JPS6052596A - オフセツト印刷版を得るための、シ−ト状、フイルム状又は帯状の基材の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オフセット印刷版を得るための基材として使
用されるアルミニウムの１工程陽極酸化法に関する。

直接、プレコーティングされた印刷版の使用者によυ又
は製造者により、１面又は両面上に照射線敏感性又は写
真感光性の層（複写層；この層を用いて、写真製版によ
シ印刷可能な像が形成される）を有するオフセット印刷
版を得るための基材が供給されている。この印刷板から
印刷版の製造の後に、この基材は、引続く印刷時にイン
キを運ぶ像部位を有し、像のない部位（非像部位）−＋
！は、引続く印刷の間に、リトグラフィ印刷法のための
親水性の像背景を形成する。

従って、オフセット印刷版を製造するための複写層用の
基材は、次の要件を満たすべき！あるニ 一露光の後に相対的によシ可溶性の照射線敏感な層の部
位は、親水性非像部位を形成するために、現偉によシ（
その現儂剤は基材をあまシ侵さない）、残りなく基材か
ら容易に除去可能１あるべきである。

一非偉部位！露呈されている基材は、水に対する大きい
親和性を有すべきであり、即ち、リトグラフィ印刷法〒
１迅速にかつ永続的に水を吸収し、油性印刷インキに対
して充分な反椀性を有するように非常にＭ１水性ｆある
べき！ある。

−露光前の感光層の付着性及び露光後の層の印刷部分の
付着性は充分↑あるべきである。

−この基材は例えば磨滅に対する良好な機械安定性及び
特にアルカリに対する良好な化学的抵抗を有すべきｒ！
ある◇ このような層基材を得るために屡々用いられる出発物質
としては、その表面が慣用方法１、ドライブラッシング
、ウェットゾラッシング及びサンドブラスティング、化
学的処理及び／又は電気化学的処理によシ粗面化されて
いるアルミニウムが使用される。耐磨滅性を増加するた
めに、電気化学的に粗面化された基質に、特に薄い酸化
層の形成のための陽極酸化工程を施こす。

この陽極酸化法は、通例、電解液中、例えばＨ２Ｓ０４
ｒ　ＨｓＰＯ４＊　Ｈ２Ｃ２０４＊　Ｈ２ＢＯ３、アミ
Ｐスルホン酸、スルホコハク酸、スルホサリチル酸又は
これらの混合物中で実施する。との電解液又は電解液混
合物中で形成される酸化物層は、構造、層厚及び化学物
質に対する抵抗性が異なる。

実際のオフセット印刷版製造においては、特に水性Ｈ２
ＳＯ４又はＨ，ＰＯ４溶液が使用される。Ｈ２ＳＯ４含
有電解液に関しては、例えばヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ第
０００４５６９号（＝米国特許ＵＳ−人第４．２１１６
１９号）明細書及びそこに記載の文献を参照することが
ｆきる。

水性Ｈ２ＳＯ４含有電解液中マ形成される酸化アルミニ
ウム層は無定形であシ、オフセット印刷版中で使用する
際に通例単位面積ａｂの重量約０．５〜１０ｇ／ｌｆ？
を有し、約０．１５〜３．ＯＪｉｍ　（Ｄ層厚に和尚す
る。オフセット印刷版を得るためにこのような陽極酸化
された基材を用いる欠点は、Ｈ２ＢＯ３［、消液中１形
成された酸化物層が、例えばゾレセンシタイズされたオ
フセット印刷版の処理の際に、特に照射されたネガテブ
作用又は特にポジチブ作用の照射敏感な層を得るための
最近の現像液中）の使用が増大しているアルカリ溶液に
対して比較的低い抵抗を有する事実である。

燐オキシ酸又は燐酸塩を含有する水性電解液中マのアル
ミニウムの陽極酸化はそれ自体公知′ｔ４ある。

西Ｐイツ特許出願公告ＤＥ−Ｂ第１６７１６１４号（＝
米国特許ＵＳ−Ａ３．５１１６６１号）明細書中には、
リトグラフィ印刷版の製造法が記載されておシ、ここ〒
は、アルミニウム基材を低くても１７℃の温度で、最低
１０チ濃度のＨ，ＰＯ４溶液中で、酸化アルミニウム層
が最低５０　ｎｍの厚さを有するまで陽極酸化している
。

西ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ第１８０９２４８号（＝
米国特許ＵＳ−Ａ３５Ｇ）４２８９号）明細書中には、
アルミニウム製の印刷版基材を５０チ濃度の水性Ｈ３Ｐ
Ｏ４溶液中、電流密度０．５〜２．ＯＡ／ｄ−及び１５
〜４０℃の温度！陽極酸化する方法が記載されている。

西ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ第２３２８３１１号（＝
米国特許ＵＳ−Ａ第３８３６４３７号）による、特に印
刷版を得るだめのアルミニウム基材の陽極酸化法は、５
〜５０チ濃度の水性Ｎａ　ｓ　ＰＯ４溶液中、２０−４
０℃の温度〒１かつ０、８〜３．０　Ａ／ｄｒｒ？の電
流密度フ、３〜１ｏ分間実施している。こうして得られ
た酸化アルミニウム層は、１０〜２００■／？！／の重
量を有するはずである。このアルミニウムは予め、機械
的又は化学的に粗面化され、又は腐蝕されていてもよい
。

