EP0167087B1 - Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Stahlplatten zur Verwendung als Offsetdruckplattenträger sowie eine für das Verfahren geeignete Elektrolytlösung - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Stahlplatten zur Verwendung als Offsetdruckplattenträger sowie eine für das Verfahren geeignete Elektrolytlösung Download PDF

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EP0167087B1
EP0167087B1 EP85107826A EP85107826A EP0167087B1 EP 0167087 B1 EP0167087 B1 EP 0167087B1 EP 85107826 A EP85107826 A EP 85107826A EP 85107826 A EP85107826 A EP 85107826A EP 0167087 B1 EP0167087 B1 EP 0167087B1
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EP
European Patent Office
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electrolyte
graining
wetting agent
compounds
plates
Prior art date
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EP85107826A
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EP0167087A1 (de
Inventor
Engelbert Dr. Dipl.-Chem. Pliefke
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/038—Treatment with a chromium compound, a silicon compound, a phophorus compound or a compound of a metal of group IVB; Hydrophilic coatings obtained by hydrolysis of organometallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/06—Etching of iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to a method for the electrochemical roughening of printing plate supports based on steel in an aqueous electrolyte containing chloride ions and additives, a corrosion protection effect being achieved in addition to a uniform roughening of the surface.
  • the invention also relates to the use of an aqueous electrolyte solution containing chloride ions and additives for the electrochemical roughening of printing plate supports based on steel.
  • Offset printing plates which in the following are referred to as printing plates for the sake of simplicity, generally consist of a support on which at least one reproduction layer sensitive to radiation is applied, this being applied to the support either by the consumer in the case of non-pre-coated plates or by the industrial manufacturer in the case of pre-coated (pre-sensitized) plates is applied.
  • Metallic materials are mainly used as the printing plate carrier, mainly aluminum and its alloys being used. But carrier plates made of normal carbon steel or steel alloys (chrome-nickel steels, manganese steels etc.) are also used.
  • the printing plate In order to achieve certain properties necessary for a printing plate, such as adhesion to the layer, differentiation of hydrophilic and hydrophobic areas with specific behavior, corrosion properties, hardness of the surface, which is important for the print run, the printing plate is generally subjected to a pretreatment. These include, for example, modification by mechanical, chemical, electrochemical roughening, which is also called graining or etching, chemical or electrochemical oxidation of the surface, treatment with hydrophilizing agents or temperature hardening.
  • the modification usually consists of a combination of mechanical and / or electrochemical roughening and an anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step.
  • Carrier plates based on aluminum are used to a large extent and have largely proven themselves, even if they have a lower mechanical strength and abrasion resistance than steel plates due to the material. However, they are not accessible to an advantageous magnetic attachment on the printing cylinders.
  • the desirable property of magnetic fastening is of particular interest in high-speed reel machines.
  • the printing plate supports have been designed as multi-layer plates.
  • Multi-layer plates which consist of a base support made of aluminum or steel, on which are made of two different metals, printing and non-printing areas.
  • the printing areas are mainly made of copper, the non-printing areas are made of chrome.
  • Such multilayer boards have the advantage in terms of magnetic fastening and have strength, kink resistance and surface hardness.
  • a disadvantage of multi-layer boards is, among others, in their technically complicated manufacture.
  • a pressure plate based on steel was developed according to DE-A 31 00 630.
  • Steel as a lithographic base material is sufficiently hydrophilic to form non-image area directly, but it has the disadvantage of being highly susceptible to corrosion.
  • the steel plates are electro-roughened in a chloride solution with an inhibiting salt solution, e.g. a sodium nitrite solution. The copy layer is then applied. Hexacyanoferrates or cobaltates are used as hydrophilizing agents.
