JPH07316882A - シート状、ホイル状またはストリップ状材料の後処理方法、その様な材料からなる基材およびその基材のオフセット印刷板への使用 - Google Patents

シート状、ホイル状またはストリップ状材料の後処理方法、その様な材料からなる基材およびその基材のオフセット印刷板への使用

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JPH07316882A
JPH07316882A JP7122305A JP12230595A JPH07316882A JP H07316882 A JPH07316882 A JP H07316882A JP 7122305 A JP7122305 A JP 7122305A JP 12230595 A JP12230595 A JP 12230595A JP H07316882 A JPH07316882 A JP H07316882A
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Wolfgang Wiedemann
ボルフガング、ビーデマン
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルミニウム材料の酸化アルミニウム層の処
理方法および、その方法によるオフセット印刷板用基材
の提供。 【構成】 シート状ケイ酸ナトリウムθ−Ｎａ2 Ｓｉ2
Ｏ5 を、塗布溶液の濃度および浸漬浴の温度を変えて塗
布することにより、アルミニウム基材の酸化されたＡｌ
／ＡｌＯＯＨ表面にケイ酸塩を塗布する。シート状ケイ
酸ナトリウムは純粋で結晶性のケイ酸ナトリウムであ
る。この物質はシート状の重合体状構造を有する。ケイ
酸塩塗布したアルミニウム基材の耐アルカリ性を増加さ
せるために、イオン含有水、例えば水道水、またはアル
カリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオン
を含む溶液ですすぎを行なう。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、化学的、機械的および／または
電気化学的に粗面化され、陽極酸化された（anodically
oxidized ）アルミニウムまたはそのアルミニウムの合
金の１種を基材とするシート状、ホイル状またはストリ
ップ状材料を、それらの材料の酸化アルミニウム層をア
ルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理することにより、後
処理する方法、およびその様な材料からなる、酸化アル
ミニウム層がアルカリ金属ケイ酸塩層で被覆された基
材、およびその様な基材の、オフセット印刷板用基材と
しての使用に関する。
【０００２】オフセット印刷板用の基材は、使用者によ
り直接、または予め被覆した印刷板の製造者により、片
側または両側に、放射線感応性または感光性の層、いわ
ゆる再現層、が施され、その層を使用して印刷すべき原
画の画像が光化学的方法により製造される。放射線感応
性層の露光および現像後、基材上の画像部分はその後の
印刷の際にインクを載せ、同時に、その後の印刷の際に
画像が無い部分、いわゆる非画像部分では、平版印刷工
程のための親水性の画像下地（image ground）を形成す
る。
【０００３】したがって、オフセット印刷板の製造で
は、再現層用の基材に、次の様な必要条件が設定され
る。
【０００４】（１）放射線感応性層の、露光後に比較的
より可溶性になった部分は、親水性の非画像部分を形成
するために、基材から容易に、且つ完全に除去されなけ
ればならない。
【０００５】（２）非画像部分で露出している基材は、
平版印刷工程で水を迅速に、永久的に吸収し、油性の印
刷インクを十分にはじく作用を有するために、水に対す
る高い親和性を有していなければならない、すなわち親
水性が強くなければならない。
【０００６】（３）露光前の放射線感応性層の密着性ま
たは露光後の層の印刷部分の密着性は十分でなければな
らない。
【０００７】その様な基材に使用する基材材料は特にア
ルミニウムであり、その表面は公知の方法により、乾式
ブラシ処理、湿式ブラシ処理、サンドブラスト、または
化学的および／または電気化学的処理により粗面化す
る。耐摩耗性を増加させるために、粗面化した基材を陽
極酸化工程にかけて、薄い酸化物層を形成させる。
【０００８】実際には、基材材料、特に陽極酸化された
アルミニウム系基材材料、を、放射線感応性層を塗布す
る前に、例えばＥＰ−Ｂ ０１０５１７０およびＥＰ−
Ｂ０１５４２０１に記載されている様に層密着性を改良
し、親水性を増加させ、および／または放射線感応性層
を現像し易くするためのさらなる処理工程にかける。
【０００９】ＥＰ−Ｂ ０１０５１７０には、酸化アル
ミニウム層をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液で後処理する
方法が開示されているが、そこではａ）アルカリ金属ケ
