ァミン酸等の脂肪族アミノスルホン酸などが含まれ、こ
れらの化合物の塩酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、蟻酸塩は好適
に使用される。中でもリジン・塩酸塩、リジン・蟻酸塩
およびアルギニン・塩酸塩は特に好ましい。

上述のような親水性化合物は、単独でも２種以上を組合
せても使用でき、更に、特開昭６０−２０２９９８号公
報に記載されているようなアミノ基とヒドロキシル基と
を有する化合物（例えばトリエタノールアミン・塩酸塩
など）と組合せて使用することもできる。

上記のような親水性化合物は、適当な溶剤、例えば水、
メタノールなどのアルコールに０．００１−１０重量％
の濃度で溶解されて塗布液とされる。このとき、塗布後
のｐＨは１−１３の範囲にあれば適当である。また塗布
液の温度は１０〜５０℃の範囲が適当である。

塗布方法としては、浸漬塗布、回転塗布、スプレー塗布
、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。塗布
量は、乾燥後の被覆量で１〜１゜Ｏ■１０ｆが好適であ
るが、より好ましくは５〜５０■／イの範囲である。上
記の被覆量が１　ｅｇ　／　ｒｄより少なくなるにつれ
て非画像部の汚れ防止に効果がなくなって行き、他方１
００■／ｎｆより多くなるにつれて感光層と支持体との
密着性が劣化し、耐剛力の低い平版印刷版し得られなく
なる。

このような親水層を設ける前又は後に、陽極酸化された
アルミニウム板を米国特許第３．１８１゜４６１号に記
載されているように、アルカリ金属シリケート（例えば
珪酸ソーダ）の水溶液で処理することができる。

このようにして得られた平版印刷版用支持体の上には、
ｐｓ版（Ｐｒｅ−３ｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　Ｐｌａｔｅの
略称）の感光層として、従来より知られている感光層を
設けて、感光性平版印刷版を得ることができ、これを製
版処理して得た平版印刷版は、優れた性能を有している
。

上記の感光層の組成物としては、露光の前後で現像液に
対する溶解性又は膨潤性が変化するものならば使用でき
る。以下、その代表的なものについて説明する。

■　ポジ作用型感光性ジアゾ化合物としては、特公昭４
１−２８４０３号公報に記載されているヘンゾキノンー
１，２−ジアジドスルホン醗クロリドとポリヒドロキシ
フェニルとのエステル又はナフトキノン−１，２−ジア
ジドスルホン酸クロリドとピロガールーアセトン樹脂と
のエステルが最も好ましいものである。その他の比較的
好適な０−キノンジアジド化合物としては、米国特許第
３．０’４６．２１０号及び同第３゜１８８．２１０号
の各明細書中に記載されているベンゾキノン−１，２−
ジアジドスルホン酸クロリド又はナフトキノン−１，２
−ジアジドスルホン酸クロリドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂とのエステルがある。Ｏ−キノンジアジド化
合物は単独で感光層を構成するが、アルカリ水に可ン容
な樹脂を結合剤（バインダー）としてこの種の樹脂と共
に使用される。このアルカリ水に可溶性の樹脂としては
、この性質を有するノボラック樹脂があり、たとえばフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、フェノール変成キシレン樹脂、フェノール変
成キシレン・メシチレン樹脂なとである。その他の有用
なアルカリ水可溶性樹脂としてポリヒドロキシスチレン
、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン化（メタ）アクリ
ル酸と他のビニル化合物とのコポリマーを挙げることが
できる。

染料としては、塩基性染料および油溶性染料がある。具
体的には、ビクトリア・ピュ°ア・ブルー・ＢＯＨ，ビ
クトリア・ブルー・ＢＲ，メチル・バイオレット、アイ
ゼン・マラカイト・グリーン（以上、保土谷化学工業製
）、パテント・ピュア・ブルー・ｖＸ１０−ダミンＢ１
メチレン・ブルー（以上、住人化学工業製）等の塩基性
染料、並びにスーダン・ブルー・■、ビクトリア・ブル
ー・Ｆ４Ｒ（以上、Ｂ、Ａ、Ｓ。

Ｆ、製）、オイル−・ブルー・＃６０３、オイル・ブル
ー・ＢＯ３，オイル・ブルー・ＩＩＮ（１以上、オリエ
ント化学工業型）等の油溶性染料があげられる。

これらの染料の中でも塩基性染料が好ましく、特にその
対アニオンが例えばナフタレンスルホン酸のようなスル
ホン酸基１個を唯一の交換基として有するものであるも
のが最も好ましい。