  • Such printing plates have the advantages of strength, kink resistance, magnetic adhesion in the printing press and a certain corrosion resistance when storing and / or developing the exposed plates and / or developing the exposed plates and / or compared to the previously mentioned printing plates Printing process.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the electrochemical roughening of printing plate supports based on steel in an aqueous electrolyte containing chloride ions and additives, the characteristic feature of which is that the printing plate support is electrochemically contained in an electrolyte containing 1 to 100 g / l hydrochloric acid and Roughening 1 to 50 g / l of at least one neutral or nitrogen-containing corrosion inhibitor with a wetting agent effect (wetting agent inhibitor).
  • the electrolyte composed of hydrochloric acid and a corrosion inhibitor with wetting agent properties may optionally contain compounds which form fluoride ions and are soluble in the electrolyte.
  • steel is to be understood to mean all steels which can be etched with hydrochloric acid, i.e. Both unalloyed and correspondingly alloyed steels can be used according to the invention. If the process is also effective for steels with a higher C content, particularly uniform roughening is achieved especially with steels whose C content does not exceed 0.1%.
  • wetting agent inhibitors which delay the formation of scars when etched by hydrochloric acid.
  • neutral reacting compounds such as Nonylphenol polyglycol, especially N-containing compounds.
  • Amines, imines and ammonium compounds are particularly suitable.
  • Fluoride ions bring about an improved surface attack with finer structuring, particularly in the case of steels with a coarse grain structure.
  • hydrofluoric acid and soluble fluorine compounds in particular alkali metal fluorides such as sodium fluoride or else double fluorides, have proven themselves as compounds which form fluoride ions in the electrolyte.
  • the concentrations of the hydrochloric acid and the compounds forming the fluoride ions are between 10 and 100 g / l.
  • iron compounds preferably FeCl 3 , of 10 to 50 g / l can be added without any negative effects on the roughening pattern.
  • direct current is used in such a way that the sheet to be roughened is switched as an anode. If necessary, a defoaming agent can also be added.
  • the process according to the invention is carried out either discontinuously or, preferably, continuously with strips made of steel or its alloys.
  • the process parameters in continuous processes during roughening lie in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the current density between 3 and 130 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 10 and 300 sec and Electrolyte flow rate on the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec.
  • the current densities required tend to be in the lower part and the residence times are in the upper part of the ranges specified; the flow of the electrolyte can also be dispensed with.
  • the stage of electrochemical roughening of the printing plate support material made of steel can also be followed by one or more post-treatment stages.
  • Aftertreatment is understood to mean in particular a hydrophilizing chemical or electrochemical treatment of the steel beam, for example an electrochemical treatment (anodization) in an aqueous alkali silicate solution according to DE-A 2532769, an immersion treatment in an aqueous alkali silicate solution according to DE-A 14 71 707 or an immersion treatment of the material in an aqueous polyvinylphos Phonic acid solution according to DE-A 16 21 478.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the iron carrier material, which is already sufficient for many areas of application, with the other desired properties of this layer being at least retained.
  • all layers are suitable as light-sensitive reproduction layers which, after exposure, optionally with a subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place and / or which represent a relief image of a template. They are applied either by the manufacturer of presensitized printing plates or by so-called dry resists or directly by the consumer to one of the usual carrier materials using known methods.
  • the light-sensitive reproduction layers include those as e.g. in “Light-Sensitive Systems” by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965. Layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, Chapter 4); Layers containing photopolymerizable compounds in which monomers or prepolymers optionally polymerize during exposure by means of an initiator (Kosar, Chapter 5), and layers containing o-diazoquinones such as naphthoquinonediazides, p-diazoquinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7).
  • Suitable layers also include electrophotographic layers, i.e. those containing an inorganic or organic photoconductor.
  • Negative-working mixed condensation products of aromatic diazonium compounds can furthermore be used, for example those according to DE-A 20 24 244, which each have at least one unit of the general types (AD) n and B - connected by a double-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound.
  • the symbols are defined as follows: A is the remainder of a compound containing at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic nuclei, which is capable of condensation with an active carbonyl compound in at least one position in an acid medium.
