JPS5959897A - シ−ト、箔又はストリツプの形の材料の製造法及びオフセツト印刷板用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、川面化しかつ陽極酸化したアルミニウムを、
アルカリ金属珪酸塩を有する水溶液ゲ用いて後処理〕る
方法に関する。処理したアルミニウムは、オフセット印
刷板用支持利料として特に使用さねるっ オフセット印刷板用支持材料には、片側又は両１１！ｌ
に感光性被膜（複写被膜）が設けられている。この被膜
は、直接に使用者によって設けられるか又は前塗布した
印刷板の製造業者によって設けられる。この破膜により
フォトメカニカル法によ°つてオリジナルの印刷画像を
製造することｈ；できる。この印刷版を印刷板から製造
することに引続いて、被膜支持体は、その後の印刷過程
でインキ受理性である画像部を有する。

また１画像製造と同時にリトグラフインク印刷処理に対
して親水性の画像背景は、画像を含まない領域（非・画
像部）に形成される。

従って、オフセット印刷板の製造に使用される複写被膜
用被膜支持体は、次の要件を満たさなければならないニ 一露光の後に相対的に可溶性になった感光性被膜部分は
、親水性非画像部を残滓を留めることなしに製造するた
めに画像処理によって支持体から簡単に除去することが
できなければならないこと。

一非画像部がむき出しにされた支持体は、水に対して高
い新本１ｊ性を有しなければならない、ずなわらそれは
、水を受容させるためにリトグラフインク印刷処理の間
迅速に不ｆＫ強力に親水性でなければならず、かつ脂肪
性印刷インキに対して適当な忌避効果を発揮させるため
に強力に親水性でなければならないこと。

−感光性被膜は、露光よりも先に適度な密着性を示さな
り才１ばならず、印刷する被膜部分は、露光後に適当な
密着性を示さなければならないこと。

この裡の被膜支持体に適した基材は、アルミニウム、鋼
、銅、戴銅又は亜鉛箔を包含する。

プラスチックシート又は紙を使用することもできる。例
えば、研摩、艶消クロムめっき、表面酸化及び／又は中
間層の塗布のような適当な変法の場合には、これらの基
材は、オフセット印刷板用被膜支持体に変換さ第１る。

実際に最もＩ近所使用されるオフセット印刷板用基材で
あるアルミニウムの表面は、公知方法１例えばドライ−
ブラッシング、スラリー−ブラッシング、ザンドブラス
ティング、又は化学的処理及び／又は電気化学的灰理圧
よって粗面化される。耐磨耗性を増大させるためには、
粗面化された支持体は、薄い酸化物層を製造するために
陽極酸化過程で付加的に処理することができる。

実際に支持材料、％に増俸酸化されたアルミニウムをベ
ースとした支持材料は、被膜の密着性を改善するなめ、
親水性を増大させるため及び／又は感光性被膜の現像ｎ
Ｊ能性を改善するために感光性被膜を塗布する前にもう
１つの処理過程に屡々設けられる。このような処理は１
例えば次の方法によって実施される： 西ドイツ国特許第９０７１４７号明＋ｒｏｌｌ書（米国
特許第２７１４０６６号明細書に相当する）、西ドイツ
国特許公告公報第１４７１７０７号（米国特許第３１８
１４６１号明細書及び同第３２８０７３４号ψ］細１に
相当する）父をま西ドイツ国特許公開公報第２５３２７
６９号（米国特許第３９０２９７６号明細書に相当する
）には、場合によっては陽極酸化されたアルミニウムよ
りなる印刷板用支持相料を親水化する方法が記載されて
いる。これらの方法の場合、該材料は、電流を使用して
か又は電流の使用なしに珪酸ナトリウム水溶液を用いて
処理される。

西ドイツ国特許第１１３４０９３号明細書（米国特許第
５２７６８６８号明細書に相当する）及び西ドイツ国特
許第１６２１４７８号明細書（米国特許第４１５３４６
１号明細書圧相当する）には、場合によっては陽極酸化
されたアルミニウムよりなる印刷版用支持材料を親水化
するためにポリビニルホスホン１浚を１更用するコト又
はビニルホスホン酸、アクリル酸及ヒ酢酸ビニルをベー
スをした共重合体を使用することが記載されている。

前記後処理法は、屡々適当な結果を生じるのだけれども
、該方法は、印刷板用支持相料に要求されかつ実際に使
用さ第１る高性能の印刷板に対する現在の徨孕規格から
なる屡々杼しく複雑な要件の全部を満たすことができな
い。

従って、例えば支持体を良好な現像可能性及び良好な親
水性を生じるアルカリ金趙珪酸塩で処理する場合にをま
、塗布された複写被膜の貯蔵ｎ」能性の一定の劣化は、
認容しなければならｌ、「ｉｎ。水溶性有機重合体で処
理される支持体の場＠には、特にポジ型複写被膜を現像
するために常用されろ水性アルカリ現像剤中での該重合
体の良好なｏＪ溶性は、親水化作用（１〕減少を導（。

