JPS60253597A - 粗面化および陽極酸化されたアルミニウムまたはその合金をベースとする、シート、フオイルまたはウエブの形の材料を製造する方法 - Google Patents

粗面化および陽極酸化されたアルミニウムまたはその合金をベースとする、シート、フオイルまたはウエブの形の材料を製造する方法

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JPS60253597A
JPS60253597A JP60102825A JP10282585A JPS60253597A JP S60253597 A JPS60253597 A JP S60253597A JP 60102825 A JP60102825 A JP 60102825A JP 10282585 A JP10282585 A JP 10282585A JP S60253597 A JPS60253597 A JP S60253597A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム、
殊にオフセット印刷板用支持体材料を、ホスホルオキソ
陰イオンを含有する水浴液で後処理する方法に関する。
従来の技術 オフセット印刷板用支持体材料に、一方または双方の側
に、放yIg巌感注(感光性)層(複写層)が直接にユ
ーザーによるかまたは予備コーティングされた印刷板の
製造業者により設けられるこの層は、写真製版法による
原図の画家をつくるのを可能にする。目J刷板からの版
の製造に引続き、層支持体は、欠の印刷工程で画家部分
にインキを受理すると同時に、画家を有しない部分(非
1IkI慮部分)K平板印刷法用親水性画家バックグラ
ウンドがつ(られる。
上述の理由で、オフセット印刷板の製造に使用される複
写層用層支持体に久の装作が要求されるニ ー 露光後、比較的より可溶性にされた放射線感性層の
これらの部分は露光後、親水注非画慮部分をつくるため
に、現家操作により残分な残すことな(容易に除去する
ことができねばならない。
−非画家部分が露呈して存在している支持体は、水に対
し高い親和力を有しなければならない、即ちこれは、平
板印刷作業の間、迅速かつ永久的に水を受理するためお
よび油性印刷インキに関して十分な反撥作用を発揮する
ために強い親水性でなければならない。
−放射線感性層は、露光前に十分な付眉度を示さねばな
らすかつ露光後、印刷する層のこれらの部分は、十分な
付層を示さねばならない。
この種の層支持体に使用される基材は、殊にアルミニウ
ムである。それは表面的に1乾式ブラッシング、湿式ブ
ラッシング、サンドプラスト、化学的および/または電
気化学的処理のような公知方法により粗面化される。欠
いで、粗面化された基材を場合により1−極酸化処理を
施して、その間に摩耗抵抗を改良するために薄い酸化物
層を形成させる。
実際に、支持体材料、特にアルミニウムをベースとする
陽極酸化された支持体材料はしばしば、層の付層を改良
し、親水性特性を高めおよび/または放射線感性層の現
家力を改良するために、放射機感性層の適用前に他の石
屋工程か加えられる。このような処理は、たとえば次の
方法により行なわれる: 西ドイツ国%許(DE −C)第1671614号明細
書(=米国′l!許(US −A )第6511661
号明細書)は、王に殊にH3PO4水溶液中での印刷版
用支持体材料の一極酸化を記載しており;比軟例(例1
2)では、材料を最初K H@80.水浴液中で一極酸
化し、仄いでH3P0.またはNa2HR)。
の水mg中へ浸漬することにより後処理する2工程法が
実施されており;さらに、放射巌感注絹成物から成る層
を通用するに先立って・ヒドロキシエチルセルロースの
層ン適用することが必要である。
また、西ドイツ19M出願公開(DE −A )第22
51710最明l1111I誉(=英国特許(()B−
A)第141tJ768号明細書)は、H2SO4水溶
液中で一極酸化された印刷板用アルミニウム支持体材料
の、H2SO4水浴液中での非1解的後処理を記載する
。同様の方法は、米国持ff(US −A)第、580
8[]000号明細により記載されている。
