DE3219922A1 - Verfahren zur nachbehandlung von aluminiumoxidschichten mit alkalisilikat enthaltenden waessrigen loesungen und dessen verwendung bei der herstellung von offsetdruckplattentraegern - Google Patents
Verfahren zur nachbehandlung von aluminiumoxidschichten mit alkalisilikat enthaltenden waessrigen loesungen und dessen verwendung bei der herstellung von offsetdruckplattentraegernInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
Hoe 82/K 029
26. Mai 1982 WLK-Dr.I.-wf
Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Alkalisilikat enthaltenden wäßrigen Lösungen und
dessen Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern
Die Erfindung betrifft ein Nachbehandlungsverfahren für
aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminium, insbesondere von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten
mit Alkalisilikat enthaltenden wäßrigen Lösungen.
Trägermaterialien für Offsetdruckplatten v/erden entweder
vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichte- ;ter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strahlungsernpfindlichen
Schicht (Reprodukionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild einer Vorlage
auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung dieser Druckform aus der Druckplatte trägt der
Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren
Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.
An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende
Anforderungen zu stellen:
- Die nach der Belichtung relativ löslicher gewordenen Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen durch eine
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f | HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT | ||
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ΐ | Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nicht- | ||
ι | 10 | bildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen | |
/ ; | sein. | ||
- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine | |||
große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydro | |||
15 | phil sein, um beim lithographischen Druckvorgang | ||
schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber | |||
der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken. | |||
- Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der | |||
20 | druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß | ||
in einem ausreichenden Maß gegeben sein. | |||
Als Basismaterial für derartige Schichtträger können Alu | |||
minium-, Stahl-, Kupfer-, Massing- oder Zink-, aber auch | |||
Kunststoff-Folien oder Papier verwendet werden. Diese | |||
25 | Rohmaterialien werden durch geeignete Operationen wie | ||
z. B. Körnung, Mattverchromung, oberflächliche Oxidation | |||
und/oder Aufbringen einer Zwischenschicht in Schichtträ | |||
ger für Offsetdruckplatten überführt. Aluminium, das | |||
30 | heute wohl am häufigsten verwendete Basismaterial für | ||
Offsetdruckplatten, wird nach bekannten Methoden durch | |||
Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische | |||
und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufge | |||
rauht. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit kann das auf | |||
gerauhte Substrat noch einem Anodisierungsschritt zum | |||
Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen werden. | |||
In der Praxis werden die Trägermaterialien oftmals, ins- | |||
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besondere anodisch oxidierte Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium, zur Verbesserung der Schichthaftung,
zur Steigerung der Hydrophilie und/oder zur Er- - : leichterung der Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen \
Schichten vor dem Aufbringen einer lichtempfindlichen
Schicht einem weiteren Behandlungsschritt unterzogen, dazu zählen beispielsweise die folgenden Methoden:
In der DE-PS 907 147 (= US-PS 2 714 066), der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461 unu US-PS 3 280 734) oder
der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976) werden Verfahren zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien
auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium beschrieben, in denen diese Materialien ohne
oder mit Einsatz von elektrischem Strom mit wäßriger Natriumsilikat-Lösung behandelt werden.
Aus der DE-PS 11 34 093 (= US-PS 3 276 868) und der DE-PS 16 21 478 (= US-PS 4 153 461) ist es bekannt, PoIyvinylphosphonsäure
oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Vinylacetat zur
Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium
einzusetzen.
Diese Nachbehandlungsverfahren führen zwar oftmals zu ausreichenden Ergebnissen, können jedoch nicht allen,
häufig sehr komplexen Anforderungen an ein Druckplattenträgermaterial
gerecht werden, so wie sie heute von der Praxis an Hochleistungsdruckplatten gestellt werden.
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-So muß beispielsweise nach der Behandlung mit Alkalisilikaten,
die zu guter Entwickelbarkeit und Hydrophilie führen, eine gewisse Verschlechterung der Lagerfähigkeit
von darauf aufgebrachten Reproduktionsschichten hingenommen werden. Bei der Behandlung von Trägern mit
wasserlöslichen organischen Polymeren führt deren gute Löslichkeit besonders in wäßrig-alkalischen Entwicklern,
wie sie überwiegend zum Entwickeln von positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten verwendet v/erden, zur Ab-Schwächung
der hydrophilierenden Wirkung. Auch ist die Alkaliresistenz, die insbesondere bei Einsatz von Hochleistungsentwicklern
auf dem Gebiet der positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten gefordert wird, nicht in
genügendem Maße gegeben. Gelegentlich kommt es auch, abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Reproduktionsschichten,-
zu einer Schleierbildung in den Nichtbildstellen, die durch absorptive Effekte hervorgerufen
v/erden dürfte. Im Stand der Technik sind auch bereits Modifizierungen der Silikatisierungsverfahren
beschrieben worden, dazu zählen beispielsweise:
- der Zusatz von Tensiden mit nichtionogenen und anionogenen Bausteinen, gegebenenfalls auch noch von
Gelatine, zur wäßrigen Silikatlösung für die Tauchbehandlung von Druckplattenträgern aus Aluminium
und anschließendes Erhitzen aus der JP-OS 55 109 693 (veröffentlicht am 23. August 1980) oder der JP-OS
55 082 695 (veröffentlicht am 21. Juni 1980),
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der Zusatz einer Kombination aus nichtionogenen und anionogenen Tensiden zu wäßrigen Alkalis4.1 ilcailösungen
für die Tauchbehandlung von Druckplattenträgern aus Aluminium bei 80 bis 100° C aus der FR-PS
1 162 653,
der Zusatz von wasserlöslichen organischen Polymeren v/ie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid,
Polysacchariden oder Polystyrolsulfonsäure zu wäßrigen Alkalisilikatlösungen für die 'rauchbehandlung von Aluminium
bei mehr als 40" C aus der EP-OS 0 016 298, diese Behandlung wird speziell für Aluminiumbehälter
angewandt,
ein dreistufiges Verfahren zur Erzeugung einer hydrophilen Haftschicht auf Druckplattenträgern aus Aluminium
nach der DE-AS 11 18 009 (= US-PS 2,922,715) mit
a) einer chemischen oder mechanischen Aufrauhung-
b) einer Tauchbehandlung bei mehr als 85° C in einer wäßrigen Alkalisilikatlösung und c) einer abschließenden
Tauchbehandlung bei Raumtemperatur in einer wäßrigen Citronen- oder Weinsäurelösung zur Neutralisation
des in b) erzeugten Alkalis, oder
die härtende Nachbehandlung von durch Tauchbehandlung in wäßrigen Alkalisilikatlösungen hergestellten Silikatschichten
auf Druckplattenträgern aus Aluminium mit einer wäßrigen Ca(NO3)2-Lösung nach den US-PS 2,882,153
Und US-PS 2,882,154.
