DE3206470A1

DE3206470A1 - Verfahren zur herstellung von traegermaterialien fuer offsetdruckplatten

Info

Publication number: DE3206470A1
Application number: DE19823206470
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-02-23
Filing date: 1982-02-23
Publication date: 1983-09-01
Also published as: ES8400935A1; CA1205418A; ZA83947B; AU557950B2; US4554057A; EP0086957B1; EP0086957A1; AU1147483A; DE3365930D1; ES520002A0; ATE22043T1; JPS58153698A; JPH0342200B2

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

Hoe 82/K 004 - y-3. 22. Februar 1982

^ WLK-Dr.I.-wf

Verfahren zur Herstellung von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges anodisches Oxidationsverfahren für Aluminium, das als Trägermaterial für Offsetdruckplatten eingesetzt wird.

Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer lichtempfindlichen Schicht (Kopierschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung des druckenden Bildes trägt der Schichtträger die druckenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.

An einen Schichtträger für lichtempfindliches Material zum Herstellen von lithographischen Platten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:

- Die nach der Belichtung relativ löslicher gewordenen Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.

- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydro-

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phil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.

- Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.

- Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Beständigkeit z. B. gegen Abrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien besitzen.

Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird besonders häufig Aluminium verwendet, das nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht wird. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit werden insbesondere elektrochemisch aufgerauhte Substrate noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen. Diese anodischen Oxidationsverfahren werden, üblicherweise in Elektrolyten wie H₂SO^, H3PO4, H₂C₂O^, H3BO3, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalycylsäure oder deren Mischungen durchgeführt. Die in diesen Elektrolyten oder Elektrolytgemischen aufgebauten Oxidschichten unterscheiden sich in Struktur, Schichtdicke und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien. In der Praxis der Produktion von Offsetdruckplatten werden insbesondere wäßrige H₂SO^- oder

30 H3PO/,-Lösung eingesetzt.

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Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H₂SO₄ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff AIuminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag

- Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, AIuminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):

- Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₂SO₄ pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22⁰C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂SO₄ (ca. 100 g H₃SO₄/!) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (3 65 g H₂SO₄/1) und mehr erhöht werden.

- Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen,

H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H₂SO₄/1 (oder ca. 230 g H₂SO₄/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm , einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.

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-y-C.

Derart erzeugte Aluminiumoxidschichten sind amorph und besitzen bei Offsetdruckplatten üblicherweise ein Schichtgewicht von etwa 1 bis 8 g/m , entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 2,5 |jm. Die Oxidschichten zeichnen sich durch eine feine kanalartige Struktur aus; sie weisen eine gute mechanische Beständigkeit auf, wodurch sie insbesondere die Filigranstruktur eines elektrochemisch aufgerauhten Aluminiums gegen Abrieb schützen. Nachteilig ist bei der Verwendung eines so anodisch oxidierten Trägermaterials für Offsetdruckplatten die relativ geringe Resistenz der in ^SO^-Elektrolyten erzeugten Oxidschichten gegenüber alkalischen Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung von vorsensibilisierten Offsetdruckplatten in steigendem Umfang zum Einsatz kommen, bevorzugt in zeitgemäßen Entwicklerlösungen für belichtete negativ- oder insbesondere positiv-arbeitende lichtempfindliche Schichten.

Die anodische Oxidation von Aluminium in Phosphorsauerstoffsäuren oder Phosphaten enthaltenden wäßrigen Elektrolyten ist ebenfalls bekannt:

In der DE-PS 16 71 614 (= US-PS 3 511 661) wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte beschrieben, bei dem der Aluminiumträger bei einer Temperatur von mindestens 17° C in einer 42, 50, 68 oder 85%-igen wäßrigen HoPO₄-Lösung anodisch oxidiert wird, bis die Aluminiumoxidschicht eine Dicke von mindestens 50 ran hat.

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Aus der DE-OS 18 09 248 (= US-PS 3 594 289) ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Druckplattenträgermaterial
aus Aluminium in einer 50%igen wäßrigen H^PO^-Lösung bei einer Stromdichte von 0,5 bis 2,0 A/dm² und einer Temperatur von 15 bis 40° C anodisch oxidiert wird.

Das Verfahren zur anodische Oxidation von Aluminiumträgern, insbesondere für Druckplatten, gemäß der DE-OS
23 28 311 (US-PS 3 836 437) wird in einer" 5 bis 50%igen wäßrigen NaoPO^-Lösung bei einer Temperatur von 20 bis
40° C, einer Stromdichte von 0,8 bis 3,0 A/dm² und während einer Zeitspanne von 3 bis 10 min durchgeführt. Die so erzeugte Aluminiumoxidschicht soll ein Gewicht von 10 bis 200 mg/m aufweisen.