西ドイツ爾%a’F (DE −C)第2540561
号明最明U4(=米国特Wf(US −A )第411
6695号明細誉)による印刷版用支持体材料の製造法
においては、酸(たとえばメタ−、ビ四−またはポリリ
ン酸)または塩基(たとえばNa 3 PO4菫たはに
3PO,)を詮有する水溶液中への詮浸か、蒸気または
熱水で処理する前で慣用のアルミニウムの陽極酸化(た
とえ2ばH2SO4の水溶液中)後の中間工程として行
なわれる。
ヨーロッパ待針出願公開(11iiP −A )第(1
)あり57最明細誉(=雨アフリカ共和国特許第8VD
947最明a誉)による印刷仮相アルミニウム支持体材
料の1場極酸化のための2工橿法では、′電気化学的処
理は、a) H2SO4の水溶液中およびb)リン富有
陰イオン(ホスホルオキソ函イオン、ホスホロフルオロ
陰イオンおよび/またはホスホロオキソフルオロ陰イオ
ン)を含有する水m液中で行なわれる。次和、工程b)
に適した化合物を挙げる二 − リン酸(H3PO4)、 リン酸二水素ナトリウム(NaH2PO4ン、リン酸水
素二ナトリウム(Na2HPO4)、リン酸三ナトリウ
ム(Na3PO4)、亜リン酸(HsPOs )、 次亜リン酸二ナトリウム(Na2HP05 )、ニリン
rlR(H4P2O7)、 ピロリン酸ナトリウム(Na4P2O7)、三リン酸(
H3P30□o)、 三リン酸ナトリウム(Na5P30□。)、ポリリン酸
ナトリウム(Hn+2pno3n+l )、テトラポリ
リン酸六ナトリウム(Na6p4o13 )、メタリン
酸六ナトリウム(Na6(PO3)6 )、モノフルオ
ロリン酸二ナトリウム(Na2P03F )および ヘキサフルオロリン酸カリウム(KPF6)。
これらの後処理工程がしばしば満足な結果を与えること
は本当であるが、これらは現在の実際の適用および住め
て種々の放射線感性複写層での被覆に適した支持体材料
、殊にこのような支持体材料の複雑でないおよび安価な
製造法に安水される切迫度の増加しつあるすべての要件
を満足することは不可能である。これは、ポゾチブ作用
性放射線感性複写層の分野において褐注能現鐵液を使用
する場合とくに重要なアルカリ性媒体に対する抵抗性だ
けでなく、酸化物I−の吸漕特注にもあてはまり、これ
の数値が重装である理由は、抜写層の化学的組成に依存
して、吸屑幼果により大きい確率で惹起される非画織部
分の汚染(たとえば漕色)が生ずるからである。さらに
、高速、高性能の装置で、これら支持体材料を工業的に
製造するために9工、機能不良の生起する傾向が極めて
低くかつエネルギー節約的に実施することのできる、酸
化物層の後処理法を開発することか望ましく;これはた
とえば、処理された酸化物層が比較可能な表面特注を示
す場合に、浸漬処理が電気化′!−I−理よりもすぐれ
ていることを首味する。
従って本発明の課題は、アルミニウムの両極酸化に対し
付加的に実施でき、こうして殊に高性能印刷板に課せら
れる上述の実際の安水を満足しかつ公知浸漬工程の効果
を改良する酸化アルミニウムの表面を生じる、シート状
アルミニウムの後処理法?:提案することであった。
本発明は、その酸化アルミニウムtホスホルオキソ陰イ
オンfft言有する水浴液で後処理する1化学的、機械
的および/または電気化学的に粗面化され、陶@咳化さ
れたアルミニウムまたはその合金をベースとするシート
、フォイルまたはクエプの形の材料を製造する公知方法
を基礎とする。本発明の方法は、酸化アルミニウム層の
後処理を、ヘキサメタホスフェート陰イオンな含有する
水浴液中への浸漬により行なうことを特徴とする。
ヘキサメタホスフェート函イオンは、ポリメタリン酸H
nPn03n [:式中n=6(ヘキサメタホスホン酸
)]から誘導される。これは一般に、この酸の水溶性塩
、殊にNa6 P601 BσX うなアルカリ金橋塩
を水にI@解することにより得られは る。方法の有利な実施飼では、この塩浴e、−〜[1(
たとえは1石酸、クエン酸またはリン酸)を用いて、珠
にクエン酸のような水浴性有機酸(有利にヒドロキシカ
ルボン醒)a’用いて、1〜5、殊に1.5〜4.5の
−に請願される。たいてい、水ft37没はへキサメタ
ホスフェート商イオンを11/l;〜500 l//l