（＝ｊ加的にポジ型複写被膜の分ＤＩＩで高性能の現像
剤を使用する除に特に必要とされる耐アルカリ性は、十
分な程度に存在して（へない。非画像部の汚れは、複写
破膜の化学組成に応じてときどき起こる。この汚れは、
恐らく吸収効果によって惹起される。

珪素化法の種々の変法は、先に記載さ第１た。

これらの変法は、例えば次のものを包含するニー特開昭
５５−１０９６９５号公報又は特［ｊＨ昭５５−１１８
２６９５号公報のｍｌ載によれば、非イメン性単位及び
アニオン性単位を含有１゛る界面活性剤１ｆらυ・ｔこ
必要に応じて付加的にゼラチンを、アルミニウム印刷板
支持体のｒｌ　（ｔｊ処理にメ’Ｊ　Ｌ　”Ｃ便用さ且
る珪酸塩水溶γ１ｋに添加し、その後に支持体を加熱す
る方法ニ ーフランス１８特許第１１６２６５５号明細書の記載し
てよれば、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性
剤との組合せ物を、アルミニウムの印絢板支持体の浸ｒ
責処、叩に対し〔使用されるアルカリ金属珪酸塩水溶液
にｓ　ｏ　０ｃ〜１０００Ｃの範曲の温既で添加する方
法； 一欧州ｔｒｇ訂出顧公開第ＯｆＪ　１６２９８号明細病
の記載によれは、例えばポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、多マＡ’４類又はポリ
スチレンスルホン酸のような水溶性有機重合体を、アル
ミニウムの浸漬処理に対し“〔使用されるアルカリ金属
珪酸塩水溶液に４０°Ｃを越える温度で添加し、その際
この処理け、殊にアルミニウム容器に対し゛Ｃ適用さ第
１る方法ニー西ドイツ国特許公告公報第１１１８００９
号（米国特ｉｆｆ第２９２２７１５号明＃ｌｌＩ書に相
当する）の記載によＩｔば、　ａ）　　化学的又は機械
的粗面化処理、ｂ）アルカリ金属珪酸塩水溶液中で８５
℃よりも高い温度での浸漬処理及びＣ）過程ｂ）で得ら
れたアルカリを中和「るためにクエン酸又は、西石酸の
水溶液中で室温での最終的浸漬処理からなる、親水性接
層剤層をアルミニウムの印刷板支持体上に製造するｌこ
め０６つの処理過程を使用する方法；又は −米国特許４２８８２１５５号明細畦及び同第２８８２
１５４号ψｊ細會θノ記載によれば、概し“（３，ｉ蓋
％よりも高０アルカリ土類爺絹塩の濃朋を使用し゛Ｃ，
アルカリ貧属珪酸塩水溶液中での浸漬処理によつＣ，ｄ
造され１こ、゛ｒルミニウム印刷板支持体上・υ珪酸塩
層に、ｅａ（Ｎｏ３）２　　の水浴液中又は一般に゛ア
ルカリ土類金属塩の溶液中で後処理の硬化を行なわしめ
：支持材料を陽極酸化処理なしに単に化学的又は機械的
に粗面化する力法： −四ドイツ国特約公開公報第２２２５８５０号（米国特
許第３８２４１５９号明細ＶｋＫ相当する）の記載によ
れば、アルミニウム成形品、シート、鋳物又は箔（これ
らは、なかんずくオフセット印刷板にも使用されるが、
殊にコンデンサーに使用される）を被鞄イる過程を使用
する方法。この方法は、アルカリ金属珪酸塩及び有機鉛
化剤から構成された水性電解液中での陽極酸化よりなる
。この錯化剤し」”、アミン、アミノ酸、スルホン酸、
フェノール、グリ；１−ル及び付加的に有機カルボン酸
の塩１例えばマレイン酸、７マル酸、クエン酸又は酒石
酸の塩を包含する：又は −西ドイツ国特許公告公報第２６５１５４６号（英国特
許第１５２１０．５０号明細書に相当する）の記載によ
れば、水溶液中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物又は塩（例えば、珪酸塩）　０．０１〜０．５
モル／ｇ及び場合によっては遮断層を形成する物質０．
０１〜０．５モル／ｌを含有する電解液中で交流を使用
して直接に°アルミニウム上で実施される、粒状又は梨
地表面をアルミニウムに生じる過程を使用する方法。遮
断層を形成する物質は、なかんずくクエン酸、酒石酸、
コハク酸、乳酸、リンゴ酸又はそれらの塩を包含するこ
とが記載されている。

しかし、有（幾酸又はその塩を含有する電解液な使用す
る珪素化、陽極酸化処理又は梨地表面処理のこれら公知
の変法（この場合、該変法は。

アルミニウムの印刷板支持体に全て適用しうるか又はア
ルミニウムの印刷板支持体に対して全て適当である）は
、高性能の印刷板に適した表面を生じない、ずなわら技
術的に珪酸塩層は、それが前記に指摘した要件な完全に
満たすよりな゛程度には改善されない。

西ドイツ国特許公告公報第２３６４１７７号（米国特許
第５８６０４２６号明細書に相当する）には、陽極酸化
されたアルミニウム支持体上に存在しかつＺｎ　、　Ｏ
ａ　、　Ｍｇ　、Ｂ８．、ｂｒｌＣ。