15 ·

Das wäßrige Bad zur elektrolytischen Behandlung von Aluminium, das danach mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Beschichtungssubstanz versehen werden
soll, nach der DE-AS 23 49 113 (= US-PS 3 960 676) enthält 5 bis 45 % an Silikaten, 1 bis 2,5 % an Permanganaten oder von 1 % bis zur Sättigung an Boraten, Phosphaten, Chromaten, Malybdaten oder Vanadaten.

In der DE-OS 25 07 386 (= GB-PS 1 495 861) wird die anodische Oxidation von Druckplattenträgermaterialien aus
Aluminium beschrieben, die bei 10 bis 40° C unter Anwendung von Wechselstrom in einer 1 bis 20%igen wäßrigen
H3PO4- oder Polyphosphorsäure-Lösung bei einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm durchgeführt wird.
30

VWW

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Aus der DE-OS 27 29 391 (= GB-PS 1 587 260) ist ein Trägermaterial für Druckplatten bekannt, das eine Oxidschicht trägt/ die durch anodische Oxidation von Aluminium in einer wäßrigen Lösung aus H3PO3 oder einem Gemisch aus H2SO4/H3PO3 erzeugt wird; danach wird dieser relativ porösen Oxidschicht noch ein zweiter Oxidfilm vom "Sperrschicht"-Typ überlagert, der beispielsweise in Borsäure, Weinsäure oder Borate enthaltenden wäßrigen Lösungen durch anodische Oxidation entstehen kann. Sowohl die erste Stufe (Beispiel 3, 5 min) als auch die zweite Stufe (Beispiel 3, 2 min) werden sehr langsam ausgeführt, außerdem die zweite bei einer relativ hohen Temperatur (80°).

Eine in diesen Elektrolyten erzeugte Oxidschicht ist zwar oftmals gegenüber alkalischen Medien beständiger als eine in einem Elektrolyten auf Basis von E^SO^-Lösung erzeugte Oxidschicht; sie weist auch noch einige andere Vorteile wie hellere Oberfläche, bessere Wasserführung oder geringe Adsorption von Farbstoffen ("Schleierbildung" in den Nichtbildstellen) auf, sie hat aber auch signifikante Nachteile. In einer modernen Bandanlage zur Herstellung von Druckplattenträgern können bei praxisgerechten Spannungen und Verweilzeiten beispielsweise nur Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1,5 g/m erzeugt werden, einer Schichtstärke, die naturgemäß einen geringeren Schutz gegen mechanischen Abrieb bietet als eine dickere, in einem ^SO^-Elektrolyten hergestellte Oxidschicht. Aufgrund des größeren Porenvolumens und -durchmessers einer in H3PO4 aufgebauten Oxidschicht ist auch die mechanische Stabili-

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tat des Oxids selbst geringer, was eine weitere Einbuße bezüglich der Abriebfestigkeit zur Folge hat.

Es sind auch bereits Verfahren bekanntgeworden, welche c die Vorteile beider Elektrolyten zu vereinigen suchen, indem Elektrolytgemische aus H₂SO₄ und H₃PO₄ eingesetzt werden oder eine zweistufige Behandlungsweise stattfindet.

-,Q Das Verfahren zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium gemäß der DE-OS 22 51 710 (= GB-PS 1 410 768) wird so durchgeführt, daß das Aluminium zunächst in einem H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten anodisch oxidiert und diese Oxidschicht anschließend

■je in einer 5 bis 50 Vol.-%igen wäßrigen H^PO^-Lösung ohne Einwirkung von elektrischem Strom nachbehandelt wird. Die eigentliche Oxidschicht soll ein Flächengewicht von 1 bis 6 g/m aufweisen, wobei dieses Gewicht beim Eintauchen in die wäßrige H^PO^-Lösung signifikant abnimmt,

2Q beispielsweise pro min Tauchzeit bei einer wäßrigen H-jPO^-Lösung um etwa 2 bis 3 g/m . Auch eine elektrochemische Behandlung in der H^PO^-Lösung soll möglich sein (Beispiel 11) oder der Einsatz eines Mischelektrolyten aus H₃PO₄ZH₂SO₄ (Beispiel 12), wobei auch in diesen

2ζ Fällen ein Oxidschicht-Abtrag erfolgt.

Ähnliche Verfahren, bei denen jedoch die Behandlung mit der wäßrigen H₃PO₄-Lösung ausschließlich ohne Einfluß von elektrischem Strom erfolgt, sind auch aus der DE-OS 23 14 295 (= US-PS 3 808 000) oder der DE-OS 24 04 657

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Ao-

(- GB-PS 1 441 476) zu entnehmen. Eine -zweistufige elektrochemische Behandlung in zunächst einem Elektrolyten auf der Basis von H₃SO₄ und dann in einem Elektrolyten auf der Basis von H^PO₄ beschreiben auch die DE-OS 25 48 177 oder die US-PS 3 940 321.

