JPS58171574A - 化学的、機械的及び／又は電気化学的に粗面化されたアルミニウム又は１種類のアルミニウム合金から成る板、箔及びバンド状材料、その製造方法及び該材料を支持体として有するオフセツト印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１個のイオン性基を有する少なく
とも１種類の化合物を基剤とする親水性表面被膜を有す
る粗面化アルミニウム又は１種類のアルミニウム合金よ
り成る板、箔又は・ぐンド状材料に関する。また本発明
は前記材料の製造方法及び同材料を感光膜を有するオフ
セット印刷版の製造の際に使用することに関する。

感光性膜を施すべきオフセット印刷版の金属製支持体を
製造する際、実地においては、支持体板表面を、親水性
中間保護膜を形成して完成印刷版に有利な特性を付ゞ与
する物質で処理することがしばしば有利であることが判
った。従来の技術水準によれば原則的には、金属支持体
表面に、露光及び現像後には版面の画像部を形成する感
光膜材料の塗布前に、一つには支持体（即ち後になって
印刷版の非画像部となる）を親水化し、°二つには金属
支持体と画像部とｆ優れた相互効果を与える被膜を設け
る処理が行われる。

ヨーロツノξ特許出願公開第００４８９０９号及び同第
００５０２１６号明細書から、アルミニウム又はその合
金から成る板状、箔状又は・ぐンＰ状材料の、好ましく
は多塩基性有機酸又は。

多塩基性無機酸の遊離酸基を有するエステルを含有する
水性電解質中で実施される陽極酸化法が公知になった。

特に多塩基性有機酸は、ポリビニルホスホン酸、Ｘリベ
ンゾールスルポン酸又はポリアクリル酸である。エステ
ルニハ例えばフィチン酸が属し、モノマーの多塩基性有
機酸にはドデシルーナフタリンーノスルポン酸又はエチ
レンジアミンテトラ酢酸が属する。方法生成物は感光膜
を有するオフセット印刷版の製造の際に好ましくは支持
材料として使用される。

印刷版支持体材料は、西独国特許出願公告第１４７１７
−０７号（＝米国特許第３１８１４６１号）によれば、
陽極酸化により製造された酸化アルミニウム膜を、水性
溶液中の珪酸塩、重クロム酸塩、蓚酸塩のような充填剤
又は色素を用いて後処理することによって製造される。

西独国特許第１６２１４７８号（米国特許第４１５３４
６１号）では、同一用途に関して水性溶液中のポリビニ
ルポスポン酸が使用される。西独国特許出願公開第２５
３２７６９号（−米国特許第３９０２９７６号）には、
すでに陽極酸化されたアルミニウム製印刷版支持体の陽
極条件下における電気化学的珪酸塩化が記載されている
。

前記諸方法はまた、非陽極酸化アルミニウムの処理の場
合にも、珪酸塩処理については西独国特許第９０７１４
７号（−米国特許第２７１４０６６号）から、ポリビニ
ルホスホン酸処理に関しては西独国特許第１１３４０９
３号（＝米国特許第３２２０８３２号）から、さらに電
気化学的珪酸塩化については西独国特許第２０００２２
７号（＝米国特許第３６５８６６２号）からそれぞれ公
知である。

西独国“特許出願公告第１１１８０Ｃ）９号（＝米国特
許第２９２２７１５号）によれば、化学的に粗面化され
た印刷版用アルミニウム支持体は先づ珪酸ナトリウム水
性溶液で熱処理され、次にクエン酸又は酒石酸水性溶液
中で硬化される。

米国特許第３０３０２１０号からは、 ａ）ガラス状層構造を有するアルカリ土燐酸塩、アルカ
リ又はアルカリ士燐モリブデン酸塩又は−珪素モリブデ
ン酸塩を含有する水性溶液を用いてアルミニウムを熱処
理することによって製造される印刷版用アルミニウム支
持体上の親水性膜が公知である。

