EP0170045A1 - Verfahren zum gleichzeitigen Aufrauhen und Verchromen von Stahlplatten als Träger für lithographische Anwendungen - Google Patents

Verfahren zum gleichzeitigen Aufrauhen und Verchromen von Stahlplatten als Träger für lithographische Anwendungen Download PDF

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EP0170045A1
EP0170045A1 EP85107827A EP85107827A EP0170045A1 EP 0170045 A1 EP0170045 A1 EP 0170045A1 EP 85107827 A EP85107827 A EP 85107827A EP 85107827 A EP85107827 A EP 85107827A EP 0170045 A1 EP0170045 A1 EP 0170045A1
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EP
European Patent Office
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ions
chrome plating
treatment
chromium
roughening
Prior art date
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EP85107827A
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Engelbert Dipl.-Chem. Pliefke
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/04—Printing plates or foils; Materials therefor metallic
    • B41N1/08—Printing plates or foils; Materials therefor metallic for lithographic printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/06—Etching of iron or steel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/921—Electrolytic coating of printing member, other than selected area coating

Definitions

  • the present invention relates to a method for roughening and chrome plating steel plates for lithographic applications (Offsetdruckplat envic t) in one and the same electrolyte.
  • Offset printing plates which in the following are referred to as printing plates for the sake of simplicity, generally consist of a support on which at least one radiation-sensitive production layer is applied, this being applied to the support either by the consumer in the case of non-pre-coated plates or by the industrial manufacturer in the case of pre-coated (pre-sensitized) plates is applied.
  • Metallic materials are mainly used as the printing plate carrier, mainly aluminum and its alloys being used. But carrier plates made of normal carbon steel or steel alloys (chrome-nickel steels, manganese steels etc.) are also used.
  • the printing plate is generally subjected to a pretreatment. These include, for example, modification by mechanical, chemical, electrochemical roughening, which is also called graining or etching, chemical or electrochemical oxidation of the surface, treatment with hydrophilizing agents or temperature hardening.
  • the modification usually consists of a combination of mechanical and / or electrochemical roughening and an anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step.
  • Base plates based on aluminum are used extensively and have largely proven themselves, even if they have a lower mechanical strength and abrasion resistance than steel plates due to the material. However, they are not accessible to an advantageous magnetic attachment on the printing cylinders. The desirable property of magnetic fastening is of particular interest in high-speed reel machines.
  • Multi-layer plates which consist of a base support made of aluminum or steel, on which there are made of two different metals, printing and non-printing areas.
  • the printing areas are mainly made of copper, the non-printing areas are made of chrome.
  • the roughening is carried out in a solution of bifluorides, the cathodic chromium plating in a bath of chromium oxide and sulfuric acid.
  • the conditions for the rinsing processes are particularly critical, since otherwise no uniform plates are formed.
  • the pre-chromium plating is carried out in a bath of chromic acid and nitric acid, the main chromium plating in a bath of chromic acid and sulfuric acid, the current density and the temperature in the second bath being higher.
  • the aftertreatment is carried out by treatment with a solution of a water-soluble polymer such as e.g. Gum arabic and a water-soluble salt, e.g. Zinc acetate.
  • a water-soluble polymer such as e.g. Gum arabic
  • a water-soluble salt e.g. Zinc acetate
  • EP-A 0 097 503. A similar multi-stage treatment for the production of chrome-plated steel plates is known from EP-A 0 097 503.
  • the main difference to EP-A 0 097 502 lies in the individual bath compositions.
  • the above object is achieved by a process for the production of chromium-plated steel plates for use in lithographic purposes, the steel plate being contained electrochemically in a chromium ion Tending acid bath treated, the characteristic feature of which is that the steel plate in a chromium ion, chloride ions and sulfate ions and possibly electrolytes containing strontium ions is first treated with alternating current for roughening and partial chromium plating and then carried out in the same bath a DC treatment for final chromium plating.
  • the concentration of the chromium ions is between 10 and 300 g / l, in particular between 30 and 100 g / l, that of the chloride ions between 1 and 50 g / l, that of the sulfate ions between 0.1 and 10 g / l and that the strontium ions between 0 and 100 g / l.
  • the alternating current density is between 10 and 150 A / dm 2 , especially between 30 - 100 A / dm 2 .
  • the direct current density is between 10 and 70 A / dm 2 . If necessary, a defoaming agent can also be added.
  • the process according to the invention is carried out either discontinuously or preferably continuously with strips or formats made of steel or its alloys.
  • the process parameters in continuous processes during the treatment are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C., the residence time of a material point in the electrolyte between 10 and 300 seconds and the electrolyte flow rate on the surface of the material between 5 and 100 cm / sec.
  • the current densities mentioned are in the lower part and the residence times are in the upper part of the ranges specified in each case; the flow of the electrolyte can also be dispensed with.
