EP0161608B1 - Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Phosphoroxo-Anionen enthaltenden wässrigen Lösungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern - Google Patents

Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Phosphoroxo-Anionen enthaltenden wässrigen Lösungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern Download PDF

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EP0161608B1
EP0161608B1 EP85105492A EP85105492A EP0161608B1 EP 0161608 B1 EP0161608 B1 EP 0161608B1 EP 85105492 A EP85105492 A EP 85105492A EP 85105492 A EP85105492 A EP 85105492A EP 0161608 B1 EP0161608 B1 EP 0161608B1
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EP
European Patent Office
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acid
layers
aqueous solution
anions
aluminum
Prior art date
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EP85105492A
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English (en)
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EP0161608A1 (de
Inventor
Ulrich Dr. Dipl.-Chem. Simon
Reiner Beutel
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/038—Treatment with a chromium compound, a silicon compound, a phophorus compound or a compound of a metal of group IVB; Hydrophilic coatings obtained by hydrolysis of organometallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/921—Electrolytic coating of printing member, other than selected area coating

Definitions

  • the invention relates to an aftertreatment process for roughened and anodically oxidized aluminum, in particular of support materials for offset printing plates with aqueous solutions containing phosphorus oxo anions.
  • Carrier materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a radiation (light) sensitive layer (reproduction layer), with the help of which a printing image of a template is generated photomechanically.
  • the layer support carries the image points which will guide the color during later printing and at the same time forms the hydrophilic background for the lithographic printing process at the non-image points (non-image points) during later printing.
  • Aluminum is used in particular as the base material for such substrates. It is roughened according to known methods by dry brushing, wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment. In order to increase the abrasion resistance, the roughened substrate can also be subjected to an anodization step to build up a thin oxide layer.
  • the carrier materials in particular anodically oxidized carrier materials based on aluminum, are subjected to a further treatment step to improve the layer adhesion, to increase the hydrophilicity and / or to facilitate the developability of the radiation-sensitive layers before the application of a radiation-sensitive layer for example the following methods.
  • the US-A 3 808 000 describes similarly.
  • stage b) phosphoric acid (H 3 P0 4 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 P0 4 ), disodium hydrogen phosphate (Na 2 HP0 4 ), trisodium phosphate (Na 3 P0 4 ), phosphorous acid (H 3 P0 3 ), disodium phosphite (Na 2 HPO 3 ), diphosphoric acid (H 4 P 2 0 7 ), sodium pyrophosphate (Na 4 P 2 0 7 ), triphosphoric acid (H5P 3 0 10 ), sodium triphosphate (Na 5 P 3 O 10 ), Polyphosphoric acid (H n + 2 P n 0 3n + 1 ), hexasodium tetrapolyphosphate (Na 6 P 4 0 13 ), hexasodium metaphosphate [Na 6 (P0 3 ) 61 , disodium monofluorophosphate (Na 2 PO 2 F) and potassium
  • DE-A 2 609 577 describes a process for producing sealed anodic oxide thin layers on aluminum and aluminum alloys prior to their coating, the oxide layer being treated in an aqueous solution which contains phosphorus compounds at at least 80.degree.
  • the main phosphorus compounds used are orthophosphoric acid, phosphorous acid and salts of the acids mentioned, and phosphorus compounds of tungsten or molybdic acid.
  • the purpose of the treatment is to prevent hairline cracks in these oxide layers, for example to improve the application of paint.
  • the object of the present invention is to propose a method for the aftertreatment of flat aluminum, which can be carried out in addition to anodic oxidation of the aluminum and leads to a surface on the aluminum oxide thus produced, which in particular meets the practical requirements of a high-performance printing plate described at the outset and already known dipping methods improved in effect.
  • the invention is based on the known process for the production of sheet, film or strip materials based on chemically, mechanically and / or electrochemically roughened and anodically oxidized aluminum or one of its alloys, the aluminum oxide layers of which contain an aqueous solution containing phosphorus oxo anions be treated.