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Auch diese modifizierten Verfahren führen noch nicht zu
anwendungstechnisch so verbesserten Silikatschichten auf Druckplattenträgern aus Aluminium, daß sie den weiter
ioben dargestellten Anforderungen in vollem Umfang genügen v/ürden.
Aus der DE-AS 21 62 674 (= US-PS 3,838,023) ist ein Verfahren
zum Verdichten von anodisch oxidiertem Aluminium mit wäßrigen Lösungen durch Tauchbehandlung bei minde-XO
'stens 90° C bekannt. Die dazu geeigneten wäßrigen Lösungen
sollen bei einem pH-Wert von 5 bis 6 Citronensäure, Weinsäure, Gallussäure, Zuckersäure oder deren Alkali-,
Ammonium- oder Erdalkalisalze enthalten; eine Anwendung auf dem Druckplattengebiet wird nicht erwähnt.
Das anodische Oxidationsverfahren von Aluminiumträgern für Offsetdruckplatten gemäß der US-PS 3,756,826 wird
als Alternative zur Silikatisierung mit wäßrigen Lösungen von Hydroxydi- oder -tricarbonsäuren wie Weinsäure,
Citronensäure oder Äpfelsäure in einem Einstufenprozeß durchgeführt.
In der DE-OS 22 23 850 (= US-PS 3,824,159) wird ein Verfahren zur Beschichtung von Aluminiumformstücken, -blechen,
-gußstücken oder -folien (u. a. auch für Offsetdruckplatten, aber speziell für Kondensatoren) beschrieben,
bei dem eine anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten aus einem Alkalisilikat und einem oganischen
Komplexbildner durchgeführt wird.' Zu den Komplexbildnern zählen neben Aminen, Aminosäuren, Sulfonsäuren,
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Phenolen und Glykolen auch Salze organischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citronensäure oder
Weinsäure. Diese anodische Oxidationsreaktion wird direkt auf dem Aluminium erzeugt, d. h. ohne zwischenzeitliehe
Bildung einer Aluminiumoxidschicht durch anodische Oxidation in ^SO^ oder H3PO4. Die Elektrolytkonzentrationen
sollen vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-% ;für das Silikat und zwischen 1 und 12 Gew.-% für den
Komplexbildner liegen. Die bevorzugten Verfahrensparameter
sind: die Temperatur zwischen 15 und 40° C, die Beschichtungsdauer zwischen 0,5 und 5 min, die Stromdichte
zwischen 0,5 und 3 A/dm . Ein Druckplattenträgermaterial wurde in Beispiel 9 in einem Elektrolyten
eines Gehalts von 9,2 Gew.-% an Natriumsilikat, 6,3 TGew.-% an Monoethanolamin und 0,9 Gew.-% an Natriumkaliumtartrat
bei einer Stromdichte von 3 A/dm^ während
15 min und bei 45 bis 50° C anodisch oxidiert.
Das Verfahren zur Herstellung von kornartigen oder gemaserten Oberflächen auf Aluminium nach der DE-AS
26 51 346 ( GB-PS 1,523,030) wird direkt auf Aluminium mit Wechselstrom in einem Elektrolyten durchgeführt,
der in wäßriger Lösung 0,01 bis 0,5 Mol/l eines Alkalioder Erdalkalihydroxids oder -salzes und gegebenenfalls
0,01 bis 0,5 Mol/l eines Sperrschichtbildners enthält. Nach dieser Oberflächenbehandlung wird eine Färbebehandlung,
gegebenenfalls nach vorheriger anodischer Oxidation, angeschlossen. Zu den Sperrschichtbildnern
sollen u. a. auch Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder deren Salze gehören.
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Vor der Herstellung der kornartigen oder gemaserten Oberfläche wird keine anodische Oxidation des Aluminiums
durchgeführt. Das zu behandelnde Aluminiumsubstrat wird vertikal in das elektrolytische Bad gehängt, um die ge-
«wünschte Maserung zu erzielen. Im Beispiel 5 wurde ein
wäßriger Elektrolyt eines Gehalts von 10 g/l an Na-orthosilikat und 30 g/l an Na-tartrat, bei einer Stromdichte
von 3 A/dm während 15 min eingesetzt. Die so hergestellten Produkte sollen für die Herstellung von Fensterrahmen,
Wandplatten (Vertäfelungen) und dekorativen Formkörpern für Fahrzeuge oder Haushaltsartikel geeignet sein.
Diese bekannten anodischen Oxidationsverfahren oder Oberflächenstrukturierungen
mit Elektrolyten eines Gehalts an organischen Säuren oder ihren Salzen, die - sofern sie
überhaupt auf Druckplattenträger aus Aluminium übertragen werden können bzw. für diese sinnvoll sind - führen jedoch
noch nicht zu einer Oberfläche, die für Hochleistungsdruckpiatten geeignet ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Nachbehandlung von flächigem Aluminium vorzuschlagen,
das zusätzlich zu einer anodischen Oxidation des Aluminiums durchgeführt werden kann und zu einer Oberfläche auf
dem so erzeugten Aluminiumoxid führt, die insbesondere den eingangs dargestellten Praxisanforderungen an eine
Hochleistungsdruckplatte genügt.
Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Ma-
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terialien auf der Basis von chemisch, mechanisch oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem
Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminium^-
oxidschichten mit einer wäßrigen Alkalxsilikatlösung af 5 !nachbehandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
dann dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung durchgeführt wird, die
zusätzlich mindestens eine aliphatische Hydroxy-mono-, -di- oder -tricarbonsäure, eine aliphatische Dicarbonsäure
oder ein wasserlösliches Salz dieser Säuren enthält. Derart vorbehandelte Materialien werden insbesondere
als Träger für Offsetdruckplatten verwendet.