引続き水溶性又は水分散性物質！コーティングされるべ
きアルミニウムの電解液処理用の水性浴は、西ドイツ特
許出願公告ＤＥ−Ｂ第２３４９１１３号（＝米国特許Ｕ
Ｓ−Ａ第３９６０６７６号）によれば、珪酸塩５〜４５
チ、過マンガン酸塩１〜２．５チ又はホウ酸塩、燐酸塩
、クロム酸塩、モリブデン酸塩又はノ９ナジン酸塩を１
チ〜飽和の量で含有している。印刷版用を得るための基
材製造は、記載されていないが又は、金属の予めの粗面
化も記載されていない。

西ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ第２７２９３９１号（＝
英国特許ＱＢ−Ａ第１５８７２６０号）明細書中には、
ＢＴ、ＰＯ３又はＨ２ＳＯ４とＨ，ＰＯ。

との混合物の水溶液中１アルミニウムを陽極酸化して得
られる酸化物層を有し、次い〒この比較的多孔性の酸化
物層をｄ　ＩＪア層（ｂｓｒｒｒｉｅｒｌａｙｅｒ　）
型の第２の酸化物膜（これは、例えばホウ酸、酒石酸又
はホウ酸塩を含有する水溶液中での陽極酸化によシ形成
〒きる）で被覆される印刷版用の基材が記載されている
。この第１工穆（例３．５分）と第２工程（例３．２分
）のいずれも非常にゆっくり実施され、更に第２工程は
比較的高い温度（８０℃）！実施される。

ＨｉＰＯ４中！形成される酸化物層は、屡々、Ｈ２ＳＯ
４溶液を基礎とする電解液中！形成される酸化物層より
も、アルカリ媒体に対して大きい抵抗を有し、例えば明
るい表面、良好な水搬送又はインキの低い吸着性（非像
部位ｆのかぶシ）等のいくつかの他の利点をも有するが
、重大な欠点をも有する。印刷版基材を製造するための
最近のコンベア装置においては、実地に適合する電圧及
び帯留時間を用い、単位面積当如の重量例えば約１．５
　ｇ／ｒｒｌま１を有する酸化物層（これはもちろん、
Ｈ２ＳＯ４電解液中↑形成される薄い酸化物層よシも機
械的磨滅からの低い保護を生じる層厚に相当する）を形
成することができる。Ｈ３ＰＯ４中フ形成される酸化物
の比較的大きい孔容積及び孔直径に基づき、酸化物それ
自体の機械的安定性は低く、その結果、磨滅抵抗に関し
て更に損失する。特定のネカチブ作用層において付着の
問題も生じ、Ｈ３ＰＯ４中で陽極処理された印刷版基材
は、すべての場合には使用↑きない。Ｎａ５ＰＯ４を含
有する水性電解液中〒粗面化された従来の技術水準の酸
化物層は、他方、最近の高速のコンベア処理装置に対す
る長すぎる処理時間受得られ、更に単位面積ａｂの重量
２００■／ｎｌの酸化物層を有し、電気化学的に粗面化
されたアルミニウム表面の微細孔構造を機械的磨滅に対
して充分に保護するためには不適尚″ｒ！ある。更に、
現在市場から要求されている高性能印刷版を得るために
は、５００■／ぜ以上特に８００■／ｒｒ？以上の酸化
物重量が必要″Ｔ！ある。

２工程処理法を用いて２ｍの異なる電解液の利点を一緒
にする試みも既に提案されており、ここでは２工程の１
つでホスフェートイオンを含有する溶液を使用すること
も適用される。

西ｒイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ第３２０６４７０号（本
発明出願以前には公開されていないが先願発明〒ある）
明細書には、オフセット印刷版用の基材の製造のための
２工程酸化法が記載されておυ、ここ〒は、この陽極酸
化をａ）硫酸を基礎とする水性電解液中及びｂ）ホスホ
ルオキソ、ホスホルフルオル及び／又はホスホルオキソ
フルオルアニオンを含有する水性電解液中で実施される
。酸化工程の逆の順序は、西ドイツ特許出願筒Ｐ３３２
８０８４号明細書に記載され、これは、本発明と同時に
出願され、［オフセット印刷版を得るためのアルミニウ
ム基材の２工程陽極酸化法」なる名称を有する。この２
工程酸化法は、オフセット印刷版を得るために実際に使
用可能な良好な基材を生じることが↑き、これは、Ｈ３
ＰＯ４含有水性電解液中〒形成された酸化物のアルカリ
抵抗性を有するか又はこれに非常に近くなるが、陽極酸
化は、２浴中で、屡々、すすぎ浴の中間的使用を伴なっ
て実施されるのｆｌ　よυ高価な装置を必要とする。