イ酸塩水溶液による処理を行なった後、ｂ）アルカリ土
類金属塩を含む水溶液による追加処理を行なう。アルカ
リ金属ケイ酸塩水溶液は、Ｎａ2 ＳｉＯ3 ・５Ｈ2 Ｏを
含む水溶液である。次いで蒸留水ですすぎを行なうが、
この中間洗浄は省略することもでき、ケイ酸塩の塗布に
続いて、または直後に、アルカリ土類金属の硝酸塩、例
えば硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウムまたは硝酸バ
リウム、の水溶液中における処理を行なう。蒸留水によ
る中間洗浄は耐アルカリ性に一定の影響を及ぼし、ケイ
酸塩塗布工程の後に中間洗浄を行なった細孔の場合より
も、中間洗浄を行なわなかった細孔の場合の方が、耐ア
ルカリ性は一般的に良い。
【００１０】ＥＰ−Ｂ ０１５４２０１には、アルカリ
金属ケイ酸塩およびアルカリ土類金属陽イオンを含む溶
液中で酸化アルミニウム層を後処理する方法が記載され
ている。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩ま
たはストロンチウム塩、特に硝酸塩または水酸化物、を
使用する。後処理における水溶液はさらに少なくとも１
種の、アルカリ土類金属イオンのための錯化剤を含有す
る。材料は、硝酸を含有する水溶液中で電気化学的に粗
面化される。材料はさらにＨ2 ＳＯ4 および／またはＨ
3 ＰＯ4 を含有する水溶液中で１工程または２工程で陽
極酸化される。後処理は、電気化学的に、または浸漬処
理により行なう。
【００１１】公知の方法により処理した基材の場合、ケ
イ酸塩塗布に頻繁に使用されるメタケイ酸ナトリウム、
例えばＮａ2 ＳｉＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ、が後処理溶液の比較
的高いpH、１２．２で酸化アルミニウムを非常に急速
に、好ましくない様式で劣化させることが分かってい
る。
【００１２】したがって、本発明の目的は、酸化アルミ
ニウム層を有するシート状アルミニウム基材の後処理方
法を、ケイ酸塩塗布による酸化物層の劣化が避けられ
る、または少なくとも非常に僅かな程度に抑えられる様
に改良することである。
【００１３】この目的は、本発明により、冒頭に記載し
た種類の方法であって、酸化アルミニウム層の後処理を
ａ）純粋な結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液中で行
ない、ｂ）次いでイオン含有水で洗浄する方法により達
成される。イオン含有水は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋおよ
びＳｒからなる群から選択されたアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属を含むのが有利である。
【００１４】本方法の一実施態様では、後処理工程ａ）
で、後処理をシート状ケイ酸ナトリウムＮａ2 Ｓｉ2 Ｏ
5 のθ変性の水溶液で行なう。結晶性シート状ケイ酸ナ
トリウムのＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比は好ましくは１．
９：１〜３．５：１である。本発明の別の実施態様で
は、後処理工程ａ）における溶液が０．１〜１０重量％
のζ−Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 を含む。
【００１５】後処理は、浸漬処理または電気化学的に行
なうことができるが、後者の方法は材料の耐アルカリ性
をある程度増加させる、および／または吸着挙動を改良
する。酸化アルミニウムを攻撃から保護する、固く密着
したケイ酸塩上層が酸化アルミニウム層の細孔中に形成
され、予め形成された表面構造、例えば粗さおよび酸化
物細孔、は事実上変化しないか、または有意でない程度
に変化するだけ、と考えられる。
【００１６】電気化学的におよび／または浸漬処理によ
り行なう後処理工程ａ）は、４０℃〜８０℃の温度で、
１０〜１２０秒間行なう。電気化学的後処理は、特に直
流または交流、台形電流、正方形波電流またはデルタ電
流またはこれらの電流型の重複形態で行なわれる。電流
密度は一般的に０．１〜１０A/dm2 であり、および／ま
たは電圧は３〜１００ボルトである。一般的に、イオン
含有水による後処理工程ｂ）に続いて、０．１〜１０重
量％の塩溶液で浸漬処理を行なうが、この塩溶液は、例
えばＮａＦ、ＮａＨＣＯ3 、ＣａＳＯ4 、ＬＣ１および
ＭｇＳＯ4 を単独で、または組合せで含有する。
【００１７】アルミニウムに加えて、基材に適当な他の
基材材料としては、例えば９８．５重量％を超えるＡｌ
およびある量のＳｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｕおよびＺｎを含
む、アルミニウムの合金である。
【００１８】すべての工程はシートまたはホイルでバッ
チ様式で行なうことができるが、ストリップ設備で、ス
トリップで連続的に行なうのが好ましい。
【００１９】基材、特にアルミニウムの電気化学的粗面