Zu den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren aliphatischen
Carbonsäuren zählen insbesondere Hydroxydicarbonsäuren wie Citronensäure, Hydroxydicarbonsäuren
wie Wein- oder apfelsäure, Hydroxymonocarbonsäuren wie
Glykol-, Milch- oder Gluconsäure oder Dicarbonsäuren wie Oxal-, Malon-/ Malein- oder Bernsteinsäure. Bevorzugt
werden die entsprechenden wasserlöslichen Salze wie Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt, da sie den pH-Wert der
wäßrigen Alkalisilikatlösung nur unwesentlich verändern; dieser sollte zweckmäßig im Bereich von 11,5 bis 13,5,
insbesondere bei 12,0 bis 13,0 liegen. Die bei Einsatz «25 der freien Säuren in der Regel stattfindende Absenkung
des pH-Werts der wäßrigen Alkalisilikatlösung kann durch Zugabe von Basen wie wäßriger NaOH-Lösung wieder auf höhere
pH-Werte gebracht werden.
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Die Behandlung kann als Tauchbehandlung oder elektrochemisch durchgeführt werden, wobei oftmals die letztere
Verfahrensweise noch eine Steigerung in der Alkaliresistenz bringt. Die elektrochemische Verfahrensvariante
wird insbesondere mit Gleich- oder Wechselstrom, Trapez-, Rechteck- oder Dreieicksstrom oder Überlagerungsformen
dieser Stromarten durchgeführt; die Stromdichte liegt dabei im allgemeinen bei 0,1 bis 10 A/dm . Die Behandlung
der Materialien kann diskontinuierlich oder kontinuier-
10 lieh in den modernen Bandanlagen durchgeführt werden,
die Behandlungszeiten liegen dabei zweckmäßig im Bereich von 5 bis 120 see und die Behandlungstemperaturen bei 15
bis 80° C, insbesondere bei 40 bis 75° C. Die wäßrige Lösung enthält im allgemeinen 1 bis 50 g/l, insbesondere
5 bis 30 g/l, eines Alkalisilikats (wie Na-metasilikat oder die im "Wasserglas" enthaltenen Na-tri- und tetrasilikate)
und 3 bis 50 g/l, insbesondere 5 bis 20 g/l, einer der oben genannten Säuren und/oder Salze, Das Gewichtsverhältnis
Silikat zu Säure/Salz liegt vorzugsweise
20 im Bereich von 1 : 1 bis 4 ί 1.
Als geeignete Grundmaterialien für den Einsatz im erfindungsgemäßen
Verfahren, insbesondere für die Herstellung von Druckplattenträgern, zählen solche aus Aluminium oder
einer seiner Legierungen wie
"Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h.
bestehend aus ^ 99,5 % Al und den folgenden zulässigen
Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und
0,03 % Sonstigem, oder
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"Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff
Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus > 98,5 % Al, den
Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen
von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
Die in der Praxis anzutreffenden Aluminiumträgermaterialien
für Druckplatten werden vor Aufbringen der lichtempfindlichen
Schicht noch mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch
(z. B. durch Ätzmittel) oder elektrochemisch (z. B. durch Viechseistrombehandlung in wäßrigen HCl- und/oder HNO3-Lösungen)
aufgerauht. Für die vorliegende Erfindung werden insbesondere Aluminium-Druckplatten mit elektrochemischer
Aufrauhung eingesetzt.
Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe
in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Wirkstoff-(Säure-,
Salz-)Konzentration zwischen 5 und 100 g/l, die Stromdichte zwischen 15 und 130 A/dm2, die Verweilzeit
zwischen 10 und 100 see und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit
in kontinuierlichen Verfahren an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und
cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie
Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die
mittlere Rauhtiefe R2, der aufgerauhten Oberfläche liegt
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dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 yrn, insbesondere im
Bereich von 2 bis 8 pm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe
Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen
fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.
Nach dem elektrochemischen Aufrauhverfahren schließt sich
dann in einer weiteren Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums an, um beispielsweise die Abriebun(3
die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials
zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können
ί die üblichen Elektrolyte wie H2SO4, H3PO4, H2C2O4, Amido-
sulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder
deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von
H3SO4 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische
Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation,
\ Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galva-
notechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser,
Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten
137 ff):
25
Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in
einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2SO4 pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22°C und einer
Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäure-
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konzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% ^SHn fca, 100 g
H2SO4/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g
H2SO4/!) und mehr erhöht werden.
Die "Hartanodisierung" v/ird mit einem wäßrigen, H2SO4 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration
von 166 g H2SO4/! (oder ca. 230 g H2SO4/1) bei einer
Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm , einer steigenden Spannung
von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min
durchgeführt.
Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren
zur anodischen Oxidation von Aluminium können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen:
die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H2SO^ enthaltenden Elektrolyten, dessen Al^+-Ionengehalt
auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in einem
wäßrigen, H2SO4 und H^PO4 enthaltenden Elektrolyten (nach
der DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H SO , H PO und Al~+-Ionen enthaltenden Elektro-
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lyten (nach der DE-OS 28 36 803 = US-PS 4 229 226). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden; der Elektrolyt ist insbesondere eine ^PO4 enthaltende wäßrigen Lösung. Die
lyten (nach der DE-OS 28 36 803 = US-PS 4 229 226). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden; der Elektrolyt ist insbesondere eine ^PO4 enthaltende wäßrigen Lösung. Die
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Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von
etwa 0,3 bis 3,0 um.
Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls
mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt
werden kann. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher
auf das Trägermaterial aufgebracht.
Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogehide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere
bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von
Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden
Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese
Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die
photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls
mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide,
p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den
geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen
oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den licht-
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empfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich
noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere kön-.,nen
die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbin-'"düngen
bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt
werden:
Positiv-arbeitende o-Chinondiazid-/ bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen,
die beispielsweise in den DE-PSen 854 89O7 865 109, 879 203, 894 959, 938 233,
1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.
Negativ-arbeitende Kondensationsprodukte ans aromatischen
Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenyl-'amindiazoniumsalzen
und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401,
1 142 871, 1 154 123, den üS-PSen 2 679 498 und 3 050 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.
Negativ-arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der
DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der all-• gemeinen Typen A(-D)n und B verbunden durch ein zweibändiges,
von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese
Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische
,ill
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Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer
aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ^e in aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe;
η ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung,
die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung
befähigt ist.
Positiv-arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung,
eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe
oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.
Negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenen™
falls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte
von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in
den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren
eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinöxalinderivate,
Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können
eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz
6L I yazz. .·'·::''
>
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- 17 -
finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid,
Gelatine oder Celluloseether.
f| ■ -: ~- 5 Negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077,
η ' ' die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-
I, Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidover-
§ bindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres
ί , mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenyl-
10 sulfonylurethan-Gruppen enthalten.
i? . Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B.
μ in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046
und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß
|; 15 hergestellten Trägermaterialien aufgebracht v/erden, wo-
f durch hochlichtempfindliche, elektrophotographische
I Druckplatten entstehen,
I1
ti *Die aus den erfindungsgemäßen Trägermaterialien erhalte-
|f-, 20 nen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter
pt Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und
··' 'Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler,
I Vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die ge-
,·.; wünschte Druckform überführt, überraschendervzeise zeich-
n '' 25 nen sich Offsetdruckplatten, deren Basisträgermaterialien
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nachbehandelt wur-
:den, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche
!Basismaterial mit lediglich Silikate enthaltenden wäßrigen Lösungen nachbehandelt wurden, durch eine verbesserte
30 Hydrophilie der Nichtbildbereiche, eine geringere Neigung
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- 18 -
zur Farbschleierbildung/ eine verbesserte Alkaliresistenz und die Erzielung einer steileren Gradation (gemessen mit
einem Halbtonstufenteil) aus.
In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt
wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm3. Im übrigen wurden folgende
Methoden zur Parameterbestimmung in den Beispielen angewandt:
Die Prüfung der Hydrophilie der erfindungsgemäß hergestellten
Trägermaterialien wird anhand von Randwinkelmessungen gegenüber einem aufgesetzten Wassertropfen
durchgeführt, dabei wird der Winkel bestimmt zwischen der Trageroberfläche und einer durch den Berührungspunkt des
Tropfens gelegten Tangente, er liegt im allgemeinen zwischen G und 90°. Die Benetzung ist Umso besser, je
kleiner der Winkel ist.
Zinkattest (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen
29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):
Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in
see in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung
braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da· sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit
darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H2O dest., 480 g KOH und 80 g
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- 19 -
Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink,
was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.
Gravimetrischer Abtrag (Alkaliresistenz)
Die auf der Rückseite durch eine Lackschicht geschützte Probe von definierter Größe wird in einem Bad bewegt,
das eine wäßrige Lösung eines Gehalts von 6 g/l an NaOH enthält. Der in diesem Bad erlittene Gewichtsverlust wird
gravimetrisch bestimmt und in g/m2 angegeben. Als Behandlungsdauer in dem alkalischen Bad v/erden Zeiten von 1, 2,
4 oder 8 min gewählt.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele Vl bis V4
Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HNO-j-Lösup.g
mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger H2SO^-Lösung mit Gleichstrom anodisch
oxidiert. Die sich anschließende Behandlung wird entweder nur mit Na3SiO3 " 5H2O (Vergleichsbeispiele V2, V3), nur
mit KNa-tartrat (Vergleichsbeispiel V4) oder mit einem Gemisch aus beiden Komponenten (Beispiele 1 bis 3) durchgeführt
und mit einer Folie ohne jegliche Nachbehandlung (Vergleichsbeispiel Vl) verglichen. Die Versuchsbedingungen
und -ergebnisse sind der sich anschließenden Tabelle zu entnehmen.
■■.-we»
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B e |
Nachbehandlung | 1 | Tartrat | Bedingungen | Zeit (see) |
Art | Zinkat- Te st |
Alkali resistenz nach |
4 | 8 |
1 S P i e 1 |
Anteil in g/l in wäßriger Lösung |
1 | - | Tempe ratur (° C) |
- | - | 19 | 2 | 2,8 | 3,3 |
Vl | Silikat | 20 | - | - | 40 | EC | 62 | 2,4 | 0,3 | 1,7 |
V2 | - | - | 40 | 40 | T | 40 | 0,2 | 0,7 | 4,1 | |
V3 | 20 | 1 | 40 | 40 | EC | 62 | 0,3 | 1,8 | 2,3 | |
V4 | 20 | 1 | 40 | 40 | EC | 59 | 1,7 | 2,7 | 4,4 | |
1 | - | 10 | 40 | 40 | EC | 48 | 2,6 | 3,0 | 4,2 | |
2 | 10 | 40 | 40 | EC | 52 | 2,2 | 0,1 | 1.7 | ||
3 | 40 | 0 |
EC = Elektrochemische Behandlung mit Gleichstrom einer Stromdichte von
1 A/dm2
T = Tauchbehandlung
.1V/
,11 '
J
111
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Beispiele 4 bis 15 und Vergleichsbeispiele V5 bis V16 Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HCl-
oder HNOo-Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht
und in verdünnter wäßrigen H2SO^- oder H3PO4-Lösung
anodisch oxidiert. Die sich anschließende Behandlung wird entweder nur mit ^28103 ' 5 H2O (V5 bis
V16) oder mit einem Gemisch aus Silikat und KNa-tartrat (Beispiele 4 bis 15) durchgeführt und mit Folien ohne
jegliche Nachbehandlung (Vl und V17) verglichen. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind der sich anschließenden
Tabelle zu entnehmen, wobei die Wirktemperaturen und teilweise die Wirkzeiten variiert werden.