Einen Mischelektrolyten aus H₃SO₄ und H₃PO₄ zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien beschreiben die DE-OS 27 07 810 (= US-PS 4 049 504) und DE-OS 28 36 803 (= US-PS 4 229 266), wobei letztere auch noch einen spezifischen Gehalt an Aluminiumionen nennt*

In den EP-OS 0 007 233 und 0 007 234 werden Trägermaterialien für Druckplatten aus Aluminium so anodisch oxidiert, daß sie als Mittelleiter zuerst durch ein Bad mit wäßriger H₃PO₄ und einer Anode und dann in ein Bad wäßriger H₃SO₄ und einer Kathode laufen. Die beiden Elektroden können auch an einer Wechselspannungsquelle angeschlossen werden. Es wird auch angegeben, aber nicht weiter spezifiziert, daß die Behandlung mit H₃PO₄ eine reine Tauchbehandlung sein könne oder daß statt der Säuren auch neutrale oder alkalische Lösungen möglich wären.

Die Verfahren mit Mischelektrolyten führen zwar dazu, daß - mit steigendem H₃PO₄-GeIIaIt - die Eigenschaften der Oxidschicht in Richtung einer anodische Oxidation in reinen wäßrigen H₃PO₄-Lösungen verschoben werden, sie erreichen diese allerdings nie. Andererseits gehen auch die positiven Eigenschaften einer anodischen Oxidation in reinen wäßrigen H₃SO₄-LÖsungen (Oxidschichtdicke, Abrieb-

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festigkeit) zurück. Produktionstechnisch ist außerdem eine Badüberwachung (bei einer Lösung mit mehreren Komponenten) sehr aufwendig und schwierig zu steuern. Die zweistufige anodische Oxidation bzw. Behandlungsweise führt dazu, daß die im H₂S0₄-Elektrolyten aufgebaute Oxidschicht der HoPO^-Lösung unter den bisher bekannten Bedingungen wieder in zu starkem Maße zurückgelöst wird.

Es sind auch noch folgende Nachbehandlungsschritte für in wäßriger ^SO^-Lösung anodisch oxidiertes Aluminium auf dem Gebiet der Druckplattenträgermaterialien bekannt:

- die Tauchbehandlung in wäßrigen Lösungen von TiF₄, ZrF₄, HfF₁J oder entsprechenden komplexen Säuren oder Salzen

15 aus der DE-AS 13 00 415 (= US-PS 3 440 050),

- die Tauchbehandlung in wäßrigen Lösungen von Silikaten, Bichromaten, Oxalaten oder Farbstoffen aus der DE-AS

14 71 701 (= US-PS 3 181 461 und 3 280 734), 20

- die Tauchbehandlung in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäurelösung aus der DE-PS 16 21 478 (= US-PS 4 153 461),

- die elektrolytische Behandlung in einer wäßrigen

Natriumsilikat-Lösung aus der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976),

- das teilweise Ablösen der Oxidschicht mit wäßrigen Säuren oder Basen (u. a. mit einer wäßrigen Na₃PO₄-Lösung) ohne Einwirkung von elektrischem Strom oder unter katho-

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dischen Elektrolysebedingungen in einem ersten Schritt, und das Behandeln mit heißem Wasser oder Wasserdampf in einem zweiten Schritt aus der DE-OS 25 40 561 (= GB-PS

1 517 746), das Wasser kann auch gelöste Salze in

einer Menge bis zu 20 Gew..-% enthalten (u. a. Phosphate oder Borate), und sein pH-Wert soll im Bereich von

2 bis 11 liegen; die Behandlungstemperatur liegt bei 70 bis 130° C, oder

- eine Wärmebehandlung bei 100 bis 300° C während etwa 1 min in trockener Luft oder unter Verwendung von Wasserdampf aus der DE-OS 27 16 604 (= AU-OS 77/24040).

Von diesen Nachbehandlungsmethoden führen nur die SiIikatisierung und die Böhmitbildung (Umsetzung mit H^O bei höherer Temperatur) zu einer gewissen Verbesserung der Alkaliresistenz der Oxidschichten. Bei der Silikatisierung kann es aber zu einer Verschlechterung der ■ Lagerfähigkeit von vorsensibilisierten (bereits beschichteten) Druckplatten kommen; und die Böhmitbildung ist in modernen, Schnellaufenden Bandanlagen nur erschwert durchzuführen, da sie eine verhältnismäßig lange Behandlungsdauer (von mehr als 1 min, z. B. von 5 min) erfordert, außerdem kann die Böhmitbildung zu einer Verschlechterung der Schichthaftung führen.