未公告の古い西独国特許出願公開第３１２６６２６号及
び同第３１２Ｑ３３６号には、化学的、機械的及び／又
は電気化学的に粗面化されかつまた大抵陽極酸化された
アルミニウム又はその合金を支持体とし、ａａ）燐又は
硫黄を含有する官能基を有する水溶性ポリマー、例えば
ポリビニルホスホン酸又は−価の陽イオンを有する塩、
又はａｂ）カルボキンレート基、カルゼン酸アミド基を
有する水溶性ポリマーａ）、及び少なくとも２価の金属
陽イオンを有する塩ｂ）から得られる錯体様反応生成物
より成る親水性被膜を有する板状、箔状及び・ζノド状
オフセット印刷用支持体材料が記載されている。

電気化学的及び熱的方法による珪酸塩の被覆料用には好
適であシ、大工業的に感光膜の予備塗被されたオフセッ
ト印刷版用にはわずかに適するアルミニウム上に非孔質
の“セラミック様“親水性被膜を製造する方法！ある。

珪酸塩化法の場合の明らかな利点は、版面の“セラミッ
ク様“状態に基く版の迅速＼な惰行及び感光膜塗布前の
長時間に亘る親水性を喪失しない貯蔵安定性である。し
かし、すでに感光的に予備塗被された板の場合には、使
用された珪酸ナトリウムのアルカリ性のために貯蔵に関
する難点が生じる。これはまた前記板が感光膜の塗布前
に洗浄される場合も同様である。しかしまた洗浄も、特
に熱珪酸塩化後には重要な問題である、それというのも
この場合には多量の水が必要になるからｔある。電気化
学的珪酸塩化は若干難点は少くなる、それというのもこ
の方法の場合弱酸性で洗浄することができるからである
。珪酸ナトリウム溶液自体は原則的には酸性にしてはな
らない、それというのも酸性ならば不溶の珪酸の沈殿が
形成されるからである。

ポリビニルホスホン酸のような有機酸を用いる処理は、
該有機酸が、特にジアゾニウム化合物を含有するネガ作
用を有する感光膜に良く適合する酸性表面を形成すると
いう利点を有する。

熱的及び電気化学的方法は、粗面化アルミニウム面と塗
布された感光膜との間の良好な付着を達成し、それによ
って良好な印刷性能をもたらす。該有機酸の前記の有利
な効果は、多分、該有機酸がアルミニウム及び感光膜と
の化学的相互作用を成立させ、しかも一定の確度をもっ
て前者の場合には共有結合によって、後者の場合にはイ
オン結合によって相互作用を成立させるという点に原因
があり、これによってまた感光的に予備塗被された優れ
た貯蔵性を有する印刷版が得られる。しかしまた該有機
酸を用いて親水化された表面は若干の欠点も有する。例
えば欠点としては、前調製表面が製造の時点と感光膜の
時点との間１あまり長く貯蔵されていてはならないこと
、親水性が時には珪酸塩化版の場合のように良好ではな
いこと及び印刷版が、特に印刷機が印刷作業中に長時間
に亘って切断される場合に、清潔に惰行しかつ非画像部
の清潔さも失なわない能力を常に有しないことが挙げら
れる。

本発明の課題は、有機酸及び“セラミック様゛＼ 被膜を形成する化合物を用いる処理の前記利点がそれに
よって達成されかつこれらの変形を用いる別個の処理後
に生じる望ましくない特性が十分に抑制される材料及び
方法を提案することｆある。

