DE3328049A1

DE3328049A1 - Verfahren zur einstufigen anodischen oxidation von traegermaterialien aus aluminium fuer offsetdruckplatten

Info

Publication number: DE3328049A1
Application number: DE19833328049
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6229 Schlangenbad Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-08-03
Filing date: 1983-08-03
Publication date: 1985-02-21
Also published as: DE3467191D1; US4604341A; CA1237693A; ZA845905B; AU3142984A; AU565774B2; JPS6052596A; EP0141056A1; EP0141056B1; JPH0450399B2; BR8403870A

Description

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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

83/K 048 -Jr- 2. August 1983

WLK-Dr.I.-wf

Verfahren zur einstufigen anodischen Oxidation von Trägermaterialien aus Aluminium für Offsetdruckplatten

Die Erfindung betrifft ein einstufiges anodisches Oxidationsverfahren für Aluminium, das als Trägermaterial für Offsetdruckplatten eingesetzt wird.

Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strahlungs(licht)empfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung einer Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bildhintergrund für den lithographischen Druckvorgang. 20

An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:

- Die nach der Belichtung relativ löslicheren Teile der strahlungsempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein, ohne daß der Entwickler dabei ■ in größerem Ausmaß das Trägermaterial angreift.

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- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang

. 'schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.

- Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.

- Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Beständigkeit z. B. gegen Abrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien besitzen.

Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird besonders häufig Aluminium verwendet, das nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht wird. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit werden insbesondere elektrochemisch aufgerauhte Substrate noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen. Diese anodischen Oxidationsverfahren werden üblicherweise in Elektrolyten wie H₂SO₄, H₃PO₄, H₂C₂O₄, H₃BO₃, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen durchgeführt. Die in diesen Elektrolyten oder Elektrolytgemischen aufgebauten Oxidschichten unterscheiden sich in Struktur, Schichtdicke und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien. In der Praxis der Produktion von Offset-

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druckplatten werden insbesondere wäßrige H₂SO^- oder H^PO^-Lösung eingesetzt. Für H₂SO^ enthaltende Elektrolyte wird beispielhaft auf die EP-B 0 004 569 (= US-A 4 211 619) und den dort' genannten Stand der Technik verwiesen. ·«

In wäßrigen, H₂SO^ enthaltenden Elektrolyten erzeugte Aluminiumoxidschichten sind amorph und besitzen bei Offsetdruckplatten üblicherweise ein Schichtgewicht von etwa 0_f5 bis 10 g/m , entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,15 bis 3,0 pm. Nachteilig ist bei der Verwendung eines so anodisch oxidierten Trägermaterials für Offsetdruckplatten die relativ geringe Resistenz der in H^O^-Elektrolyten erzeugten Oxidschichten gegenüber alkalischen Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung von vorsensibilisierten Offsetdruckplatten in steigendem Umfang zum Einsatz kommen, bevorzugt in zeitgemäßen Entwicklerlösungen für bestrahlte negativ- oder insbesondere positiv-arbeitende strahlungsempfindliche Schichten.

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Die anodische Oxidation von Aluminium in Phosphorsauerstoffsäuren oder Phosphaten enthaltenden wäßrigen Elektrolyten ist an sich ebenfalls bekannt:

in der DE-B 16 71 614 (= US-A 3 511 661) wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte beschrieben, bei dem der Aluminiumträger bei einer Temperatur von mindestens 17 °C in einer mindestens 10%igen wäßrigen H^PO^-Lösung anodisch oxidiert wird, bis die

Aluminiumoxidschicht eine Dicke von mindestens 50 nm hat.

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Aus der DE-A 18 09 248 (= US-A 3 594 289) ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Druckplattenträgermaterial aus Aluminium in einer 50%igen wäßrigen H^PO^-Lösung bei einer Stromdichte von 0/5 bis 2,0 A/dm^ und einer Temperatur von 15 bis 40 ⁰C anodisch oxidiert wird.