!、有゛利に61//lj〜1501/lおよび殊に5
9/l〜100I/l含有する。
後処理は非’1[的に、浸漬処理とし℃、非運続的かま
たは有利に連続的に、最近のクエブ製造装置中で行なわ
れる。0.5〜120秒の処理時間、15℃〜80℃、
殊に20〜75℃の処理一度を選択するのが傅利である
。使用される方法により1前に製造された表面状+!1
(粗面化度および酸化物孔のような)&工、実1i!に
変化しないか、またはわずかな程度しか変化しない。
このため、本発明による方法は珠に、たとえば印刷版用
支持体材料の場合のようなこの表面状0を維持すること
が億めて夏装な材料を処理するためにとくに通している
本発明により処理されるべき材料の適した基Uは、アル
ミニウム、またはたとえば98.5重tチより多いAt
含址を有し、付加的に少域の81 、 Fe 、 Ti
 r Cuおよびzn′1に含有するその合金である。
殊に、印刷仮相支持不材料を製造する場合、シート状ア
ルミニウムをまず、場合により前洗浄工程後、慎械的(
たとえばブラッシングおよび/−iたは枡拳剤での処理
)、化学的(たとえば腐−剤)および/または電気化学
的(たとえば言水酸または塩浴液中での交流処理)手段
により粗面化する。本発明による方法では、゛岨気化♀
的租面化が有れであるが、心気化学的処理工程の前に、
これらのアルミニウム支持体材料を付加的に機械的手段
(たとえばワイヤーまたはナイ四ンデラシでのブラッシ
ングおよび/筺たは1tlftl剤での処理により)粗
面化することかできる。全ての工4は、非連続的にシー
トまたはフォイルを用いて実施できるが、有オUには連
続的忙りエゾを用いて行なわれる。
殊に連続的方法では、′tIt気化♀的祖面化工程にお
ける方法パラメーターは、通常久の範囲内圧ある二妹に
酸0.6〜6.0電f%(塩の場合はとのき鎗より−く
てもよい)を有する水性電解液の温度20〜60℃、電
気VB度6〜2υOA/ a=” s m s液中で粗
面化される材料スポットの面質時間6〜100秒1.f
fl血化される材料の表面上での電解液の流速5〜10
00m/、。非連続的方法では、所望のX流蜜匿はそれ
ぞれの場合に示された範囲のむしろ下方の範囲内にかつ
、醋一時間はむしろ上方の範囲内にあり、電解液の流れ
は、これらの方法においてはなしですますことさえでき
る。普通に使用される電流のi類は、通常50〜60 
Hzの周波数を有する交流であるが、陰極電流または陽
極電流のために異なる1lfrt強度振幅、低い周波数
、電流の断続または異なる周波数および波形の2つの電
流の重畳を有する交流のような変形電流タイプを使用す
ることもできる。粗面化された表面の山−谷の平均高さ
Rzは1〜15μm1特に1.5〜8.0μmである。
水性を解液が酸、妹にHC/および/またはHNO5を
含有する場合、アルミニウムイオンはアルミニウム塩、
殊にAj(No3)3および/筐たはAtCl3の形で
添加することもできる;ホウt1!!たはホウ酸塩のよ
うな特定の他の酸および塩を麻加するかまたはアミンの
ような防mW質を添加することも公知である。
予備洗浄は、たとえば、脱脂剤および/または錯形成剤
、トリクロロエチレン、アセトン、メタノールlたはア
ルミニウム処理剤として公またはいくつかの粗面化工種
の場合にを工、個々の工程の間で付加的腐蝕処理を冥施
し、2I!/m2の厳大t (1m ttの工程の間で
は51/m”まで)を除去するができる。一般に腐mu
液は、アルカリ金楓水酸化物水浴液またはアルカリ注反
応を示す塩の水溶液またはそれぞれHNO3、)I28
04またはH3P0.を生体とする酸の水浴液である。
粗面化工程と久の陽極酸化工程の間で行なわれる腐蝕処
理工程とは別に、実質的に純すすぎおよび/または清浄
効果を有し、たとえば粗面化の間圧形成された沈殿物(
”スマット“)を除去するため罠または単に峨′S液残
分を除去するため忙使用される、公知の非電気化学的処
理も存在し;これらの処理にたとえば布アルカリ金属水
酸化物水溶液または水が使用することができる。
電気化学的徂面化工程KX鵞〜\1■たとえば支持体材
料の表面の摩耗および付−M%注を改良するために、別