本発明は、少なくとも１個のイオン性官能基を有す２化
合物を基剤とする片面又ｉ両面に施された親水性表面被
膜を有する、化学的、機械的及び／又は電気化学的に粗
面化されがっ場合により陽極酸化されたアルミニウム又
は１種類のアルミニウム合金から成る公知の板、箔又は
バンド状材料から出発する。この場合本発明による材料
は、親水性表面被膜が、 ａ）珪酸塩、フルオロ硼酸塩、四硼酸塩又は五硼酸塩の
陰イオン及び１価の陽イオンを有する少なくとも１種類
の塩及び ｂ）水性溶液中でアルカリ反応を呈しがっａ）からの塩
と共に不溶の沈殿を形成しない、スルホン酸、ホスホン
酸、少なくとも三塩基性のカルダン酸又は少なくとも１
個の酸性官能基を有する燐酸エステルの少なくとも１種
類のアルカリ塩又はアンモニウム塩 から成る混合物を含有し、場合によっては更に酸性後洗
浄工程を受けることを特徴としている。

好ましい実施態様においては、ｂ）による塩は酸又は酸
性エステルの水性溶液から水酸化アルカリ又はアンモニ
ウムの水性溶液を用いてアルカリ性−値の得られるまで
滴定することによって製造される。

該材料上に施された被膜は例えば耐食性表面として、誘
電体として、遮断層として又は特に、支持体と感光膜と
から成るオフセット印刷版の製造の際の親水性中間膜と
して用いることができる。前記種類のアルミニウム材料
の少なくとも１つの表面ヲ゛セラミック様゛°被膜を形
成する本発明による混合物を用いて処理することにより
、表面がその全体構造でオフセット印刷版支持体として
使用するのに好適になり、またコンデンサーの部分とし
ても有用になる有利な特性が同表面に付与される。

本発明による材料の構造の際には、アルミニウム又はそ
の合金から出発するが、これには例えば９８５％よりも
多い成分とＳｉ　、　Ｆｅ　、　Ｔｉ　＋Ｃｕ及びＺｎ
分を含有するようなものが挙げられる。これらの材料は
さらに機械的（例えばブラシ掛は及び／又は研摩材処理
による）、化学的（例えは腐食剤による）及び／又は電
気化学的（例えば酸又は塩の水性溶液中での交流処理に
よる）に粗面化される。この粗面化工程に引続いてなお
また陽極酸化が行なわれ、例えば表面の摩耗性及び付着
性が改善される。

本発明による材料の製造方法は、 Ｃ）スルホン酸、ホスホン酸又は少なくとも三塩基性の
カルゼン酸又は少なくとも１個の酸性官能基を有する燐
酸エステルの少なくとも１種類のアルカリ塩又はアンモ
ニウム塩から成るアルカリ反応性水性溶液を製造し、ｄ
）この溶液に、珪酸塩、フルオロ硼酸塩、四硼酸塩又は
五硼酸塩の陰イオン及び１価の陽イオンを有する、場合
によっては水性溶液中の少なくとも１種類の塩を不溶の
沈殿を形成すること々しに加え、 ｅ）　　ｃ）とｄ）とから成る混合物を含有する溶液を
、アルミニウム又は１種類のアルミニウム合金から成る
材料の少なくとも一表面と相互作用させて表面被膜を形
成し、場合によっては ｆ）表面被膜を酸性水性溶液を用いてさらに洗浄する ことによって行なわれる。

本発明にとって適当な酸又は酸性エステルには、好まし
くは重合化合物、すなわちポリビニルホスホン酸、ポリ
ビニルスルホン酸、メチルビニルエーテルと無水マレイ
ン酸とから成る氷解コホリマー、ポリベンシールスルホ
ン酸（ペンゾールスルホン酸とホルムアルデヒドから成
る縮合生成物）、ポリスチロールスルホン酸、ポリ−ジ
イソプロピル−ベンゾールスルホン酸−（ジイソプロピ
ル−ペンゾールスルホン酸とホルムアルデヒドとから成
る縮合生成物）、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸
が挙げられ、またモノマー化合物、すなわちフィチン酸
、２−エチル−ヘキサンホスホン酸、メリット酸又はピ
ロメリット酸も挙げられる。