化工程、予備洗浄および陽極酸化における連続方法の処
理パラメータに関しては、ＥＰ−Ｂ ０１５４２０１、
第５欄、５〜３９、４７行、第６欄、３６行まで、およ
びＥＰ−Ｂ ０１０５１７０、４頁、１１〜６０行、を
参照するとよい。これらの記載内容は、ここに記載する
基材にちょうど当てはまり、同じ処理パラメータが電気
化学的粗面化、予備洗浄および陽極酸化にに使用されて
いる。これら２件のヨーロッパ特許明細書の、連続製法
における処理パラメータに関する記載もその全体が本発
明の基材材料に適用される。
【００２０】以下に、図面を参照しながら本発明をさら
に詳細に説明する。
【００２１】図１は、純粋なケイ酸ナトリウム、すなわ
ちナトリウム、ケイ素および酸素だけで構成されるシー
ト状ケイ酸ナトリウムの構造を示す。これは結晶性二ケ
イ酸塩Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 のθ相である。これは広く使用
されている水ガラスに類似しているが、無水で結晶性で
ある。図１に示す構造は、単結晶に対するＸ線回折によ
り決定された。この図は、大きな白球で示すナトリウム
イオン、大きな黒球で示す酸素、および小さな黒球で示
すケイ素で構成されるケイ酸塩の骨組の、重合体状の波
打ったシート状構造を示す。ナトリウムイオンは事実上
平面内にある。シート状シリカである結晶性シート状ケ
イ酸ナトリウムはＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が好ましく
は１．９：１〜３．５：１である。この化合物の構造
は、Ｎａ2Ｓｉ2 Ｏ5 のβ変形である鉱物ナトロシライ
ト(natrosilite) の構造と事実上同一である。シート状
ケイ酸ナトリウムの製造に使用されるベース材料は非常
に純粋な砂および炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウ
ム溶液であり、そこから水ガラス溶液を製造する。次い
でこの溶液を脱水し、高温で結晶化させ、二ケイ酸塩の
デルタ変形を得る。得られた物質を粉砕し、必要であれ
ば圧縮して顆粒にすることができる。水溶液では、２つ
の層の間に水が浸透し、間隔を広げる。それによって、
ナトリウムイオンは他のイオンと交換され易くなる。こ
うして、洗浄水、例えば水道水、のカルシウムおよびマ
グネシウムイオンがイオン交換過程で結晶性シート状ケ
イ酸塩に結合される、すなわちシート状ケイ酸塩のナト
リウムイオンが急速に置換され、ケイ酸塩骨格が安定化
される。この交換過程は、シート状ケイ酸ナトリウムの
溶解よりも急速に起こり、その結果、粒子は、非晶質ケ
イ酸塩が沈殿する場合よりもはるかに小さくなる。シー
ト状ケイ酸ナトリウムは望ましいアルカリ度を与え、pH
を安定化させる。この物質は、ヘキストＡＧから洗剤用
ビルダーとして市販されている。
【００２２】非常に複雑なシート状ケイ酸ナトリウム系
の多くの異なった化合物（タイプSKS 1-21）がシート状
ケイ酸塩（ヘキストＡＧから市販の、Ｓｃｈｉｃｈｔｋ
ｉｅｓｅｌｓａｅｕｒｅ［シート状シリカ］に対応する
ＳＫＳ系）の名称で知られているが、本発明のタイプSK
S-6 が洗剤におけるビルダー特性（ＭｇおよびＣａの結
合力）に関して最も重要であり、さらに、ケイ酸塩の塗
布および処理に有利なことに、水溶性である。
【００２３】この様に、トリオクタヘドラルシート状ケ
イ酸塩、例えばSKS 20（鉱物学的名称「サポナイト」）
およびSKS 21（「ヘクトライト」）も水溶性であり、導
入されたＮａイオンの良好な陽イオン交換力を有する。
【００２４】さらに、カネマイト構造を有する無水シー
ト状ケイ酸ナトリウム(SKS-9) および合成カネマイト(S
KS 10)は非常に良好なＣａ結合力を有する。
【００２５】後処理した基材に放射線感応性被覆を塗布
し、得られたオフセット印刷板を、公知の方法で像様露
光し、非画像部分を現像剤、好ましくは現像剤水溶液、
で除去して現像することにより、所望の印刷版に変換す
る。驚くべきことに、基材材料を２工程製法で後処理し
たオフセット印刷板は、同じ基材材料をケイ酸塩、例え
ば水ガラスまたはα−またはβ−Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 、を
含有する水溶液で後処理した印刷板と比較して、耐アル
カリ性が改良されており、化学カブリを形成する傾向が
少なく、オフセット印刷板のガム処理に対する安定性が
高いのが特徴である。
【００２６】説明および下記の例中に記載する百分率
は、他に指示がない限り、すべて重量％である。例で
は、下記の耐アルカリ性測定法が説明される。
【００２７】耐アルカリ性の測定 陽極酸化されたアルミニウム表面の耐アルカリ性を測定
するために、７．５cmｘ７．５cmの限定された区域を室
温で、電解質濃度が脱塩水１リットルあたりＮａＯＨ４
ｇである、０．１ＮのＮａＯＨ溶液中に浸漬し、耐アル
カリ性を電気化学的に測定した。この目的のために、Ａ
ｌ／Ａｌ3+単極の電位変動と時間の関係を照合電極に対