  • the process according to the invention is then characterized in that the aftertreatment of the aluminum oxide layer is not carried out electrolytically by immersion treatment in an aqueous solution containing hexametaphosphate anions.
  • the aqueous solution generally contains 1 to 300 g / l of hexametaphosphate anions, preferably 3 to 150 g / l and in particular 5 to 100 g / l.
  • the aftertreatment is carried out discontinuously or preferably continuously in the modern belt systems.
  • the treatment times are expediently in the range from 0.5 to 120 seconds and the treatment temperatures are from 15 to 80 ° C., in particular from 20 to 75 ° C.
  • the procedure used changes the previously generated surface topography (such as roughness and oxide pores) practically not or only insignificantly, so that the method according to the invention is particularly suitable for the treatment of materials in which the retention of this topography plays a major role, for example for printing plate support materials.
  • Suitable base materials for the material to be treated according to the invention include those made of aluminum or one of its alloys, which have, for example, a content of more than 98.5% by weight of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn.
  • the flat aluminum is first mechanically, if necessary after pre-cleaning, (for example by brushing and / or with an abrasive treatment); roughened chemically (e.g. by etching agents) and / or electrochemically (e.g. by alternating current treatment in aqueous acid or salt solutions).
  • the electrochemical roughening is preferably carried out in the process according to the invention, but these aluminum carrier materials can also be roughened mechanically (for example by brushing with wire or nylon brushes and / or with an abrasive treatment) even before the electrochemical stage. All process steps can be carried out discontinuously with plates or foils, but they are preferably carried out continuously with tapes.
  • the process parameters in particular in the case of a continuous process, in the electrochemical roughening stage lie in the following ranges: the temperature of the aqueous electrolyte generally containing 0.3 to 5.0% by weight of acid (s) (also higher in the case of salts) 20 and 60 ° C, the current density between 3 and 200 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 3 and 100 seconds and the electrolyte flow rate on the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec; in the batchwise process, the required current densities tend to be in the lower part and the dwell times are in the upper part of the ranges specified, and the flow of the electrolyte can also be dispensed with.
  • alternating current of a frequency of 50 to 60 Hz is usually used as the type of current, but modified types of current such as alternating current with different amplitudes of the current strength for the anode and cathode current, lower frequencies, current interruptions or superimposition of two currents of different frequency and waveform are also possible.
  • the average roughness depth R 2 of the roughened surface is in the range from 1 to 15 ⁇ m, in particular from 1.5 to 8.0 ⁇ m.
  • the aqueous electrolyte contains acid (s), in particular HCl and / or HN0 3 , aluminum ions in the form of aluminum salts, in particular Al (N0 3 ) 3 and / or AICI 3 can also be added to it; the addition of certain other acids and salts such as boric acid or borates or of corrosion inhibitors such as amines is also known.
  • the pre-cleaning includes, for example, treatment with aqueous NaOH solution with or without Degreasing agents and / or complexing agents, trichlorethylene, acetone, methanol or other commercially available aluminum stains.
  • the roughening or, in the case of several roughening stages, also between the individual stages, an abrasive treatment can additionally be carried out, in particular a maximum of 2 g / m 2 being removed (up to 5 g / m 2 between the stages);
  • aqueous solutions of alkali metal hydroxide or aqueous solutions of alkaline salts or aqueous acid solutions based on HN0 3 , H 2 SO 4 or H 3 PO 4 are used as abrasive solutions.
  • non-electrochemical treatments are also known which essentially only have a rinsing and / or cleaning effect and, for example, for removing deposits formed during roughening ("Schmant") or simply for Serve removal of electrolyte residues; For example, dilute aqueous alkali hydroxide solutions or water are used for these purposes.
  • anodic oxidation of the aluminum follows in a further process step, for example to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material.