これらの化合物を、水性溶液中で水酸化アルカリ又はア
ンモニウムの水性溶液を用いてアルカリ性−値を得るま
で滴定する： 適当な水酸化物には水酸化カリウム、リチウム、ナトリ
ウム及びアンモニウムが挙げられる。好ましくは、少な
くとも８．０、特に約８．　Ｏ〜１０゜５の一値の得ら
れるまで滴定する。また、酸を滴定生成物が水性溶液と
して生じかつ同生成物に被膜溶液中で使用すべき珪酸塩
及び／又は硼酸塩を加える際に沈殿を形成しないように
選択しかつ滴定をそのような一値に達するまで行なうこ
とも重要である。

次に滴定生成物にこれに適合する珪酸塩及び硼酸塩を添
加すると水性溶液が生じる。この際珪酸塩はナトリウム
塩、カリウム塩及びリチウム塩であってよく、これらの
塩は、５ｉ０２　：　Ｎａ２Ｏの割合が少なくとも１：
１、特に少なくとも２：ｌ、好ましくは少なくとも２．
５：］である場合が最適である。オフセット印刷版支持
体については珪酸ナトリウム、フルオロ硼酸ナトリウム
及びメタ硼酸ナトリウムが最も有利である。

また改善された耐食性のみを得ようとする場合の適当な
化合物は、五硼酸アンモニウム、四硼酸カリウム及びナ
トリウムである。一般に硼酸塩は、好ましくは四及び五
硼酸ナトリウム、−リチウム、−カリウム及び−アンモ
ニウムである。

本発明の好ましい実施態様の場合には成分ｂ）又はＣ）
の出発基剤は、１〜８０ｇ／ｌ、特に５〜４０ｇ／ｌ、
好ましくは１０〜２０９／ｌの濃度を有する酸又は酸性
エステルの水性溶液である。酸又は酸性エステルの溶液
を、水酸化アルカリ又はアンモニウムを用いてアルカリ
性の…値に、好ましくは８．０〜１０．５の２値に滴定
する。次にこの滴定生成物に珪酸塩又は硼酸塩を、５〜
１２０ｇ／ｌ、特に１５〜８０　ｇ／ｌ。

好ましくは４０〜７０ｉ／ｌの割合で混入する。

例えば１０ｆｊ／ｌの濃度のポリビニルホスホン酸水性
溶液は、水酸化アンモニウム水性溶液を用いて９５の２
値まで滴定しかつこれに５１０２：Ｎａ２Ｏの比が約２
５：ｌである固体珪酸ナトリウム７０ｇ／ｌを加える。

次にどのようにして製造した被膜溶液を用いて前記アル
ミニウム材料を連続的にベルト装置で又は不連続的に処
理する。この処理は化学的（つまり非電気化学的）又は
電気化学的方法で行ってもよいが、電気化学的処理が好
ましい表面を与える。化学的被膜法を選ぶ場合には、ア
ルミニウム板を被膜溶液を用いて噴霧するか又は同溶液
中に浸漬してもよく、この開園溶液を６０〜１００℃、
特に７５〜１００℃、好ましくは８５〜１０ｏ℃の温度
に保つ。このような処理は少な゛くとも２０秒は持続す
ることが要求され、処理時間が６０秒を越えるともはや
表面の著しい改善は認められない。

電気化学的被膜法の場合には、アルミニウムを陽極とし
て被膜溶液の浴中に浸漬する。溶液の温度はその硬化点
以上に保ち、一般には５〜９０℃、特に１０〜６０℃、
好ましくは２０〜４０℃である。例えば鉛の陰極は、こ
のものが陽極に対して２〜Ｔ５ｃＴｒＬの間隔を有する
ように溶液中に浸漬する。陰極−陽極の間隔は特に５〜
２５ｃｒｒＬ、好ましくは１０〜１５ＣｒｒＬである。

