DE3424529A1

DE3424529A1 - Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von stahlplatten zur verwendung als offsetdruckplattentraeger sowie eine fuer das verfahren geeignete elektrolytloesung

Info

Publication number: DE3424529A1
Application number: DE19843424529
Authority: DE
Inventors: Engelbert Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Pliefke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-07-04
Filing date: 1984-07-04
Publication date: 1986-01-09
Also published as: DE3564137D1; EP0167087B1; JPS6125887A; EP0167087A1; US4614571A

Description

HOECHST AKTIENGESELL S CHA Fl KALLE Niederlassung der Hoechst AG

84/K 056 2. Juli 1984

WLK-Dr.Kn.-ch

Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Stahlplatten zur Verwendung als Offsetdruckplattenträger sowie eine für das Verfahren geeignete Elektrolytlösung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Be-_: handlung von Stahlplatten zur Verwendung als Offset- ^c druckplatten, wobei neben einer gleichmäßigen Äiifrauhüng der Oberfläche eine Korrosionsschutzwirkung erzielt wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine, für das Verfahren verwendbare Elektrolytlösung.

Offsetdruckplatten, die im folgenden einfachheitshalber als Druckplatten bezeichnet werden, bestehen in der Regel aus einem Träger¹, auf dem mindestens eine strahlungsempfindliche Reproduktionsschicht aufgebracht ist, wobei diese entweder bei nicht vorbeschichteten Platten vom Verbraucher oder bei vorbeschichteten (vorsensibilisierten) Platten vom industriellen Hersteller auf den Träger aufgebracht wird.

Als Druckplattenträger werden vorwiegend metallische Werkstoffe eingesetzt, wobei hauptsächlich Aluminium und dessen Legierungen Verwendung finden. Aber auch Trägerplatten aus normalem Kohlenstoffstahl oder aus Stahlle-

gierungen (Chromnickelstähle, Manganstähle etc) kommen

zur Anwendung. ·

Um bestimmte, für eine Druckplatte notwendige Eigenschaften, wie Haftungsvermögen gegenüber der Schicht, 30

Differenzierung von hydrophilen und hydrophoben Bereichen mit bestimmtem Verhalten, Korrosionseigenschaf-

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ten, Härte der Oberfläche, die wichtig für die Druckautlage ist, zu erzielen, wird die Druckplatte im allgemeinen einer Vorbehandlung unterworfen. Hierzu zählt beispielsweise die Modifizierung durch mechanische, chemisehe, elektrochemische Aufrauhung, die auch Körnung oder Ätzung genannt wird, eine chemische oder elektrochemische Oxidation der Oberfläche, eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln oder eine Temperaturhärtung.

In den modernen, weitgehend kontinuierlich abeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von un- oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewendet.

Bei der Verwendung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen besteht die Modifizierung meist aus einer Kombination aus mechanischer und/oder elektrochemischer Aufrauhung und einer anodischen Oxidation, gegebenenfalls mit einer anschließenden Hydrophilierungsstufe.

Trägerplatten auf der Basis von Aluminium werden in großem Umfang verwendet und haben sich weitgehend bewährt, wenn sie auch gegenüber Stahlplatten materialbedingt eine niedrigere mechanische Festigkeit und abriebbeständigkeit aufweisen. Sie sind jedoch einer vorteilhaften magnetischen Befestigung auf den Druckzylindern nicht zugänglich. Die wünschenswerte Eigenschaft einer magnetischen Befestigung ist vor allem für schnellaufende Rollenmaschinen von Interesse.

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-S-

Um besonders diesen Nachteil der Druckplatten auf Aluminiumbasis zu beseitigen, ist man für bestimmte Anwendungszwecke beispielsweise dazu übergegangen, die Druckplattenträger als Mehrschichtplatten auszubilden.

Aus der DE-A 25 44 295 sind z.B. Mehrschichtplatten bekannt, die aus einem Basisträger aus Aluminium oder Stahl bestehen, auf dem aus zwei verschiedenen Metallen hergestellte, druckende und nicht druckende Bereiche vorhanden sind. Hauptsächlich sind die druckenden Bereiche aus Kupfer, die nicht druckenden aus Chrom hergestellt. Solche Mehrschichtplatten haben den Vorteil hinsichtlich der magnetischen Befestigung und besitzen Festigkeit, Knickbeständigkeit und Oberflächenhärte. Ein Nachteil der Mehrschichtplatten besteht jedoch allgemein u.a. in ihrer technisch komplizierten Herstellung.