  • the usual electrolytes such as H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , H 2 C 2 0 4 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for anodic oxidation; in particular, H 2 S0 4 and H 3 P0 4 are used alone, in a mixture and / or in a multi-stage anodizing process; an aqueous solution containing H 2 S0 4 and A1 3 + ions is particularly preferably used.
  • the oxide layer weights are generally in particular between 1 and 8 g / m 2 (corresponding to about 0.3 to 2.5 ⁇ m layer thickness).
  • the materials produced according to the invention are preferably used as supports for offset printing plates, i. H. a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), optionally with subsequent development and / or fixation, provide an imagewise surface from which printing can take place.
  • photoconductive layers such as z. B. in DE-C 1 117 391, 1 522 497, 1 572 312, 2 322 046 and 2 322 047 are described, applied to the carrier materials produced according to the invention, whereby highly light-sensitive, electrophotographic printing plates are formed.
  • coated offset printing plates obtained from the carrier materials produced according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, preferably an aqueous developer solution.
  • offset printing plates whose base support materials have been post-treated by the two-stage process according to the invention, are distinguished in particular by a lower tendency to form color fog compared to those plates in which the same base material has been post-treated with other aqueous solutions containing phosphorus oxo anions (see the following comparative experiments).
  • This special effect of the hexametaphosphate anions in a pure immersion treatment was not predictable, since the whole group of anions shows a similar effect in the electrochemical treatment.
  • An aluminum strip is electrochemically roughened in an aqueous solution containing 1.4% of HN0 3 and 6% of Al (N0 3 ) 3 using alternating current (115 A / dm 2 at 35 ° C.) and in an aqueous H 2 S0 4 and Al 3 + - ion containing solution anodized with direct current.
  • the oxide layer which has a layer weight of approximately 2.5 g / m 2 , is immersed for 15 seconds at a temperature of 45 to 50 ° C. in an aqueous solution of pH 7 containing hexasodium hexametaphosphate (Na 6 P 6 0 18 ).
  • the changes in the dye adsorption obtained with increasing proportions of this salt are shown in the table.
  • the comparative example is carried out without an aftertreatment.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is followed, but roughened in an aqueous solution containing 0.9% of HCl.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but the Na 6 P 6 O 18 solution additionally contains 10 g / 1 of citric acid and thus a pH of 2.5.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, but the Na 6 P 6 O 18 solution additionally contains 10 g / l of citric acid and thus a pH of 2.5.
  • Example 1 V5 to V12
  • Example 2 V13 to V20
  • the effect is affected by a change in pH, e.g. B. with the addition of citric acid, significantly increased again; it also occurs with the addition of other, not too strong acids, in the pH range from 1 to 5 in a similar order of magnitude.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Nachbehandlungsverfahren für aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminium, insbesondere von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten mit Phosphoroxo-Anionen enthaltenden wäßrigen Lösungen.
  • Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strahlungs(licht)empfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild einer Vorlage auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung dieser Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.
  • An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:
    • - Die nach der Bestrahlung (Belichtung) relativ löslicher gewordenen Teile der strahlungsempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.
    • - Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
    • - Die Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Bestrahlung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
  • Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird insbesondere Aluminium eingesetzt. Es wird nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit kann das aufgerauhte Substrat noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen werden.
  • In der Praxis werden die Trägermaterialien oftmals, insbesondere anodisch oxidierte Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium, zur Verbesserung der Schichthaftung, zur Steigerung der Hydrophilie und/oder zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der strahlungsempfindlichen Schichten vor dem Aufbringen einer strahlungsempfindlichen Schicht einem weiteren Behandlungsschritt unterzogen, dazu zählen beispielsweise die folgenden Methoden.
  • In der DE-C 1 671 614 (= US-A 3 511 661) wird an sich eine anodische Oxidation von Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium in einer wäßrigen H3P04-Lösung beschrieben, in einem Vergleichsbeispiel (Beispiel 12) aber auch eine zweistufige Variante durchgeführt, bei der zunächst in einer wäßrigen H2SO4-Lösung anodisch oxidiert und anschließend das Material durch Eintauchen in eine wäßrige H3P04- oder Na2HP04-Lösung nachbehandelt wird; zusätzlich muß dann noch eine Hydroxyethylcellulose-Schicht vor dem Beschichten mit dem strahlungsempfindlichen Gemisch aufgebracht werden.