又ハＭｎ　　の水溶性塩、付加的にセルロースエーテル
、例えばカルがキシメチルセルロースナトリウム又はヒ
Ｋｎキシエチルセルロースからなる、プレセンシタイズ
されたリトグラフィック印刷板用の親水性接着促進層が
１１１４示されている。

このような接着促進層は、長時間の有用な寿命を印刷板
に付与ゴる傾向にあり、かっこの印刷板から製造さｔｌ
だ印刷版を用いる印刷の間に非画像部で”汚れ”を阻止
する傾向にあるが、耐アルカリ性の評価しうる増大は、
この層を用いては得られない。

先の西ドイツ国特許公開公報第３２１９９２２号には、
印刷板用の粗面化されがっ陽極酸化さ第１たアルミニウ
ム支持体を後処理する方法が記載されている。この方法
の場合には、付加的に脂肪族−塩基性、二塩基性もしく
は三塩基性ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジヵルざン酸
又はこわらの酸の水溶性塩を含有する、前記した種類１
０アルカリ金属珪酸塩水溶液が使用される。

本発明の目的は、実際の使用において高性能・Ｑ印刷板
に要求される前記要件を特に満足する、付加的にアルミ
ニウムの陽極酸化を実施することができかつこうして製
造された酸化アルミニウムの表面を生じる、シート状ア
ルミニウムを後処理する方法を得ることである。

本発明は、アルミニウム又はその合金を化学的、機械的
及び／又は市、気化学的に粗面化しかつ陽極酸化し、酸
化アルミニウム層をアルカリ金属珪酸塩水溶液で後処理
することを包含する、シート、箔又はストリップの形の
材料を製造する公知方法に基づく。本発明による方法の
場合には、アルカリ金属珪酸塩水溶液を用いて実施され
る処理ａ）に次いでアルカリ土類金属塩を有する水溶液
を用いて実施される付加的な処理ｂ）を行なう。

好ましい実施態様盲り場合、使用されるアルカリ土類金
属塩は、水溶性カルシウム塩又はストロンチウム塩、特
に硝酸塩よりなる。溶液は、殊にアルカリ土類金属塩、
０．１〜１０重量係、有利に０．５〜６重量％を含有す
る。

２つの処理過程ａ）及び／又はｂ）は、浸漬法で実施す
ることができ、過程ａ）は、電気化学的方法によって実
施することもできる。電気化学的方法は、処理過４ｍｂ
）　　を未だ行なってない相料の耐アルカリ性の一定の
増大を屡々既に生じる。電気化学的処理の変法のために
は、直流もしくは交流、台形１：流、矩形電流もしくは
三角形電流又はこｉｌら電流型の重畳形が有利に使用さ
れる。、電流密度は、一般に約０．１〜１０Ａ　／　ｄ
ｍ”の範囲にあり及び／又は電圧は、１〜１００ｖの範
囲にあり：さらにパラメーターは、例えば１極間距離及
び電解液の組成にも依存する。材料は、現在・リストリ
ップ加工装置Ｎ中で非連続的又は連続的に処理すること
ができる。処理時間（そのつど包含される処理過程に対
して）は、はぼ約０．５〜１２０秒の範囲内にあり、処
理温度は、約１５°Ｃ〜８０°Ｃ１特に約２０°Ｃ〜７
５°Ｃである。一般に、過程ａ）のアルカリ金属珪酸塩
水溶液は、アルカリ金属珪酸塩（例えば、メタ珪酸ナト
リウム又は１水ガラス”中に含有される三珪酸す）ＩＪ
ウム及び四珪酸す）　ＩＪウム）約０．５〜１５重量係
重量圧約０．８〜１２ル＠壬を含有する。整向に＠層す
る被覆層は、酸化アルミニウム層の細孔中に形成され、
攻撃に対して酸化物を保設するものと思われる。先に得
られた表面状態（例えは、表面荒さ及び酸化物の細孔数
）は、実質的に不変のますであるか又は使用した方法に
よって無視してもよい程度にのみ変化され、したがつ゛
Ｃ本発明による方法は、印刷板用支持材料を処理するの
に殊に適当であり、この場合には、例えば印刷板用支持
材料におけるような表面状態を留めるのが著しく重要で
ある。

本発明方法に使用するのＶＣｉａｌ、た、殊に印刷板支
持体を製造するのに適した暴利は、アルミニウム基材又
は例えば９８．５重ｉ％よりも多いＡｔならびにＳｌ、
Ｆｅ％Ｔｉ、Ｏｕ及びＺｎ　成分を含有するアルミニウ
ム合金基材を包含する。

感光性被膜が印刷板用アルミニウム支持材料（これは、
実際に常用される）に設けられる前に、この支持材料は
５機械的方法（例えば、ブラッシング処理及び／又は研
磨処理）、化学的方法（例えば、腐蝕剤）又は電気化学
的方法（例えば、腐蝕防止剤を添加することができる酸
又は塩水溶液中で交流を用いての処理）によって粗面化
される。本発明の目的のためには、ＨＣＩ水溶液及び／
又はＨＮＯ３水溶液中で電気化学的に粗面化されたアル
ミニウム印刷板が有利に使用される。