Das Verfahren zur anodische Oxidation von Aluminiumträgern, insbesondere für Druckplatten, gemäß der DE-A 23 28 311 (= US-A 3 836 437) wird in einer 5 bis 50%igen wäßrigen Na3PO₄-LOsung bei einer Temperatur von 20 bis 40 ⁰C, einer Stromdichte von 0,8 bis 3,0 A/dm² und während einer Zeitspanne von 3 bis 10 min durchgeführt. Die so erzeugte Aluminiumoxidschicht soll ein Gewicht von bis 200 mg/m² aufweisen. Das Aluminium kann vorher auch mechanisch oder chemisch aufgerauht bzw. geätzt werden.

Das wäßrige Bad zur elektrolytischen Behandlung von Aluminium, das danach mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Beschichtungssubstanz versehen werden soll, nach der DE-B 23 49 113 (= US-A 3 960 676) enthält 5 bis 45 % an Silikaten, 1 bis 2,5 % an Permanganaten oder von 1 % bis zur Sättigung an Boraten, Phosphaten, Chromaten, Molybdaten oder Vanadaten. Eine Herstellung von Trägermaterialien für Druckplatten wird nicht erwähnt, ebensowenig eine vorhergehende Aufrauhung des Materials.

Aus der DE-A 27 29 391 (= GB-A 1 587 260) ist ein Trägermaterial für Druckplatten bekannt, das eine Oxid- -³⁰ schicht trägt, die durch anodische Oxidation von Alumi-

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nium in einer wäßrigen Lösung aus H3PO2 oder einem Ge-■ , misch aus H2SO4/H3PO3 erzeugt wird; danach wird dieser relativ porösen Oxidschicht noch ein zweiter Oxidfilm vom "Sperrschicht"-Typ überlagert, der beispielsweise in Borsäure, Weinsäure oder Borate enthaltenden wäßrigen Lösungen durch anodische Oxidation entstehen kann. Sowohl die erste Stufe (Beispiel 3, 5 min) als auch die zweite Stufe (Beispiel 3, 2 min) werden sehr langsam ausgeführt, außerdem die zweite bei einer relativ hohen Temperatur (80°_}>

Eine in H3PO4 erzeugte Oxidschicht ist zwar oftmals gegenüber alkalischen Medien beständiger als eine in einem

Elektrolyten auf Basis von H₂SO₄-Lösung erzeugte Oxidic

schicht; sie weist auch noch einige andere Vorteile wie hellere Oberfläche, bessere Wasserführung oder geringe Adsorption von Farbstoffen ("Schleierbildung" in den Nichtbildsteilen) auf, sie hat aber auch signifikante Nachteile. In einer modernen Bandanlage zur Herstellung von Druckplattenträgern können bei praxisgerechten Spannungen und Verweilzeiten beispielsweise nur Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1,5 g/m² erzeugt werden, einer Schichtstärke, die naturgemäß einen geringeren Schutz gegen mechanischen Abrieb bietet als eine dickere, in

einem H2S04~Elektrolyten hergestellte Oxidschicht. Aufgrund des größeren Porenvolumens und -durchmessers einer in H₇PO₄ aufgebauten Oxidschicht ist auch die mechanische Stabilität des Oxids selbst geringer, was eine

weitere Einbuße bezüglich der Abriebfestigkeit zur Folge 30

hat. Bei bestimmten negativ-arbeitenden Schichten können

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auch Haftungsprobleme auftreten, so daß ein in HoPO* anodisierter Druckplattenträger nicht universell eingesetzt werden kann.Die in einem Na3PÖ^ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten aufgerauhten Oxidschichten des Standes der Technik werden einerseits in für eine schnelllaufende moderne Bandbehandlungsanlage zu langer Behandlungszeit erzeugt und sind außerdem mit einem Oxidschichtgewicht von bis zu 200 mg/m² nicht geeignet, die feine Porenstruktur einer elektrochemisch aufgerauhten Aluminiumoberfläche ausreichend gegen mechanischen Abrieb zu schützen. Dazu sind für die heute vom Markt geforderten Hochleistungsdruckplatten Oxidschichtgewichte von mehr als 500 mg/m , insbesondere von mehr als 800 mg/m² erforderlich.

Es sind auch bereits Verfahren vorgeschlagen worden, welche die Vorteile von zwei verschiedenen Elektrolyten zu vereinigen suchen, indem eine zweistufige Behandlungsweise stattfindet; dies auch für den Einsatz von Phosphationen enthaltende Lösungen in einer der beiden Stufen.