アークが形成されない限り１〜１２０Ｖ以上の電圧を有
していてもよい直流又は脈動電流を印加する。電圧は好
ましくは１０〜９ｏｖ、特に２０〜３０Ｖである。電流
密度は一般に３〜３０Ａ／ｄｍ２　　である。・最良の
表面は、酸性で、つまり燐酸又は硫酸のような酸の希薄
水性溶液で後洗浄する場合に得られ、このようにして塩
から再び酸の形が形成される。しかしこのような変換な
しに、つまり水のみで洗浄することによっても表面はそ
の目的を達成する。

オフセット印刷版の製造の際には、このように親水化し
、中間膜を設けたアルミニウム表面の片面又は両面に、
オフセット印刷に適する感光性材料を塗被する。このよ
うな印刷版を写真原図によって露光し、現像し、版とし
て原図から多数の印刷物を製造するために印刷機に装着
する。本発明の実際の実施に当っては、オフセット印刷
の目的にとって適当でありかつ露洸時に化学線及び紫外
線又は他の放射源と反応する常用の感光性複写膜を極め
て有効に使用することができる。とれはネガ又はポジ作
用を有す・る複写膜であってもよく、ネガ作用を有する
感光膜は例えばジアゾニウム塩及び光重合性化合物を含
有し、ポジ作用を有する感光膜は例えば芳香族０−キノ
ンジアジド化合物、即ち０−ベンゾキノンジアジＦ及び
。−ナフトキノンジアジドを含有する。また感光性複写
膜はポリビニルホルマル樹脂又はフェノール／クレゾー
ル−ホルムアルデヒド樹脂のような樹脂状結合剤を含有
していてもよい。他の成分は当業界周知の界面活性剤、
紫外線吸収剤、゛色素又は充填剤であってもよい。

本発明により製造することのできるオフセット印刷版の
用途における支持体材料は、乾式及び湿式のインキ着け
、画像付着、感光膜の塗被されていない表面の貯蔵安定
性、表面上にもたらされる液滴の接触角及び５ｎＣＬ２
に対する安定度に関して、それぞれ単一に使用される個
々の成分を用いて製造される表面に比較して著しく改善
されていることが判明した。′ 以上の記載及び次下の実施例において「％」は、他に何
も述べなければ常に「重量部」を意味する。重量部は容
量部に対してＣＩｒＬ３に対するｇの関係にある。更に
就中次の・ξラメーター測定方法は実施例中で用いる。

本発明により製造された支持体材料の親水性試験は、付
着せる水滴に対する湿潤角（Ｒａｎｄ−ｗ］、ｎｋｅｌ
　）　　測定により行なわれ、この際角度は支持体表面
と水滴の接触点における接線の間で測定され、一般には
０〜９０°である。　湿潤に前記角度が小さければ小さ
い程それだけ良好である。

Ｓｎα２テスト （米国特許第３９０２９’７６号明細書、第５欄、第３
５行〜第４８行）： ５ｎＣＪ、２の飽和水性溶液中でのアルミニウム上の被
膜の溶解速度（秒）を、該被膜の耐アルカリ性及び密度
の尺度と見做す。該被膜は、溶解に要する時間が長くな
ればなる程それだけアルカリ安定性である。被膜密度は
ほぼ比較できなければならない、それというのも被膜密
度は当然溶解速度の・ξラメーターでもあるからである
。

Ｓｎα２の飽和水性溶液から成る溶液の小滴を被検表面
上にもたらし、金属錫の出現（黒色によって認められる
）までの時間を測定する。

本発明により製造された中間膜の被膜重量は、約８２℃
で１５分でクロム酸／燐酸の標準水性溶液（Ｃｒ０５１
．９５　％、Ｈ５Ｐ○４３．４１％の８５チ溶液）中で
被膜を除去することによって測定することができる。