の工程でアルミニウムの陽極酸化が続く。H2BO3、
H2PO4、HgC20a % 7ミげスルホン酸、ス
ルホコハク酸、スルホテリチル酸またはそれらの混合物
のような常用の゛電解液が陽極酸化のために使用するこ
とができ;HgSO4オヨヒH3”04がとく忙有利で
あり、これらは単独かまたは混合物でおよび/また1工
多工程閘極酸化法で使用することができ;最も有利IC
H2BO3およびAt3+イオンを含有する水#1ff
7゜が使用される。通常、酸化物層の取置は殊に1〜8
117m” (FI L3.3〜2.5 ttrnの層
厚に相当)である。
本発明により製造される材料は、有利にオフセット印刷
版の支持体として使用される、即ち支持体材料の一万ま
たは双方の表面が、予備センシタイジングされた印刷板
の製造業者かまたは直接ニーず−により、放射域感性組
成物で披機される◇放射?IINIA性(感光性)層は
、根本的に照射(′4元)、場合により引続く現鐵およ
び/または定漕後、印刷のために使用できるI#家構成
の表面を生じるすべての層を包含する。
多くの用途に使用されるハロゲン化銀含有層は別として
、種々の他の層が公却であり、これらはたとえば、コデ
ール(Jaromir Kosar )により1ライト
−センシティブ システムズ(Llght−8ensi
t1ve Systems ) ” (発行者シヨ?/
−ウ(リー&テンズ(John Wlley & 5o
ns )、ニューヨーク在、1965年〕に記載されて
いるニクロム酸塩および重クロム酸塩を富有するコロイ
ド層(コデール、8g2章);不胞和化合物を含有し、
露光の際これらの化合物が異性体化、転位、環化または
架橋される層(コデール、第4章〕;光重合されうる化
合物を富有し、露光される際にモノマーまたはプレポリ
マーが、場合により開始剤を用いる重合を受ける層(コ
”j’−ル、第51);およびす7トキノンージアジド
のような0−ジアゾキノン、p−ジアゾキノンまたはジ
アゾニウム塩の縮合生成物を含有するノ1m (コず−
ル、第7承)′。
適曲な層はまた、電子写真層、即ち無機または有機光導
電体を含有する層をも含有する。感光性物質に対し付加
的に、これらの層はもちろんたとえば樹脂、染料または
可塑剤のような他の成分も含有できるう殊に、欠の感光
性組成物または化合物が、本発明により製造される支持
体材料の塗布において使用することができる:0−キノ
ンジアジド、有利に0−ナフトキノンジアジド、たとえ
ば高分子量または低分子鎗のナフトキノン−(1,2)
−シアシト−(2)−スルホン酸エステルまたはアミl
rV感yt注化合物として含有するボジチブ複写層(た
とえば西ドイツ国特許(vw −C)第85489tJ
−1、同第865109号、同第879203号、同第
894959号、同第938233号、同第11095
21号、li[1144705号、同@1118606
号、同第1120275号、同第1124817号およ
び同42661677号明最明a書およびヨーロッパ特
許出願公開(gp−A)第0021428号オヨヒjf
fliK0055814号#4細書参照); 芳香族ジアゾニウム塩および活性カルボニル基を有する
化合物からの縮合生成物、殊にジフェニルアミンジアゾ
ニウム塩およびホルムアルデヒドから形成される縮合生
成物を含有するネガチゾ複写層(たとえば西ドイツ国特
許(Dg−C)第596731号、同第1138399
号、同第1138400号、同第1138401号、同
第1142871号、同!1154123最明am、 
米ts特許(US −A ) 第2679498号およ
び同!3050502最明細誉および英国特許第712
606号明細最明照);たとえば西ドイツ国特許(DE
−C) 第2065732号明剣誉忙記載されているような、芳
香族ジアゾニウム化合物の共縮合生成物を含有するネガ
チデ複写層該共縮合生成物はa)縮合反応に関与しうる
芳香族シアゾニウム塩化合物および b)フェノールエーテルまたは芳香族チオエーテルのよ
うな縮合反応に関与しうる化合物のそれぞれ少なく)一
本1単位を有し、これらがメテレン基のような、縮合反
応に関与しうるカルボニル化合物から誘4される2価の