して無電流法で測定した。電位曲線は、酸化アルミニウ
ム層により得られる該層の耐溶解性に関する情報を与え
る。
【００２８】電圧−時間グラフにおいて最小値を通過し
た後、最大値が起こるまでに測定した、秒で表した時間
が耐アルカリ性の尺度になる。平均値はそれぞれの場合
に２つの試料の測定値から計算される。
【００２９】後処理していない基材では、酸化物重量
３．２１ g/m2 における耐アルカリ性は１１２±１０秒
間であり、この値は二重測定５回の平均値である。
【００３０】図２は、様々な濃度のシート状ケイ酸ナト
リウム水溶液で、浸漬浴温度６０℃で様々な時間、後処
理を行なった、印刷板のアルミニウム表面のケイ酸塩塗
膜またはケイ酸塩被覆を示すものである。ケイ酸塩の表
面塗膜を、ＥＳＣＡ法、「化学分析のための電子分光
法」により試験したが、この方法により、表面における
原子層を約５nmまでの厚さまで、それらの結合エネルギ
ー位置に基づいて、および表面原子を最大値の強度に基
づいて、できればそれらの結合状態、を測定できる。さ
らに、様々な最大値のアルミニウムの最大値に対する強
度比により、酸化アルミニウム表面上の原子占有性を評
価することができる。図２は、酸化アルミニウム表面上
のＳｉ／ＡｌおよびＮａ／Ａｌ比およびＳｉおよびＮａ
による占有度を示すものである。
【００３１】最も高いＳｉ／Ａｌ比を有する表面を脱塩
水で洗浄し、乾燥させ、次いでデキストリン、Ｈ3 ＰＯ
4 およびグリセリンの、pH４の水溶液でガム処理し、１
６時間後に脱塩水で洗い流す。この手順の後、Ｓｉ／Ａ
ｌ比は変化しておらず、０．５６であり、Ｎａ／Ａｌ比
は０．０７に減少する。シート状ケイ酸ナトリウムの被
覆はガム処理により攻撃されない、すなわちケイ酸塩被
覆は除去されない。ＥＳＣＡスペクトルで、ガム処理に
よるリンだけが示されるが、このことは、ガム処理がケ
イ酸塩被覆を攻撃しないことの証拠であると考えられ
る。
【００３２】図２から明らかな様に、酸化アルミニウム
表面上のケイ酸塩塗膜は、後処理溶液中のシート状ケイ
酸ナトリウムの濃度増加、浸漬浴の温度上昇（図５参
照）および浸漬時間の増加と共に増加する。これは特に
Ｓｉ／Ａｌ比の増加で表される。シート状ケイ酸ナトリ
ウムの濃度は脱塩水１リットルあたり１ｇから１０ｇに
増加させ、後処理溶液の浸漬温度は６０℃から８０℃に
増加させ（図５参照）、浸漬時間は１０ｓから１２０ｓ
に増加させた。
【００３３】さらに、ＥＳＣＡ測定で、塗布されたシー
ト状ケイ酸ナトリウムはそのイオン交換能力を維持す
る、すなわちナトリウムイオンは、水道水で洗浄するこ
とにより、カルシウムに交換されることが分かる。ケイ
酸塩を塗布し、脱塩水で洗浄した後、ケイ素に加えて、
高いナトリウム含有量が常に検出され、水道水で洗浄し
た後は大幅に減少し、その代わりにカルシウムイオンの
増加が見られる。その様な洗浄後、マグネシウム含有量
はその最大値の位置のためにほとんど検出されないのに
対し、ストロンチウム溶液の使用により、ナトリウムの
ストロンチウムへの交換も見られた（表２も参照）。
【００３４】図３は、基材、つまり印刷板基材の酸化ア
ルミニウム層における酸化物劣化を示す。基材を塩酸中
で電気化学的に粗面化し、硫酸中で陽極酸化する。その
総厚は０．３mmであり、酸化物重量は３．２１ g/m2 で
あり、酸化物層の厚さは約１μｍである。本発明の方法
では、後処理は、脱塩水を使用し、１％濃度のシート状
ケイ酸ナトリウム水溶液中で行なう。この溶液はpHが１
１．４である。後処理工程で、印刷板を温度６０℃の浸
漬浴中に浸漬する。浸漬時間は１０〜１２０秒間であっ
た。図３から明らかな様に、酸化アルミニウムは僅かに
攻撃されただけであった。１％濃度のシート状ケイ酸ナ
トリウム溶液中に６０℃で１０、３０および１２０秒間
処理した基材の表面は、走査電子顕微鏡写真で、出発材
料と比較してほとんど変化を示さなかったが、表面の多
孔度、すなわち細孔構造の細かさ、だけが僅かに増加し
た。これに対して、メタケイ酸ナトリウムＮａ2 ＳｉＯ
3・５Ｈ2 Ｏを他の点では同じ浸漬条件下でケイ酸塩塗
布に使用した基材の表面も検査した。これらの検査は浸
漬温度２５℃〜６０℃で行なった。非常に顕著な酸化物
劣化が見られるが、これは、２５℃の低い浸漬温度で
も、シート状ケイ酸ナトリウムによるケイ酸塩塗布の場
合よりも著しく高い。１％濃度のメタケイ酸ナトリウム
溶液（１０ｇ／ｌのＮａ2 ＳｉＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ、結晶水
は計算に入れない）のpHは１２．２である。
【００３５】酸化物劣化は、クロム／リン酸浴中、約７
０℃の高温で、示差秤量により重量的に測定するが、基
材の初期酸化物重量は、浸漬温度６０℃で３．２１ g/m
2 である。
【００３６】酸化アルミニウム層の単位面積あたりの重
量は、本出願人の１９７３年以降の内部操作手順と組み
合わせたＤＩＮ標準３０９４４（１９６９年３月版）に
したがい、化学的除去により測定する。
【００３７】シート状ケイ酸ナトリウムで処理し、様々