比較例■ アルミニウム合金“３００３°゛の数個の板を市販のア
ルカリ性脱脂剤で処理し、次に１．０ＮＮａＯＨ水性溶
液中で室温で２０秒間腐食させる。

このように前調製したアルミニウム板を倉入りに水で洗
浄し、即座にポリビニルホスホン酸（ｐｖｐｓ　）の１
％水性溶液を含有する電気絶縁槽中浸漬スる。アルミニ
ウムの両面に対して、アルミニウム板と同じ寸法を有す
る鉛電極各１個を配置し、どちらの電極もアルミニウム
から１０の離した。直流を印加し、アルミニウムを陽極
として、鉛電極を陰極として接続し、浴温度を２５℃に
保ち、電流始動時には直流電圧は３０Ｖである。１２８
０クーロンを用いて３５０■／ｌｒ？の被膜重量の勢膜
を製造する。該アルミニウム板を十分に洗浄し、軽くふ
いて乾燥する。

このように製造された表面の場合にはＳｎα２は、電気
化学的に製造された表面被膜を完全に除去するまでに１
０１秒を要する。親水性能を測定するために、該板を乾
燥時にインキ着けし、その後直ちに印刷インキを水で軽
く洗浄することによって再び表面から除去することが↑
きる。

同様に製造した板を室温で老化させ、７日後にこれらの
板の１個を乾燥時にインキ着けし、その後再びインキを
取去ることができる。これに対して１０日間の老化後に
はインキを除去することはより困難になり、１４日の老
化後には印刷インキはまったくもはや除去することはで
きない。

非老化板の１個に、ネガ作用を有する感光性溶液を塗被
する。この際同溶液は、エチレングリコールモノメチル
エーテル／酢酸ブチルエステルから成る溶剤混合物約９
０重量部中に顔料、ポリビニルホルマル樹脂約７．５重
量部及び３−メトキシ−ジフェニルアミン−牛−ジアゾ
ニウム塩と４，４′−ビスメトキシ−メチル−ジフェニ
ルエーテルより成る重縮合生成物（メシチレンスルホネ
ートとして沈殿）約２．５重量部を含有する。該板を乾
燥し、原図によって露光した後水性アルコール性現像剤
で処理する。印刷版から枚葉紙印刷機で７００００部の
申分ない印刷物を製造することができる。印刷機の作業
中に湿り水の供給を数回中断すると、印刷インキは版面
全体に拡がる。次に再び）しローラーを始動すると、印
刷インキが版のパックグラウンドから急速にして完全に
々くなる様子が観察される。第一の実験の場合にはイン
キは良好に除去され、第二の実験の場合にはこのプロセ
スがより長く続くけれども効果的である。第三の実験の
場合には、版はよごれて、もはや申分のない印刷物は得
られない。品質良好に印刷を継続することができるだめ
には、この場合光づ清浄液を用いてバックグララムｒを
清潔にしなければならない。他の試験板には、表面被膜
の製造の４８時間後に感光膜を設ける。該試験板を個々
の部分試験体に分け、これらすべてを１００℃で老化さ
せ、３０分ですべての試験体を取出し、評価する。この
方法生成物は、約４．５時間の老化時間までなお有用で
あることが判る。

例１〜９及び比較例ｖ２〜■５ 比較例■１及び明細書中に記載された試験方法を適用す
る次の実施例及び比較例は、本発明による方法を説明し
かつこの障碍られる効果を公知方法（比較実験）の場合
の効果と比較する。

比較例■２は比較例■１の記載事項により実施するが、
電気化学的処理の代りにｐｖｐｓの水性溶液中での浸漬
処理を実施する。比較例Ｖ３ｔｊ：比較例ｖ２に準じて
実施するが、珪酸ナトリウム水性溶液を使用する。比較
例ｖ４は比較例■１の記動に従って実施するが、珪酸す
）　ＩＪウム水性溶液を使用する。比較例■５は比較例
■１の記載によシ実施するが、ｐｖｐｓ　と水酸化アン
モニウムとの滴定生成物から成る水性溶液を使用する。