Es wird gelegentlich auch beschrieben, bestimmte Oberflächenmodifizierungen bereits vor der anodischen Oxidation in ^SO^-Lösungen durchzuführen, beispielsweise 30

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in der EP-OS 0 008 212 eine Elektrolyse in einem Borationen enthaltenden Bad vor der anodischen Oxidation in einem zweiten Bad (z. B. einer wäßrigen ^SO^-Lösung) , der pH-Wert des ersten Bades sollte bei 9 bis 11 liegen und die Behandlungstemperatur bei 50 bis 80° C; die Stärke der ersten Schicht soll bei mindestens 2 pm liegen, die der zweiten bei höheren Werten (z. B. bei etwa 20 pm),

- in der DE-AS 26 51 346 (= GB-PS 1 523 030) eine Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung aus einem Salz (wie einem Borat oder Phosphat) und gegebenenfalls eine Säure oder einem Salz als Sperrschicht-Bildner (z. B. Borsäure oder Ammoniumborat).

Beide Veröffentlichungen beziehen sich jedoch nur auf Aluminium, das für Fensterrahmen, Platten (Vertäfelungen) und Befestigungen für Gebäudekonstruktionen oder dekorative Aluminiumformkörper für Fahrzeuge oder Haushaltsartikel eingesetzt werden soll. Außerdem würde eine Bildung von dünneren Schichten dazu führen, daß diese bei der Zweitbehandlung zu leicht wieder aufgelöst werden könnten.

In der DE-AS 24 31 793 (= GB-PS 1 412 929) wird eine Aluminiumoberfläche mit heißem Wasser oder Dampf (unter BiI-dung einer Böhmit-Schicht) behandelt und anschließend noch eine Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung eines Salzes der Kiesel-/ Phosphor-, MDlybdän-, Vanadin-, Permangan-, Zinn- oder Wolframsäure durchgeführt. Diese Behandlung soll zu einer größeren Schichtdicke, einer verbesserten Zähigkeit, einer feineren Struktur und damit zu

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-χ- η

größerer Korrosionsbeständigkeit (z. B. gegen Säuren oder Alkali) führen. Ein ähnliches Verfahren beschreibt auch die DE-AS 24 32 364 (= US-PS 3 945 899), wobei die Oberfläche des Aluminiums dort nicht nur als Böhmitschicht, sondern auch als chemische "Umwandlungsschicht" als Folge einer Chromat- oder Phosphatbehandlung vorliegen kann. Die Elektrolysedauern liegen in den Beispielen im Bereich von 2 bis 10 min. Beide Behandlungsschritte sind aber für moderne Bandanlagen zu langwierig, und außerdem sind die nichtelektrolytisch erzeugten Aluminiumschichten für die an Hochleistungsdruckplatten gestellten Praxisforderungen weniger geeignet (z. B. bezüglich der Abriebfestigkeit und der Wechselwirkungen mit der lichtempfindlichen Schicht).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Erhöhung der Alkaliresistenz von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten auf der Basis von aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium vorzuschlagen, das in einer modernen Bandanlage relativ schnell und ohne großen Aufwand durchgeführt werden kann, bei dem der Anteil der Oxidrücklösung gering ist bzw. eine Rücklösung nicht auftritt, und das die von der anodischen Oxidation in wäßriger ^SO^Lösung her bekannten positiven Eigen-

25 schaft der Oxidschicht erhält.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten aus chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder ei-

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ner seiner Legierungen durch eine zweistufige anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Schwefelsäure und anschließend b) einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphor enthaltenden Anionen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an gelösten Phosphoroxo-, Phosphorfluoro- und/oder Phosphoroxofluoro-Anionen während eines Zeitraums von 1 bis 60 see, bei einer Spannung zwischen 10 und 100 V und bei einer Temperatur von 10 bis 80° C durchgeführt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stufe b) während eines Zeitraums von 5 bis 60 see, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 60° C durchgeführt.

Der wäßrige Elektrolyt mit dem genannten Gehalt an bestimmten Phosphor enthaltenden Anionen enthält bevorzugt entweder eine Phosphorsauerstoffsäure oder ein Salz mit dem entsprechenden Anion, insbesondere ein Salz mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Kation und einem Phosphoroxo-, Phosphorfluoro- oder Phosphoroxofluoro-Anion. Die Konzentration des wäßrigen Elektrolyten kann in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt liegt sie bei Einsatz einer Phosphoroxo-Verbindung zwischen 5 und 500 g/l, insbesondere zwischen 10 und 200 g/l und bei Einsatz einer Phosphorfluoro- oder Phosphoroxofluoro-Verbindung zwischen 1 und 50 g/l, insbesondere zwischen 5 und 25 g/l.