架橋員により結合されている; 西ドイツ国特許出願公開(DE −A )第26108
42号明細誉、西ドイツ国特許(DK −C)第271
8254最明則誉または西ドイツ国%許出願公開(Dg
 −A )第汐2&S56号明細書によるボジチプ層は
、照射される際に1酸を脱離する化合物、酸により脱離
し5る少なくとも1つのC−0−C−基(たとえばオル
トカルボン酸エステル基またはカルボ/酸アミドアセタ
ール基)ヲ有するモノマーまたはポリマーの化合物、お
よび適当な場合にはバインダーを含有する: 光重合可能なモノマー、光開始剤、バインダーおよび所
望によりさらに添加物から構成されたネガチゾ層。これ
らの層中で、たとえばアクリル酸−およびメタクリル酸
エステルまたはジイソシアネートと多1dljアルコー
ルの部分エステルとの反応生成物が、たとえば米国特W
f(US−A)第2760863号および同第3060
023号明細誉およ最明ビイツ国特許出願公開(DE−
A)第2064079号および同第2361041号明
細!に記載されているように、モノマーとして使用され
る; 西ドイツ国特許出願公開第3036077最明dWKよ
るネガテブI−は、感光性化合物としてシアゾニウム塩
重縮合生成物または有機アジド化合物、およびバインダ
ーとしてアルケニルスルホニルランタンまたはシクロア
ルケニルスルホニルウレタン114I鎖を有する一分子
被ポリマーを含有する。
また、たとえば西Pイツ国特許第1117391号、同
第1522497号、同第1572312号、同第26
22047号明m14F最明載されているような光半導
体層を、本発明により製造した支持体材料に適用するこ
ともでき、その結果として高い感光性の電子写真印刷板
が得られる。
本発明により製造された、支持体材料から製造され、迩
布されたオフセット印刷板から所望の版は、公知方法で
画1#による露光または照射、引続(現1象剤、有利に
現像水溶液を用いる非画像部分の洗浄により得られる。
屑いたことに、その支持体材料が本発明の方法九より後
処理されて−るオフセット印刷板は、ホスホルオキソ陰
イオン7¥:含有する他の水浴液で後処理された同じ支
持体材料の印刷板と比較に して、汚染順向の減少より区別される(下記の比較例参
照)。純浸漬処理におけるヘキテメタホスフエート原イ
オンのこの特別な効果ハ、電気化学的処理で全ての陰イ
オン群が類似の効果を有するので予測できなかった。
前述の記載および久の実施例において、パーセンテージ
は常に、別記しないかぎり、重量パーセントを表わす。
重重部と容量部の関係はyとcIrL3との関係に同じ
である。さらに〜仄の方法が、パラメタの641J足の
ために例忙おいて使用された。
表面か染料吸着(層色)%注を示すかどうかを試験する
ために1放射線感性層で!i!積された印刷板材料の一
切片を露光し、現慮し、およびその後その半分を抹消液
(deletion fluid)で処理する。多くの
染料が支持体材料の表面の未処理部分に吸着されて^る
ほど、たとえば未処理の半分と処理された半分との間の
色の明度における相違が太き(なる。染料吸着力は0〜
5の範囲の値を有し、0は染料吸着なしを表わし、1は
@敵な染料吸着を表わし、5は強い染料吸7fを表わす
;0.5段階のみが示される。5より上の埴は、付加的
に配化物層が除去されたことを示す。
支持体材料に適用される、適当な放射巌感注層は、ポリ
ビニルブチラールとプロペニルスルホニルイソシアネー
トの反応生成物、6−メドキシーゾフエニルアミンー4
−ゾアゾニクムスル7エート1モルおよび4.4′−ビ
スメトキシメチルジフェニルエーテル1モルから得られ
、メシチレンスルホネートとして沈殿される重縮合生成
物、H3PO4、ビクトリア ビエア ブルー(Vlj
ctorla Pure Blue ) FGAおよび
7工二ルアシージフェニルアミンを含有するネガチゾ層
か、またはクレゾール/ホルムアルデヒドノボラック、
ナフトキノン−(1,2)−ジアジに−(2)−スルホ
ン酸−(4)の4−(2−フコニルプロア’−2−イル
)−フェニルエステル、ポリビニルブチラール、ナンド
キノン−(1゜2)−シアシト−(2)−スルホン散り