な組成の水で洗浄した後の基材に対する耐アルカリ性測
定は、図４に関連して説明する。これらの実験では、ア
ルミニウム基材を１％濃度のシート状ケイ酸ナトリウム
溶液（脱塩水中１０ｇ／ｌのシート状ケイ酸ナトリウ
ム）に、４０〜８０℃の様々な浸漬温度で、１０、３０
および１２０秒間浸漬した。溶液を絞り取った後、洗浄
工程で試料を脱塩水または水道水で、室温で約２０秒間
処理した。これらの実験の結果は図４に示す通りであ
る。
【００３８】後処理した基材（１％濃度のシート状ケイ
酸ナトリウム溶液／脱塩水、浸漬浴温度６０℃、浸漬時
間を変えて）から出発する他の実験も行なった（表１参
照）。
【００３９】 表１ θ−Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 洗浄 耐アルカリ性 ＥＳＣＡ：Ｘ／Ａｌ 後処理 （X=Si、Na、Ca） 1%シート状ケイ酸 ナトリウム溶液 浸漬温度60℃ 最大 秒後浸漬時間（秒） （２０秒） Ｓｉ Ｎａ Ｃａ 20 脱塩水 80/82 0.33 0.18 - 120 脱塩水 99/61 0.44 0.22 - 20 水道水 206/127/188 0.34 0.04 0.06 120 水道水 447/244/209 0.47 0.06 0.07 120 脱塩水 78 0.46 0.26 - 120 脱塩水 119 0.51 0.15 - 120 脱塩水 118 0.43 0.22 - 120 脱塩水 86 0.43 0.21 - 水道水 307 0.43 0.03 0.06 60℃/20 s 10 脱塩水 100 0.27 0.14 0.02 30 脱塩水 95 0.36 0.18 0.01 120 脱塩水 150 0.43 0.16 0.02
【００４０】洗浄に使用した水道水は、下記の組成を有
する。 pH＝７．７、１６°Ｄ．Ｈ．（独国硬度）、１０．５°
ＨＣＯ3 炭酸塩硬度 Ｃａイオン ８５mg/l Ｃｌイオン １０２mg/l Ｍｇイオン １５mg/l ＳＯ4 イオン ７５mg/l Ｎａイオン ６１mg/l ＮＯ3 イオン ６mg/l Ｋ イオン ５．８mg/l ＳｉＯ2 イオン ５．９mg/l ＤＯＣ ０．８mgC/l ＤＯＣ＝溶解した、有機的に結合した炭素
【００４１】水道水中には、ＮａＣｌに加えて、主とし
てＣａ++およびＳＯ4 --が検出されるが、Ｍｇは比較的
少ない。
【００４２】図４に示す様に、脱塩水で洗浄することに
より、耐アルカリ性が僅かに増加するだけであるが、こ
れは浸漬温度にほとんど依存しない。水道水で後処理す
ることにより、陽極酸化されたアルミニウム表面の耐ア
ルカリ性が、脱塩水で後処理した場合よりも著しく高く
なる。この耐アルカリ性は、シート状ケイ酸ナトリウム
溶液の浸漬浴温度の増加と共に急激に増加する。
【００４３】これらの実験（表１参照）において、比較
のために、アルミニウム基材を１％濃度のシート状ケイ
酸ナトリウム溶液で、６０℃で２分間洗浄し、次いで脱
塩水で洗浄した。この様に処理したシートの、６回の二
重測定から得た耐アルカリ性の平均値は１０６±１９秒
から最大値までであった。他方、洗浄を水道水で行なう
標準的なケイ酸塩塗布の耐アルカリ性は、実質的に増加
する。同時に、水道水で洗浄することによる耐アルカリ
性の増加と共に、Ｎａイオンは大部分がＣａイオンに交
換される。
【００４４】水道水で洗浄する結果耐アルカリ性が著し
く増加することは、恐らく、シート状ケイ酸ナトリウム
θ−Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 で処理することにより、アルミノ
ケイ酸塩（Ｎａ塩）が最初に形成され、そのアルミノケ
イ酸塩がさらに、例えばＣａ、Ｋ、Ｍｇおよび水道水に
よる洗浄工程中の陰イオンと、耐アルカリ性の結合を形
成するためであろう。
【００４５】シート状ケイ酸ナトリウムで処理した基材
を様々な塩溶液で選択的に洗浄することにより、表面特
性を改良する、特に耐アルカリ性を増加かつ安定化させ
る、ための研究も行なった。さらに、標準的な方法で前
処理し、陰イオン含有塩溶液で洗浄した基材シートに耐
性測定を行なった。これらの基材は、１％濃度のシート
状ケイ酸ナトリウム溶液を使用し、浸漬温度６０℃、浸
漬時間１２０秒間でケイ酸塩被覆し、次いで脱塩水です
すぎ、水を切り、次いでそれらのシートを下記の塩溶液
中、室温、浸漬時間２０秒間で洗浄した。洗浄には、大
部分０．１〜０．４％濃度の塩溶液を使用し、１％濃度
塩溶液は比較目的の場合にのみ使用した。
【００４６】耐アルカリ性の値は、下記の洗浄溶液に対
して測定した。洗浄溶液 耐アルカリ性 脱塩水中０．４％濃度のＮａＨＣＯ3 最大値まで２１０／２０４秒 脱塩水中１．０％濃度のＮａＨＣＯ3 最大値まで３５０秒 脱塩水中０．４％濃度のＮａ2 ＣＯ3 最大値まで２５８秒 脱塩水中０．４％濃度のＮａ2 ＳｉＯ3 最大値まで４１３秒 脱塩水中０．４％濃度のＮａ3 ＰＯ4 最大値まで４１３秒
【００４７】アルカリ土類金属陽イオンに加えて、陰イ
オンも耐アルカリ性の強度に決定的な影響を及ぼし、耐