  • D is a diazonium salt group bonded to an aromatic carbon atom of A, n is an integer from 1 to 10 and B is the remainder of a diazonium group-free compound capable of condensing with an active carbonyl compound in at least one position of the molecule in an acidic medium.
  • Positive-working layers such as those according to DE-A 26 10 842, which contain a compound which cleaves off on irradiation, a compound which has at least one C-0-C group which can be cleaved by acid (for example an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally contain a binder can be used.
  • acid for example an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group
  • binder optionally contain a binder
  • Negative-working layers of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives can also be used.
  • the monomers used here are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 30,60023 and DE-A 20 64 079 and 23 61 041.
  • Suitable photoinitiators include Benzoin, benzoin ethers, multinuclear quinones, acridine derivatives, phenazine derivatives, quinoxaline derivatives or synergistic mixtures of different ketones.
  • soluble organic polymers can be used as binders, e.g. Polyacetal resins, polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether.
  • binders e.g. Polyacetal resins, polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether.
  • negative-working layers which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as the photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as the binder.
  • photo-semiconducting layers such as e.g. in DE-A 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, to which support materials are applied, which results in highly light-sensitive, electrophotographic layers.
  • the materials roughened by the method according to the invention for printing plate supports have a uniform surface topography, which has a positive effect on the support stability and the water flow when printing printing forms made from these supports influenced. There are few “scars” (distinctive depressions compared to the roughening of the surroundings); these can even be almost completely suppressed. These surface properties can be achieved without any great expenditure on equipment.
  • the simultaneous action of chloride ions and a wetting agent inhibitor may accelerate hole passivation and induce a finer surface structure.
  • the addition of fluorine compounds can intensify this effect, so that such an addition is a preferred embodiment.
  • the sheets were roughened with direct current under the conditions given in the table.
  • the quality of the roughening was determined visually using a microscope.
  • a classification into 10 quality levels was carried out, whereby a completely homogeneously roughened and scar-free surface was given quality level “1”.
  • Quality level "10” received a completely unevenly roughened surface (very different roughness depths) and / or a surface that had thick scars of more than 100 flm depth.
  • the plates roughened according to the examples according to the invention were subjected to a conventional stress test in distilled water at room temperature for 17 hours. A rust attack could not be found after this time.
  • the panels were also subjected to a corrosion test at room temperature with an aqueous NaCl solution of 50 g / l for 5 hours. Even at bending points, no trace of rust could be detected after this time.
  • the plates produced according to the comparative examples without a wetting agent inhibitor showed marked rust attack in distilled water after 17 hours in the above-mentioned tests. Significant traces of rust appeared after about 2 hours in the NaCI test. After five hours of treatment, the sheets were completely rusty.
  • a steel plate was treated in an electrolyte solution consisting of 40 g / l hydrochloric acid, 10 g / l sodium fluoride, 5 g / l dodecor 2725 and 27 g / l iron chloride.
  • the plate was roughened with direct current with a current density of 60 A / dm 2 within a period of 30 seconds.
  • the thus treated plate was rinsed with water to remove the adhering electrolyte and dried.
  • the roughened plate was provided with a positive working copy layer.
  • the copy layer consisted of
  • cresol-formaldehyde novolak (with a softening range of 105-120 ° C according to DIN 53181)
  • the plate produced in this way was able to produce about 25,000 prints without any interference.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Druckplattenträgern auf der Basis von Stahl in einem Chloridionen und Zusätze enthaltenden wässrigen Elektrolyten, wobei neben einer gleichmässigen Aufrauhung der Oberfläche eine Korrosionsschutzwirkung erzielt wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung einer Chloridionen und Zusätze enthaltenden, wässrigen Elektrolytlösung zur elektrochemischen Aufrauhung von Druckplattenträgen auf der Basis von Stahl.