このような装置は更に付加的装置及び看視装置を必要と
し、その結果として、特に付加的な誤差源も生じうる。

従って、本発明の目的は、粗面化され、陽極酸化された
アルミニウムを基礎とするオフセット印刷版用の基材の
陽極酸化の方法を得ること〒あシ、これによシ、比較的
迅速に実施！き、装置上の多大の経費を必要とせずに、
近代的なコンベアラインで工業的に実施でき、アルカリ
媒体に対する増大性の抵抗〒異ｆ！、シ、非常に良好な
機械安定性で異なる基材が得られる。

本発明は、粗面化されたアルミニウム又はその合金の１
種から、燐含有アニオンを有する水性電解液中での１工
程陽極酸化によシ、オフセット印刷版を得るためのシー
ト状、膜状又は帯状の基材を製造する方法を基礎とする
。

本発明による方法では、アルミニウムをまず電気化学的
に又は機械的及び電気化学的に粗面化し、次いで、溶解
ホスホルオキソアニオンを含有する水性電解液（水性Ｉ
（５ＰＯ４を含有する電解液以外の）中で、１ｏ〜１０
０ｖの電圧でかつ１０〜８０℃の温度１１〜９０秒間陽
極酸化することよりなる。

本発明による方法の有利な実施態様では、ａ）工程を２
０〜８０Ｖの電圧で、１５〜７０℃の温度フ、５〜７０
秒間〒殊に３０〜６０Ｖ、２５〜６０’Ｃで、１０〜６
０秒間〒実施する。

ホスホルオキソアニオンの前記含分−Ｉｔ：有ｆる水性
電解液は、有利に、相応するアニオンを有する塩、殊に
、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムカ
チオン及びホスホルオキソアニオンを有する塩を含有す
るが、酸有利にオリザー及びポリ燐酸を使用することも
できる。

水性電解液の濃度は、広範に変動できるが、２０　ｇ／
ｌと所定温度での塩の飽和限定の間が有利であり、一般
に、５００ｇ／ｌより高い濃度〒は利点はない。

電解液中の好適な化合物の例は、次のもの１ある： 燐酸二水素ナトリウム　ＮａＨ２ＰＯ４燐酸水素二ナト
リウム　Ｎａ２　ＨＰＯ４燐酸三ナトリウム　Ｎａ、　
ＰＯ４ 亜燐酸　Ｈ，ＰＯ５ 亜燐酸二水素ナトリウム　Ｎａ　Ｈ２ＰＯ３亜燐酸二ナ
トリウム　Ｎａ　２　ＨＰＯ３二燐酸（ピロ燐酸）Ｈ４
Ｐ２０７ ピロ燐酸ナトリウム　Ｎａ　４　Ｐ２０７三燐酸　Ｈ３
Ｐ３０１゜ 三燐酸ナトリウム　Ｎａ５Ｐ５０１゜ ポリ燐酸　Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１ 四ポリ燐酸六ナトリウム　Ｎａ６Ｐ４０１ｓメタ燐酸六
ナトリウム　Ｎａ、（ＰＯ３）６メタ燐酸　Ｈｎ（ＰＯ
３）ｎ 同様に、相応するアンモニウム塩及び特にカリウム塩を
使用することができる。

本発明による陽極処理法の有利な態様は、電解液として
完全脱イオン水中の燐酸三ナトリウム（ＮａｇＰＯ４）
又は燐酸三カリウム（Ｋ、ＰＯ４）の溶液を使用する。

本発明の方法によυ達成すべき酸化物層の単位面積当り
の重量は電解質濃度の増加及び電圧の増加に伴ない増加
する。約１ｇ／ｎ／ｌ−ｔの酸化物層の単位面積当シの
重量は、６０ｇ／ｌよシ低い電解質濃度−１！’、６０
Ｖま〒の電圧及び９ｏ秒ま１の帯留時間で、達成される
が、より高い電解質濃度では、以外にも、：ｓｙ／ｎｚ
ｘｂ大きい酸化物層の単位面積ｍｂの重量を形成するこ
とが１きる。前記ホスホルオキソアニオンを使用する際
に、原則としてに３ＰＯ４又はＮａ３ＰＯ４を用いて、
酸化物層の最高の生長が達成される。意外にも、この電
解液中マ達成することのできる酸化物層の厚さは、すべ
て、Ｈ２ＳＯ４含有電解液中で形成される酸化物の範囲
内にある。達成できる酸化物層の単位面積当りの重量に
対する電解質の濃度の前記効果は、Ｈ３ＰＯ４を１００
９／ｌよυ大きい濃度フ使用する際には測定ｆきず、こ
れは、本発明によυ用いられる電解液とは対照的！ある
Ｏ 酸化物層の生長に及ぼす予想外の効果は、ホスホルオキ
ソアニオンを有する酸を相応する塩溶液ｆ代える際にも
認められる。前記の一連の電解液において、原則として
、酸含有ホスホルオキソアニオンを含有する酸の塩を用
いると、酸化物層の高い単位面積当りの重量が達成され
る。