15
20
25
30
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- 22 -
B | Anodi- | i | π | Nachbehandlung | Anteil in g/l | Tärtrat | Bedingungen | Zeit | Art | Alkali | 1 | 2 | 4 | Zinkat- |
e | sche | π | in wäßriger Lösung | Ttest | ||||||||||
X | Oxi | 11 | (see) | resistenz | ||||||||||
Ξ | dation : | H | Silikat | - | 'tempe | - | - | 19 | ||||||
P | Il | ratur | 60 | T | ||||||||||
Π | - | r α | 60 | EC | - | |||||||||
e | ir | - | 10 | - | 60 | T | - | 2,4 | 2,8 | _ | ||||
H3PO4 | 20 | 10 | 25 | 60 | EC | 1,5 | 2,7 | 4,2 | - | |||||
ti | 20 | _ | 25 | 5 | T | 0,8 | 1,5 | 3,0 | _ | |||||
V 1 | H2SO4 | H | 20 | - | 25 | 10 | EC | 0,6 | 1,4 | 2,9 | - | |||
V 5 | «1 | Π | 20 | 10 | 25 | 10 | T | 0,5 | 1,2 | 2,5 | - | |||
V 6 | Il | η | 20 | 10 | 50 | 10 | EC | 2,7 | 3,2 | 3,8 | - | |||
4 | If | 20 | _ | 50 | 2 | T | 2,0 | 2,4 | 2,8 | _ | ||||
5 | η | If | 20 | _ | 50 | 2 | EC | 0,2 | 0,8 | 1,5 | - | |||
V7 | π | 20 | 10 | 50 | 2 | T | 0 | 0,1 | 0,2 | - | ||||
V 8 | Γϊ | 20 | 10 | 100 | 2 | EC | 2,0 | 2,4 | 2,9 | — | ||||
6 | 11 | 20 | - | 100 | - | - | 1,8 | 2,0 | 2,6 | 91 | ||||
7 | π | 20 | 100 | 60 | T | 0,8 | 0,8 | 1,6 | 100 | |||||
V 9 | η | 20 | - | 100 | 60 | EC | 0,6 | 1,0 | 1,5 | 172 | ||||
VlO | Il | - | • 10 | - | 60 | T | 1,9 | 2,0 | 2,2 | 104 | ||||
8 | 20 | 10 | 25 | 60 | EC | 1,5 | 1,5 | 1,7 | 249 | |||||
9 | 20 | _ | 25 | 60 | T | 0,9 | 0,9 | 1,0 | 180 | |||||
V17 | 20 | - | 25 | 60 | EC | 0,8 | 1,0 | 1,1 | 280 | |||||
VIl | 20 | 10 | 25 | 60 | T | 0,5 | 0,5 | 0,6 | 137 | |||||
V12 | 20 | 10 | 50 | 60 | EC | 0,9 | 0,9 | 1,0 | 314 | |||||
10 | 20 | 50 | 60 . | T | 0,6 | 0,7 | 0,8 | 600 | ||||||
11 | 20 | - | 50 | 60 | EC | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 900 | |||||
V13 | 20 | 10 | 50 | 60 | T | 0,2 | 0,2 | 0,4 | 840 | |||||
V14 | 20 | 10 | 100 | 60 | EC | 0,8 | 0,9 | 0,9 | 800 | |||||
12 | 20 | 100 | 0,6 | 0,7 | 0,7 | |||||||||
13 | 20 | 100 | 1,0 | 1,1 | 1,1 | |||||||||
V15 | 20 | 100 | 0,2 | 0,2 | 0,3 | |||||||||
V16 | ||||||||||||||
14 | ||||||||||||||
15 | ||||||||||||||
EC = Elektrochemische Behandlung mit Gleichstrom einer Strcmäichte von 1 A/dm2
T = I&uchbehandlung
L 1 '
III'
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- 23 -
Mit steigender Temperatur des Behandlungsbades steigt die Alkaliresistenz der so behandelten Oxidschicht. Die
elektrochemische Behandlungsart verbessert in der Regel i.die Alkaliresistenz gegenüber einer reinen Tauchbehandlung
bei sonst gleichen Bedingungen. In H^O^-Lösungen "erzeugte Oxidschichten werden von Silikatlösungen bei
höherer Temperatur stärker angegriffen als in Η-,ΡΟλ-Lösungen
erzeugte Oxidschichten, so daß - ohne Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches - die Behandlungszeiten
und -temperaturen stark eingeschränkt sind.
Beispiele 16 und 17 und Vergleichsbeispiele V18 bis V21 Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HCl-.oder
HNOß-Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger H2SO4~Lösung anodisch
oxidiert. Die sich anschließende Behandlung wird mit einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 40 g/l an Na2SiO3
' 5 H2O und von 20 g/l an KNa-tartrat (Beispiele 16 und
17) durchgeführt und mit Folien ohne jegliche Nachbehandlung (Vl8 und V20) oder mit Polyvinylphosphonsäure(PVPS)-Nachbehandlung
(V19 und V21) verglichen. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind der sich anschließenden
Tabelle zu entnehmen. Die mit wäßrigen Polivinylphosphonsäure-Lösungen nachbehandelten Oxidschichten zeigen zwar
feine gute Hydrophilie und eine gute Verminderung in der Farbschleiereitipf indlichkeit, aber eine noch nicht in allen
Fällen befriedigende Alkaliresistenz.
Ul
Ul
Beispiel | Modische Oxidation |
wäßrige Nachbehand lungslösung enthält |
Zirikät- Test |
Alkaliresistenz nach |
2 | 4 | 8 | Ra'rid- winkel |
V18 | H2SO4 | ohne | 28 | 1 | 3,5 | 4,1 | 5,2 | |
V19 | Il | PVPS (T) | 24 | 3,0 | 3,6 | 4,5 | 6,2 | 80,0 |
16 | Il | Silikat/Tärtrat (EC) | 50 | 3,0 | 0,6 | 0,8 | 3,6 | 12,1 |
V20 | H3PO4 | ohne | 95 | 0,3 | 0,6 | 1,0 | 2,3 | 13,5 |
V21 | Il | PVPS (T) | 103 | 0,3 | 0,5 | 1,0 | 2,6 | 86,8 |
17 | 11 | Silikat/Tartrat (EC) | 154 | 0,3 | 0,3 | "0,4 | 1,1 | 21,9 |
0,2 | 10,9 |
T = rauchbehandlung bei etwa 80° C während 60 see
EC = Elektrochemische Behandlung mit Gleichstrom einer Stromdichte von 3 A/dm2 bei 25° während 40 see
Po tr1
Dd M
Η· CS
Oj CO
οι >
3 i^i
(D H
M CC
0 Z (D
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01 M rt
tr* tr1
33
CO
ro
CD CD
ro ro
i '
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- 25 -
Eine nach den Beispielen 16 und 17 nachbehandelte Aluminiumfolie wird mit dem folgenden positiv-arbeitenden
lichtempfindlichen Gemisch beschichtet:
•"; fg,>
ff ~:~- "% 5 6,00 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (Erweichungs-
i " bereich 105 bis 120° C nach DIN 53 181
§. 1,10 Gew. -Teile 4-( 2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylester der
'\ Naphthochinone l,2)-diazid-(2)sulfon-
■ säure-(4)
ν 10 0,81 Gew.-Teile Polyvinylbutyral
f ; 0,75 Gew.-Teile Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-sulfon-
, ■ % säurechlorid-(4)
\ 0,08 Gew.-Teile Kristallviolett
,91,36 Gew.-Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen
f 15 Ethylenglykolmonomethylether, 5 VoI.-
\ Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil
t Butylacetat '■ i
I Nach der Belichtung und in Entwicklung können von der so
I 20 erzeugten Offsetdruckforra weit über 100.000 Drucke in gu-
I ter Qualität hergestellt werden.
