DE3406102A1

DE3406102A1 - Verfahren zur nachbehandlung von aluminiumoxidschichten mit alkalimetallsilikat enthaltenden waessrigen loesungen und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplattentraegern

Info

Publication number: DE3406102A1
Application number: DE19843406102
Authority: DE
Inventors: Reiner 6200 Wiesbaden Beutel; Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz Simon; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6204 Taunusstein Sprintschnik
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-02-21
Filing date: 1984-02-21
Publication date: 1985-08-22
Also published as: ZA851217B; DE3560489D1; JPS60194095A; EP0154201B1; BR8500702A; EP0154201A1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFl KALLE Niederlassung der Hoechst AG

84/K 013 -X-V 20. Februar 1984

WLK-Dr.I.-ch

Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Alkalimetallsilikat enthaltenden wäßrigen Lösungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern

Die Erfindung betrifft ein Nachbehandlungsverfahren für aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminium, insbesondere von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten mit Alkalimetallsilikat enthaltenden wäßrigen Lösungen.

Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strahlungs(licht)empfindlichen Schicht (Reprodukionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild einer Vorlage auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung dieser Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildsteilen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.

An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:

- Die nach der Bestrahlung (Belichtung) relativ löslicher gewordenen Teile der strahlungsempfindlichen Schicht

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müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.

- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken. 10

- Die Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Bestrahlung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.

Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird insbesondere Aluminium eingesetzt. Es wird nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit kann das aufgerauhte Substrat noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen werden.

In der Praxis werden die Trägermaterialien oftmals, insbesondere anodisch oxidierte Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium, zur Verbesserung der Schichthaftung, zur Steigerung der Hydrophilie und/oder zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der strahlungsempfindlichen Schichten vor dem Aufbringen einer strahlungsempfindlichen Schicht einem weiteren Behandlungsschritt

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-y-L

unterzogen, dazu zählen beispielsweise die folgenden Methoden:

In der DE-C 907 147 (= US-A 2 714 066), der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461 und US-A 3 280 734) oder der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976) werden Verfahren zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium beschrieben, in denen diese Materialien ohne oder mit Einsatz von elektrischem Strom mit wäßriger Natriumsilikat-Lösung behandelt werden.

Aus der DE-C 11 34 093 (= US-A 3 276 868) und der DE-C 16 21 478 (= US-A 4 153 461) ist es bekannt, PoIyvinylphosphonsäure oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Vinylacetat zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium einzusetzen.

Diese Nachbehandlungsverfahren führen zwar oftmals zu ausreichenden Ergebnissen, können jedoch nicht allen, häufig sehr komplexen Anforderungen an ein Druckplattenträgerraaterial gerecht werden, so wie sie heute von der Praxis an Hochleistungsdruckplatten gestellt werden. So kann beispielsweise nach der Behandlung mit Alkalimetallsilikaten, die zu guter Entwickelbarkeit und Hydrophilie führen, eine gewisse Verschlechterung der Lagerfähigkeit von darauf aufgebrachten Reproduktionsschichten auftreten. Bei der Behandlung von Trägern mit

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-y- λ

wasserlöslichen organischen Polymeren führt deren gute Löslichkeit besonders in wäßrig-alkalischen Entwicklern, wie sie überwiegend zum Entwickeln von positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten verwendet werden, zur Ab-Schwächung der hydrophilierenden Wirkung. Auch ist die Alkaliresistenz, die insbesondere bei Einsatz von Hochleistungsentwicklern auf den Gebiet der positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten gefordert wird, nicht in genügendem Maße gegeben. Gelegentlich kommt es auch, abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Reproduktionsschichten, zu einer Schleierbildung in den Nichtbildsteilen, die durch adsorptive Effekte hervorgerufen werden dürfte. Im Stand der Technik sind auch bereits Modifizierungen der Silikatisierungsverfahren beschrieben worden, dazu zählen beispielsweise:

- die härtende Nachbehandlung von durch Tauchbehandlung in wäßrigen Alkalisilikatlösungen hergestellten Silikatschichten auf Druckplattenträgern aus Aluminium mit einer wäßrigen Ca(NC^)2"Lösung oder allgemein einer Erdalkalisalz-Lösung nach den US-A 2 882 153 und US-A