  • Aus der DE-A 2 251 710 (= GB-A 1 410 768) ist die nichtelektrolytische Nachbehandlung eines in einer wäßrigen H2S04-Lösung anodisch oxidierten Druckplattenträgermaterials aus Aluminium in einer wäßrigen H3P04-Lösung ebentalls bekannt. Ähnliches beschreibt auch die US-A 3 808 000.
  • Als Zwischenstufe beim Verfahren zur Herstellung eines Druckplattenträgermaterials gemäß der DE-C 2 540 561 (= US-A 4 116 695) wird vor einer Behandlung mit Dampf oder heißem Wasser und nach einer üblichen anodischen Oxidation des Aluminiums (z. B. in einer wäßrigen H2SO4-Lösung) auch ein Eintauchen in eine wäßrige Lösung durchgeführt, die entweder eine Säure (z. B. Meta-, Pyro- oder Polyphosphorsäure) oder eine Base (z. B. Na3P04 oder KaP04) enthält.
  • Bei dem zweistufigen Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium nach der EP-A 0 086 957 (= ZA-A 83/0947) wird a) in einer wäßrigen HZS04-Lösung und b) in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Phosphor enthaltenden Anionen (Phosphoroxo-, Phosphorfluoro- und/oder Phosphoroxofluoro-Anionen) elektrochemisch behandelt. Konkret werden dabei die folgenden Verbindungen für die Stufe b) genannt: Phosphorsäure (H3P04), Natriumdihydrogenphosphat (NaH2P04), Dinatriumhydrogenphosphat (Na2HP04), Trinatriumphosphat (Na3P04), Phosphorige Säure (H3P03), Dinatriumphosphit (Na2HPO3), Diphosphorsäure (H4P207), Natriumpyrophosphat (Na4P207), Triphosphorsäure (H5P3010), Natriumtriphosphat (Na5P3O10), Polyphosphorsäure (Hn+2Pn03n+1), Hexanatriumtetrapolyphosphat (Na6P4013), Hexanatriummetaphosphat [Na6(P03)61, Dinatriummonofluorphosphat (Na2PO2F) und Kaliumhexafluorphosphat (KPF6).
  • Diese Nachbehandlungsverfahren können zwar oftmals zu ausreichenden Ergebnissen führen, diese werden jedoch den ständig steigenden Anforderungen an ein praxisgerechtes und für das Aufbringen von den verschiedensten strahlungsempfindlichen Reproduktionsschichten geeignetes Trägermaterial und insbesondere auch wenig aufwendiges Herstellungsverfahren für dieses Trägermaterial nicht in allen Fällen gerecht. Dies gilt nicht nur für die Alkaliresistenz, die insbesondere bei Einsatz von Hochleistungsentwicklern auf dem Gebiet der positiv-arbeitenden strahlungsempfindlichen Reproduktionsschichten gefordert wird, sondern auch für das Adsorptionsverhalten der Oxidschichten. Die letztgenannte Eigenschaft ist wichtig, da es vorkommt, daß - abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Reproduktionsschichten - eine Schleierbildung (z. B. Färbung) in den Nichtbildstellen auftritt, die vermutlich durch adsorptive Effekte hervorgerufen werden dürfte. Für die Praxis der Herstellung dieser Trägermaterialien in schnellaufenden Hochleistungsanlagen ist es darüber hinaus erwünscht, eine möglichst wenig störanfällige und wenig energieaufwendige Methode zur Nachbehandlung der Oxidschichten zu erhalten; d. h. beispielsweise, daß eine Tauchbehandlung bei vergleichbaren Oberflächeneigenschaften der behandelten Oxidschicht einer elektrochemischen Behandlung eher vorzuziehen ist.