I Beispiele 18 bis 61 und Vergleichsbeispiele V22 bis V26
I Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HCl- oder
f 25 HNO^-Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht
I und in verdünnter wäßriger H2SO/j-Lösung anodisch oxi-
I diert. Die sich anschließende Behandlung wird mit einer
I - wäßrigen Lösung von Na2SiO3 ' 5 H2O (Vergleichsbeispiele);;
« bzw. einem Gemisch aus Silikat/organischer Carbonsäure
30 oder Carbonsäuresalz - wie aus der Tabelle zu entnehmen -
... Il ■
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- 26 -
durchgeführt. Als Carbonsäuren v/erden Hydroxycarbon- oder
Dicarbonsäuren eingesetzt, d. h. Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und mindestens einer Hydroxylgruppe
oder Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen. Bei Einsatz der freien Säuren sinkt der pH-Wert der resultierenden
viäßrigen Lösungen um etwa 1,5 bis 2,5 Werte ab, was teilweise zu einer Verringerung der Alkaliresistenz
(nach gravimetrischer Methode gemessen) führt. Dieser Effekt kann durch eine Temperaturerhöhung oder eine Verlängerung
der Behandlungszeit ausgeglichen werden, auch der Einsatz der elektrochemischen Verfahrensvariante
bringt Verbesserungen. Eine signifikante Verbesserung in der Alkaliresistenz gegenüber reinen Silikatlösungen kann
durch Einstellung der pH-Werte der wäßrigen Lösungen auf Werte erreicht Werden, die im Bereich des pH-Wertes von
reinen Silikatlosungen liegen. Diese Einstellung kann durch unmittelbaren Einsatz von Salzen (Alkali- oder Ammoniumsalzen/
der genannten Carbonsäuren bewirkt werden, oder durch Zusatz von Basen wie v/äßriger NaOH-Lösung zu
den wäßrigen Silikat/Säure-Gemischen. Auch der Einsatz
von Wechselstrom anstelle von Gleichstrom in der elektrochemischen Verfahrensvariante ist möglich.
libelle 4
B | Nachbehandlung | Zusammensetzung der lösung | zugesetzte Komponente | Mange | pH- | Bedingungen | Zeit | Art | •7·! r» V-a+-« | Δ1 Im Ή — | 2 | 4 |
Art | Wert | Itest | resistenz | 2,2 | 3,0 | |||||||
(g/i) | (see) | 2,8 | 3,4 | |||||||||
S P |
Silikat | 12,7 | Ttempe- | 30 | T | 1,1 | 1,9 | |||||
1 e |
menge | - | 12,7 | ratur | 2 | T | 1 | 1,2 | 2,5 | |||
1 | (g/i) | - | — | 12,7 | ("C) | 60 | EQ | 12 | 1,6 | 0,7 | 1,1 | |
20 | - | — | 12,7 | 40 | 2 | ECl | 22 | 2,6 | 3,8 | 3,8 | ||
V22 | 20 | — | — | 12,7 | 75 | 10 | EC2 | 18 | 0,4 | 1,7 | 4,1 | |
V23 | 20 | - | 10 | 10,6 | 40 | 60 | T | 105 | 0,9 | 3,1 | 3,2 | |
V24 | 20 | Oxalsäure | 10 | 10,6 | 75 | 60 | T | 127 ■ | 0,4 | 2,9 | 3,2 | |
V25 | 20 | Il | 10 | 10,6 | 40 | 60 | Ea | 28 | 2,4 | 1,4 | 3,0 | |
V26 | 20 | Il | 10 | 10,6 | 40 | 60 | ECl | 28 | 0,8 | 0,2 | 0,8 | |
18 | 20 | Il | 10 | 12,5 | 75 | 60 | T | 174 | 2,9 | 1,9 | 2,3 | |
19 | 20 | Na-oxalat | 10 | 12,5 | 40 | 60 | T | 220 | 2,6 | 0,1 | 0,2 | |
20 | 20 | Il | 10 | 12,5 | 75 | 60 | ECl | 30 | 0,2 | 0,7 | 2,1 | |
21 | 20 | Il | 10 | 12,5 | 40 | 60 | Ea | 35 | 0,2 | 3,1 | 4,3 | |
22 | 20 | Il | 10 | 12,5 | 75 | 10 | EC2 | 158 | 0,3 | 2,8 | 2,8 | |
23 | 20 | 10 | 10,7 | 40 | 30 | T | 212 | 0,1 | 0,2 | 0,3 | ||
24 | 20 | tfaleinsäure | 10 | 10,7 | 75 | 60 | Ea | 111 | 0,2 | 0,1 | 0,2 | |
25 | 20 | Il | 10 | 12,5 | 40 | 60 | T | 20 | 2,6 | 0,1 | 0,1 | |
26 | 20 | Na-maleinat | 10 | 12,5 | 40 | 60 | Ea | 93 | 2,7 | |||
27 | 20 | Il | 10 | 12,5 | 40 | 60 | EC2 | 48 | 0,2 | |||
28 | 20 | Il | 40 | 205 | 0,1 | |||||||
29 | 20 | 40 | 200 | 0,1 | ||||||||
30 | 20 | 40 | ||||||||||
31 | ||||||||||||
W Ed
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co
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CD CD
ro
ro
T&belle 4 (Ebrtsetzung I)
B | Zusammensetzung der Lösung | Nachbehandlung | Mange | pH- | Bedingungen | Zeit | Art | Zinkat- | Alkali- | 2 | 4 |
i | Wert | Test | 3,0 | 3,5 | |||||||
S | (g/D | (see) | |||||||||