光分解酸性発生剤としては１．２−ナフトキノンジアジ
ド−ｆ２＋　−４−スルホン酸クロリドの他に特開昭５
３−３６２２３号公報に記載のトリハロメチル−２−ピ
ロンやトリハロメチルトリアジンン、特開昭５５−６２
４４４号公報に記載の種々の０−ナフトキノンジアジド
化合物、特開昭５５−７７７４２号公報に記載の２−ト
リハロメチル−５−了り−ルー１．３．４−オキサジア
ゾール化合物などを添加することができる。

０−キノンジアジド化合物からなる感光層のおよびその
現像液の更なる詳細は米国特許第４゜２５９．４３４号
に詳しく記されている。

わ　ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性組成物。

ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第２．
０６３，６３１号及び同第２，６６７．４１５号の各明
細書に開示されているジアゾニウム塩とアルドールやア
セタールのような反応性カルボニル基を含有する有機縮
合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジア
ゾニウム塩とフォルムアルデヒドとの縮合生成物（所謂
感光性ジアゾ樹脂）が好適に用いられる。この他の有用
な縮合ジアゾ化、合物は米国特許第３，６７９．４１９
号、英国特許第１，３１２．９２５号、同１，３１２，
９２６号の各明細書等に開示されている。これらの型の
感光性ジアゾ化合物は、通常水溶性無機塩の型で得られ
、従って水溶液から塗布することができる。

又、これらの水溶液ジアゾ化合物を英国特許第１，２８
０，８８５号明細書に開示された方法により１個はそれ
以上のフェノール性水酸基、スルホン酸基又はその両者
を有する芳香族又は脂肪族化合物と反応させ、その反応
生成物である実質的に水不溶性の感光性のジアゾ樹脂を
使用することもできる。

また、特開昭５６−１２１０３１号に記載されているよ
うにヘキサフルオロ燐酸塩または、テトラフルオロ硼酸
塩との反応生成物として使用することもできる。

そのほか、英国特許第１，３１２，９２５号明細書に記
載されているジアゾ樹脂も好ましい。

このようなジアゾ樹脂は、バインダーと共に用いられる
。好ましいバインダーは酸価１０〜２００を有する有機
高分子重合体であり、具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須の重合
成分として含む共重合体、例えば米国特許第４，１２３
゜２７６号に記されている様な２−ヒドロキシエチルア
クリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリ
ル酸またはメタクリル酸および必要に応じて更に他の共
重合しうるモノマーとの３元または４元共重合体、特開
昭５３−１２０９０３号に記載されいている様な末端が
ヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基を
含む基でエステル化されたアクリル酸またはメタクリル
酸、アクリル酸またはメタクリル酸、および必要に応じ
て更に他の共重合しうるモノマーとの共重合体、特開昭
５４−９８６１４号に記載されている様な芳香族性水酸
基を末端に有する単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸または
メタクリル酸、及び更に必要に応じて他の共重合可能な
七ツマ−の少なくとも１つとの共重合体、特開昭５６−
４１４４号に記載されている様なアルキルアクリレート
またはメタクリレート、アクリロニトリルまたはメタク
リロニトリル、および不飽和カルボン酸よりなる共重合
体が含まれる。また酸性ポリとニルアルコール誘導体、
酸性セルロース誘導体も有用である。

基を含む高分子化合物からなる組成物重合体の主鎖又は側鎖に感光性基として−ＣＨ＝ＣＨ−
Ｃ−を含むポリエステル類、ポ＾リアミド類、ポリカーボネート類のような感光性重合体
を主成分とするもの（例えば米国特許第３，０３０，２
０８号、同第３．７０７．３７３号及び同第３．４５３
．２３７号の各明細書に記載されているような化合物）
；シンナミリデンマロン酸等の（２−プロペリデン）マ
ロン酸化合物及び二官能性グリコール類から誘４される
感光性ポリエステル類を主成分とじたちの（例えば米国
特許第２．９５６．８７８号及び同第３，１７３，７８
７号の各明細書に記載されているような感光性重合体）
；ポリビニールアルコール、澱粉、セルロース及びその
ｆｆ（Ｉｕ物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸エス
テルｖＩ４（例えば米国特許第２，６９０，９６６号、
同第２，７５２，３７２号、同第２，７３２゜３０１号
等の各明細書に記載されているような感光性重合体）等
が包含される。これらの組成物中には他に増感剤、安定
化剤、可塑剤、顔料や染料等を含ませることができる。

■　活性光線の照射により重合反応を起す、いわゆる光
重合性組成物０例えば米国特許第２．７６０．８６３号
および同第３，０６０，０２３号明細書に記載の２個又
はそれ以上の末端エチレン基を有する付加重合性不飽和
化合物と光重合開始剤よりなる組成物がある。

上記活性光線の照射により三量化する化合物および重合
反応する化合物には、更にバインダーとしての樹脂、増
感剤、熱重合防止剤、色素、可塑剤などを含有させるこ
とができる。