例１．３ｉ４．７及び９は比較例■１に従って実施する
が、・電解質としては本発明にょる含分を有する溶液を
使用する（表参照）。例２及び５は比較例■２の記載に
より実施するが、浸漬浴中では本発明による含分を有す
る溶液を使用する（表参照）。例６は比較例■１に従っ
て実施するが、本発明により提案された範囲を下回る温
度を用いて作業する。例８は例５に従って実施するが、
表面は電気化学的に処理する。

比較例ｖ１及び■２の場合には被膜を有する板は十分な
版数及び優れた老化性能を有する。

これらの比較例では親水化処理溶液中にただポリビニル
ホスホン酸しが含有されてぃなかった。

まだ感光膜を有しない支持体の優れた老化性能及び規則
的々間隔で繰返されるよごれ試験（支持体の高い親水性
を示す）の際の良好な性能を有する板は、珪酸ナトリウ
ム水性溶液が使用されている比較例Ｖ３及びｖ４で得ら
れる。−値の変化が本発明方法における決定的ノミラメ
−ターではないという証拠として、比較例ｖ１の条件が
比較例Ｖ５＜おいては調整される。しかしＰＨ値は水酸
化アンモニウム水性溶液を用いて９゜５に調節する。こ
のようにして製造された表面は用途としてオフセット印
刷には有用ではない。