P | 10 | lü,l | 60 | T | 2,5 | 2,7 | |||||
e | Silikat | zugesetzte Komponente | Tempe | 0,4 | 0,5 | ||||||
1 | menge | Art | 10 | 10,1 | ratur | 60 | ECl | 33 | resistenz | 0,1 | 0,2 |
(g/i) | 10 | 12,5 | ("C) | 30 | ECl | 3,4 | 4,1 | ||||
32 | 20 | 10 | 12,5 | 40 | 30 | EC2 | 137 | 3,5 | 4,1 | ||
Bernstein | 10 | 10,5 | 30 | T | 220 | 1 | 0,7 | 1,6 | |||
33 | 20 | säure | 10 | 10,5 | 40 | 30 | Ea | 211 | 2,6 | 1,0 | 2,1 |
34 | 20 | Il | 10 | 12,9 | 40 | 30 | T | 20 | 0,3 | 0,9 | |
35 | 20 | tfe-succinat | 10 | 12,9 | 40 | 30 | ECl | 23 | 2,3 | 2,7 | 3,4 |
36 | 20 | 10 | 12,9 | 40 | 60 | EC2 | 57 | 0,3 | 2r8 | 3,2 | |
37 | 20 | Citronensäure | 10 | 10,6 | 40 | 30 | T | 244 | 0,1 | 2,6 | 3,3 |
38 | 20 | Il | 10 | 10,6 | 40 | 60 | ECl | 138 | 2,0 | 0,2 | 1,6 |
39. | 20 | lö-citrat | 10 | 12,5 | 40 | 60 | T | 33 | 3,3 | 1,9 | 2,4 |
40 | 20 | Il | 10 | 12,5 | 40 | 60 | T | 39 | 0,2 | 0,4 | 1,2 |
41 | 20 | 10 | 12,5 | 40 | 60 | EQ | 25 | 0,2 | 0,3 |
0,3 | |
42 | 20 | Apfelsäure | 10 | 12,5 | 40 | 60 | ECl | .28 | 0,3 | ||
43 | 20 | Il | 10 | 12,5 | 40 | 60 | EC2 | 111 | 1,7 | ||
44 | 20 | Na-malat | 75 | 151 | 1,7 | ||||||
45 | 20 | Il | 40 | 305 | 0,9 | ||||||
46 | 20 | Il | 75 | 0,2 | |||||||
47 | 20 | Il | 40 | 1,1 | |||||||
Il | 0,1 | ||||||||||
0,3 | |||||||||||
I
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CO K)
CD CD K) K)
Tfrbelie 4 (Ebrtsetzung II)
B | Nachbehandlung | Zusammensetzung der Lösung | zugesetzte Komponente | Mänge | PH- | Bedingungen | Zeit | Art | Zinkat- | Alkali | 2 | 4 |
i | Art | Vfert | Ttest | 2,8 | 3,6 | |||||||
S | (g/i) | (sec) | 2,8 | 3,1 | ||||||||
P | 10 | 11,3 | 30 | T | 1,0 | 3,3 | ||||||
e | Silikat | Glykolsäure | 10 | 11,3 | tempe | 60 | ECl | 0,1 | 0,1 | |||
1 | menge | 10 | 12,5 | ratur | 60 | T | 21 | resistenz | 0,1 | 0,6 | ||
(g/i) | Na-glykolat | 10 | 12,5 | CC) | 60 | ECl | 43 | 3,1 | 4,3 | |||
48 | 20 | M | 10 | 12,5 | 40 | 60 | EC2 | 30 | 1:7 | 1,9 | ||
49 | 20 | Il | 10 | 10,8 | 40 | 30 | T | 115 | 1 | 1,2 | 3,1 | |
50 | 20 | Milchsäure | 10 | 10,8 | 40 | 60 | ECl | 149 | 2,4 | 0,3 | 0,4 | |
51 | 20 | " | 10 | 12,5 | 40 | 60 | T | 21 | Ir9 | 1,6 | 2f3 | |
52 | 20 | Na-lactat | 10 | 12,5 | 40 | 60 | T | 111 | 0,3 | 0,2 | 0.-3 | |
53 | 20 | 10 | 12,5 | 40 | 60 | ECl | 30 | 0,1 | 0,3 | 2f8 | ||
54 | 20 | Il | 1.0 | 12,5 | 40 | 60 | Ea | ' 179 | 0,1 | 0,9 | I1 8 | |
55 | 20 | Il | 10 | 12,5 | 40 | 60 | EC2 | 136 | 3,1 | 0,2 | 0,9 | |
56 | 20 | Il | 10 | 12,5 | 75 | 30 | T | 134 | 1,6 | |||
57 | 20 | Na-gluconat | 10 | 12,5 | 40 | 30 | EQ | 141 | 0,1 | |||
58 | 20 | Il | 75 | 39 | 0,1 | |||||||
59 | 20 | 40 | 174 | 0,5 | ||||||||
60 | 20 | 40 | 0,1 | |||||||||
61 | 20 | 40 | 0,3 | |||||||||
0,3 | ||||||||||||
0,2 | ||||||||||||
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T = rauchbehandlung
ECl = Elektrochemische Behandlung mit Gleichstrom einer Stromdichte von 1 , ._._
EC2 = Elektrochemische Behandlung mit Wechselstrom einer Stromdichte von 1 A/dm^,
Frequenz 50 Hz
EC2 = Elektrochemische Behandlung mit Wechselstrom einer Stromdichte von 1 A/dm^,
Frequenz 50 Hz
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
- 30 -
Beispiele 62 bis 72 und Vergleichsbeispiele V27 bis V36 Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HCl- oder
HNO3~Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht
und in verdünnter wäßriger-H^SO^-Lösühg anodisch oxidiert*
Die sich anschließende Behandlung wird nicht mehr mit Na2Si0o * 5 ^O (Natriummetasilxka·;.) mit einem· Verhältnis
von Na2<3 : SiOo wie 1 : 1 durchgeführt, das ohne Zusatz
eingesetzt verhältnismäßig aggressiv die Alum\niümoxidschicht
beeinflußt, sondern mit Wasserglas DAB VI mit einem Feststoffgehalt von etwa 33 %, d. h. in der Regel
einem Gemisch aus Natriumtri- und -tetrasilikaten mit einem ungefähren Verhältnis von Na^ : SiCU wie 3 : 1.