上記の如き怒光性組成物は、通常、水、有機溶剤、又は
これらの混合物の溶液として゛、本発明による支持体上
に塗布し、乾燥されて感光性平版印刷版が作成される。

怒光性組成物の塗布量は、一般的には０．１〜約５．０
ｇ／ｍが適当であり、約０．５〜約３．０ｇ／ｎ？がよ
り好ましい。

かくして得られる感光性平版印刷版はカーボンアーク灯
、キセノン灯、水銀灯、タングステン灯、メタルハライ
ドランプなどの如き活性光線を含む光源により画像露光
し、現像して平版印刷版が得られる。

〔本発明の効果〕

本発明により得られるアルミニウム支持体を用いた平版
印刷版は、従来のものに比べて高い耐剛力を与えると同
時に非画像部が汚れにくいという顕著の効果が得られる
。従来より、高耐刷力を有する平版印刷版は非画像部が
汚れ易く、逆に非画像部の汚れ難い平版印［１ｉ１１版
は耐剛力が低いという性質をもっており、これらの両者
の性能を同時に改善させることは極めて困難であるとさ
れていた。

しかし乍ら、本発明によるアルミニウム支持体を用いた
平版印刷版は、高い耐剛力を有すると同時に非画像部が
汚れ難いという従来得られなかった優れた性質を有して
いる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて、より具体的に説明する
。なお、実施例中の「％Ｊは、特に指定のない限り「重
量％」を示すものとする。

実施例ＩＪＩＳ　　１０５０アルミニウムシートをパミスー水懸
ｒＡ液を研に剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂
目室てした。このときの表面粗さく中心線平均粗さ）は
０．５μであった。水洗後、１０％苛性ソーダ水溶液を
７０℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解
量が６　ｇ／ｒｄになるようにエツチングした。水洗後
、３０％硝酸水溶液に一分間浸漬して中和し、十分水洗
した。

その後に、０．７％硝酸水溶液中で、陽極特電圧１３ボ
ルト、陰極特電圧６ボルトの矩形波交番波形を用いて（
特開昭５２−７７７０２号公報実施例に記載されている
電源波形）２０秒間電電解面化を行い、２０％硫酸の５
０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。

さらに’ｔｏｇ／ｉ６Ｍ酸水溶液（Ａｌイオン濃度７　
ｇ／ｆｆ１）中で陽極酸化皮膜重量が３．０ｇ／イとな
るように直流を用いて陽極酸化処理を施して水洗、乾燥
後、基板（１）を用意した。

このように処理された基板（１）の表面に下記組成の溶
液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥した。

乾燥後の被覆量は１０塀／Ｍであった。

このようにして基板（１１）を作成した。

また、リジン・蟻酸塩を用いて基板（１）に、下記組成
の溶液を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。被覆量は
乾燥後で１０■／ｒ＋？であった。

このようにして基板（Ｉｌｌ）を作成した。

また、アルギニン・塩酸塩を用いて基板（１）に下記組
成の溶液を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。被覆量
は乾燥後ｌＯ■／ｍであった。

このようにして基板（ｒＶ）を作成した。

さらに比較のためカルボキシメチルセルローズ（分子１
ｉ２５．０００）又はポリビニルアルコール（分子量１
０，０００）をそれぞれ水に溶解し、乾燥後の被ｒｆＪ
量が１０■／イとなるように基板（１）上に設けてそれ
ぞれ基板（■）、基板（Ｖｌ）を設けた。

このようにして作成した基板（１）〜（Ｖｌ）に下記組
成物を乾燥■の塗布重量が２．５ｇ’／ｎ（となるよう
に感光層を設けた。

このようにして作られた感光性平版印刷版を、真空焼枠
中で、透明ポジティブフィルムを通して１ｍの距離から
３ｋｗのメタルハライドランプにより、５０秒間露光を
行なったのち、Ｓ＋ｏｚ／Ｎａｎ。

のモル比が１．７４の珪酸ナトリウムの５．２６％水溶
液（ｐＨ＝１２．７）で現像した。

このように現像した■、十分水洗し、ガム引きしたのち
、常法の手順で印刷した。このときの非画像部の汚染と
耐剛力を調べた結果を第１表に示した。

第１表の結果から、本発明による支持体は比較例のもの
に比べて耐剛力および非画像部の汚れのいずれにおいて
も満足すべきものであることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板の該皮膜上
に、少なくとも１つのアミノ基と、カルボキシル基およ
びスルホ基から選ばれた少なくとも１つの基とを有する
化合物の無機酸塩および有機酸塩から選ばれた少なくと
も１つからなる親水層を設けたことを特徴とする平版印
刷版用支持体。
（２）該化合物が分子量１０００以下である特許請求の
範囲第一項記載の平版印刷版用支持体。
（３）該親水層の被覆量が１〜１００ｍｇ／ｍ＾２であ
る特許請求の範囲第一項記載の平版印刷版用支持体。