ロリビー(4)およびクリスタルバイオレットを含有す
るボゾテグ層である。こうして、実際の使用に適した印
刷板および印刷版が、製造される。
実施例 1$11および比較例C1 HNO37,4%およびAt(NO3)36%を討有す
る水溶液中で、アルミニウムウェブを交流(65℃で1
15A/am” ) Y用いて′電気化学的に粗面化し
、次いで直流を用いて、H2EfO4およびAt”+イ
オンを含有する水浴液中で一極酸化する。
約2.5 g/ m”の重量を有する酸化物l―を、へ
・−サメタリン酸六ナトリウム(Na6 P60□8)
を含有し、70−を何する水浴液中へ、45〜50℃の
温度で15秒間浸漬する。この塩の量の増大による染料
吸着の変化を表に挙げる。
比較例は後処理なしに実施した。
例2および比較例C2 方法は、HCl0.9%を含有する水溶液を使用する点
乞除き、例1におけると同じである。
例6および比較例C6 方法は、Na6 p6018の溶液が付加的にクエン酸
10F!/lを含有し、こうして2.5のpi(を有す
る点を除き、例1におけると同じである0例4および比
較例C4 方法は、Na6 p、 O□8の溶液が付加的にクエン
酸1011/IIY:含有し、こうして2.5の−を有
する点を除き、例2におけると同じである。
例5および比較例C20 方法は、ホスホルオキソ函イオンを生じる他の化合物(
表参照)を使用するか、後処理を実施しない点を除き、
例1(05〜Cl2)または例2(CI3〜C20)に
おけると同じである場合の染料吸Mは、ホスホルオキソ
陰イオンを生じる他の塩または酸を使用する場合よりも
著しく減少することを示す。この効果は、たとえばクエ
ン酸の添加によりP)Iを変える場合にさらに増加し;
同様の効果は、他の強すぎない戚を添加した場合PH1
〜5の範囲内で観察される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 化学的、機械的および/または電気化学的に粗面
    化されかつ陽極酸化されたアルミニウムまたはその合金
    をベースとする、シート、フォイルまたはクエプの形の
    材料を製造するため、その酸化アルミニウム層をホスホ
    ルオキソ陰イオンを含有する水m液で後処理する方法疋
    おいて、アルミニウム層の淡処理をヘキサメタホスフェ
    ート陰イオンを富有する水浴1gi、中への言浸により
    行なうことを%黴とする、粗面化および陽極酸化された
    アルミニウムまたはその合釜をベースとする、シート、
    フォイルまたはウェブの形の材料を製造する方法。 2、水浴液がへキサメタリン酸の水溶性塩を特徴する特
    許請求の範囲第11A記載の方I!22゜6、水溶液が
    へキテメタ勺ン酸六ナトリウムを特徴する特許請求の範
    囲第1項またQ工第2JA記載の方法。 4、水浴液を、酸を用いて1〜5の−に調節する、特許
    請求の範囲第1項から第6項までのいずれか1項記載の
    方法。 5、使用される酸がヒドロキシカルボン酸である、特i
    !If請求の範囲第4項記載の方法。 6、使用される酸がクエン酸である、特許請求の範囲第
    5項記載の方法。 Z ヘキサメタホスフェート陰イオン31/!1〜15
    .01/ijを水浴液中に含有する、・特許請求の範囲
    5g1項から第6項までのいずれか1項記載の方法。 8、釘科を、EICtおよび/ i タ+X、 HNo
    、3 ’!’ 生体とする水性電解液中で゛電気化学的
    に粗面化する、%fF請求の範囲5p、1項から第7項
    までのいずれか1項記載の方法。 9 材料を、H2SO4を主剤とする水浴液中で陽極酸
    化する、特許請求の範囲第1項から第8項までのいずれ
    か1項記載の方法。
JP60102825A 1984-05-16 1985-05-16 粗面化および陽極酸化されたアルミニウムまたはその合金をベースとする、シート、フオイルまたはウエブの形の材料を製造する方法 Granted JPS60253597A (ja)

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