粗面化過程の、特に連続的方法での方法パラメーターは
、一般に次の範囲内にある：電解液の温度２０°Ｃ〜６
０℃、有効物質（酸、塩）の０度５〜１００．９／ｌ（
又は塩の場合には５〜１００９／ｌよりもなお一層高い
）、電流密度１５〜１５０　Ａｔ　ｄｍ２、滞留時間１
ｏ〜１００秒及び処理すべき加工物の表面上で測定され
る連続的方法での電解液の流速５〜Ｉ　Ｑ　Ｑ　ｔ：１
ｎ／秒。

使用される電流の型は、大抵が交流である。しかし、変
性された電流の型、例えば陽極電流及び陰極電流に対し
て異なる振幅の電流強度を有する交流を使用することも
できる。粗面の平均荒さＲＺ　　は、１〜１５μの範囲
内、特に２〜８μの範囲内にある。この平均荒さは、ｐ
ｒ、Ｎ４７６８．１９７０年１０月、によれば、５つの
相互に隣接せる個々の測定長さの個々の表面荒さの値か
ら計詐された算術平均として測定される。

粗面化処理は、例えば支持材料の表面の耐磨耗性及び密
着性を改善するためにもつ１゛りの処理過程のアルミニ
ウムの陽極酸化が続けられる。

常用の電解液、例えばＨ２ＳＯ，、Ｈ，ＰＯ，、Ｈ２Ｏ
２０４、アミドスルホン酸、スルホコハク酸、スルホサ
リチル酸又はこれらの混合物は、陽極酸化に使用するこ
とができる。例えば１次の標準法は。

アルミニウムの陽極酸化に対してＨ２ＳＯ，を含有する
水性電解液を使用することを示ず（これに関連して、例
えばＭ、５ｃｈｅｎｋ著、”　ＷｅｒｋｓｔｏｆｆＡｌ
ｕｍｉｎｉｕｍ　ｕｎｄ　５ｅｉｎｅ　ａｎｏｒｔｉｓ
ｃｈｅ　０ｘｙｄａｔｉＯｎ（Ｔｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａ
ｌ　Ａｌ＋ｉｍｉｎｕｍ　ａｎｃＬ　ｉｔｓ　Ａｎｏｄ
ｉｅＯｘｉｄａｔｉｏｎ　）　”、Ｆｒａｎｃｋｅ　Ｖ
ｅｒｌａｇ　（Ｂａｒｎ在）社刊、１９４８年、第７６
０頁：　”　ＰｒａｋｔｉｅｃｈｅＧａｌｖａｎｏｔｅ
ｃｈｎｉｋ　（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ　Ｆ！ｌｅｃｔｒｏ
ｐｌａｔｉｎｇ　）”。

ｆｆｉｕｇｅｎ　Ｇ、Ｌｅｕｇ５ｅ　Ｖｅｒｌａｇ　（
８ａｕ１ｇａ、ｕ在）社刊、１９７０年、第６９５頁以
降及び第５１８１５１９　ｊｊ　：　Ｗ、Ｈｕｅ’ｂｎ
ｅｒ及びＯ，Ｔ、５ｐｅｉｓｅｒ　＠。

”　Ｄｉｅ　Ｐｒａｘｉｓ　ｄｅｒ　ａｎｏｄｉｓｃｈ
ｅｎ　０ｘ１ｄａｔｉｏｎ　ｄｅｓＡｌｕｍｉｎｉｕｍ
ｓ　（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅＡｎＯｄｉｅ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　
Ａ、１ｕｍｉｎｕｆ！１）　”、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　
Ｖｅｒｌａｇ　（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ在）　、１９
７７年、第６版、第１５７頁以降、参照）ニー陽極酸化
を通常溶液１１当りＨ２ｓｏ４約２３０！！を含有する
水性電解液中で１００Ｃ〜２２℃で准ｆｉ密［０，５〜
２５　ＡＺ　ｃ１ｍ２”’Ｑ　１０〜６０分間実施する
ことによる直流硫酸法。この方法の場合、電解質水溶液
中の硫酸濃度は、Ｈ２ＳＯ，８〜１゜Ｘ　ｆｆ　ｑｂ　
（Ｈ２Ｓｏ４約１００　ｇ／ｌ　）　Ｋｉｌ少サセすこ
ともできるか、又はそれは、Ｈ２ＢＯ３、！ｌ　Ｏ重Ｊ
ｉ暢（Ｈ２”０＜　５６５　ｇ／　ｌ　）又はそれ以上
に増大させることもできる。