アルカリ性は、適当な塩溶液ですすぐことにより、例え
ばＨＣＯ3 - 、ＰＯ4 3-、ＳｉＯ3 2-またはＣＯ3 2-陰
イオンにより、著しく増加させることができる。この表
は、ＮａＨＣＯ3 溶液中ですすぐことにより、その濃度
増加と共に耐アルカリ性も増加することも示している。
【００４８】下記の表２は、他の洗浄溶液に対する耐ア
ルカリ性の値を、ＥＳＣＡ法により測定した、洗浄溶液
中の様々なアルカリ土類金属Ｘの、アルミニウムＡｌに
対する比Ｘ／Ａｌと共に示している。
【００４９】これらの測定に関して、試料は標準的な方
法により、すなわち１％濃度のシート状ケイ酸ナトリウ
ム溶液を使用し、浸漬温度６０℃、浸漬時間１２０秒間
で、脱塩水中でケイ酸塩を塗布することにより調製し
た。洗浄は、脱塩水により、およびそれぞれ０．４％の
ＣａＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、ＳｒＣｌ2 およびデキストリ
ンを溶解させた溶液で行なった。その他の溶液はＣａＳ
Ｏ4 、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＭｇＳＯ4 、ＮａＦ、ＬＣ１およ
びＮａＨＣＯ3 である。乾燥後、耐アルカリ性の値およ
びＸ／Ａｌ比をＥＳＣＡ測定により、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、等による表面被覆を測定した。
【００５０】表２ シート状 洗浄 耐アル ＥＳＣＡ：Ｘ／Ａｌ ケイ酸ナ カリ性 Ｘ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、 トリウム 最大値 Ｆ、Ｐ までの 秒数 Si/Al Na/Al X/Al 標準 脱塩水 80-120 0.46 0.20 - 標準 0.4% CaCl2 ／DW 145 0.47 0.02 0.07/Ca 標準 0.4% MgCl2 ／DW 118 0.48 0.04 ?/Mg 標準 0.4% SrCl2 ／DW 126 0.49 0.02 0.07/Sr 標準 水道水 200-250 0.47 0.06 0.07/Ca Ｄ．Ｈ．＝１６° 標準 0.4% デキスト 130 0.49 0.16 - リン／ＤＷ 標準 0.4% CaCl2 ／水道水 217 0.49 0.04 0.06/Ca 標準 0.4% CaCl2 ／60℃水道水 254 0.42 0.03 0.08/Ca 標準 0.1% CaSO4 ／DW 212/242 0.42 0.03 0.10/Ca 0.06/P 標準 0.4% Na2 SO4 ／DW 90/115 0.46 0.29 - 標準 0.2% MgSO4 ／DW 144 0.42 0.09 0.05/P 標準 0.4% NaF ／DW 182**/255 0.47 0.33 0.13/F 標準 0.4% NaF ／* 362 0.46 0.29 0.21/F 水道水 0.06/Ca 標準 0.4% NaF ／60℃* 246 0.39 0.41 0.35/F 0.09/Ca 標準 0.4% NaF ／60℃ 128** 0.40 0.43 0.19/F 標準 0.22% LC1 ／DW 110/135 0.31 0.01 0.58/P 標準 0.4% NaHCO3 ／DW 210/204 0.42 0.31 - 標準 0.4% NaHCO3 ／60℃ 168** 0.45 0.31 -** 第二最大値／平均値 ＬＣ１＝ポリビニル
ホスホン酸* すすぎ前に水道水で洗浄 ＤＷ＝脱塩水
【００５１】ケイ酸塩塗布の温度に対する依存性に関す
る結果は図５および６に示す通りである。
【００５２】図５によれば、Ｓｉ／Ａｌ比は、すすぎに
無関係であり、温度増加および浸漬時間の増加と共に急
速に増加する。
【００５３】図６から明らかなように水道水で洗浄する
ことにより、Ｃａ／Ａｌ比およびＮａ／Ａｌ比は約０．
０５±０．０２の同じ範囲になるのに対し、Ｎａ／Ａｌ
比は、脱塩水で洗浄することにより、Ｓｉ／Ａｌ比と同
様に、温度増加と共に増加する。
【００５４】Ａｌ／ＡｌＯＯＨ表面に塗布されたシート
状ケイ酸ナトリウムは、そのイオン交換機能を実質的に
維持し、アルカリ土類金属はケイ酸塩を含むＡｌ／Ａｌ
ＯＯＨ表面中のＮａイオンを置き換える。
【００５５】表２に示すすすぎ実験の結果および図４〜
６のグラフから、下記の結論が得られる。 （１） 基材シートの表面にケイ酸塩を塗布する標準的
な条件下で、シート状ケイ酸ナトリウム濃度増加および
８０℃までの浸漬時間増加により、ならびに浸漬時間の
延長およびＡｌ／ＡｌＯＯＨ基材表面のエージングによ
り、ケイ酸塩の占有度が高くなる。 （２） Ｓｉ／Ａｌ比が０．４〜０．５であり、Ｎａ／
Ａｌ比が約０．２であるシート状ケイ酸ナトリウムを塗
布しても、脱塩水で洗浄した時の耐アルカリ性は増加し
ない。 （３） 基材表面上で、シート状ケイ酸ナトリウムはそ
のイオン交換特性を維持する、すなわち水道水で洗浄し
た時に、ＮａイオンはＣａに置き換わる。 （４） 様々なイオン、特にＣａおよびＭｇ、が存在す