2 882 154, wobei in der Regel Erdalkalisalzkonzentrationen von mehr als 3 Gew.-% angewandt werden; die Trägermaterialien werden nur chemisch oder mechanisch aufgerauht und nicht anodisch oxidiert,

- ein Verfahren genäß der DE-A 22 23 850 (= US-A

3 824 159) zur Beschichtung von Aluminiumformstücken, -blechen, -gußstücken oder -folien (u. a. auch für Offsetdruckplatten, aber speziell für Kondensatoren),

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bei dem eine anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten aus einem Alkalisilikat und einem organischen Komplexbildner durchgeführt wird; zu den Komplexbildnern zählen neben Aminen, Aminosäuren, Sulfonsäuren, Phenolen und Glykolen auch Salze organischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citronensäure oder Weinsäure, oder

- das Verfahren zur Herstellung von kornartigen oder gemaserten Oberflächen auf Aluminium nach der DE-B 26 51 346 ( GB-A 1 523 030), das direkt auf Aluminium mit Wechselstrom in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der in wäßriger Lösung 0,01 bis 0,5 Mol/l eines Alkalimetall oder Erdalkalimetallhydroxids oder -salzes (z. B. einem Silikat) und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Mol/l eines Sperrschichtbildners enthält, zu den Sperrschichtbildnern sollen u. a. Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Apfelsäure oder

deren Salze gehören.
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Diese bekannten Modifizierungen der Silikatisierung, anodischen Oxidationsverfahren oder Oberflächenstrukturierungen mit Elektrolyten eines Gehalts an organischen Säuren oder ihren Salzen - sofern sie überhaupt auf ^Δ0 Druckplattenträger aus Aluminium übertragen werden können bzw. für diese sinnvoll sind - führen jedoch noch nicht zu einer Oberfläche, die für Hochleistungsdruckplatten geeignet ist, d. h. die Silikatschichten sind noch nicht anwendungstechnisch so verbessert, daß sie den weiter oben dargestellten Anforderungen in vollem Umfang genügen.

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-χ- H.

In der prioritätsälteren, nicht-vorveröffentlichten DE-A 32 32 485 wird ein Verfahren zur Nachbehandlung von aufgerauhten und anodisch oxidierten Aluminiuraträgern für Druckplatten beschrieben, das zweistufig a) mit einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung und b) mit einer wäßrigen Erdalkalimetallsalzlösung durchgeführt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Nachbehandlung von flächigem Aluminium vorzuschlagen, das zusätzlich zu einer anodischen Oxidation des Aluminiums durchgeführt werden kann und zu einer Oberfläche auf dem so erzeugten Aluminiumoxid führt, die insbesondere den eingangs dargestellten Praxisanforderungen an eine Hochleistungsdruckplatte genügt und die bereits bekannten Silikalisierungsverfahren in der Wirkung verbessert.

Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von elektrochemisch oder mechanisch und elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminiumoxidschichten mit einer wäßrigen Alkalimetallsilikat enthaltenden Lösung nachbehandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Aufrauhung in einer wäßrigen, Salpetersäure enthaltenden Lösung und die Nachbehandlung in einer wäßrigen, Alkalimetallsilikat und Erdalkalimetallionen enthaltenden Lösung durchgeführt

werden.
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Als Erdalkalimetallionen liefernde Verbindungen werden im allgemeinen wasserlösliche Erdalkalimetallsalze, bevorzugt Calcium- oder Strontiumsalze, eingesetzt, wozu neben den sich von Säuren ableitenden Verbindungen wie insbesondere Nitraten auch Hydroxide zu zahlen sind. In bevorzugten Ausführungsformen enthält die wäßrige Lösung bei der Nachbehandlung 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% an Alkalimetallsilikat (wie Na-metasilikat oder die im "Wasserglas" enthaltenen Na-tri- und -tetrasilikate) und 0,001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,3 Gew.-% an Erdalkaliraetallionen (wie Ca²⁺ oder Sr ). Zusätzlich kann diese wäßrige Lösung noch mindestens einen Komplexbildner für Erdalkalimetallionen wie Hydroxycarbonsäuren, Amionocarbonsäuren, Hydroxy- oder Carboxylgruppen enthaltende Stickstoffverbindungen oder Phenole (z. B. Lävulinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder deren Salze) enthalten.