本発明によシ用いられる種々の電解液中での陽極処理に
関する電流一時間曲線は、Ｎａ、ＰＯ４又はに３ＰＯ４
を用いる際にその期間にわたシミ流の一定が保持される
ことを示しているｌ即ち、は 層の生長！陽極処理時間に依る。しかしながら、長い陽
極処理時間の場合には、この酸化物は陽極処理電解液中
マ再溶解する事実を甘受すべきＴ！ある。Ｈ，１）０４
（特許梢求していない）及びＨ３Ｐ０　、を例外として
、他の多くの研究された電解液において、電流は、１０
〜３０秒間に（電解質に依る）、所定電圧で、高い当初
値から１〜２　Ａ／ｄｍ’の値ｔ−１’低下する。結果
として、比較的長い陽極処理時間は、酸化物層の単位面
積当シの重量を更に増加することに、非常に僅かな役割
のみを有する。

酸化物層の単位面積当シの重量とは対称的に、酸化物の
アルカリ抵抗性（亜鉛酸塩試験で測定）は、６０ｇ／１
以上の濃度ｆは、もはや電解質の濃度には依らない。例
えばＮａ　ｓ　ＰＯ４の６０〜１００　Ｆ！／ｌの濃度
で達成される最大亜鉛酸塩テスト時間の達成の後に、電
解質の濃度を更に増加しても、亜鉛酸塩テスト時間は増
加しない。実際に、高い電圧では僅かな減少が認められ
る。

所定の濃度及び電圧ｆの陽極処理時間は、同様に、酸化
物のアルカリ抵抗性に僅かな影響を有するだけである。

アルカリ抵抗性に悪影響を及ぼす主要因は、適用陽極処
理電圧である。亜鉛酸塩テスト時間の増加は、電圧の増
加と平行する。

本発明によシ酸化されるべき材料を得るための好適な基
本物質には、アルミニウム又は例えばＡｔ９８．５重量
％以上及び８１　＊　Ｆｅ　＋　Ｔｉ　＋　Ｃｕ及びＺ
ｎ適当量を含有する合金の１種が挙げられる。これらア
ルミニウム基礎材料は、必要に応じて、まず予備浄化し
、次いフ機械的（例えばブラッシングによるか又は研摩
剤での処理によシ）、化学的（例えば腐蝕剤を用いて）
、かつ／又は電気化学的（例えば水性Ｈα、囮０３又は
塩溶液中１交流電流を用いる処理によシ）に粗面化され
る。すべての工程は、不連続的に実施できるが、連続的
に実施するのが有利である。

一般に、電気化学的粗面化工程↑の方法パラメータは、
特に連続的方法の場合に、次の範囲内にある：電解液の
温度は２０〜６０℃、作用物質（酸又は塩）濃度は２〜
１００ｇ、／ｌ：又は塩の場合にはよシ高い）、電流密
度は１５〜２５０　ｈ／ａｄ、帯留時間３〜１００秒、
被処理物品の表面での電解液の流速は５〜１００　ｃｒ
ｎ／秒、使用電流方式は一般に交流であるが、変成され
た電流例えば陽極電流及び陰極電流に対して異なる電流
増幅度の交流電流を使用することも〒きる。この方法ｆ
１粗面化された面の平均の粗面深さく山から谷ｔ″？４
の高さ）Ｒ７は約１〜１５μｍの範囲マある。との粗面
深さはＤＩＮ４７６８（１９７０年規定）に依シ測定し
、次いｆこの平均粗面深さＲ７は、相互に隣接している
５個の個々の測定区間の個々の高さの算術平均ｆｆｉ、
ｉる０ 予備浄化は、例えば、脱脂剤及び／又は錯形成剤、トリ
クロルエチレン、アセトン、メタノール又は他の市販の
いわゆるアルミニウム腐蝕剤の使用又は不使用下におけ
るＮａＯＨ水溶液での処理よシなる。この又はこれらの
粗面化工程の間に、付加的な腐蝕処理を行なうことがで
き、この際、殊に最大２　ｇ／ｒｒｌが除去され（これ
らの工程の間〒は５ｇ／ｌｒｌまで）、この腐蝕作用を
する溶液としては、一般にアルカリ金属水酸化物水溶液
又はアルカリ塩の水溶液又は、ＨＮＯ３゜Ｈ２ＳＯ４又
はＴ（３ＰＯ４を基礎とする酸水溶液が使用される。粗
面化工程と陽極処理工程との間の腐蝕処理に加えて、非
−電気化学的処理も公知であり、これは、単にすすぎ及
び／又は浄化作用を有し、例えば粗面化工程の間に形成
される沈殿（泥）を除くだめ又は残留電解液を除くため
に有用ｆあシ、例えば稀アルカリ金属水酸化物溶液又は
水がこの目的に使用される。