Beispiele für geeignete, Phosphor enthaltende Verbindungen im Elektrolyten sind:

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- je

Phosphorsäure H₃PO₄ Natriumdihydrogenphosphat NaH₂PO₄ Dinatriumhydrogenphosphat Na₂HPO₄ Trinatriumphosphat Na₃PO₄ Phosphorige Säure H₃PO₃ Dinatriumphosphit Na₂HPO₃ Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure) H₄P₂Oy Natriumpyrophosphat Na₄P₂Oy Triphosphorsäure HgP₃O-^g Natriumtriphosphat Na₅P₃O^Q Polyphosphorsäure Hn₊2^pn^3n-f-l Hexana tr iumtetrapolyphosphat NagP₄0^₃ Hexanatriummetaphosphat Nag(PO₃)g Dinatriummonofluorphosphat Na₂PO₃F Kaliumhexafluorphosphat KPFg

Die Alkaliresistenz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten bleibt bei Einsatz von Phosphoroxo-Anionen im allgemeinen - verhältnismäßig

20 unabhängig von der Elektrolytkonzentration - in einer vergleichbaren Größenordnung, d. h. in einem Bereich von etwa ± 50 %, sofern die Zinkattestzeiten als Basis genommen werden; eine gewisse Ausnahme bildet das Na₃PO₄, das - bei steigender Elektrolytkonzentration -

25 auch Steigerungen in der Alkaliresistenz von bis zu etwa 100 % ergibt. Der Stromverlauf kann etwa so charakterisiert werden, daß nach einer sehr kurzzeitigen Anfangsstromdichte von etwa 3 bis 10 A/dm² diese bereits nach etwa 2 bis 5 see auf Werte von unter 1 A/dm² absinkt,

30 um nach etwa 10 bis 20 see bereits gegen 0 abzufallen.

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- t*

Mit der Anwendung höherer Spannungen steigt im allgemeinen auch die Alkaliresistenz der Schichten; eine Ausnahme bildet dabei die Verfahrensausführung in einem KPFghaltigen Elektrolyten, da dort bei etwa 40 V ein Maximum in der Alkaliresistenz auftritt. Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Einwirkzeiten von maximal see tritt bei dem Einsatz von Säuren in der Stufe b) nur eine sehr geringe Rücklösung der Oxidschicht von beispielsweise etwa 2,8 g/m^z auf etwa 2,5 bis 2,7 g/m^ auf,

d. h. von bis zu etwa 0,3 g/m . Werden dagegen Salze, insbesondere Neutralsalze, in der Stufe b) eingesetzt, so tritt praktisch keine Veränderung des Oxidschichtgewichts auf. Bei der Anwendung höherer Temperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren kann gelegentlich die Rücklösung der Oxidschicht beschleunigt werden, so daß in diesen Fällen eher im mittleren oder unteren Temperaturbereich gearbeitet werden sollte.

Geeignete Substrate zur Herstellung der Trägermaterialien sind solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen. Dazu gehören beispielsweise:

"Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus > 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder

"Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus > 98,5 % Al, den

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Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
5

Diese Aluminiumträgermaterialien werden noch mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HCl-, HNO3- oder in Salzlösungen) aufgerauht. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Aluminium-Druckplatten mit elektrochemischer Aufrauhung eingesetzt.

Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 5 und 100 g/l, die Stromdichte zwischen 15 und 130 A/dm , die Verweilzeit zwischen 10 und 100 see und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe R_z der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 pm, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 pm.

Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R„ ist dann das

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arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken. Die Einzelrauhtiefe ist definiert als der Abstand zweier Parallelen zur mittleren Linie, die innerhalb der Einzelmeßstrecken das Rauhheitsprofil am höchsten bzw. am tiefsten Punkt berühren. Die Einzelmeßstrecke ist der fünfte Teil der senkrecht auf die mittlere Linie projizierten Länge des unmittelbar zur Auswertung benutzten Teils des Rauhheitsprof ils. Die mittlere Linie ist die Linie parallel zur allgemeinen Richtung des Rauhheitsprofils von der Form des geometrisch-idealen Profils, die das Rauhheitsprofil so teilt, daß die Summe der werkstofferfüllten Flächen über ihr und der werkstofffreien Flächen unter ihr gleich sind.

Nach dem Aufrauhverfahren schließt sich dann in einer weiteren Verfahrensstufe [Stufe a)] eine erste anodische Oxidation des Aluminiums an. Diese wird in einem Elektrolyten auf der Basis von H₂SO₄ durchgeführt, so wie es eingangs bei der Würdigung des Standes der Technik dargestellt ist. Neben H₀SO₄ in der Hauptsache wird ein geeigneter Elektrolyt auch Al^⁺ -Ionen enthalten, die entweder während des Verfahrens entstehen oder bereits von vornherein, beispielsweise in Form von Al₂(SO^)^, zugesetzt werden. Dabei kann, wie in der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619 beschrieben, der Al -Gehalt auch auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt werden. Zur anodischen Oxidation in dieser, aber auch in der weiter oben erläuterten Stufe b), wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z.

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B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte der in der Stufe a) erzeugten Aluminiumoxidschicht können sich im Bereich von etwa 1 bis 8 g/m γ entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 2/5 pm, bewegen, sie liegen bevorzugt bei etwa 1,4 bis 3,0 g/m , entsprechend etwa 0,4 bis 1,0 ym. Diese Oxidschicht wird dann nach Spülen mit Wasser in der Stufe b) weiterbehandelt.