Die Nachbehandlung kann als Tauchbehandlung oder auch elektrochemisch durchgeführt werden, wobei oftmals die letztere Verfahrensweise nochmals eine gewisse Steigerung in der Alkaliresistenz und/oder Verbesserung des Adsorptionsverhaltens des Materials bringt. Die elektrochemische Verfahrensvariante wird insbesondere mit Gleich- oder Wechselstrom, Trapez-, Rechteck- oder Dreieicksstrom oder Überlagerungsformen dieser Stromarten durchgeführt; die Stromdichte liegt dabei im allge-

meinen bei 0,1 bis 10 A/dm und/oder die Spannung bei 1 bis 100 V, im übrigen hängen die Parameter auch z. B. vom Elektrodenabstand oder der Elektrolytzusammensetzung ab. Die Nachbehandlung der Materialien kann diskonti-

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nuierlich oder kontinuierlich in den modernen Bandanlagen durchgeführt werden, die Behandlungszeiten liegen dabei zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 120 see und die Behandlungstemperaturen bei 15 bis 80° C, insbesondere bei 20 bis 75° C. Es wird angenommen, daß sich in den Poren der Aluminiumoxidschicht eine festhaftende Deckschicht bildet, die das Oxid vor Angriffen schützt. Die angewandte Verfahrensweise verändert die vorher erzeugte Oberflächentopographie (wie Rauhigkeit und Oxidporen) praktisch nicht oder nur unwesentlich, so daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Behandlung solcher Materialien geeignet ist, bei denen die Beibehaltung dieser Topographie eine große Rolle spielt, beispielsweise für Druckplattenträgermaterialien.

Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß zu behandelnde Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien können auch noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, vor der elektrochemischen Stufe mechanisch (z. B. durch Bürsten mit Draht- oder Nylonbürsten und/ oder mit Schleifmittel-Behandlungen) aufgerauht werden.

Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich mit Platten oder Folien durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich mit Bändern durchgeführt.

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- y-

Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des insbesondere 0,3 bis 3,0 Gew.-% an SaI-petersäure (HNO3) enthaltenden wäßrigen Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Stromdichte zwischen 3 und 200 A/dm , die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 3 und 100 see und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec; beim diskontinuierlich durchgeführten Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Als Stromart wird meistens normaler Wechselstrom einer Frequenz von 50 bis 60 Hz eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Katho-

^⁰ denstrom, niedrigere Frequenzen, Stromunterbrechungen oder Überlagerungen von zwei Strömen unterschiedlicher Frequenz und Wellenform möglich. Die mittlere Rauhtiefe R_z der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von 1 bis 15 pm, insbesondere von 1,5 bis 8,0 μτη. Dem

^£ wäßrigen Elektrolyten können auch neben HNO3 noch Aluminiumionen in Form von Aluminiumsalzen, insbesondere Al(NO-J^, zugesetzt werden; auch der Zusatz bestimmter weiterer Säuren und Salze wie Borsäure oder Boraten oder

von Korrosionsinhibitoren wie Aminen ist bekannt. 30

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Wie aus den weiter unten dargestellten Vergleichsversuchen hervorgeht, ist die erfindungsgemäße Nachbehandlung überraschenderweise nur nach der Aufrauhung in wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von HNOo wirksam, nicht jedoch beispielsweise nach der Aufrauhung in einem Elektrolyten auf der Basis von HCl.

Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/ oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m ); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HNO3, H^SO^ oder H3PO4 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und einer nachfolgenden Anodisierstufe sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die im wesentlichen lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.

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- Λ

Nach dem elektrochemischen Aufrauhverfahren schließt sich in einer weiteren Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums an, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyse wie ^SO^, H3PO4, ^2^2*^4' Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden; insbesondere werden H2SO4 und H3PO4 allein, in Mischung und/oder in einem mehrstufigen Anodisierprozeß verwendet. Die Oxidschichtgewichte liegen dabei im allgemeinen insbesondere zwischen 1 und 8 g/m (entsprechend etwa 0,3 bis 2,5pm Schichtdicke).

Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden bevorzugt als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs-(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.

Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965

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beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817

und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;

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negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Fortnaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;

negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie

einer Methylengruppe aufweisen;
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positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B.

eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsaureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;

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negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln imd gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;

negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographischarbeitende Druckplatten entstehen.

Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt. 30

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(8·

Überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten, deren Basisträgermaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nachbehandelt wurden, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche Basismaterial mit lediglich Alkalimetallsilikate enthaltenden wäßrigen Lösungen nachbehandelt wurden, durch eine verbesserte Hydrophilie der Nichtbildbereiche, eine geringere Neigung zur Farbschleierbildung und eine verbesserte Alkaliresistenz aus. Diese Beobachtungen gelten auch gegenüber einer zweistufigen Nachbehandlung mit Erdalkalimetallionen in der zweiten Stufe.

In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm . Im übrigen wurden folgende Methoden zur Parameterbestimmung in den Beispielen angewandt:

Bei der Untersuchung, ob die Oberfläche eine Farbstoffadsorption zeigt, wird ein mit der strahlungsempfindlichen Schicht versehenes Plattenstück belichtet, entwickelt und dann eine Hälfte mit einem Korrekturmittel behandelt. Je größer die Differenz in beispielsweise den Farbwerten zwischen der unkorrigierten und der korrigierten Hälfte ist, desto mehr Farbe ist an der unkorrigierten Trägermaterialoberfläche absorbiert. Die Werte 0 bis 5 bedeuten keine (0), eine sehr schwache (1) bis starke (5) Farbstoffadsorption, es werden nur halbe Stufen angegeben.

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- X-/ft.

Die A_LlJ5^1J₁resJ-S^ten_z_ der Oberfläche wird durch Eintauchen eines nicht mit einer strahlungserapfindlichen Schicht versehenen Plattenstücks in eine wäßrige verdünnte NaOH-Lösung während eines bestimmten Zeitraums (z. B. 30 min) und eine sich anschließende visuelle Beurteilung der Oxidschicht ermittelt. Die Werte a bis e bedeuten keinen (a) bis starken (e) Oxidschichtangriff, es werden nur ganze Stufen angegeben.

Als strahlungsempfindliche Schicht wird entweder eine negativ-arbeitende mit einem Gehalt an einem Umsetzungsprodukt von Polyvinylbutyral mit Propenylsulfonylisocyanat, einem Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bismethoxymethyl-diphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat, H3PO4, Viktoriareinblau FGA und Phenylazodiphenylamin oder eine positiv-arbeitende mit einem Gehalt an einem Kresol-Formaldehyd-Novolak, 4-(2-Phenylprop-2-yl)-phenylester der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4), Polyvinylbutyral, Naphthochinon-(1 ,2)-diazid-(2)-sulfonsäurechlorid-(4) und Kristallviolett auf das Trägermaterial aufgebracht. Es lassen sich so praxisgerechte Druckplatten und Druckformen daraus erstellen.

Vergleichsbeispiel V 1

Ein Aluminiumband wird in einer wäßrigen, 1,4 % an HNO3 und 6 % an Al (NOq) ο enthaltenden Lösung mit Wechselstrom (115 A/dm bei 35 "C) elektrochemisch aufgerauht und in einer wäßrigen H^SO^ und Al^⁺-Ionen enthaltenden

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Lösung mit Gleichstrom anodisch oxidiert. Die nicht nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 3 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Vergleichsbeispiel V 2

Es wird nach V 1 verfahren, aber in einer wäßrigen, 0,9 % an HCl enthaltenden Lösung aufgerauht; die Farbstoffadsorption wird mit 5 und die Alkaliresistenz mit a bewertet.

Vergleichsbeispiel V 3

Es wird nach V 1 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 4 % an Na₉SiOo enthaltenden Lösung während 30 see bei 40 °C durch Tauchen nachbehandelt; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 3,5 und in der AlkaHresistenz mit a bewertet.