アルミニウム製基材の陽極酸化工程に引続き１以上の後
処理工程も実施マきるが、これらは、屡々、特に本発明
方法では不必要である。後処理とは次のものを意味する
：特に、親水性を与えるための酸化アルミニウム層の化
学的又は電気化学的処理、例えば西ドイツ特許ＤＥ−Ｃ
第１６２１４７８号（−英国特許ＧＢ−Ａ第１２３０４
４７号）による、材料をポリビニルホスホ／酸水溶液中
に浸漬する処理、西ドイツ特許出願公告ＤＥ−Ｂ第１４
７１７０７号（米国特許ＵＳ−Ａ第３１８１４６１号）
によるアルカリ金属珪酸塩水溶液中に浸漬する処理又は
、西ドイツ特許出願公開Ｄ１６−Ａ第２５３２７６９号
（＝米国特許ＵＳ−Ａ第３９０２９７６号）によるアル
カリ金属珪酸塩水溶液中１の電気化学的処理（陽極処理
）。これらの後処理工程で、特に、屡々充分である酸化
アルミニウム層の親水性は、更に増大され、この層の残
シの慣用特性は少なくとも保留される。

本発明によυ製造された材料は、オフセット印刷版の基
材として使用され、例えば、プレセンシタイズされた印
刷版の製造者によシ又は直接使用者によシ照射敏感な被
覆がこの基材の一面又は両面に施こされる。好適な照射
敏感な又は感光性の層としては、原則的に、照射（露光
）ことのできる画像に応じた表面を生じさせるすべての
層である。

多くの分野で使用されているハロゲン化銀含有層に加え
て、例えば、・クヤロミア・コザール（Ｊａｒｏｍｌｒ
　Ｋｏｓａｒ　）によるライト−センシティブ−システ
ム（Ｌｌｇｈｔ　−５ｓｎｓｌｔｌｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍ
　：Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　ｒ　Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ　１９６５年発行）に記載のように次の種々
の他の層も公知であるニクロム酸塩及び・ククロム酸塩
を含有するコロイド層（Ｋｏｓａｒ第２章）、不飽和化
合物を含有する層（ここでこれら化合物は露光時に異性
化、転位、閉環又は交叉結合される）　（Ｋｏａａｌ第
牛章）、光重合しうる化合物を含有する層（ここｆモノ
マー又はプレポリマーは露光時に、場合によっては開始
剤を用いて重合される）　（Ｋｏｇａｒ第５章）及び０
−ジアゾキノン例えばジアゾナフトキノン、Ｔ’−・ジ
アゾキノン又はジアゾニウム塩縮合物を含有する層（Ｋ
ｏｓａｒ第７章）。好適な層には、電子写真層例えば無
機又は有機光導体を含有するものも包含される。感光性
物質に加えて、これらの層にはもちろん他の成分例えば
樹脂、染料又は可塑剤を含有していてもよい。特に、本
発明方法によυ製造された基材のコーティングに、次の
感光性組成物又は化合物を使用することができる：例え
ば西Ｐイツ特許ＤＥ−Ｃ第８５４８９０号、同第８６５
１０９号、同第８７９２０３号、同第８９４９５９号、
同第９３８２３３号、同第１１Ｃ１５２１号、同第１１
４４７０５号、同第１１１８６０６号、同第１１２０２
７３号、同第１１２４８１７号及び同第２３３１３７７
号及びヨーロツ・ぞ特許公開ＥＰ−Ａ第００２１４２８
号及び同第００５５８１４号明細書中に記載されておシ
、感光性化合物として０−ジアゾキノン、特に０−ジア
ゾナフトキノン類例えば低分子量又は高分子量であって
よい２−ジアゾ−１，２−ナフトキノンスルホン酸エス
テル又はアミＰを含有するポジチブー作用複写層；芳香
族ジアゾニウム塩と活性カルブニル基含有化合物との縮
合生成物、有利にジフェニルアミンジアゾニウム塩とホ
ルムアルデヒドとからの縮合生成物を含有するネカチブ
作用複写層（これらは例えば西ドイツ特許ＤＥ−Ｃ第５
９６７３１号、同第１１３８３９９号、同第１１３８４
００号、同第１１３８４０１号、同第１１４２８７１号
及び同第１１５４１２３号及び米国特許ＵＳ−Ａ第２６
７９４９８号及び同第３０５０５０２号及び英国特許Ｇ
Ｂ−Ａ第７１２６０６号明細書中に記載されている）；
芳香族ジアゾニウム化合物の共縮合生成物を含有する西
Ｐイツ特許ＤＥ−Ｃ第２０６５７３２号明細書に記載の
ネカチブ作用複写層（この層は、少なくともａ）縮合可
能な芳香族ジアゾニウム塩化合物及びｂ）縮合可能な化
合物例えばフェノールエーテル又は芳香族チオエーテル
よシ成シ、縮合可能なカルゼニル化合物から誘導される
２価の架橋基例えばメチレン基を介して結合されている
単位少なくとも１個を有する化合物を含有する）； 露光時に酸を分解する化合物、酸により分解されうる少
なくとも１個のＣ−０−Ｃ基（例えばオルトカル−キシ
レート基又はカルジキシアミドアセタール基）を有する
モノマー又はポリマー化合物を含有し、適当な場合には
結合剤を含有する西ドイツ特許出願公開ＤＦ−Ａ第２６
１０８４２号、西Ｐイッ特許ＤＥ−Ｃ第２７１８２５４
号又は西Ｐイッ特許出願公開ＤＥ−Ａ第２９２８６３６
号明細書に記載のぽジチブ作用層； 光重合可能なモノマー、光学反応開始剤、結合剤及び場
合によっては他の添加物よシなるネガテブ作用層；この
際使用モノマーとしては、例えばアクリレート及びメタ
クリレート又はジイソシアネートと多価アルコールの部
分エステルとの反応生成物′ｔ％ある（米国特許ＵＳ−
Ａ第２７６０８６３号、同第３０６００２３号及び西ド
イツ特許公開ＤＥ−Ａ第２０６４０７９号及び同第２３
６１０４１号明細書に記載）；及び西ｒイツ特許出願公
開ＤＥ−Ａ第３０３６０７７号明細書に記載の、感光性
化合物としてのジアゾニウム塩重縮合生成物又は有機ア
ジＰ化合物及び結合剤としてのアルケニルスルホニル又
ハシクロアルケニルスルホニルウレタン側鎖基を有する
高分子量ポリマーを含有するネガテブ作用層。