−”硬質陽極酸化法”は、　Ｈ２ＳＯ，１６６ｇ　／　
、ｅ（又はＨ２ＳＯ，約２５０．９　／　ｌ　）　１１
）　績［テＨ’２ｓ０４を含有する水性電解液を使用し
て処理温度○。Ｃ〜５　’Ｃテ血流密度２〜３　Ａ　／
　ａｍ２”’Ｑ　３０〜２００分間、処理の開始時の約
２５〜５０Ｖから処理の終結に向って約４０〜１００Ｖ
へ上昇するｉ【実施例 アルミニウムの陽極酸化に対して前記された方法以外に
、次の方法を使用することもできる：Ｈ２８０，含有水
性電解液中でのアルミニウムの陽極酸化、この場合Ａ１
３＋　イオン含量は、１２１ｊ／ｌの値に調節される（
西ドイツ国特許公開公報第２８１１３９６号＝米国＠許
第４２１１６１９号明細麹による）、）（２８０，及び
Ｈ３Ｐ０．を含有する水性電解液中でのアルミニウムの
陽極酸化（西ドイツ国特許公開公報第２７０７８１０号
二米国特許第４０４９５０，４号明細１による）、又は
Ｈ２ＳＯ，、Ｈ３Ｐ０．及びＡＺ　３４　　イオンを含
有する水性電解液中でのアルミニウムの陽極酸化（西ド
イツ国特許公開公報第２８３６８０５号＝米国特許第４
２２９２６６号明細％！ｔ　ｉてよる）。

直流は、陽極酸化に対して有利に使用されるが、交流又
はこれらの型の′ｄＬ流の組合せ（例えば、重畳交流を
有する直流）を使用することもできる。電解液は、特に
Ｈ２ＳＯ，含有水溶液及び／又はＨ３ＰＯ４含有水溶液
である。酸化アルミニウムの層重量は、１〜１０ｇ／ｍ
２　　の範囲内にあり、それは層厚的０．５〜５．０μ
に相尚する。

この方法で前処理した材料は、特にオフセット印刷板用
支持体として使用される、すなわら感光性被膜は、支持
材料に、フ０レセンシタイズされた印刷板の製造業者に
ょ”りて設けられるか又は直接に使用者によって設けら
れる。適当な感光性被膜は基本的に、印刷に使用するこ
とができる、照射（露光）後に、場合によっては引続き
現像後及び／又は定着後に画像配置の表面を生じる全て
の被膜よりなる。

ハロダン化銀を含有しかつ多数の分野で使用される被膜
以外に、例えばシャロマイア・コーナー（Ｊａｒｏｍｉ
ｒ　Ｋｏｅａｒ　）著、′ライト・センシテイブ−シｘ
テムズ（Ｌｉｇｈｔ　−８ｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅ
ｍｓ　）１．Ｔｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ在）社刊、１９６５年、に記載されて
いるような種々の他の被膜も公知である。既刊行物は、
クロム酸塩及びニクロム酸塩を含有するコロイド被膜（
上掲書、第２章）を包含し：Ｊ１光下で不飽和化合物を
異性体化し、古装置し、環化し、或いは架橋することに
よる不飽和化合物を含有する被膜（上掲書、第４章）を
包含し、；光重合することができ、露光下で単量体又は
プレポリマーを場合によっては開始剤を用いて重合する
ことができる化合物を含有する被膜（上掲書、第５章）
を包含し：かっ０−ジアゾキノン、例えばナフトキノン
ジアジド、ｐ−ジアゾキノン、又はジアゾニウム塩の縮
合生成物を含有する被膜（上掲沓、第７章）を包含する
。他の適当な被膜は、エレクトログラフィック被膜、す
なわら無機又は有機光導電体を含有する被膜を包含する
。該被膜は、感光性物質以外に勿論、例えば樹脂、染料
又は可ｗｌ剤のような他の成分を含有することもできる
。殊に、次の感光性組成物又は化合物は、本発明方法に
より製造された支持材料の被膜に使用することができる
：西ドイツ国特許第８５４８９．０号明細書、同第８６
５１０９号明細１、同第８７９２０３号明＃Ｉｌ号明ｍ
、同第８９４９５９号明細１・、同第９６８２６６号明
細廟・、同第１１０９５２１号明細書、同第１１４４７
０５号明細書、同第１１１８６０６号明細１．同第１１
２０２７５号明細書、同第１１２４８１７号明細１．及
び同第２３５１５７７号明細１．ならびに欧州特許第０
０２１４２８号明細書及び同第００５５８１４号明細書
、に記載されたように、低い分子量又は高い分子量を有
す・ることができるＯ−キノンシアシト、特に０−ナフ
トキノンジアシド、例えば１．２−ナフトキノン−２−
ジアジド−スルホン酸エステル又はアミドを感光性化合
物として含有するポジ型複写被膜： 西ドイツ国特許第５９＜５７５１号明細書。、同第１１
５Ｂ５９９号明細書、同第１１３８４００号明ＩｖｌＩ
ｌ４１：、同第１１３８４０１号明細１、同第１１４２
８７ｆ号明細書及び同第１１５４１２６号明細書、米国
特許第２６７９４９８号明細書及び同第５０５０５０２
号明細書ならびに英国特許第７１２６０６号明１１１号
明ｓに記載されている、芳香族ジアゾニウム塩と、活性
カルボニル基を有する化合物とからの縮合生成物、有利
にジフェニルアミンシアゾニウム塩及びホルムアルデヒ
ドから形成された縮合生成物を含有するネが型複写被膜
： 西ドイツ国特許公開公報第２０２４２，４４号の記載に
よれば、ａ）縮合しうる芳香族ジアゾニウム塩化合物及
びｂ）縮合可能なカルボニル化合物から誘導された二価
の中間員１例えばメチレン基によって結合された、縮合
しうるフェノールエーテル又は芳香族チオエーテルのよ
うな化合物の少なくとも１つの単位をそのつと有する生
成物からなる、芳香族ジアゾニウム化合物の共縮合生成
物を含有するネガ型複写被膜：西ドイツ国特許公開公報
第２６１０８４２号、西ドイツ国特許第２７１８２５４
号明＃ｌＢ書又は西ドイツ国特許公開公報第２９２８６
３６号の記載によれば、照射下で酸を分解する化合物、
酸によって分解することができる、少１ｘ　くとも１１
固のＣ−Ｑ−０基（例えば、オルトカルボン酸エステル
基又はカルボキシアミド−アセタール基）を有する単軒
体又は重合体化合物、及び必要に応じて結合剤を含有す
るポジ型被膜二光重合可能な中量体、光重合開始剤、結
合剤及び必要に応じて他の添加側から搭成されたネガ型
被膜。該被膜の場合、例えばアクリル酸エステル及びメ
タクリル峻エステル、又はジイソシアネートと、多価ア
ルコールの部分エステルとの反応生成物は５例えば米国
特許ｍ２７６０８６３号明細書及び同第３０６００２５
号明細員、ならびに西ドイツ国特許公開公報第２０６４
０７９号及び同第２３６１０７１１号の記載と同様に単
量体として使用される： 西ドイツ国特許公開公報１４．３０５６０７７号の記載
によれは、ジアゾニウム塩重縮合生成物又は有機アジド
化合物を感光性化合物として含有しかつアルケニルスル
ホニルウレタン又はシクロアルケニルスルホニルウレタ
ン１４１１　Ｍ　ヲ有スる高分子量重合体を結合剤とし
て含有するネガ型被膜。