In der prioritätsälteren, nicht-vorveröffentlichten DE-A 32 06 470 wird ein zweistufiges Oxidationsverfahren zur Herstellung von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten beschrieben, bei dem die anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Schwefelsäure und b) einem wäßrigen "Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphoroxo-, Phosphorfluoro- und/oder Phosphoroxofluoro-Anionen durchgeführt wird. Eine umgekehrte Reihenfolge der

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Oxidationsstufen beschreibt die gleichzeitig mit der vorliegenden Erfindung eingereichte Patentanmeldung P ,. (interne Bezeichnung 83/K 049) mit dem Titel "Verfahren zur zweistufigen anodischen Oxidation von Trägermaterialien aus Aluminium für Offsetdruckplatten". Diese zweistufigen Oxidationsverfahren können zwar für die Praxis brauchbare bis gute Trägermaterialien für Offsetdruckplatten ergeben, die auch die Alkaliresistenz eines in H₃PO^ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten erzeugten Oxids erreichen oder diesem recht nahe kommen, sie erfordern jedoch immer einen höheren apparativen Aufwand, da in zwei Bädern, häufig noch unter Zwischenschaltung eines Spülbads, anodisch oxidiert werden muß. Eine solche Anlage erfordert dann zusätzliche Aggregate und Überwachungsmaßnahmen, wodurch u.a. auch zusätzliche Fehlerquellen entstehen können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten auf der Basis von aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium vorzuschlagen, das in einer modernen Bandanlage relativ schnell und ohne großen apparativen und⁰ verfahrenstechnischen Aufwand durchgeführt werden kann und das Trägermaterialien liefert, die sich durch eine gesteigerte Resistenz gegenüber alkalischen Medien und durch sehr gute mechanische Stabilität auszeichnen.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstel-1-ung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermate-

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- -Seien für Offsetdruckplatten aus aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine einstufige anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphor enthaltenden Anionen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium zunächst elektrochemisch oder mechanisch und elektrochemisch aufgerauht und danach in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an gelösten Phosphoroxo-Anionen, ausgenommen ist ein aus wäßriger HoPO/i bestehender Elektrolyt, während eines Zeitraums von 1 bis 90 see, bei einer Spannung zwischen 10 und V und bei einer Temperatur von 10 bis 80 °C anodisch oxidiert wird.

in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stufe a) während eines Zeitraums' von 5 bis 70 see, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 70 °C durchgeführt, insbesondere von 10 bis 60 see, bei 30 bis 60 V und bei 25 bis' 60 ⁰C.

Der wäßrige Elektrolyt mit dem genannten Gehalt an Phosphoroxo-Anionen enthält bevorzugt ein Salz mit dem entsprechenden Anion, insbesondere ein Salz mit einem Alka-Ii-, Erdalkali- oder Ammonium-Kation und einem Phosphoroxo-Anion, aber auch Säuren, bevorzugt Oligo- und Polyphosphorsäuren sind einsetzbar. Die Konzentration des wäßrigen Elektrolyten kann in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt liegt sie zwischen 20 g/l und der jeweiligen Sättigungsgrenze des Salzes bei der vorgegebe-

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nen Temperatur, im allgemeinen bringt eine Konzentration von mehr als 500 g/l keine Vorteile. Beispiele für geeignete Verbindungen im Elektrolyten sind:

Natriumdihydrogenphosphat NaHoPO₄ Dinatriumhydrogenphosphat Na2^HPO4 Trinatriumphosphat Na₃PO₄ Phosphorige Säure H₃PO₃ Natriumdihydrogenphosphit NaHoPOo Dinatriumphosphit Na₃HPO₃ Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure) H₄P₂Oy Natriumpyrophosphat Na₄P₃Oy Triphosphorsäure H^P^O^g Natriumtriphosphat Na^P₃OjQ Polyphosphorsäure ^H _n+2^pn^3n+l Hexanatriumtetrapolyphosphat NagP₄0^₃ Hexanatriummetaphosphat Nag (PO₃)g Metaphosphorsäure Hn(PO₃)_n

in gleicher Weise sind die entsprechenden Ammonium- und insbesondere Kaliumsalze verwendbar.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Anodisierverfahrens verwendet eine Lösung von Trinatriumphosphat (Na₃PO₄) oder Trikaliumphosphat (K₃PO₄) in vollentsalztem Wasser als Elektrolyt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielende Oxidschichtgewicht wächst mit steigender Elektrolytkonzentration und steigender Spannung. Während bei Elektrolytkonzentrationen unter 60 g/l/ bei Spannungen von bis