作用 本発明によシ製造される基材上に、例えば西Ｐイツ特許
ＤＥ−Ｃ第１１１７３９１号、同第１５２２４、９７号
、同第１５７２３１２号、同第２３２２０４６号及び同
第２３２２０４７号明細書に記載の先生導層を施こすこ
ともでき、高い感光性電子写真印刷版が得られる。

本発明による方法で製造される基材から得られるコーテ
ィングされたオフセット印刷版は、公知方法〒１画像に
応じた露光又は照射及び現像剤例えば水性アルカリ現像
液による非像部分の洗浄除去によシ所望の印刷版に変じ
られる。

本発明による１工程法は、特に次の利点を伴なうニ 一生じる酸化物のアルカリ抵抗性は実質的に、Ｈ２Ｓｏ
４含有水性電解液中で生成される酸化物のそれより実質
的に優れており、Ｈ３ＰＯ４含有水性電解液中１生成さ
れる酸化物のそれよシも著るしく優れている。

一生じる酸化物層の単位面積当シの重量は、Ｈ２ＳＯ４
含有電解液中１生成される酸化物層のその値に達し、従
って、との層厚に関して、Ｈ３ＰＯ４含有電解液中！生
成される酸化物よりも著るしく優れている。

一酸化物層は非常に親水性であるから、通例印刷版製造
法！使用される親水性化のための後処理工程の１つを省
略することが！きる。

−この基材は、前ジチブ作用、ネカチブ作用及び電子写
真作用の複写層のすべてに使用することができる。

実施例 前記及び以下の実施例において、「チ」は、特にことわ
りのないかぎり「重量％」を意味する。同様に、「重量
部」は「ｙ」、「容量部」は「創３」を意味する。更に
、次の方法を、表面のアルカリ抵抗性を試験するために
、例中で使用し、それぞれの例の結果を表中にまとめた
：号明細書第３及び第杢欄、２９〜６８行及び１〜８行
の記載による）： 亜鉛酸アルカリ溶液中の酸化アルミニウム層の溶解速度
（秒）を層のアルカリ抵抗の尺度として採用する。溶解
のためにこの層が長時間を要する程、そのアルカリに対
する抵抗は大きい。

溶解速度に関するパラメータを成すのｆｌその層厚も概
略的に比較可能である。蒸留水５００耐中のＫＯＨ４８
０ｇ及び酸化亜鉛８０ｇの溶液１滴を検査すべき表面に
施こし、金属亜鉛が現われる前に経過する時間を測定し
、これは検査すべき点ｆ現れる暗色から認められる。

コーテイング膜によシ裏面が保護されている所定寸法の
試料をＮａＯＨａ　９／ｌを含有する水溶液を有する浴
中１攪拌する。この浴中ｆ起こつた重量損失を重量で測
定する。このアルカリ浴中１の処理時間として１，２．
４又は８分を選択する。

比較例ｖ１ 厚さ０．３　ｍの巻かれたアルミニウムシートを水性ア
ルカリ腐蝕溶液を用いて、５０〜７０℃１脱脂する。Ｈ
ＮＯ、含有電解液中１交流電流を用いてアルオニウム表
面の電気化学的粗面化を実施し、約６μｍのＲ７値を有
する表面粗面性を得ル。ヨーロッハ特許ＩＰ−Ｂ第００
０４５６９号明細書に記載の方法によシ引続き陽極酸化
を、Ｈ２ＳＯ４及びＡｔ２（Ｓ０４）３を含有する水性
電解液中で実施すると、この方法１単位面積当りの重量
２゜８９７−を生じる。

比較例ｖ２ 比較例ｖ１に和尚する粗面化された帯状アルミニウムを
、Ｈ３ＰＯ４１００９／ｌを含有する水性電解液中”！
、４ｏｖの電圧で４０秒かかつて陽極酸化する。生じる
酸化物層の単位面積当りの重量は０．９１１／ｌｔ？！
ある。