Man benötigt für die Schichtherstellung genau eingestellte galvanische Bäder, deren Beseitigung Abwasserprobleme mit sich bringt und die zum großen Teil auch stark energieaufwendig in ihrer Verwendung sind. Außerdem müssen Haftmittel als Zwischenschichten aufgebracht werden, um die Haftfestigkeit der einzelnen Schichten untereinander und mit dem Basisträgermaterial zu gewährleisten. Diese Verfahrensweisen sind in der Realisierung technisch aufwendig, insbesondere auch deswegen, weil Mehrkomponentengemische in den Elektrolyten vorliegen, die weitgehend exakt aufeinander abgestimmt werden müssen. Außerdem besteht bei unsachgemäßer Lagerung und/ oder Entwicklung auch eine gewisse Gefahr einer teilweisen Lockerung der Schichthaftung.

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Um die aufgezeigten Nachteile der Mehrschichtplatten zu' vermeiden, wurde gemäß der DE-A 31 00 630 eine Druckplatte auf Stahlbasis entwickelt. Stahl als lithographisches Trägermaterial ist genügend hydrophil, um direkt Nichtbildstellenbereiche zu bilden, er hat jedoch den Nachteil einer starken Korrosionsanfälligkeit. Um der Platte einen Korrosionsschutz zu geben, werden die Stahlplatten nach der elektrochemischen Aufrauhung in einer Chloridlösung mit einer inhibierenden Salzlösung z.B. einer Natriumnitritlösung behandelt. Anschließend wird die Kopierschicht aufgebracht. Als Hydrophilierungsmittel werden Hexacyanoferrate bzw. -cobaltate eingesetzt. Solche Druckplatten haben gegenüber den vorher genannten Druckplatten den Vorteil der Festigkeit, der Knickbeständigkeit, der magnetischen Haftung in den Druckmaschinen und einer gewissen Korrosionsbeständigkeit beim Lagern und/oder bei der Entwicklung der belichteten Platten und/oder beim Druckvorgang.

Ein gravierender Nachteil der Platten ergibt sich jedoch in der Aufrauhstufe. Je nach verwendeter Stahlqualität (Herstellung, Zusammensetzung) ist die Aufrauhung nicht gleichmäßig genug, wie sie an einen Druckplattenträger besonders im Hinblick auf die Haftfestigkeit der aufzubringenden Kopierschicht gewünscht werden. Die Auswertung durch Rauhtiefenmessungen zeigt bei den vorbeschriebenen Platten eine starke Ungleichmäßigkeit, wobei besonders die sogenannte Narbenbildung als ungünstige Oberflächenbeschaffenheit zu vermerken ist. Diese

^⁰ Narbenbildung wird durch eine Lochfraßkorrosion hauptsächlich an vorhandenen Fehistellen des Ausgangsmate-

_ * 3A2A529

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rials bewirkt. Hierdurch sind ungünstige Ergebnisse hinsichtlich der Beschichtung und/oder der Entwicklung der Platte und damit letzlich der Qualität des späteren Druckbildes nicht zu vermeiden.
5

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Aufrauhverfahren für einen Druckplattenträger auf Stahlbasis zu entwikkeln, das zu einer Druckplatte führt, bei der die bekannten günstigen Eigenschaften des Stahlträgermaterials

1.0 mit einer verbesserten Oberflächenstruktur verbunden sind. Das Verfahren soll ein Trägermaterial ergeben, bei dem eine flächendeckende, homogenene Aufrauhung ohne Narbenbildung erzielt wird, die korrosionsbeständig ist und direkt oder nach einer gegebenenfalls zusätzlich durchzuführenden Hydrophilierung beschichtet werden kann.

Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur elektrochemischer Aufrauhung von Druckplattenträgern auf der Basis von Stahl in einem Chloridionen enthaltenden wäßrigen Elektrolyten, dessen kennzeichnendes Merkmal darin besteht, daß man den Druckplattenträger elektrochemisch in einem Elektrolyten aus Salzsäure und wenigstens einem Netzmittelinhibitor aufrauht.

im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Stahlblech in einem Elektrolyten aus Salzsäure, einem Korrosionsinhibitor mit Netzmitteleigenschaften und gegebenenfalls im Elektrolyten löslichen, Fluoridionen bildenden Verbindungen durch Einwirkung von elektrischen Strom auf-

³⁰ gerauht.