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zu 60 V und Einwirkzeiten von bis zu 90 see Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1 g/m zu erreichen sind, können •bei höheren Elektrolytkonzentrationen überraschenderweise Oxidschichtgewichte von sogar über 3 g/m aufgebaut werden. Das höchste Oxidschichtwachstum bei Einsatz der genannten Phosphoroxo-Anionen wird in der Regel mit K₃PO₄ oder Na₃PO₄ erzielt. Die zu erzielenden Oxidschichtdicken in diesem Elektrolyten können überraschend durchaus im Bereich eines in einem H₃SO₄ enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxids liegen. Der erwähnte Einfluß der Konzentration des Elektrolyten auf das zu erzielende Oxidschichtgewicht ist bei Verwendung von H₃PO₄ in Konzentrationen über 100 g/l, dies im Gegensatz zu den erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyten, nicht festzustellen.

Ein nicht erwarteter Effekt auf das Oxidschichtwachstum ergibt sich auch aus dem übergang von einer die Phosphoroxo-Anionen enthaltenden Säure zur entsprechenden SaIzlösung. In der Reihe der oben angeführten Elektrolyten werden mit den Salzen der Phosphoroxo-Anionen enthaltenden Säuren in der Regel höhere Oxidschichtgewichte erzielt.

Die Strom-Zeit-Kurven der Anodisierung in den verschiedenen erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyten zeigen, daß nur bei Verwendung von Na₃PO₄ oder K₃PO₄ über die Zeit ein konstanter Stromfluß aufrechterhalten bleibt. Das heißt, beim Einsatz von Na₃PO₄ oder K₃PO₄ .im wäßrigen Elektrolyten zur Anodisierung ist das Oxidschichtwachstum abhängig von der Anodisierdauer. Allerdings muß bei

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langen Anodisierzeiten auch eine Rücklösung des Oxids im Anodisierelektrolyten in Kauf genommen werden. In den meisten anderen untersuchten Elektrolyten, mit Ausnahme von H.3PO4 (nicht beansprucht) und H2PO3, fällt der Strom von hohen Anfangswerten bei vorgegebener Spannung schnell, innerhalb von 10 bis 30 see (abhängig vom Elektrolyten) , auf Werte unter 1 bis 2 A/dm² ab. Dadurch führen längere Anodisierzeiten nur in sehr untergeordnetem Maße zur weiteren Erhöhung des Oxidschichtgewichts.

Im Gegensatz zum Oxidschichtgewicht ist die Alkaliresistenz (gemessen im Zinkat-Test) des Oxids ab Konzentrationen von mehr als 60 g/l nicht weiter signifikant von der Konzentration des Elektrolyten abhängig. Nach Erreichen der maximalen Zinkat-Test-Zeit bei einer Konzentration zwischen 60 und 100 g/l an z.B. NagPO^ bewirkt die weitere Konzentrationssteigerung des Elektrolyten keine Zunahme der Zinkat-Test-Zeit. Bei hoher Spannung wird eher ein leichter Rückgang verzeichnet. Die Anodisierzeit bei vorgegebener Konzentration und Spannung ist ebenfalls nur von untergeordnetem Einfluß auf die Alkaliresistenz des Oxids.

Den Haupteinfluß auf die Alkaliresistenz übt die angelegte Anodisierspannung aus. Das Ansteigen der Zinkat-Test-Zeiten ist gleichlaufend mit einer Erhöhung der Spannung.

Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß zu oxidierende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si,

ORIGINAL INSPECTED

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Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien werden noch, gegebenenfalls nach einer Vorreini-,gung, mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen) und elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HCl-, HNO3- oder in Salzlösungen) oder nur elektrochemisch aufgerauht. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.

Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Wirkstoff(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 2 und 100 g/l (bei Salzen auch höher), die Stromdichte zwischen 15 und 250 A/dm², die Verweilzeit zwischen 3 und 100 see und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe R₂ der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 μπι. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R₂ ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.

Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel

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und/oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m² abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m²); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HNOq/ H^SO* oder H3PO4 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und den Anodisierstufen sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.

Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden, wobei dies insbesondere im vorliegenden Verfahren oftmals nicht erforderlich ist. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen PoIyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alka-

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lisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodi-. sierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.

Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert,.umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die

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photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsge-

•15 mäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naph· thochinondiazide wie Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;

negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazpniumsalzen und Ver-■^⁰ bindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Konden-

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sationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, • 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;

negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;

positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;

negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umset-

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zungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;

negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares PoIymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäi hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographischarbeitende Druckplatten entstehen.

Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.

Das erfindungsgemäße einstufige Verfahren vereinigt u.a.

folgende Vorteile:
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- Die Alkaliresistenz des erzeugten Oxids ist dem in e,inem H^SO^ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten erzeugten Oxid deutlich und dem in einem ^PO^ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten aufgebauten Oxid merklich überlegen. .-.'-.■:..

- Das erzielte Oxidschichtgewicht erreicht die Werte der in einem H2SO4 enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxidschicht und ist damit bezüglich der Schichtdicke dem in H3PO4 enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxid

weit überlegen. ^:

- Die Oxidschicht besitzt eine gute Hydrophilie, so daß gegebenenfalls auf einen der in der Technik der Druckplattenherstellung bekannten hydrophilierenden Nachbehandlungsschritte verzichtet werden kann.

- Die Trägermaterialien sind universell für positiv-, negativ- und elektrophotographisch-arbeitende Reproduktionsschichten verwendbar.

In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm³. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Prüfung der Alkaliresistenz der Oberfläche in den Beispielen angewandt, deren jeweilige Ergebnisse in Tabellen zusammengefaßt wurden:

Zinkat-Test (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):

Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in

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sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je langer sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H₂O dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.

Gravimetrischer Abtrag

Die auf der Rückseite durch eine Lackschicht geschützte .Probe von definierter Größe wird in einem Bade bewegt, das eine wäßrige Lösung eines Gehalts von 6 g/l an NaOH enthält. Der in diesem Bad erlittene Gewichtsverlust wird gravimetrisch bestimmt. Als Behandlungsdauer in dem alkalischen Bad werden Zeiten von 1, 2, 4 oder 8 min gewählt.

Vergleichsbeispiel Vl

Ein walzblankes Aluminiumblech der Dicke 0,3 mm wird mit einer wäßrig-alkalischen Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70 "C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgt mit Wechselstrom in einem HNO3 enthaltenden Elektrolyten, wobei eine Oberflächenrauhigkeit mit einem R„-Wert von.etwa 6 m erhalten wird. Die anschließende anodische Oxidation wird entsprechend dem in der EP-B 0 004 569 beschriebenen Verfahren

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in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H₂SO^ und Al₂(SO^)O durchgeführt, was zu einem Schichtgewicht von 2,8 g/m² führt.

Vergleichsbeispiel V2

Ein entsprechend dem Vergleichsbeispiel. Vl aufgerauhtes Aluminiumband wird in einem 100 g/l an H3PO4 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten bei einer Spannung von 40 V während 40 see anodisch oxidiert. Dabei wird ein Oxidschichtgewicht von 0,9 g/m erhalten.

Beispiele 1 bis 40

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl elektrochemisch aufgerauhtes Aluminiumband wird nach dem Spülen mit vollentsalztem Wasser in den in Tabelle I aufgeführten wäßrigen Elektrolyten und unter den dort ebenfalls angegebenen Bedingungen einer anodischen Oxidation unterworfen. Daneben sind in Tabelle I die Ergebnisse der Oxidschichtgewich-tsbestimmungen sowie die Zinkat-Test-Zeiten als Maß für die Alkaliresistenz angeführt. Tabelle II enthält einige vergleichende Daten der Bestimmung der Alkaliresistenz mittels gravimetrischem Abtrags in NaOH-Lösung.