例１〜４０ 比較例ｖ１に記載と同様に電気化学的に粗面化された帯
状アルミニウムを完全な脱イオン水！洗い、次いｆ第■
表に記載の水性電解液中でかつ、この表中に記載の条件
下に陽極酸化する。

第１表には、酸化物層の単位面積当シの重量及びアルカ
リ抵抗性の尺度としての亜鉛酸塩テストの測定結果も示
されている。第■表には、ＮａＯＨ溶液中溶液中量！測
定された腐蝕度を用いてアルカリ抵抗性を測定するため
のいくつかの比較データが示されている。

例４１ 例８に記載の方法で製造したアルミニウム基材は次のネ
ガテブ作用感光層を有する：硫酸３−メトキシジフェニ
ルアミン −４−ジアゾニウム１モルと４．４’−ビスメトキシメ
チルジフェニルエー テル１モルとの重縮合生成物（メシ チレンスルホネートとして沈殿）　０．７０重量部８５
９ｇ濃度の燐酸　３．４０重量部 ベンジルトリメチルアンモニウムヒ ドロキシドの存在で、エチレングリ コールモノメチルエーテル中の分子 量１０００以下のニブキシ樹脂５゜ 重量部と安息香酸１２．８重量部との 反応によシ得た変性されたエポキシ Ｐ樹脂　３．００重量部 微細粉砕されたヘリオゲン・ブルー Ｇ　（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ　ｂｌｕｅ　Ｇ　）　（Ｃ，１
，７４１００）　０．４４重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル　６２．ＯＯ容
ｆｌｌテトラヒドロフラン　３０．６０容量部及び 酢酸ブチル　ａＯＯ容量部 引続き、ネカチブマスクを通す露光をし、次の溶液を用
いて現像する： Ｎａ　２８０４　”　１０　Ｈ２Ｏ２−８０重量部Ｍｇ
ＳＯ４−７Ｈ２Ｏ２，８０重量部 ８５チ濃度の燐酸　０．９０重量部 亜燐酸　０．０８重量部 非イオン性湿潤剤　１．６０重量部 ベンジルアルコール　１０．００重量部ｎ−プロパツー
ル　２０．００重量部 及び 水　２０．Ｏ重量部 この方法で製造した印刷版は迅速に、かつかぶシなしに
現像することができる。この方法で製造された印刷版を
用いて得られる印刷数は１７０ｏ００′ｔ％ある。比較
例ｖ１に記載のようにして製造され、同様な処方！コー
ティングされた基材は、よシ困難な条件下でのみ現像で
きる。

現像の後に、黄色かぶシ（これはジアゾニウム化合物の
粒子の付着によシ生ぜしめられる）が非像部分に残シう
る。比較例ｖ２による基材を用いる場合、印刷時に、約
９００００の印刷の後に非像部位に明白な光沢が生じ、
この光沢は印刷数の増加に伴ない増加する。１２０００
０の印刷の彼に、印刷品質は実際に認容し得ない水準に
まで低下された。

例４２ 例１１に記載のようにして製造したアルミニウム基質に
次のポジチブ作用感光溶液をコーティングする： クレゾールーホルムアルデヒドノゼ ラック（ＤＩＮ５３１８１による軟化 範囲１０５〜１２ｏ℃を有する）　６．００重量部４−
（２−フェニルプロビー２−イ ル）−フェニル−２−ジアゾ−１，２ −ナフトキノン−４−スルホネート　１．１０重量部ポ
リビニルブチラール　０．８１重量部２−ジアゾ−１，
２−ナフトキノン− 養−スルホニルクロリド　０．７５重量部クリスタルノ
Ｓイオレット　０．０８８重量及び エチレングリコールモノメチル２− チル４容量部と酢酸ジチル１重量部 とよシなる溶剤混合物　９１．３６重量部このコーティ
ングされた帯状物を１２０℃まマの温度マ乾燥トンネル
中で乾燥させる。との方法〒製造した印刷版をポ・クチ
ブを通して露光し、次の組成の現像剤を用いて現像する
：メタ珪酸ナトリウム・９Ｈ２０５，３０重量部燐酸三
ナトリウム・１２　Ｈ２Ｏ３，４０重量部燐酸二水素ナ
トリウム（無水）　０．３０重量部及び 水　Ｑｌ、００重量部 得られた印刷版は満足しうる複写及び印刷特性を有し、
露光後に非常に良好なコントラストを有する。印刷数は
１５００００である。

比較例ｖ１の基材から製造した相応する印刷版は非像部
位に青色かぶシを示す。現像剤はかなυ長い時間作用し
、非像部位は、実質的に薄暗いシャｒ−効果を示し、こ
れは、現像溶液による酸化物上の作用を示している。