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Unter Stahl sollen im folgenden alle Stähle verstanden werden, die mit Salzsäure geätzt werden können, d.h. es sind sowohl unlegierte als auch entsprechend legierte Stähle erfindungsgemäß einsetzbar. Wenn das Verfahren auch bei Stählen wirksam ist, die einen höheren C-Gehalt aufweisen, so werden besonders gleichmäßige Aufrauhungen vor allem bei Stählen erzielt, deren C-Gehalt 0,1 % nicht überschreitet.

Als Netzmittelinhibitoren sind alle diejenigen gebräuchlich, die bei der Ätzung durch Salzsäure die Narbenbildung verzögern. Hierzu gehören neben neutral reagierenden Verbindungen wie z.B. Monylphenolpolyglykol besonders N-haltige Verbindungen. Besonders geeignet sind

15 Amine, Imine und Ammoniumverbindungen.

Fluoridionen bewirken insbesondere bei Stählen mit grober Kornstruktur einen verbesserten flächenmäßigen Angriff mit feinerer Strukturierung. Als Verbindungen, die im Elektrolyten Fluoridionen bilden, haben sich vor allem Flußsäure und lösliche Fluorverbindungen, insbesondere Alkalifluoride wie Natriumfluorid oder aber Doppelfluoride bewährt.

Bei bevorzugten Ausführungsformen liegen die Konzentrationen der Salzsäure zwischen 10 und 100 g/l, die der Fluoridionen bildenden Verbindungen zwischen 10 und 100 g/l, und die des Netzmittelinhibitors zwischen 1 bis

20 g/l. 30

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Dazu können zur Stabilisierung des Elektrolyten ohne negative Auswirkungen auf das Aufrauhbild Eisenverbindungen, vorzugsweise FeCl^, von 10 bis 50 g/l zugesetzt werden. In bevorzugter Ausführung wird Gleichstrom derart angewendet, daß das aufzurauhende Blech als Anode geschaltet wird. Falls notwendig, kann auch ein Entschalungsmittel zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Stahl oder seinen Legierungen durchgeführt. Insbesondere liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen und 60 °C, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm^, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 10 und 300 see und die Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden.

Der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung des Druckplatten-Trägermaterials aus .Stahl können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgeschaltet werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung des Stahlträgers verstanden, beispielsweise eine elek-

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trochemische Behandung (Anodisierung) in einer wäßrigen· Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769, eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikatlösung nach der DE-A 14 71 707, oder eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-A 16 21 478. Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie des Eisenträgermaterials noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen erwünschten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.

Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien mittels bekannter Verfahren aufgebracht.

Zu den lichtempfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z.B. in "Light-Sensitive Systems" von Jarorair Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden. Ungesättigte Verbindungen enthaltende Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); photopolymerisierbare Verbindungen enthaltende Schichten, in denen Monomere oder Prä-

" * " ' " * 3A2A529 /73

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polymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5), sowie o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltende Schichten (Kosar, Kapitel 7).

Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d.h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten.

IO

Außer den lichtempfindlichen Substanzen können die Kopierschichten selbstverständlich noch andere, übliche Bestandteile wie z.B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, oder Weichmacher als Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:

Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinon-diazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-Aen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.

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Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-Aen 596,1 138 399, 1 138 400, 1 138 401,

sit

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1 142 871, 1 154 123, den US-Aen 2 679 498 und 3 050 und der GB-A 712 606 beschrieben werden.

Weiterhin können negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise solche nach der DE-A 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen (A-D)_n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied autweisen verwendet werden. Dabei sind die Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation

20 mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.

Positiv arbeitende Schichten wie solche nach der DE-A 26 10 842 können Verwendung finden, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-0-C-Gruppe autweist (z.B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.

Weiterhin verwendbar sind negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren,

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Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-Aen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-Aen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u.a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z.B. Polyacetalharze, Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.

Brauchbar sind auch negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-Aen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.

Die nach dem erfindungsgemäßera Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine gleichmäßige Oberflächentopographie auf, was in positiver Weise die

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Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten wenig "Narben" (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar nahezu vollständig unterdrückt sein. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne besonders großen apparativen Aufwand realisieren.

Möglicherweise wird durch die gleichzeitige Wirkung von Chloridionen und einem Netzraittelinhibitor die Lochpass ivierung beschleunigt und eine feinere Oberflächenstruktur induziert. Der Zusatz von Fluorverbindungen kann diesen Effekt noch verstärken, sodaß ein solcher Zusatz eine bevorzugte Ausführungsform darstellt. 15

Die vorliegende Erfinung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne daß eine Einschränkung auf die dargestellten Ausführungsformen bestehen soll.