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- -21 -

Tabelle I

Bei spiel	Elektrolyt lösung enthält	Konzentration des Elektro lyten (g/i)	Span nung (V)	Zeit (see)	Oxid schicht gewicht (g/m²)	Zinkat- Tfest ■ (see)
Vl	H₂SO₄/A1³⁺	200/7	25	40	3,0	27
V2	H₃PO₄	100	40	■ 40	0,8	121
1	Na₃PO₄ .	20	40	60	0,5	138
2	Na₃PO₄	40	40	60	0,8	153
3	Na₃PO₄	60	40	40	0,7	195
4	Na₃PO₄	80	20	60	0,7	117
5	Na₃PO₄	80	40	60	1,1	231
6	Na₃PO₄	80	60	40	1,4	312
7	Na₃PO₄	80	60	60	1,6	292
8	Na₃PO₄	100	20	60	0,8	. 116 -
9	Na₃PO₄	100	40	40	0,9	217
10	Na₃PO₄	100	40	60	1,2	224
11	Na₃PO₄	100	60	40	1,7	332
12	Na₃PO₄	100	60	60	1,9	352
13	Na₃PO₄	150	20	60	1,0	129
14	Na₃PO₄	150	40	40	1,3	' 218
15	Na₃PO₄	150	40	60	2,2	» 209
16	Na₃PO₄	150	60	20	1,3	267
17	Na₃PO₄	150	60	40	2,3	289
18	Na₃PO₄	150	60	60	2,6	311
19	Na₃PO₄	200	20	60	1,0	126,
20	Na₃PO₄	200	40	40	1,7	200

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-22-

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei	Elektrolyt	Konzentration	Span	Zeit	Oxid	Zinkat-
spiel	lösung	des Elektro	nung		schicht	Test
	enthält ■	lyten			gewicht
		(g/i)	(V)	(see)	(g/m²)	(see)
21	K₃PO₄	100	60	60	2,9	249
22	K₃PO₄	150	40	30	1,4	173
23	K₃PO₄	200	40	30	2,6	154
24	(NH₄)₃PO₄	100	60	60	1,2	132
25	(NH₄)₃PO₄	150	60	60	1,4	139
26	NaH₂PO₄	40	60	60	0,7	149
27	NaH₂PO₄	100	80	40	1,1	157
28	Na₂H PO₄	150	80	40	1,3	178
29	H₄P₂O₇ -	100	60	60	0,5	74
30	Na₄P₂O₇	100	60	60	0,6	117
31	H₄(PO₃J_n	100	60	60	1,1	68
32	Na₆(PO₃J₆	100	60	60	1,3	104
33	Na₆P₄O₁₃	100	60	60	1,5	138
34	Na₄P₂O₇	200	60	60	1,2	137
35	Na₅P₃O₁₀	200	60	60	1,3	143
36	Na₆P₄O₁₃	200	60	60	1,7	152
37	Na₆(PO₃J₆	200	60	60	1,5	126
38⁺	Na₃PO₄	100	40	40	1,32	233
39+	Na₃PO₄	150	40	40	2,54	217
4O⁺	Na₃PO₄	200	40	40	2,78	185

⁺ = Die Proben 38 bis 40 wurden bei 60 °C anodisch oxidiert. Alle anderen Beispiele werden bei 40 °C hergestellt.

-TX-

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Tabelle II

Beispiel	Exnwirkzeit (min) bei	2	4	gravimetrischem	8	Abtrag
	1	2,23	3,42	6	6,53	.10
Vl	1,21	0,86	1,45	4,85	4,38	8,38
V2	0,34	0,10	0,32	2,87	0,82	6,41
6	0,05	0,10	0,29	0,59	0,76	1,43
11	0,05	0,13	0,36	0,49	0,98	1,32
15	0,07	0,17	0,38	0,64	1,21	1,69
20	0,08	0,19	0,43	0,73	1,35	1,87
24	0,09	0,25	0,53	0,87	1,83	2,28
27	0,12	0,29	0,65	0,94	2,87	3,53
30	0,15	0,27	0,61	1,62	1,73	4,94
33	0,13	0,99	3,16

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- TA -

Beispiel 41

Ein nach den Angaben des Beispiels 8 hergestelltes Aluminiumsubstrat wird mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:

0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-raethoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat, 3,40 Gew.-Teile 85%ige Phosphorsäure, 3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten

durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegen

wart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,

0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C.I.74 100) 62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether, 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und 8,00 Vol.-Teile Butylacetat.