Diese aufgerauhten und zweistufig anodisch oxidierten Trägermaterialien finden bei der Herstellung von eine lichtempfindliche Schicht aufweisenden Offsetdruckplatten Verwendung, wobei sie vorher auch noch, wie bei der Darlegung des Standes der Technik erläutert, beispielsweise

15 zusätzlich hydrophiliert werden können.

Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.

Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthal-

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tenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien einge-

20 setzt werden:

Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, l 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.

Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenyl-

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amindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den üS-PSen 2 679 498 und 3 050 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden. 5

Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)_n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.

Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung,

eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten. 30

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Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder ümsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in
den üS-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen
20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische
Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz
finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, PoIy-

vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid,
Gelatine oder Celluloseether.

Negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Älkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. ■ in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische

30 Druckplatten entstehen.

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Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt, überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten, deren Trägermaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, gegenüber solchen Platten, bei denen das 'gleiche Trägermaterial ohne Anwendung der Stufe b) behandelt wurde, durch eine erheblich verbesserte Alkaliresistenz aus. Daneben weisen die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien bzw. die aus ihnen hergestellten Offsetdruckplatten bzw. -druckformen die folgenden Charakteristika auf:

Das Schichtgewicht des im ^SO^-haltigen Elektrolyten aufgebauten Aluminiumoxids wird nicht oder nur in geringem Maße beeinträchtigt, wodurch die mechanische Festigkeit (gute Abriebfestigkeit) erhalten bleibt.

Die Oberfläche ist heller als bei einer alleinigen Anodisierung in ^SO^-haltigen Elektrolyten, was zu einem verbesserten Kontrast zwischen Bild- und Nichtbildstellen der Druckform führt.

Die Alkaliresistenz ist der in einem HßPO^ Elektrolyten aufgebauten Oxidschicht qualitativ zumin dest gleichwertig und wegen der größeren Schichtdicke quantitativ sogar überlegen.

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- Die Adsorption des Oxids für beispielsweise Farbstoffe aus der lichtempfindlichen Schicht wird deutlich reduziert oder sogar unterdrückt, wodurch eine "Farbschleier"-Bildung nach dem Entwicklungsvorgang verhindert werden kann.

Die Wasserführung des Oxids beim Drucken ist gegenüber einem nur in Stufe a) erzeugten Oxid verbessert; die Auflagenleistung ist mit der herkömmlicher Druckplatten, d. h. einstufig in ^SO^-haltigen Elektrolyten anodisch oxidiert, vergleichbar.

In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm . Im übrigen wurden folgende Methoden zur Prüfung der Alkaliresistenz der Oberfläche in den Beispielen angewandt, deren jeweilige Ergebnisse in Tabellen zusammengefaßt wurden:

Zinkattest (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):

Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in see in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H₂O dest., 480 g KOH und 80 g

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Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink/ was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.

Gravimetrischer Abtrag

Die auf der Rückseite durch eine Lackschicht geschützte Probe von definierter Größe wird in einem Bade bewegt, das eine wäßrige Lösung eines Gehalts von 6 g/l an NaOH enthält. Der in diesem Bad erlittene Gewichtsverlust wird gravimetrisch bestimmt. Als Behandlungsdauer in dem alkalischen Bad werden Zeiten von 1, 2, 4 oder 8 min gewählt.

Vergleichsbeispiel Vl

Ein walzblankes Aluminiumblech der Dicke 0,3 mm wurde mit einer wäßrig-alkalischen Beizlösung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70° C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgte mit Wechselstrom in einem HNO₃ enthaltenden Elektrolyten, wobei eine Oberflächenrauhigkeit mit einem R -Wert von etwa 6 pm erhalten wurde. Die anschließende anodische Oxidation wurde entsprechend dem in der DE-OS 28 11 396 beschriebenen Verfahren in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H₂SO₄ und Al₂(SO₄J₃ durchgeführt, was zu einem Schichtge-

25 wicht von 2,8 g/m^ führte.

Beispiel 1

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl vorbereitetes Aluminiumband wurde bei Raumtemperatur bei einer Gleichspannung von 40 V in einer wäßrigen Lösung mit einem

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Gehalt an 100 g/l H3PO4 während 30 see anodisch nachbehandelt. Als Kathode wurde in allen Beispielen eine Stahlelektrode eingesetzt. Die Oxidgewichtsbestimmung des jetzt im Vergleich zu Vergleichsbeispiel Vl helleren Oxids ergab einen Wert von 2,6 g/m². Weitere Ergebnisse.und Verfahrensvariationen siehe Tabelle 1.

Beispiel 2

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl vorbereitetes Aluminiumband wurde bei Raumtemperatur bei einer Gleichspannung von 40 V in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 100 g/l Na^PO,* während 30 see anodisch nachbehandelt. Das Aussehen der Oberfläche entsprach der des Beispiels 1. Die Oxidgewichtsbestimmung ergab einen Wert

von 2,8 g/m². Weitere Ergebnisse und Verfahrensvariationen siehe Tabelle 1.