Beispiele 1 bis 9 und 13 bis 24 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12.

Zur Verwendung kamen entzunderte und entfettete Stahlbleche im Format 40 χ 60 cm in einer Stärke von 0,28 cm. Die Bleche wurden in einer dem Elektrolyten entsprechenden Lösung eingetaucht, um sie von eventuell vorhandenen Beizresten zu befreien. Es wurden bei den Beispielen 1 bis 9 Stahlqualitäten mit folgender Zusammensetzung verwendet :

-ή τ-

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Cr<0,1 %

Mn 0,2 %

Cu<0,1 %

C <0,1 %

Bei den Beispielen 13 bis 24 betrug der Mn-Gehalt 0,4 %.

Die übrigen Werte entsprechen den Angaben für die Beispiele 1 bis 9.

Di-^e Bleche wurden bei den in der.Tabelle angegebenen
Bedingungen mit Gleichstrom aufgerauht. Die Güte der
Aufrauhung wurde visuell mittels eines Mikroskopes
festgestellt. Es wurde eine Einordnung in 10 Qualitätsstufen (Oberflächentopographie) vorgenommen, wobei eine vollständig homogen aufgerauhte und narbenfreie Oberfläche die Qualitätsstufe "1" erhielt. Die Qualitätsstufe "10" entspricht einer völlig ungleichmäßig aufgerauhten Oberfläche (stark unterschiedliche Rauhtiefen) und/oder einer Oberfläche, die dicke Narben von mehr als 100 /um

2o Tiefe aufweist.

Tabelle

Bei	HCl-Konzen-	NaF-Konzen-	Art d. Netz-	Konz. des	Strom	Zeit	Oberflä
spiel	tration	tration	mittelinhi-	Netzmittel-	dichte		chentopo
Nr.			bitors	inhibitors			graphie
	g/l	g/l		g/i	A/dm²	see
1	40	10	Dodecor 2725	0,5	40	30	2
2	40	10	Dodecor 2725	0,5	70	17	1
3	40	10	Dodecor 2725	0,5	100	12	1 - 2
4	40	10	Dodecor 2725	1	40	30	2
5	40	10	Dodecor 2725	1	70	17	2
6	40	10	Dodecor 2725	1	100	12	1
7	40		Dodecor 2725	0,5	70	17	2-3
8	40	-	Dodecor 2725	1	70	17	2-3
9	40	—	Dodecor 2725	2	70	17	2-3
V10	10				70	17	7
V11	40	_	_	—	70	17	6
V12	100	—	—	—	70	17	5-6
13	10		Arcopal N-I00	10	70	17	2-3
14	40	-	Arcopal N-100	10	70	17	2-3
15	100		Arcopal N-100	10	70	17	2-3

ο ζ ro

η ω D-

(η W rt (Λ

Cn O ZC

Tabelle (Fortsetzung)

Bei spiel Nr.	HCl-Konzen- tration g/l	NaF-Konzen- tration g/l	Art d. Netz mittelinhi bitors	Konz. des Netzmittel inhibitors g/i	Strom dichte A/dm2	Zeit see	Oberflä chentopo graphie
16 17 18	10 40 100	10 10 10	Dodecor 2725 Dodecor 2725 Dodecor 2725	OCO	70 70 70	17 17 17	CS CS CS
19 20	40 20	-	Dodigen 5462 Dodigen 5462	10 10	20 60	50 25	2 1
t— CS CS CM	40 40 ■	-	Dodecor 2725 Dodecor 2725	20 20	70 100	17 10	1-2 1
23 24	40 40	40 40	Polymin P Polymin P	10 10	100 50	12 24	CS CS

Arcopal I

Dodecor(^R)r Handelsprodukte der HOECHST AG

Dodigen (R)-J

Polymin(^R) . Handelsprodukt der BASF AG

Arcopal N-100 Dodecor 2725 T Dodigen 5462 j Polymin P

ist ein Produkt basierend auf Nonylphenolpolyglykol sind quarternäre Ammoniuraverbindungen

ist ein Produkt basierend auf Polyethylenimin

tr* O η

co > C

Ω Ci ZT

to W ft co

ο η tr¹

CO

-P- cn ISJ co

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Testversuche:

Die nach den erfindungsgemäßen Beispielen aufgerauhten Platten wurden 17 Stunden lang einem üblichen Belastungstest in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur unterworfen. Ein Rostbefall konnte nach dieser Zeit nicht festgestellt werden. Die Bleche wurden ebenfalls 5 Stunden einem Korrosionstest bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen NaCl-Lösung von 50 g/l unterzogen. Selbst an Biegestellen konnte nach dieser Zeit keinerlei Anflug von Rost festgestellt werden. Die nach den Vergleichsbeispielen ohne Netzmittelinhibitor hergestellten Platten zeigten bei den oben angeführten Tests in destilliertem Wasser nach 17 Stunden deutlichen Rostbefall. Beim NaCl-Test traten nach etwa 2 Stunden deutliche Rostspuren auf. Nach einer fünfstündigen Behandlung waren die Bleche völlig zugerostet.