Nach dem Belichten durch eine Negativmaske wird mit einer Lösung von '

2,80 Gew.-Teilen Na₃SO₄ · 10H₂O,

2,8 0 Gew.-Teilen MgSO₄ * 7H₂O,

0,9 0 Gew.-Teilen 85%ige Phosphorsäure, 0,08 Gew.-Teilen Phosphorige Säure, 1,60 Gew.-Teilen nichtionischem Netzmittel, 10,0*0 Gew.-Teilen Benzylalkohol,

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20,00 Gew.-Teilen n-Propanol und
60,00 Gew.-Teilen Wasser

entwickelt. .-■_

■ Die so hergestellte Druckplatte ist.zügig und schleierfrei zu entwickeln. Die Druckauflage mit einer so erzeugten Druckform beträgt 170 000. Eine entsprechend dem Vergleichsbeispiel VI hergestelltes Trägermaterial, welches mit der gleichen Formulierung beschichtet wird, ist nur unter erschwerten Bedingungen zu entwickeln. Nach dem Entwickeln kann in den Nichtbildbereichen ein Gelbschleier zurückbleiben, der möglicheweise durch anhaftende Teilchen der Diazoniumverbindung verursacht wird. Verwendet man ein Trägermaterial gemäß Vergleichsbeispiel V2, . so stellt man beim Drucken nach etwa 90 000 Drucken einen deutlichen Glanz in den Nichtbildbereichen fest, der sich mit zunehmender Auflage verstärkt. Nach 120 000 Drucken ist die Druckqualität auf ein von der Praxis nicht mehr akzeptiertes Maß zurückgegangen. -

Beispiel 42

Ein nach den Angaben des Beispiels 11 hergestelltes AIuminiumsubstrat wird mit folgender positiv-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

6,00 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105 bis 120 ⁰C nach DIN 53 181)
1,10 Gew.-Teile des 4-(2-PhenyL-prop-2-yl)-phenylesters

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der Naphthochinone 1.,2) -diazid-(2)-sul-• _m , fonsäure-(4) ,

-0,81 Gew.-Teile Polyvinylbutyral, 0,75 Gew.-Teile Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-sulfo-Chlorid-(4),

0,08 Gew.-Teile Kristallviolett, . · ■ 91,36 Gew.-Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether,' 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und - 1 Vol.-Teil Butyl-acetat.

Das beschichtete Band wird im Trockenkanal bei Temperaturen bis 120° C getrocknet. Die so hergestellte Druckplatte wird unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

5,30 Gew.-Teile Natriummetasilikat * 9 H₂O 3,40 Gew.-Teile Trinatriumphosphat * 12 H₂O 0,30 Gew.-Teile Natriumdihydrogenphosphat (wasserfrei) 91,00 Gew.-Teile Wasser.

Die erhaltene Druckform ist kopier- und drucktechnisch einwandfrei und besitzt einen sehr guten Kontrast nach dem Belichten, die Druckauflage beträgt 150 000. 25

Eine entsprechende, aus dem Trägermaterial des Vergleichsbeispiels VI hergestellte Platte zeigt einen Blauschleier in den Nichtbildbereichen. Bei längerer Einwirkung des Entwicklers ergibt sich in den Nichtbildbereichen eine deutliche Hell-Dunkel-Schattierung, die auf einen Angriff des Oxids durch die Entwicklerlösung hinweist.

~ Copy

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Beispiel 43 ...