Vergleichsbeispiel V4

Es wird nach V 2 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 4 % an ^2SiOo₁ enthaltenden Lösung während 30 see bei 40 "C durch Tauchen nachbehandelt; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 3 und der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Vergleichsbeispiel· V5

Es wird nach V 1 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 4 % an N^SiOg entha^enden Lösung während 30 see bei 25 "C eiektrochemisch (40 V Gl·eichspannung) nachbehande^; die nachbehande^e Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1 und in der Aika-

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liresistenz mit a bewertet.

Vergleichsbeispiel y 6

Es wird nach V 2 verfahren, Probestücke des Bandes aber c in einer wäßrigen, 4 % an NaoSiOq enthaltenden Lösung während 30 see bei 25 °C elektrochemisch (40 V Gleichspannung) nachbehandelt; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1,5 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Vergleichsbeispiel V 7

Es wird nach V 1 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 4 % an NaoSiOo enthaltenden Lösung während 30 see bei 40 ⁰C in der ersten Stufe und in einer 0,1 % Sr²⁺-Ionen [in Form von SrCNOß^] in wäßriger Lösung in der zweiten Stufe während 10 see bei 25 °C durch Tauchen nachbehandelt; die zweistufig nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 2,5 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Beispiel 1

Es wird nach V 7 verfahren, aber einstufig in einer wäßrigen, 4 % an Na₂SiO^ und 0,1 % an Sr²⁺-Ionen [in Form von Sr(NO^)₂] enthaltenden Lösung während 30 see bei 40 °C durch Tauchen nachbehandelt; die erfindungsgemäß nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Es wird nach V 7 verfahren, aber einstufig in einer wäßrigen, 4 % an Na₂SiO₃, 0,1 % an Sr²⁺-Ionen

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[in Form von Sr(OH)₂] und zusätzlich 0,1 % an Lävulinsäure enthaltenden Lösung während 30 see bei 40 °C durch Tauchen nachbehandelt; die erfindungsgemäß nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Beispiel 3

Es wird nach Beispiel 1 verfahren, aber während 30 see bei 25 ⁰C elektrochemisch (40 V Gleichspannung) nachbehandelt; die erfindungsgemäß nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 0,5 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Vergleichsbeispiel V 8

Es wird nach Beispiel 1 verfahren, aber in der elektrochemischen Aufrauhstufe in wäßriger HCl-Lösung gearbeitet; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 4 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

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Claims

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84/K 013 - 2CK- 20. Februar 1984

WLK-Dr.I.-ch

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von elektrochemisch oder mechanisch und elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminiumoxidschichten mit einer wäßrigen Alkalimetallsilikat enthaltenden Lösung nachbehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Aufrauhung in einer wäßrigen, Salpetersäure enthaltenden Lösung und die Nachbehandlung in einer wäßrigen, Alkalimetallsilikat und Erdalkalimetallionen enthaltenden Lösung durchgeführt werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetallionen liefernde Verbindungen wasserlösliche Erdalkalimetallsalze eingesetzt werden.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetallsalze Calcium- oder Strontiumsalze, insbesondere Nitrate oder Hydroxide eingesetzt werden.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung bei der Nachbehandlung 0,5 bis 30 Gew.-% an Alkalimetallsilikat

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und 0,001 bis 0,5 Gew.-% an Erdalkalimetallionen enthält.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung bei der Nachbehandlung 1 bis 15 Gew.-% an Alkalinietallsilikat und 0,005 bis 0,3 Gew.-% an Erdalkalimetallionen enthält.

6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung bei der Nachbehandlung zusätzlich noch mindestens einen Komplexbildner für Erdalkalimetallionen enthält.

7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung elektrochemisch oder durch eine Tauchbehandlung während eines Zeitraums von 0,5 bis 120 see und bei einer Temperatur von 15 bis 80 ⁰C durchgeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung elektrochemisch bei einer Stromdichte von 0,1 bis 10 k/dnr und/oder einer Spannung von 1 bis 100 V durchgeführt wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien elektrochemisch in einer 0,3 bis 3,0 Gew.-% an Salpetersäure enthaltenden wäßrigen Lösung aufgerauht werden.

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFl KALLE Niederlassung der Hoechst AG

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien in wäßrigen, H2SO4 und/oder H3PO4 enthaltenden Lösungen ein- oder zweistufig anodisch oxidiert werden.

Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis hergestellten Materialien als Träger für Offsetdruckplatten.