る水道水で洗浄する結果、耐アルカリ性が著しく増加
し、測定値は２００秒間を超える。この効果は、水道水
を加熱する、例えば浸漬温度を６０℃にすることによ
り、強化され、耐アルカリ性の値は約３００秒間にな
る。図４によれば、浸漬浴温度６０℃で耐アルカリ性の
値は４００秒間を超えている。 （５） 様々な塩の脱塩水溶液で洗浄しても、耐アルカ
リ性は実質的に増加せず、耐アルカリ性は、例えばＮａ
ＨＣＯ3 、ＣａＳＯ4 またはＭｇＳＯ4 系の塩溶液を使
用した場合にのみ増加させることができる。 （６） ０．４％濃度のＮａＦの脱塩水溶液または水道
水で洗浄することにより、耐アルカリ性が非常に高くな
る。水道水で予め洗浄しているために、シート状ケイ酸
塩中に難溶性のＣａＦ2 が形成され、耐アルカリ性を著
しく増加させると考えられる。 （７） 他のケイ酸塩、例えばＮａ2 ＳｉＯ3 、に対す
るシート状ケイ酸ナトリウムの優位性は、図３に関して
すでに説明した様に、そのアルカリ度が低いことおよび
酸化物攻撃が大幅に低下していることである。 （８） ケイ酸塩層は、ガム処理が完了した後も維持さ
れている。ＥＳＣＡ測定で、リンの存在によりガム処理
が確認されるが、Ｓｉ／Ａｌ比が一定であることは、ガ
ム処理がケイ酸塩塗布に悪影響を及ぼさないことを示し
ている。
【００５６】化学カブリの発生を調べるために、標準的
な方法によりシート状ケイ酸ナトリウムで被覆し、水道
水で洗浄した３２ｘ２７cmのＰ５１型基材を製造し、手
作業で、ポジ型印刷板配合物（Ｐ６１溶液）およびネガ
型印刷板配合物（Ｐ５０溶液）で被覆した。比較のた
め、ＬＣ１溶液で処理していない未処理基材Ｐ５１をさ
らに同じ印刷板配合物で被覆し、乾燥させた。
【００５７】ポジ型基材Ｐ５１を露光後に現像剤ＥＰ２
６で６０秒間現像し、次いでスプレーした。露光しなか
ったネガ型基材Ｎ５０は、ＤＮ−５現像剤３０mlで６０
秒間手で処理し、次いでスプレーした。
【００５８】ＥＰ２６現像剤の必須成分はケイ酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、レボリ
ン酸ストロンチウム(strontium levolinate)、ポリグリ
コールおよび水である。ＤＮ−５現像剤はベンジルアル
コール、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、お
よび窒素を含み、pHは１０．９である。
【００５９】目視評価により、ポジ型基材の場合の青色
化学カブリ発生の方が、ネガ型基材の場合の緑色化学カ
ブリの発生よりも顕著であり、ケイ酸塩被覆を水道水で
洗浄した基材では化学カブリが最も少なかった。
【００６０】基材の明度Ｌおよびカラーシフトａ／ｂに
関して下記の表３に示す値は、ＤＩＮ標準６１７１（１
９７９年１月版）にしたがって測定した。表３に示す値
は、３回測定の平均値である。
【００６１】表３ Ｐ５１基材／ 板の型式 現像時間／ Ｌ ａ ｂ 後処理 現像剤 LC1 なし／未処理 被覆なし − 77.7 -0.26 0.65 LC1 なし／未処理 +(P61) 60s/EP26 74.7 -0.82 0.10 LC1 なし／未処理 -(N50) 60s/DN-5 74.7 -1.82 0.48 SKS-6 標準／水道水 被覆なし − 77.0 0.08 0.64 SKS-6 標準／水道水 +(P61) 60s/EP26 74.1 -0.64 -1.39 SKS-6 標準／水道水 -(N50) 60s/DN-5 75.7 -0.96 -0.06 SKS-6 標準／ 被覆なし − 77.4 0.04 0.55 脱塩水 SKS-6 標準／水道水 +(P61) 60s/EP26 71.6 -1.57 -4.3 脱塩水 SKS-6 標準／水道水 -(N50) 60s/DN-5 73.9 -1.92 -1.62 脱塩水 ＳＫＳ−６＝シート状ケイ酸ナトリウムθ−Ｎａ2 Ｓｉ
2 Ｏ5
【図面の簡単な説明】
【図１】後処理工程におけるケイ酸塩の塗布に使用する
シート状ケイ酸ナトリウムの構造を示す図。
【図２】予め決められた浸漬浴温度および予め決められ
た浸漬時間における、基材表面におけるＳｉ／Ａｌ比と
シート状ケイ酸ナトリウム濃度の関係を示す図。
【図３】基材表面における酸化物重量低下と、浸漬時間
および浸漬浴温度の関係を示す図。
【図４】後処理した基材の耐アルカリ性と浸漬時間の関
係を示す図。
【図５】後処理した基材の表面におけるＳｉ／Ａｌ比、
および脱塩水および水道水で洗浄した後の表面のＮａお
よびＣａ含有量を示す図。
【図６】後処理した基材の表面におけるＳｉ／Ａｌ比、
および脱塩水および水道水で洗浄した後の表面のＮａお
よびＣａ含有量を示す図。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】化学的、機械的または電気化学的に粗面化
    され、陽極酸化されたアルミニウムまたはそのアルミニ
    ウムの合金の１種を基材とするシート状、ホイル状また
    はストリップ状材料を、前記材料の酸化アルミニウム層
    をアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理することによ
    り、後処理する方法であって、酸化アルミニウム層の後
    処理をａ）純粋な結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液
    中で行ない、次いでｂ）イオン含有水で洗浄することを
    特徴とする方法。
  2. 【請求項２】イオン含有水が、アルカリ金属イオンまた
    はアルカリ土類金属イオンを含む、請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金
    属イオンが、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＫおよびＳｒからなる
    群から選択される、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】後処理工程ａ）で、後処理をシート状ケイ
    酸ナトリウムＮａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 のθ変性の水溶液で行な
    う、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】結晶性シート状ケイ酸ナトリウムのＳｉＯ
    2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が１．９：１〜３．５：１である、
    請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】後処理工程ａ）における溶液が０．１〜１
    ０重量％のθ−Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 を含む、請求項１〜５
    のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】後処理工程ａ）が、電気化学的に、または
    浸漬処理により、２５℃〜８０℃の温度で、１０〜１２
    ０秒間行なわれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】イオン含有水による後処理工程ｂ）に続い
    て、０．１〜１０重量％の塩溶液中で浸漬処理を行な
    う、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】電気化学的後処理が、電流密度０．１〜１
    ０A/dm2 または電圧３〜１００Ｖで行なわれる、請求項
    ８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】塩溶液が、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ3 、Ｃａ
    ＳＯ4 、ＬＣ１およびＭｇＳＯ4 を単独で、または組合
    せで含有する、請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】塩溶液による洗浄が、イオン含有水をス
    プレーすることにより行なわれる、請求項１０に記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】化学的、機械的および／または電気化学
    的に粗面化され、陽極酸化されたアルミニウムまたはそ
    のアルミニウムの合金の１種を基材とするシート状、ホ
    イル状またはストリップ状材料を含んでなり、前記材料
    の酸化アルミニウム層がアルカリ金属ケイ酸塩の層で被
    覆されている基材であって、アルカリ金属ケイ酸塩の層
    が純粋な結晶性のシート状ケイ酸ナトリウムを含んでな
    ることを特徴とする基材。
  13. 【請求項１３】シート状ケイ酸ナトリウムがシート状の
    重合体状構造を有する、請求項１２に記載の基材。
  14. 【請求項１４】ケイ酸ナトリウムが組成θ−Ｎａ2 Ｓｉ
    2 Ｏ5 を有し、結晶性シート状ケイ酸ナトリウムのモル
    比ＳｉＯ2 ：Ｎａ2 Ｏが１．９：１〜３．５：１であ
    る、請求項１２に記載の基材。
  15. 【請求項１５】Ａｌ／ＡｌＯＯＨ表面上で、Ｓｉ／Ａｌ
    比が０．１０〜０．８であり、Ｃａ／Ａｌ比が０．０１
    〜０．１５である、請求項１４に記載の基材。
  16. 【請求項１６】請求項１〜１１のいずれか１項に記載さ
    れる様に後処理された材料の、オフセット印刷板用の基
    材としての使用。
JP7122305A 1994-05-21 1995-05-22 シート状、ホイル状またはストリップ状材料の後処理方法、その様な材料からなる基材およびその基材のオフセット印刷板への使用 Pending JPH07316882A (ja)

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