  • Offsetdruckplatten, die im folgenden einfachheitshalber als Druckplatten bezeichnet werden, bestehen in der Regel aus einem Träger, auf dem mindestens eine strahlungsempflindliche Reproduktionsschicht aufgebracht ist, wobei diese entweder bei nicht vorbeschichteten Platten vom Verbraucher oder bei vorbeschichteten (vorsensibilisierten) Platten vom industriellen Hersteller auf den Träger aufgebracht wird.
  • Als Druckplattenträger werden vorwiegend metallische Werkstoffe eingesetzt, wobei hauptsächlich Aluminium und dessen Legierungen Verwendung finden. Aber auch Trägerplatten aus normalem Kohlenstoffstahl oder aus Stahllegierungen (Chromnickelstähle, Manganstähle etc.) kommen zur Anwendung.
  • Um bestimmte, für eine Druckplatte notwendige Eigenschaften, wie Haftungsvermögen gegenüber der Schicht, Differenzierung von hydrophilen und hydrophoben Bereichen mit bestimmtem Verhalten, Korrosionseigenschaften, Härte der Oberfläche, die wichtig für die Druckauflage ist, zu erzielen, wird die Druckplatte im allgemeinen einer Vorbehandlung unterworfen. Hierzu zählt beispielsweise die Modifizierung durch mechanische, chemische, elektrochemische Aufrauhung, die auch Körnung oder Ätzung genannt wird, eine chemische oder elektrochemische Oxidation der Oberfläche, eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln oder eine Temperaturhärtung.
  • In den modernen, weitgehend kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von un- oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewendet.
  • Bei der Verwendung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen besteht die Modifizierung meist aus einer Kombination aus mechanischer und/oder elektrochemischer Aufrauhung und einer anodischen Oxidation, gegebenenfalls mit einer anschliessenden Hydrophilierungsstufe.
  • Trägerplatten auf der Basis von Aluminium werden in grossem Umfang verwendet und haben sich weitgehend bewährt, wenn sie auch gegenüber Stahlplatten materialbedingt eine niedrigere mechanische Festigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen. Sie sind jedoch einer vorteilhaften magnetischen Befestigung auf den Druckzylindern nicht zugänglich. Die wünschenswerte Eigenschaft einer magnetischen Befestigung ist vor allem bei schnellaufenden Rollenmaschinen von Interesse.
  • Um besonders diesen Nachteil der Druckplatten auf Aluminiumbasis zu beseitigen, ist man für bestimmte Anwendungszwecke beispielsweise dazu übergegangen, die Druckplattenträger als Mehrschichtplatten auszubilden.
  • Aus der DE-A 25 44 295 sind z.B. Mehrschichtplatten bekannt, die aus einem Basisträger aus Aluminium oder Stahl bestehen, auf dem aus zwei verschiedenen Metallen hergestellte, drukkende und nicht druckende Bereiche vorhanden sind. Hauptsächlich sind die druckenden Bereiche aus Kupfer, die nicht druckenden aus Chrom hergestellt. Solche Mehrschichtplatten haben den Vorteil hinsichtlich der magnetischen Befestigung und besitzen Festigkeit, Knickbeständigkeit und Oberflächenhärte. Ein Nachteil der Mehrschichtplatten besteht jedoch allgemein u.a. in ihrer technisch komplizierten Herstellung.
  • Man benötigt für die Schichtherstellung genau eingestellte galvanische Bäder, deren Beseitigung Abwasserprobleme mit sich bringt und die zum grossen Teil auch stark energieaufwendig in ihrer Verwendung sind. Ausserdem müssen Haftmittel als Zwischenschichten aufgebracht werden, um die Haftfestigkeit der einzelnen Schichten untereinander und mit dem Basisträgermaterial zu gewährleisten. Diese Verfahrensweisen sind in der Realisierung technisch aufwendig, insbesondere auch deswegen, weil Mehrkomponentengemische in den Elektrolyten vorliegen, die weitgehend exakt aufeinander abgestimmt werden müssen. Ausserdem besteht bei unsachgemässer Lagerung und/oder Entwicklung auch eine gewisse Gefahr einer teilweisen Lockerung der Schichthaftung.