西ドイツ国特許第１１１７５９１号明細書、同第１５２
２４９７号明細書、同第１５７２３１２号明細１．ＦＴ
Ｊ第２５２２０４６号明細１及び同第２３２２０４７号
明細書の記載と同様に光−半導電性被膜を本発明により
製造された支持材料に設けることもで診、その結果とし
て高ＪＭＩ　Ｋ感光性のエレクトログラフィック印刷版
が製造される。

本発明による支持劇料から得られる塗布したオフセット
印刷板は、公知方法で、画像に応じて露光又は照射し、
かつ非両像部を現像剤、有利に現像水溶液で洗浄するこ
とによって所望の印刷版に変換される。意外なことに、
本発明の２つの処理過程により後処理された支持体基材
のオフセット印刷板は、同じ基材を１つの処理過程で殆
んど珪酸塩を含有しない水溶液で後処理した板に比して
非画像部の改善された親水性、汚れに対する減少傾向、
改善された耐アルカリ性及び達成し５る急勾配のグラデ
ーション（網凸版段階侯を用いて測定した）を示す。

先の記載中及び後の実施例中で、１％」は、別記しない
限り常にＣＭ量％Ｊを表わす。重量部と容量部との比は
、Ｉ対Ｇｍ３　　である。更に、次の方法は、パラメー
ターを決定するための実施例に使用された： 本発明により製造さＪｌだ支持材料の親水特性−は、支
持体上に位置した水滴の接１’ｌ！ＩＩ角を測定するこ
とによって試験された。この方法においては、支持体表
向と、水滴の接点を通過する接線との間で形成される角
が測定されニ一般に、この角はθ　〜９００間にある。

ぬれがより良好であると、この角は一層小さくなる。

亜鉛酸塩試験（米国性Ｗ［第３９４０３２１号明細書、
第６欄及び第４欄、第２９行〜第６８行及び第１行〜第
８行、による）二酸化アルミニウム層がアルカリ金属亜
鉛酸塩溶液に溶解する速度（秒）は、耐アルカリ性の１
つの尺度である。層が溶解するのに長時間を要すれば要
するほど、その耐アルカリ性は一層大きい。層厚は、勿
論それが浴ン管速ｔＪｔに対する１つのパラメーターを
も表わすので、はぼ比較ｉｊＪ能でなければならない。

蒸留Ｈ２０５００獣、Ｋｌ　４８０　ｇ及び酸化亜鉛８
’Ｏｇから（Ｉｔ成さ才また溶液の１簡を試Ｉ倹ずべき
表面−にに垂らし、金に■≦亜鉛が出現Ｉるまでに経過
する時間を測定し、この場合この事実は、試駁スポット
の暗色によって認めることができる。