In den erfindungsgemäßen Beispielen wird als zweite Komponente KNa-tartrat zugesetzt»
HOFCHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Nxederlassung der Hoechst AG
- 31 -
CQ Q) | Nachbehandlung | Anteil in g/l.. | Lösung ; | Bedingunger | Zeit | L | Art , | Zirikat- | Alkali | nach | 8 |
1 | in wäßriger | Tartrat | Test | resistenz | 4,5 | ||||||
: s ! | Wasserglas | Tempe | (see) | 4,0 | |||||||
P i | ratur :■ | 63 . | T | 4 | 4,9 | ||||||
e | [ | Γ Ο | 40 | EC | 1,2 | 5,2 | |||||
1 | 60 | - | 25 | 24 | T | 57 | 2 | 1,0 | 3,7 | ||
60 | - | 25 | 11 | EC | 54 | 0,2 | 3,6 | 3,7 | |||
V27 | 60 | — | 25 | 63 | T | 31 | 0,4 | 3,7 | 4,6 | ||
V28 | 60 | _ | 25 | 40 | EC | 31 : | 1,1 | 0,7 | 4,3 | ||
' V29 | 60 | - | 40 | 24 | T | 66 | IrI | 0,7 | 0,8 | ||
V30 : | 60 · | - | 40 | 11 | EC | 64 | 0,4 | 3,3 | 0,8 | ||
V31 | 60 | — | 40 | 63 | T | 31 | 0,3 | 3,4 | 2r0 | ||
V32 . | 60 | _ | 40 | 40 | EC | 31 | 2,6 | 0,2 | 1,8 | ||
V33 | 60 | — | 70 | 63 | T | 121 | 2,6 | 0,4 | 3,7 | ||
V34 | 60 | 10 | 70 | 40 | EC | 106 | 0,1 | 0,4 | 3,1 | ||
V35 | 60 | 10 | 25 | 24 | T | 54 | 0,2 | 0,4 | 0,4 | ||
1 V36 | 60 | 10 | 25 | 11 | EC | 57 | 0,2 | 1,9 | 0,5 | ||
62 | 60 | 10 | 25 | 63 | T | 50 | 0,2 | 1,2 | 3,4 | ||
63 | 60 | 10 | 25 | 40 | EC | 65 | 0,9 | 0,2 | 3,4 | ||
64 | 60 | 10 | 40 | 24 | T | 74 | 1/0 | 0,2 | 0,2 | ||
65 | 60 | 10 | 40 | 11 | EC | 77 | 0,2 | 0,3 | 0,2 | ||
66 | 60 | 10 | 40 | 63 | T | 50 | 0,1 | 0,5 | 0,4 | ||
67 | 60 | 10 | 40 | 40 | EC | 56 | 0,3 | 0,1 | |||
68 | 60 | 10 | 70 | 11 | EC | 107 | 0,3 | 0,1 | |||
69 | 60 | 10 | 70 | 117 | 0,1 | 0,2 | |||||
70 | 60 | 70 | 105 | 0,1 | |||||||
. 71 | 0,2 | ||||||||||
72 | |||||||||||
T = Tauehbehändlung
EC = Elektrochemische Behandlung mit Gleichstrom einer Stromdichte von
1 A/<3m2
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
- 32 -
Beispiele 73 bis 76 und Vergleichsbeispiele V37 bis V40
Es wird nach den Angaben der Beispielsgruppe 1 bis 3 und VL bis V4 vorgegangen, aber mit Aluminiumfolie, die in einem wäßrigen H2SO4 und H3PO4 enthaltenden Elektrolyten anodisch oxidiert wird (nach der Lehre der DE-OS 28 36 803).
Es wird nach den Angaben der Beispielsgruppe 1 bis 3 und VL bis V4 vorgegangen, aber mit Aluminiumfolie, die in einem wäßrigen H2SO4 und H3PO4 enthaltenden Elektrolyten anodisch oxidiert wird (nach der Lehre der DE-OS 28 36 803).
B | Anteil ir | Nachbehandlung | »g/i | Tartrat | Bedingunger | Zeit | 1 | Art | Alkäli- | 4 | 8 |
e | in wäßriger Losung | resistenz | 0,3 | 1,4 | |||||||
i | (see) | nach | 0,3 | 1,4 | |||||||
S | Silikat | Tempe | 63 | T | 1,4 | 3,5 | |||||
P | - | ratur | 40 | EC | 1,-7 | 3,5 | |||||
1 · : | - | (° C) | 24 | T | 0,1 | 0,5 | |||||
e | 20 | — | 40 | 11 | EC | 2 | 0,05 | 0,7 | |||
1 | 20 | 10 | 40 | 63 | T | 0,2 | 0,3 | 2,2 | |||
20 | 10 | 40 | 40 | EC | 0,1 | 0,3 | 2,4 | ||||
V37 | 20 | 10 | 40 | 24 | T | 0,1 | |||||
V38 | 20 | 10 | 40 | 11 | EC | 0,1 | |||||
V39 | 20 | 40 | 0,05 | ||||||||
V40 | 20 | 40 | 0,05 | ||||||||
73 | 20 | 40 | 0,1 | ||||||||
74 | 0,1 | ||||||||||
75 | |||||||||||
76 | |||||||||||
Claims (1)
- PatentansprücheAiy:.Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen^ deren Aluminiumoxidschichten mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung nachbehandelt werden, dadurch gekenn- j zeichnet, daß die Nachbehandlung mit einer wäßrigen , Alkalisilikatlösung durchgeführt wird, die zusätzlich mindestens eine aliphatische Hydroxy-mono-, -di- oder -tricarbonsäuren eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser Säuren enthält. 15Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 11,5 bis 13,5 aufweist.3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 12,0 bis 13,0 aufweist.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung elektrochemisch bei einer Stromdichte von 0,1 bis 10 A/dm^ durchgeführt wird.Verfahren nach einem der Ansprüche l'bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung während einesHOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG- 34 -Zeitraums von 5 bis 120 see und bei einer Temperatur von 15 bis 800C durchgeführt wird.i=6#Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch. >.;, gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 1 bis 50 g/l Alkalisilikat und 3 bis 50 g/l mindestens einer Carbonsäure oder ihres Salzes enthält.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien elektrochemischin wäßriger HCl- und/oder HNO3 enthaltender Lösung ;is'*%a\ifgerauht und in wäßriger H3PO4 enthaltender Lösung anodisch oxidiert werden.8 Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Materialien als Träger für Offsetdruckplatten.20 25 30
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DE3406102A1 (de) * | 1984-02-21 | 1985-08-22 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur nachbehandlung von aluminiumoxidschichten mit alkalimetallsilikat enthaltenden waessrigen loesungen und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplattentraegern |
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BE792852A (fr) * | 1971-12-17 | 1973-06-15 | Henkel & Cie Gmbh | Procede de traitement de surfaces d'aluminium par oxydation suivie d'une densification |
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-
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