  • Um die aufgezeigten Nachteile der Mehrschichtplatten zu vermeiden, wurde gemäss der DE-A 31 00 630 eine Druckplatte auf Stahlbasis entwickelt. Stahl als lithographisches Trägermaterial ist genügend hydrophil, um direkt Nichtbildstellenbereiche zu bilden, er hat jedoch den Nachteil einer starken Korrosionsanfälligkeit. Um der Platte einen Korrosionsschutz zu geben, werden die Stahlplatten nach der elektrochemischen Aufrauhung in einer Chloridlösung mit einer inhibierenden Salzlösung, z.B. einer Natriumnitritlösung, behandelt. Anschliessend wird die Kopierschicht aufgebracht. Als Hydrophilierungsmittel werden Hexacyanoferrate bzw. -cobaltate eingesetzt. Solche Druckplatten haben gegenüber den vorher genannten Druckplatten den Vorteil der Festigkeit, der Knickbeständigkeit, der magnetischen Haftung in den Druckmaschinen und einer gewissen Korrosionsbeständigkeit beim Lagern und/oder bei der Entwicklung der belichteten Platten und/oder bei der Entwicklung der belichteten Platten und/oder beim Druckvorgang.
  • Ein gravierender Nachteil der Platten ergibt sich jedoch in der Aufrauhstufe. Je nach verwendeter Stahlqualität (Herstellung, Zusammensetzung) ist die Aufrauhung nicht gleichmässig genug, wie sie bei einem Druckplattenträger, besonders im Hinblick auf die Haftfestigkeit der aufzubringenden Kopierschicht, gewünscht wird. Die Auswertung durch Rauhtiefenmessungen zeigt bei den vorbeschriebenen Platten eine starke Ungleichmässigkeit, wobei besonders die sogenannte Narbenbildung als ungünstige Oberflächenbeschaffenheit zu vermerken ist. Diese Narbenbildung wird durch eine Lochfrasskorrosion hauptsächlich an vorhandenen Fehlstellen des Ausgangsmaterials bewirkt. Hierdurch sind ungünstige Ergebnisse hinsichtlich der Beschichtung und/oder der Entwicklung der Platte und damit letztlich der Qualität des späteren Druckbildes nicht zu vermeiden.
  • Aus der Literaturstelle «Patent Abstracts of Japan, unexamined applications, C field, Vol. 6, No. 227, 12. November 1982, The Patent Office Japanese Government, S. 152 C 134, Kokai-No. 57-131 400 (Nihon Kinzoku K.K.)» ist allgemein die Elektrolyse von Edelstahlplatten bekannt, in denen der Elektrolyt aus Salz-, Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure zusätzlich Chloridionen enthält, wobei poröse Stahlplatten erzeugt werden.
  • Die Literaturstelle «Patent Abstracts of Japan, unexamined applications, C field, Vol. 5, No. 144, 11. September 1981, The Patent Office Japanese Government, S. 131 C 71, Kokai-No. 56 77399, Kokai-No. 56-77400 (Nitsushin Seikou K.K.)» beschäftigt sich ebenfalls allgemein mit der Behandlung von Edelstählen, wobei in einer ersten Stufe in einem Natriumchlorid enthaltenden Elektrolyten elektrolysiert wird. Im zweiten Schritt wird in einem Elektrolyten aus Natriumchlorid und Salzsäure gearbeitet, der Natriumcitrat enthalten kann.
  • Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Aufrauhverfahren für einen Druckplattenträger auf Stahlbasis zu entwickeln, das zu einer Druckplatte führt, bei der die bekannten günstigen Eigenschaften des Stahlträgermaterials mit einer verbesserten Oberflächenstruktur verbunden sind. Das Verfahren soll ein Trägermaterial ergeben, bei dem eine flächendeckende, homogene Aufrauhung ohne Narbenbildung erzielt wird, die korrosionsbeständig ist und direkt oder nach einer gegebenenfalls zusätzlich durchzuführenden Hydrophilierung beschichtet werden kann.
  • Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Druckplattenträgern auf der Basis von Stahl in einem Chloridionen und Zusätze enthaltenden wässrigen Elektrolyten, dessen kennzeichnendes Merkmal darin besteht, dass man den Druckplattenträger elektrochemisch in einem Elektrolyten enthaltend 1 bis 100 g/I Salzsäure und 1 bis 50 g/I wenigstens eines neutralen oder stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitors mit Netzmittelwirkung (Netzmittelinhibitors) aufrauht.
  • In dem Elektrolyten aus Salzsäure und einem Korrosionsinhibitor mit Netzmitteleigenschaften (Netzmittelinhibitor) können gegebenenfalls im Elektrolyten lösliche, Fluoridionen bildende Verbindungen enthalten sein.
  • Unter Stahl sollen im folgenden alle Stähle verstanden werden, die mit Salzsäure geätzt werden können, d.h. es sind sowohl unlegierte als auch entsprechend legierte Stähle erfindungsgemäss einsetzbar. Wenn das Verfahren auch bei Stählen wirksam ist, die einen höheren C-Gehalt aufweisen, so werden besonders gleichmässige Aufrauhungen vor allem bei Stählen erzielt, deren C-Gehalt 0,1 % nicht überschreitet.
  • Als Netzmittelinhibitoren sind alle diejenigen gebräuchlich, die bei der Ätzung durch Salzsäure die Narbenbildung verzögern. Hierzu gehören neben neutral reagierenden Verbindungen wie z.B. Nonylphenolpolyglykol besonders N-haltige Verbindungen. Besonders geeignet sind Amine, Imine und Ammoniumverbindungen.
  • Fluoridionen bewirken insbesondere bei Stählen mit grober Kornstruktur einen verbesserten flächenmässigen Angriff mit feinerer Strukturierung. Als Verbindungen, die im Elektrolyten Fluoridionen bilden, haben sich vor allem Flussäure und lösliche Fluorverbindungen, insbesondere Alkalifluoride wie Natriumfluorid oder aber Doppelfluoride bewährt.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen liegen die Konzentrationen der Salzsäure und die der Fluoridionen bildenden Verbindungen zwischen 10 und 100 g/I.
  • Dazu können zur Stabilisierung des Elektrolyten ohne negative Auswirkungen auf das Aufrauhbild Eisenverbindungen, vorzugsweise FeCl3, von 10 bis 50 g/I zugesetzt werden. In bevorzugter Ausführung wird Gleichstrom derart angewendet, dass das aufzurauhende Blech als Anode geschaltet wird. Falls notwendig, kann auch ein Entschäumungsmittel zugesetzt werden.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Stahl oder seinen Legierungen durchgeführt. Insbesondere liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60 °C, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 10 und 300 sec und die Elektrolytströmungsgeschindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche; auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden.
  • Der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung des Druckplatten-Trägermaterials aus Stahl können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgeschaltet werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung des Stahlträgers verstanden, beispielsweise eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 2532769, eine Tauchbehandlung in einer wässrigen Alkalisilikatlösung nach der DE-A 14 71 707 oder eine Tauchbehandlung des Materials in einer wässrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-A 16 21 478. Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie des Eisenträgermaterials noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen erwünschten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
  • Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, - gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung - eine bildmässige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien mittels bekannter Verfahren aufgebracht.
  • Zu den lichtempfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z.B. in «Light-Sensitive Systems» von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, beschrieben werden. Ungesättigte Verbindungen enthaltende Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); photopolymerisierbare Verbindungen enthaltende Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5), sowie o-Diazochinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazochinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltende Schichten (Kosar, Kapitel 7).
  • Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d.h. solche, die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten.