例７では電気化学的方法に対して本発明による溶液を使
用しているので、比較例■１及び■４と直接比較するこ
とができる。この際オフセット印刷の分野にとって重要
な例７のすべて成績は対照よりも優れていることが判る
。例５で実施されるような熱浸漬浴中で本発明による溶
液を使用すると、比較例ｖ２及び■３に対して改善され
る。例５〜８では同じ含分の溶液を異なる温度で使用し
て浸漬方法に関しては高い温度及び電気化学的方法に関
しては低い温度の重要性を立証している。これらの実験
の成績は全体として合格乃至良好であるが、電気化学的
方法は、低温で実施する場合が明らかに優れており、一
方浸漬方法は高温時により良好な成績を与える。例１〜
４及び９は、電気化学的又は浸漬方法で作業する本発明
の他の実施変形を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１個のイオン性基を有する化合物を基剤
   とする片面又は両“面に設けられた親水性表面被膜を有
   する、化学的、機械的及び／又は°電気化学的に粗面化
   されかつ場合により陽極酸化されたアルミニウム又は１
   種類のアルミニウム合金から成る板、箔又はノ々ンド状
   材料において、該親水性表面被膜が、ａ）珪酸塩、フル
   オロ硼酸塩、四硼酸塩又は五硼酸塩の陰イオン及び１価
   の陽イオンを有する少なくとも１種類の塩及び ｂ）水性溶液中でアルカリ反応を呈しがっａ）からの塩
   と共に不溶の沈殿を形成しない、スルホン酸、ホスホン
   酸、少なくとも三塩基性のカルぎン酸又は少なくとも１
   個の酸性官能基を有する燐酸エステルの少なくとも１種
   類のアルカリ塩又はアンモニウム塩から成る混合物を含
   有しかつ場合によっては更に酸性後洗浄工程を受けるこ
   とを特徴とする前記材料。 ２、酸又は酸性エステルの水性溶液から成るｂ）による
   塩を、アルカリ性−値を得るまで水酸化アルカリ又はア
   ンモニウム水性溶液を用いて滴定することによって製造
   する特許請求の範囲第１項記載の材料。 ３、水性溶液が酸又は酸性エステル１〜δＯｇ／ｌを含
   有しかつ一値が８．０〜１ｏ、５である特許請求の範囲
   第２項記載の材料。 ４、ｂ）による塩が、重合化合物たるポリビニルホスホ
   ン酸、ポリビニルホスホン酸、メチルビニルエーテルと
   無水マレイン酸とより成る氷解コポリマー、ポリベンシ
   ールポスボン酸、ポリスチロールスルホン酸、ポリージ
   イソゾロビルーベンゾールスルホン酸、４＋）アクリル
   酸又はポリメタクリル酸のナトリウム塩、リチウム塩、
   カリウム塩又はアンモニウム塩である特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれか１項に記載の材料。 ５、ｂ）による塩がモノマー化合物たるフィチン酸、２
   −エチル−ヘキサンホスホン酸、メリット酸又はピロメ
   リット酸のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩又は
   アンモニウム塩である特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れが１項に記載の材料。 ６、　　ａ）Ｋ’よる塩が、珪酸ナトリウム、−カリウ
   ム又は−リチウム、五硼酸アンモニウム、四ゝ硼酸カリ
   ウム又はフルオロ硼酸ナトリウムである特許請求の範囲
   第１〜５項のいずれが１項に記載の材料っ ７、少なくとも１個のイオン性基を有する化合物を基材
   とする片面又は両面に設けられた親−水性表面被膜を有
   する、化学的、機械的及び／又は電気化学的に粗面化さ
   れかつ場合により陽極酸化されたアルミニウム又は１種
   類のアルミニウム合金から成る板、箔、又は・々ンド状
   材料を製造するに当り、 Ｃ）　　スルホン酸、ホスホン酸又は少なくとも三塩基
   性のカルゼン酸又は少なくとも１個の酸性官能基を有す
   る燐酸エステルの少なくとも１種類のアルカリ塩又はア
   ンモニウム塩から成るアルカリ反応性水性溶液を製造し
   、 ｄ）この溶液に、珪酸塩、フルオロ硼酸塩、四硼酸塩又
   は五硼酸塩の陰イオン及び１価の陽イオンを有する、場
   合によっては水性溶液中の少なくとも１種類の塩を不溶
   の沈殿を形成することみしに添加し、 ｅ）ｃ）とｄ）とから成る混合を含有する溶液を、アル
   ミニウム又は１種類のアルミニラ、ム合金から、成る材
   料の少なくとも一表面と相互作用させて表面被膜を形成
   し、場合によっては ｆ）該表面被膜を酸性水性溶液を用いて更に洗浄する ことを特徴とする前記のアルミニウム又は１種類のアル
   ミニウム合金から成る板、箔又は・ζンド状材料の製造
   方法。 ８．５〜１２０ｇ／ｌを含有する水性溶液中のｄ）によ
   る塩を使用する帯許請求の範囲第７項記載の方法。 ９　工程ｅ）を少なくとも２０秒間６０〜１ｏ○℃の温
   度で浸漬によって実施する特許請求の範囲第７又は８項
   記載の方法。 １０８　工程ｅ）を少なくとも５秒間５〜９０℃の温度
   ｆ電、気化学的に実施する特許請求の範囲第７又は８項
   記載の方法。 １１．３〜３０Ａ／ｄｍ２の電流密度の直流を使用する
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、少なくとも１個のイオン性基を有する化合物を基
   剤とする片面又は両面に設けられた親水性表面被膜を有
   する、化学的、機械的及び／又は電気化学的に粗面化さ
   れかつ場合により陽極酸化されたアルミニウム又は１種
   類のアルミニウム合金から成る板、箔又は・々／ド状材
   料において、該親水性表面被膜が、ａ）珪酸塩、フルオ
   ロ硼酸塩、四硼酸塩又は五硼酸塩の陰イオン及び１価の
   陽イオンを有する少なくとも１種類の塩及び ｂ）水性溶液中でアルカリ反応を呈しかつａ）からの塩
   と共に不溶の沈殿を形成しない、スルホン酸、ホスホン
   酸、少なくとも三塩基性のカルゼン酸又は少なくとも１
   個の酸性官能基を有する燐酸エステルの少なくとも１種
   類のアルカリ塩又はアンモニウム塩から成る混合物を含
   有しかつ場合によっては更に酸性後洗浄工程を受ける前
   記材料を支持体として有するオフセット印刷版。