例１〜例２３及び比較例０１〜比較例Ｃ８アルミニウム
箔を変流を使用して稀ＨＮＯ３含有水溶液中で電気化学
的に粗面化し、さらに直流を使用して稀Ｈ２ＳＯ４含イ
ｊ水溶液中でｌｉｌ、）　（＋ｊν酸化Ｃる。その後の
処理過程ａ）において、試料をＮａ２ＳｉＯ３・５）ｉ
２ｏ　　を含有〕−る水溶液中に浸漬しく時間、濃度及
び温バしに関しては、第１表参照）、次に蒸留Ｈ２０で
洗浄しくこの中間洗浄は省略することができる１、’ｔ
Ｗ　１表参照）、かつ洗浄後又は珪素化の直後にアルカ
リ土類金属硝酸塩の水溶液中に室温で浸漬する（時間、
カチオンの種類及び濃度に関しては、第１表参照）Ｑ亜
鉛酸塩試験時間、接触角及び／又は感光性液ノ漠を測定
する前に、この試料を１）び蒸留Ｈ２０で洗浄し、乾燥
するか又は前洗浄なしに乾燥する（第１表参照）。接触
角は、比較例Ｃ１及びＣ５の、場合にそれぞれ７４．０
°及び１９，０°であり、例９及び例２１の場合にそれ
ぞれ７．０°及び１１．３　である。一般に、過程ｂ）
は、比較１＋すにおいては省略され、１つの場合には過
程ａ）及びｂ）の双方とも省略さ扛る。第１表及び接触
角の測定値は、公知技術水準の生成物、親水特性及び耐
アルカリ性に比し“〔、本発明により処理された生成物
におい”Ｃは明らかに改善されていることを示す。同様
に、中間洗浄の適用は、１酎アルカリ性に対し又ある程
度の影響を示す。一般に、珪素化過程後に中間（先浄し
なかった試料は、中間洗浄した試料よりも良好な耐アル
カリ性を有するが、この中間洗浄した試料であってもな
お公知技術水準の生成物よりも著しく良好な耐アルカリ
性を有する。

例２４〜例２９ これらの例は、例１〜例２６かもなる群の記載と同様に
実施されるが、しかし珪素化過程は、室温で電気化学的
方法によって実施される（第■表参照）。

例６０〜例３６及び比較例０９〜比較例ｅＩＢこれらの
例は、例１〜例２６からなる群の記載と同様に実施され
るが、しかし比較例０９〜比較例１４は、陽極酸化し７
’ｋか・りた、スラリー−ブラッシングした支持材料（
研磨及びナイロンブラシ、０９〜ＣＩ　９　ＬＪ）場合
）及びワイヤー−ブラッシングした支持相打（Ｃ１３及
び０１４の場合）を使用ｔ、−’Ｃ米国特、ｙ’Ｆ第２
８８２１５４４号明細書思想に従い（しかし、低い塩濃
度で）、比較例０１５及びＣ１６ならびに例３０及び例
５１は、スラリー−ブラッシングしかっＨ２ＳＯ。

を含有する水溶液中で陽極酸化した支持材料を使用し、
ならびに比較例Ｃ１７及びｃＩＢならびに例６２及び例
６６は、電気化学的に粗面化しかつＨ，５ＰＯ４を含有
する水溶液中で陽極酸化した支持材料を使用する。これ
らの例は、陽ＷＬ、酸化しなかった、機械的に粗面化し
たアルミニウム試料の場合、耐アルカリ性は実際に増大
し−ないか又は珪酸塩及びアルカリ土類金属塩を用いる
２つの処理過程によって無視してよい程度に増大するに
すぎず、すなわら米国特許第２８８２１５４号明細書の
思想に基づくが、不発ψ］による方法及びそれにより得
られる利点は予想することかで虜なかったことを示す。

／′ 例６４ 例１７の記載と同様にして製造した支持材料を次のポジ
型感光性組成物で塗布゛Ｊる：クレゾール／ホルムアル
ダ ヒドノボシック（ＤＩ：Ｎ　５３１８１により、軟化範
囲１０５°Ｃ 〜１２０°Ｃを有す７）　）　　　　　６．００ｉｎ部
、４−（２−フェニル−グロ ブ−２−イル）−フェニル −１，２−す７トキノンー ２−ジアジド−４−スルホ ネート　　　　　　　　　　　　　　　　１．１０ｍｍ
部、ポリビニルブチラル　　　　　０．８１１重部、１
．２−ナフトキノン−２ 一シアシーー４−スルホク マコ　リ　ド　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、
７５５重部、クリスタルバイオレッ）　　　　０．０８
重量部、エチレングリコール七ツメチル エーテル４容１ｄ部、テトラヒｒ ロブラン５容爪部及び酢酸ブチ ル１容耐部から拾成された混＠Ｉ吻　　９１．３６重頃
音曳露光後及び現像後に得られた印刷版は、コピー１０
００００枚の印刷ｆｊｌＦ力を生じる。

例６５ 例１７の記載と同様にして製造された支持材料を次のネ
ガ型感光性組成物で塗布する：ｙｌｔ　＋Ｊビニルプチ
ラル（分子Ｒ８００００を有しかつポリビニルプチラル
単位 ７５チ、酢酸ビニル単位１ｑｂ及びビ ニルアルコール単位２０％を含有す る）を酸１曲１４０を有する７０ロペニルスルホニルイ
ンシアネートと反応 させることＫよって得ら第１た反応生 成物　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０重−８
部、８５チ強Ｈ３Ｐ０．中で縮合しがっメ シチレンスルホン酸の塙として沈殿 した。６−メドキシージフエニルア ８５幅強）（３Ｐ０．　　　　　　　　　１．５重量部
、ビクトリアピュアブルーＦＧ　Ａ　　　　　２　、０
重量部、フェニルアゾジフェニルアミン　　　１．０重
量部、露光後及び現像後に得られた印刷版は、１５００
００枚を越えるコシ−の印刷能力を生じる。