  • Ausser den lichtempfindlichen Substanzen können die Kopierschichten selbstverständlich noch andere, übliche Bestandteile wie z.B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren oder Weichmacher als Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:
    • positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinon-diazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-A 854890, 865109, 879 203, 894 959, 938 233, 11 09 521, 11 44 705, 11 18 606, 11 20 273 und 11 24 817 beschrieben werden;
    • negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-A 596731, 11 38 399, 11 38400, 11 38 401, 11 42871, 11 54123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der G B-A 712 606 beschrieben werden.
  • Weiterhin können negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen verwendet werden, beispielsweise solche nach der DE-A 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen (A-D)n und B -verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied - aufweisen. Dabei sind die Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/ oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.
  • Positiv arbeitende Schichten, wie solche nach der DE-A 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-0-C-Gruppe aufweist (z.B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten, können Verwendung finden.
  • Weiterhin verwendbar sind negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3060023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u.a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel kann eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z.B. Polyacetalharze, Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.
  • Brauchbar sind auch negativ arbeitende Schichten gemäss der DE-A 3036077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-A 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.
  • Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren aufgerauhten Materialien dür Druckplattenträger weisen eine gleichmässige Oberflächentopographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflusst. Es treten wenig «Narben» (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar nahezu vollständig unterdrückt sein. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne besonders grossen apparativen Aufwand realisieren.
  • Möglicherweise wird durch die gleichzeitige Wirkung von Chloridionen und einem Netzmittelinhibitor die Lochpassivierung beschleunigt und eine feinere Oberflächenstruktur induziert. Der Zusatz von Fluorverbindungen kann diesen Effekt noch verstärken, so dass ein solcher Zusatz eine bevorzugte Ausführungsform darstellt.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass eine Einschränkung auf die dargestellten Ausführungsformen bestehen soll.
    • Beispiele 1 bis 9 und 13 bis 24 sowie Vergleichsbeispiele 10 bis 12
  • Zur Verwendung kamen entzunderte und entfettete Stahlbleche im Format 40 x 60 cm in einer Stärke von 0,28 cm. Die Bleche wurden in einer dem Elektrolyten entsprechenden Lösung eingetaucht, um sie von eventuell vorhandenen Beizresten zu befreien. Es wurden bei den Beispielen 1 bis 9 Stahlqualitäten mit folgender Zusammensetzung verwendet:
  • Figure imgb0001
  • Bei den Beispielen 13 bis 24 betrug der Mn-Gehalt 0,4%. Die übrigen Werte entsprachen den Angaben für die Beispiele 1 bis 9.
  • Die Bleche wurden bei den in der Tabelle angegebenen Bedingungen mit Gleichstrom aufgerauht. Die Güte der Aufrauhung wurde visuell mittels eines Mikroskopes festgestellt. Es wurde eine Einordnung in 10 Qualitätsstufen (Oberflächentopographie) vorgenommen, wobei eine vollständig homogen aufgerauhte und narbenfreie Oberfläche die Qualitätsstufe «1 » erhielt. Die Qualitätsstufe «10» erhielt eine völlig ungleichmässig aufgerauhte Oberfläche (stark unterschiedliche Rauhtiefen) und/oder eine Oberfläche, die dicke Narben von mehr als 100 flm Tiefe aufwies.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    • Testversuche
  • Die nach den erfindungsgemässen Beispielen aufgerauhten Platten wurden 17 Stunden lang einem üblichen Belastungstest in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur unterworfen. Ein Rostbefall konnte nach dieser Zeit nicht festgestellt werden. Die Bleche wurden ebenfalls 5 Stunden lang einem Korrosionstest bei Raumtemperatur mit einer wässrigen NaCI-Lösung von 50 g/I unterzogen. Selbst an Biegestellen konnte nach dieser Zeit keinerlei Anflug von Rost festgestellt werden. Die nach den Vergleichsbeispielen ohne Netzmittelinhibitor hergestellten Platten zeigten bei den oben angeführten Tests in destilliertem Wasser nach 17 Stunden deutlichen Rostbefall. Beim NaCI-Test traten nach etwa 2 Stunden deutliche Rostspuren auf. Nach einer fünfstündigen Behandlung waren die Bleche völlig zugerostet.