Zur Herstellung einer Offsetdruckplatte wurde dieser Träger mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Lösung beschichtet:

0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1

3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 MdI 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Masitylensulfonat,

3,40 Gew.-Teile 85%ige Phosphorsäure,

3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Mslgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure

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in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid/

0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C.I.74 100) 62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether, 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und 8,00 Vol.-Teile Butylacetat.

Nach dem Belichten durch eine Negativmaske wurde mit einer Lösung von
10

2,80 Gew.-Teilen Na₃SO₄ · 10H₂O, 2,80 Gew.-Teilen MgSO₄ · 7H₂O, 0,90 Gew.-Teilen 85%ige Phosphorsäure,

0,08 Gew.-Teilen Phosphorige Säure, 15 1,60 Gew.-Teilen nichtionischem Netzmittel, 10,00 Gew.-Teilen Benzylalkohol, 20,00 Gew.-Teilen n-Propanol und 60,00 Gew.-Teilen Wasser

20 entwickelt.

Die so hergestellte Druckplatte war zügig und schleierfrei zu entwickeln. Durch das helle Aussehen der Trägeroberfläche ergab sich ein sehr guter Kontrast zwischen Bild- und Nichtbildbereichen. Die Auflagenhöhe betrug 200 000.

Beispiel 3

Ein nach den Angaben des Beispiels 2 vorbereitetes und anodisch nachbehandeltes Aluminiumband wurde zur Herstellung einer Offsetdruckplatte mit folgender positiv-arbei-

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tender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

6,00 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105 bis 120 C nach DIN 53 181)

1,10 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters

der Naphthochinonel,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4) ,

0,81 Gew.-Teile Polyvinylbutyral,
0,75 Gew.-Teile Naphthochinonel,2)-diazid-(2)-sulfo-

chlorid-(4),

0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
91,36 Gew.-Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen

Ethylenglykolmonomethylether,

5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und

1 Vol.-Teil Butylacetat.

Das beschichtete Band wurde im Trockenkanal bei Temperaturen bis 120° C getrocknet. Die so hergestellte Druckplatte wurde unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

5,30 Gew.-Teile Natriummetasilikat · 9 H₂O 3,40 Gew.-Teile Trinatriumphosphat · 12 H₂O 0,30 Gew.-Teile Natriumdihydrogenphosphat (wasserfrei) 91,00 Gew.-Teile Wasser.

Die erhaltene Druckform war kopier- und drucktechnisch einwandfrei und besaß einen sehr guten Kontrast nach dem Belichten, die Druckauflage betrug 150 000.

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Beispiele 4 bis 17

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl gebeiztes, elektrochemisch aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminiumblech wurde mit den in der Tabelle 1 aufgeführten wäßrigen Elektrolytlösungen bei Raumtemperatur anodisch mit Gleichspannung nachbehandelt. Dazu wurden die ebenfalls in der Tabelle 1 angegebenen Behandlungsparameter angewandt.

Tabelle 1

Beispiel	Elektrolytlösung in Stufe (b)	Konzentration (g/i)	Zinkattest-Zeiten (see) be	10	30	60	1 den	40 V	10	30	60	Verfahrensbedingungen	10	30	60	see	ohne Stufe b): 29	54 56 63, 70 70	58 60 64 70 69	56 63 64 76 71	75 83 87 101 98	79 86 89 93 95	76 86 84 96 94	104 109 113 111 112	108 111 118 112 115	110 107 109 105 110	Einv/irkzeit (min) bei gravimetrischeai Abtrag*) (g/m²)	2	4	8
	Elektrolyt	-	20 V	60 V	64 68 98 117 120	66 72 95 121 118	65 74 96 124 121	83 96 136 142 138	85 98 136 144 136	87 101 137 146 140	108 114 158 169 167	109 118 161 172 163	117 120 167, 175 171	1	2,5		4,7
	-	10 20 50 100 150	38 .45 61	37 48 67	52 63 70	38 57 96	41 60 103	47 64 107	28 46 58	34 51 64	38 52 66	1,6	0,8	1,4	2,3
V 1	H₃PO₄ Il Il M Il	10 20 50 100 150	38 48 49	49 65 64	48 63 65	49 71 87	71 93 100	78 96 105	93 118 120	97 129 126	101 130 132	0,3	0,6	1,1	1,7
4 5 6 1 7	Ua₃PO₄ If II Il 1)	5 10 20		0,2	1,1	1,8	2,6
co cn o cm —	KPF₅ H M	5 10 20		0,7	0,7	1,5	2,4
12 13 14	Na₂PO₃F ti Il		0,5
15 16 17

'die Stufe b) wurde bei 40 V/30 see durchgeführt

	>?	X	•
	Ir·	O
	tr*
	M	W
		O
	Z
	Η·	X
		Ui
	(D
	[U
	W		CO
	CO		ro
	d		CD
	3	Pt	CD
		1-3	-J
	(D	M	CD
		W
	K
	O	2
	ro
I	η	Ώ
	to	W
	rt
	>	03
	Ω	M
		tr¹
	•	to
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		>
		•η
		1-3

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Beispiele 18 bis 38

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl vorbereitetes Aluminiumblech wurde mit den in der Tabelle 2 aufgeführten wäßrigen Elektrolytlösungen bei Raumtemperatur für 30 see anodisch nachbehandelt. Die dazu angewandten Spannungen und Konzentrationen sind ebenfalls
dieser Tabelle zu entnehmen.