Ein nach den Angaben des Beispiels 14 gefertigtes Aluminiumsubstrat wird mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen: 5

16,75 Gew.-Teile einer 8,0%igen Lösung des Umsetzungsproduktes eines Polyvinylbutyral mit . einem Molekulargewicht von 70.000 bis .80.000, bestehend aus 71 Gew.-% Vinylbutyral-,-2 Gew.-% Vinylacetat- und

Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, mit Propylensulfonylisocyanat, 2,14 Gew.-Teile 2,6-Bis-(4-azido-benzol)-4-methylcyclohexanon,
0,23 Gew.-Teile ^Rhodamin 6 GDN extra und 0,21 Gew.-Teile 2-Benzoylmethylen-l-methyl-S-naphtho-

thiazin in
100 Gew.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether und 50 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran -. . .

Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,75 g/m . Die Kopierschicht wird unter einer Negativvorlage 35 see lang mit einer Metallhalogenid-Larnpe von 5 kW Leistung belichtet. Die belichtete Schicht wird mittels eines Plüschtampons · mit einer Entwicklerlösung der Zusammensetzung

5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat 1 Gew.-Teil Natriummetasilikat * 5 H₂O

94 Gew.-Teile Wasser
30

behandelt, wobei die Nichtbildstellen entfernt werden.

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-JW-

Die Auflagenleistung der Platte in einer Druckmaschine beträgt 170 000. Bei Verwendung des gemäß dem Vergleichsbeispiel V2 hergestellten Trägermaterials ist eine deutlich verminderte Haftung der Kopierschicht festzustellen.

■ - -

Beispiel 44 . ■

Ein gemäß Beispiel 26 anodisch oxidierter Träger wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet: · ' - ■ 10,00 Gew.-Teile 2,5-Bis(4'-diethylaminophenyl)-l,3,4,-

oxdiazol
10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erwei-■ chungspunkt von 210° C

0,02 Gew.-Teile Rhodamin FB (C. I. 45 170) 300,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether

Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, der eine Dispersion von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210° C darstellt. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte während 60 .see in eine Lösung aus
30

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35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat · 9 HL,⁰' 140 Gew.-Teilen Glyzerin, ■
550 Gew.-Teilen Ethylenglykol und
140 Gew.-Teilen Ethanol

getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden, die Platte ist dann druckfertig. . " ■

Beispiel 45

Ein nach den Angaben des Beispiels 12 vorbereitetes Aluminiumband wird in einem weiteren Behandlungsschritt (zusätzliche Hydrophilierung) in eine 0,2%ige wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure bei 50° C während 20 sec getaucht. Nach der Trocknung wird das derart zusätzlich hydrophilierte Trägermaterial wie im Beispiel 3 beschrieben, weiterverarbeitet, wobei die farbabstoßende Wirkung der Nichtbildsteilen verbessert werden kann. Eine noch günstigere Hydrophilierung wird mit den in der DE-A 31 26 636 beschriebenen komplexartigen Umsetzungsprodukten aus a) solchen Polymeren wie ■ Polyvinylphosphonsäure und b) einem Salz eines mindestens zweiwertigen Metallkations erreicht.

. — COPY

Claims

332804$

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83/K 048 - yS - 2. August 1983

WLK-Dr. I-wf

Patentansprüche

(Ij Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder Dandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten aus aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine einstufige anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphor enthaltenden Anionen, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium zunächst elektrochemisch oder mechanisch und elektrochemisch aufgerauht und danach in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an gelösten Phosphoroxo-Anionen, ausgenommen ist ein aus wäßriger H3PO4 bestehender Elektrolyt, während eines Zeitraums von 1 bis 90 see, bei einer Spannung zwischen 10 und 100 V und bei einer Temperatur von 10 bis SO ⁰C anodisch oxidiert wird.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während eines Zeitraums von 5 bis 70 see, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 60 "C anodisch oxidiert wird.
3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während eines Zeitraums von 10 bis 60 see, bei einer Spannung zwischen 30 und 60 V und bei einer Temperatur von 25 bis 60 ⁰C anodisch oxidiert wird.
4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt ein Salz mit einem Alka-

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-8 3/K

Ii-, Erdalkali- oder Ammonium-Kation und einem Phosphoroxo-Anion enthält.
5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt Trinatriumoder Trikaliumphosphat enthält.
6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt 20 g/l bis zur Sättigung an einer Phosphoroxo-Verbindung enthält.
7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der anodischen Oxidation zusätzlich eine Hydrophilierung durchgeführt wird.