比較例Ｃ１９ 本例を例３５（υ記載と同様に実施するが、しかし珪酸
塩及びアルカリ土類金属塩を用い”Ｃの２−りの処理過
程をポリビニルホスホン酸のＡｌ液での後処理によって
代える。Ｑ　１９の場合、画像部のグラデーションは、
例３５の場合よりもほば１〜２＠段階だけ軟調であり（
ずなわら、少ない勾配）、コピー約１３００００枚の印
刷能力が得られる。

比較例０２０及び比較例ｃ２１ これらの例を例１〜例２３からなる群の記載と同様にし
て実施するが、しかし、珪酸塩及びアルカリ土類金属塩
を用いての２処理過程を使用しないで、粗面化しか・り
酸化したアルミニウム試料をカルボキシメチルセルロー
スナトリウム’；＃！／１ｃＣ２０ｔｌ）場合に粘度５
００　ｍＰａ、ｓ及びＣ２１の場合に粘度３０　［］　
００　ｍＰａ、ｓを有しかつそのつどｔ、換度約帆７を
有する）及びＳｒ（ＮＯ３）２　２　、！／　／　ｌ！
　（ＩＪＩｉ　’Ｉ’　イツ国特ＷＦ公告公ｍ第２５６
４１７７号による）を含有する水溶液中で２５°Ｃで６
０秒間浸漬する。これら２つの比較例の場合、亜鉛酸塩
試験時間は、後処理後に洗浄しなかった試料に対して約
５１秒でありかつ蒸留Ｈ２０で洗浄した試ＩＩに対し７
て約２５秒である、すなわらこの種の後処理は、酸化物
層の耐アルカリ性に対して実際に伺らの影響を及ぼさな
いか又は酸化物層の朗アルカリ性に対して僅かな影響を
及ぼずにすき゛ンｆい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルミニウム又はその合金を化学的、機械的及び
   ／又は箱、気化学的に粗面化しかっ陽イ傘酸化し、酸化
   アルミニウム層をアルカリ金属珪酸塩水溶／Ｉｌｊで後
   処理することを包含する、シート１．η又はストリップ
   の形の材料を製造する方法番でおいて、アルカリ家属珪
   １４￥塩水浴ｍを用い°Ｃ実施される処理ａ）に次いで
   アルカリ土類金属塩を有する水溶液を用いて実施される
   付加的な処Ｊ−！１ｉｂ）を行なうことよりなることを
   特徴とする、シート、箔又はストリップの形の材料の製
   造法。 ２、　使用されるアルカリ土類金属塩は水溶性カルシウ
   ム塩又はストロンチウムｔｍである。特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、　使用される塩は硝酸塩である。特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ４、水溶液はアルカリ土類金属塩、０．１〜１０Ｍ員憾
   を有する、ｌ庁呂′（請求性）範囲第１項〜第６項のい
   ずｔシか１項に記載の方法。 ５、　水溶液はアルカリ土類金属１ｎ０．５〜６重Ｍ幅
   を有する、特許請求の範囲第１項〜第４項のいすハか１
   項にＨＣ載の方法。 ６　アルカリ金属珪酸塩水溶液はアルカリ金属珪酸塩０
   ．５〜１０重楡幅を有する。特許請求の範囲第１項〜第
   ５項のいずれか１項に記載の方法。 ２　処理過程ａ）を′ル：流密度０．１〜１　（３Ａ　
   ／　ｄ、〜２及び／　又ハ％ｊ、圧１〜１００　Ｖ’′
   Ｃ：ｔＪｉ％ａｔ化学的方法によって実施する、特許請
   求の範囲第１項〜第６項のいずれか１ＪＪ１に記載の方
   法。 ８、　処理過程ａ）及びｂ）をそのつと０．５〜１２０
   秒間温度１５°Ｃ〜８００Ｃで実施する、特許請求の範
   囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載１ノフ方法。 ９　材料をＩＩＣＪｌ及び／又けＨＮＯ３を含有する水
   Ｗ４　ｔＷ中で′電気化学的に粗面化し、Ｈ２ＳＱ・４
   及び７′又は）Ｉ、ＰＯ，を含有する水溶液中で陽極化
   する、特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１慣に
   記載の方法。 １０　　オフセット印刷板用支持体において、アルミニ
   ウム又はその合金を化学的、機械的及びン′又は電気化
   学的に川面化しかつ陽極１１便化し、・酸化アルミニウ
   ム層をアルカリ金属珪酸塩水溶液で後処理することを包
   含する、シート、晶又はストｌ／ツブの形の材料を製造
   する場合、アルカリ雀籾珪ｍ塩水溶液を用いて実施さね
   る処理ａ）に次いでアルカリ十類盆岡塩を有する水溶液
   を用い゛Ｃ実施される付加的な処理ｂ）−を行１ぷりシ
   ート、箔又はストリップの形の材「Ｆの製造法によって
   製造されたイ９料よりなることを／Ｆ＋１とする、オフ
   セット印刷板用支持体。