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Tabelle 2

10 15 20

30

Beispiel	Elektrolytlösung	Konzen tration (g/i)	Zinkattest-Zeiten in (see) bei den 'Verfahrensbedingungen	40 V	60 V
	Elektro lyt	100	20 V	100	125
18	NaH₂PO₄	100	78	125	144
19	Na₂HPO₄	20	92	75	115
20	H₄P₂O₇	20	56 ·	86	128
21	Na₄P₂O₇	50	74	97	117
22	Il	100	69	96	109
23	Il	20	68	67	34
24	H5P3O1O	10	43	117	138
25	Na₅P₃O₁₀	20	72	100	146
26	Il	50	70	105	136
27	Il	20	73	68	83
28	%(P03>n	20	50	106	125
29	Na₆P₄O₁₃	50	66	97	117
30	Il	100	71	89	109
31	Il	20	68	96	116
32	Na₆(PO₃J₆	50	67	107	120
33	Il	100	72	102	109
34	Il	20	67	60	87
35	H₃PO₃	20	56	104	108
36	Na₂HPO₃	50	71	91	108
37	Il	100	62	82	105
38	Il	67

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Beispiel 39

Ein gemäß Beispiel 26 mit einer Spannung von 60 V während 30 see anodisch nachbehandelter Träger wurde zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:

10,00 Gew.-Teile 2,5-Bis(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4,-

oxdiazol

10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erwei

chungspunkt von 210° C

0,02 Gew.-Teile Rhodamin FB (C. I. 45 170) 300,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether

Die Schicht wurde im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wurde in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, der eine Dispersion von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210° C darstellt. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wurde der Entwickler fixiert und die Platte während 60 see in eine

25 Lösung aus

35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat · 9 H₉O,

140 Gew.-Teilen Glyzerin,

550 Gew.-Teilen Ethylenglykol und

30 140 Gew.-Teilen Ethanol

25

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getaucht. Die Platte wurde dann mit einem kräftigen Wasser strahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt wurden, die Platte war dann druckfertig.
5

Beispiel 40

Ein nach den Angaben des Beispiels 2 vorbereitetes Aluminiumband wurde in einem weiteren Behandlungsschritt (zusätzliche Hydrophilierung) in eine 0,2%ige wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure bei 50° C während 20 see getaucht. Nach der Trocknung wurde das derart zusätzlich hydrophilierte Trägermaterial wie im Beispiel 2 beschrieben, weiterverarbeitet, wobei die farbabstoßende Wirkung der Nichtbildstellen verbessert werden konnte. Eine noch günstigere Hydrophilierung wurde mit den in der DE-OS 31 26 636 beschriebenen komplexartigen Umsetzungsprodukten aus a) solchen Polymeren wie Polyvinylphosphonsäure und b) einem Salz eines mindestens zweiwertigen Matallkations erreicht. ·

20 30

Claims

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Hoe 82/K 004 - yf - 22. Februar 1982

WLK-Dr.I-wf

Patentansprüche

(1/ Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten aus chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine zweistufige anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Schwefelsäure und anschließend b) einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphor enthaltenden Anionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an gelösten Phosphoroxo-, Phosphorfluoro- und/oder Phosphoroxofluoro-Anionen während eines Zeitraums von 1 bis 60 see, bei einer Spannung zwischen 10 und 100 V und bei einer Temperatur von 10 bis 80° C durchgeführt wird.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b) während eines Zeitraums von 5 bis 60 see, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 60° C durchgeführt wird.
3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in b) der wäßrige Elektrolyt eine Phosphorsauer-

25 stoffsäure enthält.
4 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in b) der wäßrige Elektrolyt ein Salz mit einem Alkali, Erdalkali- oder Ammonium-Kation und einem Phosphoroxo-, Phosphorfluoro- oder Phosphoroxofluoro-Anion enthält.

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5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in b) der wäßrige Elektrolyt 5 bis 500 g/l einer Phosphoroxo-Verbindung enthält.
6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in b) der wäßrige Elektrolyt 1 bis 50 g/l einer Phosphorfluoro- oder Phosphoroxofluoro-Verbindung enthält.
7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Stufe b) zusätzlich eine

Hydrophilierung durchgeführt wird.