20

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Druckplattenhersteilung

Nach dem Entfetten wurde eine Stahlplatte in einer Elektrolytlösung aus 40 g/l Salzsäure, 10 g/l Natriumfluorid, 5 g/l Dodecor 2725 und 27 g/l Eisenchlorid behandelt.

Die Platte wurde mit Gleichstrom mit einer Stromdichte von 60 A/dm2 innerhalb einer Zeit von 30 see aufgerauht.

Die so behandelte Platte wurde einem Spülvorgang mit Wasser zur Entfernung des anhaftenden Elektrolyten unterworfen und getrocknet. Die aufgerauhte Platte wurde mit einer positiv arbeitenden Kopierschicht versehen. Die Kopierschicht bestand aus:

6,6 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich von 105 - 120 "C nach DIN 53 181)

1,1 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters

der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4)

0,6 Gew.-Teile 2,2'-Bis-naphthoehinon-(1,2)-diazid-(2)-²^ sulfonyloxy-(5)-dinaphthyl-(1,1')-methan

0,24 Gew.-Teile Naphthochinone 1 ,2)-diazid- (2)-sulfochlo-

rid-(4)

³⁰ 0,08 Gew.-Teile Kristallviolett

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91,36 Gew.-Teile Gemisch aus 4 Vol-Teilen Ethylenglykol-

monoraethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester.

Nach dem Belichten und Entwickeln konnten mit der so gefertigten Platte etwa 25.000 Drucke hergestellt werden, ohne daß irgendwelche Störungen auftraten.

IO

20 25 30

Claims

Patentansprüche

. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von

Druckplattenträgern auf der Basis von Stahl in einem Chloridionen enthaltenden wäßrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druckplattenträger elektrochemisch in einem Elektrolyten aus Salzsäure und wenigstens einem Netzraittelinhibitor aufrauht.
IO
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Elektrolyten autrauht, dem man zusätzlich im Elektrolyten lösliche, Fluoridionen bildende Verbindungen zusetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche T oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Elektrolyten aufrauht, dem man zusätzlich wasserlösliche Eisenverbindungen zusetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Salzsäure auf 1 bis 100 g/1 einstellt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Netzmittelnihibitors auf 1 bis 50 g/l einsteilt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche T bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Fluo-

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ridionen bildenden Verbindung auf 10 bis 100 g/l einstellt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Eisenverbindung auf 10 bis 50 g/l einstellt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Stickstoff-

10 haltigen Netzmittelinhibitor einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Gleichstrom aufrauht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stromdichte auf 3 bis 130 A/dm² einstellt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Elektrolyten während des Aufrauhens auf 20 bis 60 "C hält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufrauhung während einer

25 Zeit von 5 bis 300 see vornimmt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten an der Oberfläche des aufzurauhen-

30 den Materials auf 5 bis 100 cm/sec einstellt.

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14. Chloridionen enthaltende, wäßrige Elektrolytlösung zur elektrochemischen Aufrauhung von Druckplattenträgern auf der Basis von Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Salzsäure und wenigstens einem

5 Netzmittelinhibitor besteht.
15. Elektrolytlösung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch zusätzlich wenigstens eine, im Elektrolyten lösliche, Fluoridionen bildende Ver-

10 bindung enthält.
16. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich wenigstens eine, im Elektrolyten lösliche Eisenverbindung ent-

15 hält.
17. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 14 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salzsäure 1 bis 100 g/l beträgt.
18. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Fluoridionen bildenden Verbindung 15 bis 100 g/l beträgt.
19. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Eisenverbindung 10 bis 50 g/l beträgt.
20. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Netzmittelinhibi-

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tor basische Stickstoffverbindungen enthält.
21. Elektrolytlösung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Netzmittelinhibitor aliphatische oder aromatische Amine oder Imine oder quarternäre Ammoniumverbindungen enthält.