  • Die DE-A 2 609 577 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung versiegelter anodischer Oxiddünnschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen vor deren Beschichtung, wobei die Oxidschicht in einer wäßrigen Lösung, die Phosphorverbindunqen enthält, bei mindestens 80° C behandelt wird. Als Phosphorverbindungen werden hauptsächlich Orthophosphorsäure, phosphorige Säure und Salze der genannten Säuren sowie Phosphorverbindungen der Wolfram- oder Molybdänsäure eingesetzt. Die Behandlung soll dazu dienen, Haarrisse in diesen Oxidschichten zu vermeiden, um beispielsweise Farbaufträge besser zu gestalten.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Nachbehandlung von flächigem Aluminium vorzuschlagen, das zusätzlich zu einer anodischen Oxidation des Aluminiums durchgeführt werden kann und zu einer Oberfläche auf dem so erzeugten Aluminiumoxid führt, die insbesondere den eingangs dargestellten Praxisanforderungen an eine Hochleistungsdruckplatte genügt und die bereits bekannten Tauchverfahren in der Wirkung verbessert.
  • Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch, mechanisch und/ oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminiumoxidschichten mit einer Phosphoroxo-Anionen enthaltenden wäßrigen Lösung nachbehandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Aluminiumoxidschicht nicht elektrolytisch durch Tauchbehandlung in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Hexametaphosphat-Anionen durchgeführt wird.
  • Die Hexametaphosphat-Anionen leiten sich von der Polymetaphosphorsäure HnPn03n ab, in der n = 6 ist (Hexametaphosphorsäure). Sie werden im allgemeinen durch Auflösen eines wasserlöslichen Salzes dieser Säure, insbesondere eines Alkalimetallsalzes wie Na6P6O18, in Wasser erzeugt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird diese Salzlösung mit einer Säure (beispielsweise Weinsäure, Citronensäure oder Phosphorsäure), insbesondere einer wasserlöslichen organischen Säure (bevorzugt einer Hydroxycarbonsäure) wie Citronensäure, auf einen pH-Wert von 1 bis 5, insbesondere 1,5 bis 4,5, eingestellt. Die wäßrige Lösung enthält in der Regel 1 bis 300 g/I an Hexametaphosphat-Anionen, bevorzugt 3 bis 150 g/I und insbesondere 5 bis 100 g/1.
  • Die Nachbehandlung wird diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in den modernen Bandanlagen durchgeführt. Die Behandlungszeiten liegen dabei zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 120 sec und die Behandlungstemperaturen bei 15 bis 80°C, insbesondere bei 20 bis 75°C. Die angewandte Verfahrensweise verändert die vorher erzeugte Oberflächentopographie (wie Rauhigkeit und Oxidporen) praktisch nicht oder nur unwesentlich, so daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Behandlung solcher Materialien geeignet ist, bei denen die Beibehaltung dieser Topographie eine große Rolle spielt, beispielsweise für Druckplattenträgermaterialien.
  • Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß zu behandelnde Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an AI und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Insbesondere für die Herstellung von Druckplattenträgermaterialien wird das flächige Aluminium, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, zuerst mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlung); chemisch (z. B. durch Ätzmittel) und/oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen Säure- oder Salzlösungen) aufgerauht. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren die elektrochemische Aufrauhung durchgefuhrt, diese Aluminiumträgermaterialien können aber auch noch vor der elektrochemischen Stufe mechanisch (z. B. durch Bürsten mit Draht- oder Nylonbürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlung) aufgerauht werden. Alle VerfahrensstUfen können diskontinuierlich mit Platten oder Folien durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich mit Bändern durchgeführt.
  • Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des im allgemeinen 0,3 bis 5,0 Gew.- % an Säure(n) (bei Salzen auch höher) enthaltenden wäßrigen Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Stromdichte zwischen 3 und 200 A/dm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 3 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec; beim diskontinuierlich durchgeführten Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Als Stromart wird meistens normaler Wechselstrom einer Frequenz von 50 bis 60 Hz eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden-und Kathodenstrom, niedrigere Frequenzen, Stromunterbrechungen oder Überlagerungen von zwei Strömen unterschiedlicher Frequenz und Wellenform möglich. Die mittlere Rauhtiefe R2 der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von 1 bis 15 gm, insbesondere von 1,5 bis 8,0 µm. Wenn der wäßrige Elektrolyt Säure(n), insbesondere HCI und/oder HN03 enthält, kann man ihm auch noch Aluminiumionen in Form von Aluminiumsalzen, insbesondere Al(N03)3 und/oder AICI3 zusetzen; auch der Zusatz bestimmter weiterer Säuren und Salze wie Borsäure oder Boraten oder von Korrosionsinhibitoren wie Aminen ist bekannt.
  • Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/ oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m2 abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m2); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wößrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HN03, H2S04 oder H3P04 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und einer nachfolgenden Anodisierstufe sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die im wesentlichen lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.
  • Nach dem elektrochemischen Aufrauhverfahren schließt sich in einer weiteren Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums an, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2S04, H3P04, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden; insbesondere werden H2S04 und H3P04 allein, in Mischung und/oder in einem mehrstufigen Anodisierprozeß verwendet; besonders bevorzugt wird eine wäßrige H2S04 und A13+-lonen enthaltende Lösung eingesetzt. Die Oxidschichtgewichte liegen dabei im allgemeinen insbesondere zwischen 1 und 8 g/m2 (entsprechend etwa 0,3 bis 2,5 um Schichtdicke).
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden bevorzugt als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
  • Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:
    • positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;
    • negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401,1 142 871,1 1 154123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
    • negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 2 065 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;
    • positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 2 610 842, der DE-C 2 718 254 oder der DE-A 2 928 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
    • negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 2 064 079 und 2 361 041 beschrieben wird;
    • negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 3 036 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-C 1 117 391, 1 522 497, 1 572 312, 2 322 046 und 2 322 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographischarbeitende Druckplatten entstehen.
  • Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.
  • Überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten, deren Basisträgermaterialien nach dem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren nachbehandelt wurden, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche Basismaterial mit andere Phosphoroxo-Anionen enthaltenden wäßrigen Lösungen nachbehandelt wurden, insbesondere durch eine geringere Neigung zur Farbschleierbildung aus (siehe nachfolgende Vergleichsversuche). Diese spezielle Wirkung der Hexametaphosphat-Anionen bei einer reinen Tauchbehandlung war nicht vorhersehbar, da bei der elektrochemischen Behandlung die ganze Gruppe von Anionen eine ähnliche Wirkung zeigt.
  • In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm3. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Parameterbestimmung in den Beispielen angewandt:
    • Bei der Untersuchung, ob die Oberfläche eine Farbstoffadsorption (Schleierbildung) zeigt, wird ein mit der strahlungsempfindlichen Schicht versehenes Plattenstück belichtet, entwickelt und dann eine Hälfte mit einem Korrekturmittel behandelt. Je größer die Differenz in beispielsweise den Farbwerten zwischen der unkorrigierten und der korrigierten Hälfte ist, desto mehr Farbe ist an der unkorrigierten Trägermaterialoberfläche absorbiert. Die Werte 0 bis 5 bedeuten keine (0), eine sehr schwache (1) bis starke (5) Farbstoffadsorption, es werden nur halbe Stufen angegeben; gelegentlich auch über 5 liegende Werte weisen zusätzlich auf einen Oxidschichtabtrag hin.