例４３ 例１４に記載のようにして製造したアルミニウム基材に
、次のネガテブー作用感光層：エチレングリコールモノ
メチルエー テル　１００　重量部 及び テトラヒドロフラン　５ｏ　重量部 中の 分子量７ｏｏ００〜８０００ｏを有 し、ビニルブチラール単位７１重世 襲、ビニル酢酸単位２重量％及びビ ニルアルコール単位２７重量％よシ なるポリビニルブチラールとゾロピ レンスルホニルイソシアネートトノ 反応生成物の８．０チ濃度溶液　１６．７５重量部２．
６−ビス−（４−アジド−ベンゼ ン）−４−メチル−シクロヘキサノ ン　２．１４重量部 ローダミン６ＧＤＮエクストラ （■Ｒｈｏｄａｍｉｎ　６　ＧＤＮ　ｅｘｔｒａ　）　
０．２３重量部及び ２−ペンソイルメチレン−１−メチ ル−β−ナフトチアジン　０．２１重量部を施こす。

乾燥層の単位面積尚シの重量は０．７５９／ｒｒ？Ｑあ
る。複写層をネカチブを通して５ｋＷハロゲン化金属灯
に３５秒間露光する。露光した層を、ディープ−エラジ
ノぞツ）’　（ｄｅｅｐ　−ｅｄｇｅ　ｐａｄ　）を用
いて次の組成を有する現像剤！処理するニラウリル硫酸
ナトリウム　５重量部 メタ珪酸ナトリウム・５　Ｈ２Ｏ１重量部及び 水　９４重量部 この際非像部位は除かれる。

印刷時に、この版は１７００００の印刷数を生じる。比
較例ｖ２に記載のようにして製造した基材を用いると、
実質的に複写層の低い付着性が認められる。

例４−４ 例２６の記載のように陽極酸化した基材に、電子写真作
用オフセット印刷版を製造するために次の溶液をコーテ
ィングする： ２．５−ビス−（４′−ジエチルアミノフェニル）−１
，３，４−オキソジアゾール　１０．００重量部 スチレンと無水マレイン酸との共重 合体（軟化点２１０℃を有する）　ｌ○、ｏＯ重量部ロ
ーダミンＦＢ（Ｃ，１，４５１７０）　０．０２重量部
及び エチレングリコールモノメチルエー テル　３００．００重量部 この層を、暗所で、コロナを用いて約４００Ｖで負に装
荷する。この装荷された版を画像に応じて、プロセスカ
メラ中フ露光し、次いで、沸点範囲１８５〜２１０℃を
有するイソパラフィン混合物１２００容量部中のペンタ
エリスリット樹脂エステル７．５重量部の溶液中の硫酸
マグネシウム３．０重量部の分散液よシなる電子写６０
秒間浸漬する： メタ珪酸ナトリウム・９　Ｈ２Ｏ３５重量部グリセロー
ル　１４０重量部 エチレングリコール　５５０　！［１１部及び エタノール　１４０重量部 次いでこの版を水の強いジェット流で洗い、光導電層の
トナーで被覆されていない部分を除くと、版は印刷に使
用できる状態になる。

例４５ 例１２の記載と同様にして製造した帯状アルミニウムを
、ポリビニルホスホン酸の０．２％水溶液中に５０℃で
２０秒間浸漬する。乾燥後に、付加的にこの方法１親水
性化された基材を更に例３に記載のように処理すると、
非像部位のインク反溌作用は改良できる。よυ有利な親
水性化は、西ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ第３１２６６
３６号明細書に記載の錯体型の反応生成物（とレバａ）
ポリビニルホスホン酸のようなポリマー及びｂ）少なく
とも２価の金属カチオンの塩より成る）を用いて達成さ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粗面化されたアルミニウム又はその合金の１種から
   、燐含有アニオンを有する水性電解液中ｆの１工程陽極
   酸化によυ、オフセット印刷版を得る丸めの、シート状
   、フィルム状又は帯状の基材を製造するために、アルミ
   ニウムをまず電気化学的に、又は機械的かつ電気化学的
   に粗面化し、次い１、水性Ｈ，ＰＯ４よシなる電解液以
   外の、溶解されたホスホルオキソアニオンを含有する水
   性電解液中！、１０〜１ｏｏｖの電圧でかつ１０〜８０
   ℃の温度″１１％１〜９０秒間陽極酸化することを特徴
   とする、オフセット印刷版を得るだめのシート状、フィ
   ルム状又は帯状の基材の製法。 ２　陽極酸化を、２０〜８０Ｖの電圧及び１５〜６０℃
   の温度１５〜７０秒間実施する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、陽極酸化を、３０〜６０Ｖの電圧及び２５〜６０℃
   の温度で、１０〜６０秒間実施する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、水性電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又
   はアンモニウムカチオン及びホスホルオキソアニオンを
   有する塩を特徴する特許請求の範囲第１項から第３項ま
   フのいずれか１項に記載の方法。 ５、水性電解液は燐酸三す）　ＩＪウム又は燐酸三カリ
   ウムを特徴する特許請求の範囲第１項から第４項ｔ−ｒ
   ！のいずれか１項に記載の方法。 ６、水性電解液は、ホスホルオキソ化合物を２０　ｇ／
   ｌ〜飽和の量！含有する、特許請求の範囲第１項から第
   ５項ｔ−Ｑのいずれか１項に記載の方法。 ７、陽極酸化の後に付加的に親水化性工程を特徴する特
   許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記
   載の方法。