    • Druckplattenherstellung
  • Nach dem Entfetten wurde eine Stahlplatte in einer Elektrolytlösung aus 40 g/I Salzsäure, 10 g/I Natriumfluorid, 5 g/I Dodecor 2725 und 27 g/I Eisenchlorid behandelt.
  • Die Platte wurde mit Gleichstrom mit einer Stromdichte von 60 A/dm2 innerhalb einer Zeit von 30 sec aufgerauht.
  • Die so behandelte Platte wurde einem Spülvorgang mit Wasser zur Entfernung des anhaftenden Elektrolyten unterworfen und getrocknet. Die aufgerauhte Platte wurde mit einer positiv arbeitenden Kopierschichtversehen. Die Kopierschicht bestand aus
  • 6,6 Gew.-Teilen Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich von 105-120 °C nach DIN 53181),
  • 1,1 Gew.-Teilen des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
  • 0,6 Gew.-Teilen 2,2'-Bis- naphthochinon-(1,2)-diazid- (2)-sulfonyloxy- (5)-dinaphthyl-(1,1')-methan,
  • 0,24Gew.-Teilen Naphthochinon- (1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),
  • 0,08 Gew.-Teilen Kristallviolett,
  • 91,36 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester.
  • Nach dem Belichten und Entwickeln konnten mit der so gefertigten Platte etwa 25 000 Drucke hergestellt werden, ohne dass irgendwelche Störungen auftraten.

Claims (18)

1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Druckplattenträgern auf der Basis von Stahl in einem Chloridionen und Zusätze enthaltenden wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass man den Druckplattenträger elektrochemisch in einem Elektrolyten enthaltend 1 bis 100 g/I Salzsäure und 1 bis 50 g/I wenigstens eines neutral reagierenden oder stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitors mit Netzmittelwirkung (Netzmittelinhibitors) aufrauht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Elektrolyten aufrauht, dem man zusätzlich im Elektrolyten lösliche, Fluoridionen bildende Verbindungen zusetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Elektrolyten aufrauht, dem man zusätzlich wasserlösliche Eisenverbindungen zusetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der Fluoridionen bildenden Verbindung auf 10 bis 100 g/I einstellt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der Eisenverbindung auf 10 bis 50 g/I einstellt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens einen stickstoffhaltigen Netzmittelinhibitor einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Gleichstrom aufrauht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stromdichte auf 3 bis 130 A/dm2 einstellt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des Elektrolyten während des Aufrauhens auf 20 bis 60 °C hält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufrauhung während einer Zeit von 5 bis 300 sec vornimmt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials auf 5 bis 100 cm/sec einstellt.
12. Verwendung einer Chloridionen und Zusätze enthaltenen, wässrigen Elektrolytlösung zur elektrochemischen Aufrauhung von Druckplattenträgern auf der Basis von Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 1 bis 100 g/I Salzsäure und 1 bis 50 g/I wenigstens eines neutral reagierenden oder stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitors mit Netzmittelwirkung (Netzmittelinhibitors) besteht.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung noch zusätzlich wenigstens eine, im Elektrolyten lösliche, Fluoridionen bildende Verbindung enthält.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung zusätzlich wenigstens eine im Elektrolyten lösliche Eisenverbindung enthält.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Fluoridionen bildenden Verbindung 10 bis 100 g/I beträgt.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Eisenverbindung 10 bis 50 g/I beträgt.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung als Netzmittelinhibitor basische Stickstoffverbindungen enthält.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung als Netzmittelinhibitor aliphatische oder aromatische Amine oder Imine oder quaternäre Ammoniumverbindungen enthält.
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