  • Als strahlungsempfindliche Schicht wird entweder eine negativ-arbeitende mit einem Gehalt an einem Umsetzungsprodukt von Polyvinylbutyral mit Propenylsulfonylisocyanat, einem Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bismethoxymethyl-diphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat, H3P04, Viktoriareinblau FGA und Phenylazodiphenylamin oder eine positiv-arbeitende mit einem Gehalt an einem Kresol-Formaldehyd-Novolak, 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylester der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4), Polyvinylbutyral, Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäurechlorid-(4) und Kristallviolett auf das Trägermaterial aufgebracht. Es lassen sich so praxisgerechte Druckplatten und Druckformen daraus erstellen.
    • Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel V 1
  • Ein Aluminiumband wird in einer wäßrigen, 1,4 % an HN03 und 6 % an Al(N03)3 enthaltenden Lösung mit Wechselstrom (115 A/dm2 bei 35°C) elektrochemisch aufgerauht und in einer wäßrigen H2S04 und AI3+-lonen enthaltenden Lösung mit Gleichstrom anodisch oxidiert. Die ein Schichtgewicht von etwa 2,5 g/m2 aufweisende Oxidschicht wird während 15 sec bei einer Temperatur von 45 bis 50°C in eine Hexanatriumhexametaphosphat (Na6P6018) enthaltende wäßrige Lösung vom pH-Wert 7 eingetaucht. Die bei steigenden Anteilen an diesem Salz erhaltenen Veränderungen in der Farbstoffadsorption sind der Tabelle zu entnehmen. Das Vergleichsbeispiel wird ohne eine Nachbehandlung durchgeführt.
    • Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel V 2
  • Es wird nach Beispiel 1 verfahren, aber in einer wäßrigen, 0,9 % an HCI enthaltenden Lösung aufgerauht.
    • Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel V 3
  • Es wird nach Beispiel 1 verfahren, aber die Na6P6O18-Lösung enthält zusätzlich 10 g/1 an Citronensäure und damit einen pH-Wert von 2,5.
    • Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel V 4
  • Es wird nach Beispiel 2 verfahren, aber die Na6P6O18-Lösung enthält zusätzlich 10 g/I an Citronensäure und damit einen pH-Wert von 2,5.
    • Vergleichsbeispiele V 5 bis V 20
  • Es wird nach Beispiel 1 (V5 bis V12) oder Beispiel 2 (V13 bis V20) verfahren, aber mit anderen, ebenfalls Phosphoroxo-Anionen liefernden Verbindungen gemäß Tabelle, bzw. es wird keine Nachbehandlung durchgeführt. Dabei zeigt es sich, daß bei beiden gängigen Arten von elektrochemischer Aufrauhung mit Hexanatriumhexametaphosphat eine deutlichere Verringerung in der Farbstoffadsorption auftritt als bei andere Phosphoroxo-Anionen liefernden Salzen oder Säuren. Der Effekt wird durch eine Veränderung des pH-Werts, z. B. bei Zugabe von Citronensäure, nochmals deutlich verstärkt; er tritt auch bei Zugabe anderer, nicht zu starker Säuren, im pH-Wert-Bereich von 1 bis 5 in ähnlicher Größenordnung ein.
    Figure imgb0001

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen deren Aluminiumoxidschichten mit einer Phosphoroxo-Anionen enthaltenden wäßrigen Lösung nachbehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Aluminiumoxidschicht nicht elektrolytisch durch Tauchbehandlung in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Hexametaphosphat-Anionen durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die wäßrige Lösung ein wasserlösliches Salz der Hexametaphosphorsäure enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Hexanatriumhexametaphosphat enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mit einer Säure auf einen pH-Wert von 1 bis 5 eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine Hydroxycarbonsäure eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Citronensäure eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 3 bis 150 g/I an Hexametaphosphat-Anionen enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien elektrochemisch in einer wäßrigen Elektrolytlösung auf der Basis von HCI und/oder HN03 aufgerauht werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien in einer wäßrigen Elektrolytlösung auf der Basis von H2S04 anodisch oxidiert werden.
10. Verwendung des Verfahres gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung eines Trägermaterials für strahlungsempfindliche Reproduktionsschichten tragende Offsetdruckplatten.
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