  • the electrochemical roughening and chrome plating stage for producing the printing plate support material from steel can also be followed by one or more post-treatment stages.
  • Aftertreatment is understood to mean in particular a hydrophilizing chemical or electrochemical treatment of the steel beam, for example an electrochemical treatment (anodization) in an aqueous alkali silicate solution according to DE-A 25 32 769, an immersion treatment in an aqueous alkali silicate solution according to DE-A 14 71 707 or an immersion treatment of the material in an aqueous polyvinylphosphonic acid solution according to DE-A 16 21 478.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the carrier material, which is already sufficient for many areas of application, while at least the other desired properties are retained.
  • steel is to be understood to mean all steels which can be roughened and chromed in the specified electrolyte, i.e. Both unalloyed and correspondingly alloyed steels can be used according to the invention. If the process is also effective for steels with a higher C content, particularly uniform roughening is achieved, especially for steels whose C content does not exceed 0.1%.
  • all layers are suitable as photosensitive reproduction layers which can be applied and which, after exposure - possibly with subsequent development and / or fixation - provide an image-like area from which printing can take place and / or which represent a relief image of a template. They are applied either by the manufacturer of presensitized printing plates or by so-called dry resists or directly by the consumer to one of the usual carrier materials using known methods.
  • the light-sensitive reproduction layers include those as e.g. in "Light-Sensitive Systems” by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965. Layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, Chapter 4); Layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers optionally polymerize during exposure by means of an initiator (Kosar, Chapter 5), and layers containing o-diazoquinones such as naphthoquinonediazides, p-Diazoquinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7) .
  • Suitable layers also include electrophotographic layers, i.e. those containing an inorganic or organic photoconductor.
  • Negative-working mixed condensation products of aromatic diazonium compounds can also be used, for example those according to DE-A 20 24 244, which each have at least one unit of the general types (AD) n and B - connected by a double-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound.
  • AD general types
  • B a double-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound.
  • A is the remainder of a compound containing at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic nuclei which is capable of condensation with an active carbonyl compound in at least one position in an acidic medium.
  • D is a diazonium salt group bonded to an aromatic carbon atom of A, n is an integer from 1 to 10 and B is the remainder of a diazonium group-free compound capable of condensing with an active carbonyl compound in at least one position of the molecule in an acidic medium.
  • Positive working layers such as those according to DE-A 26 10 842, which can contain a compound which cleaves off on irradiation, a compound which has at least one COC group which can be cleaved by acid (for example an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally a binder Find use.
  • acid for example an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group
  • binder Find use for example an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group
  • Negative-working layers of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives can also be used.
  • the monomers used here are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-A 20 64 079 and 23 61 041.
  • Suitable photoinitiators include benzoin, benzoin ethers, multinuclear quinones, acridine derivatives and phenazine vate, quinoxaline derivatives or synergistic mixtures of different ketones.
  • soluble organic polymers can be used as binders, e.g. B. polyacetal resins, polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether.
  • negative-working layers according to DE-A 30 36 077, which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.
  • photo-semiconducting layers such as e.g. in DE-A 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, to which support materials are applied, which results in highly light-sensitive, electrophotographic layers.
  • the roughened and chrome-plated printing plate supports according to the method according to the invention have a uniform surface topography, which has a positive influence on the support stability and the water flow when printing printing forms made from these supports. There are few "scars" (marked recesses compared to the roughening of the surroundings); these can even be almost completely suppressed. In addition, the roughness depth values achieved are particularly favorable for the application of copy layers. This surface Characteristic properties can be realized without particularly great procedural and apparatus expenditure.
  • Example 19 the Mn content was 0.4 X.
  • the other values corresponded to the information for Examples 1 to 18.
  • the sheets were roughened and chrome-plated under the conditions given in the table.
  • the quality of the roughening was determined visually using a microscope. It was classified into 10 quality levels (Surface topography), whereby a completely homogeneously roughened and scar-free surface received quality level "1".
  • the quality level is "10” was a completely uneven roughened surface (roughness depth greatly different) and / or a surface that thick scars of more than 100 / ⁇ to depth.
  • the roughness depth was determined with a roughness depth measuring device (Perthometer C5D).
  • the specified average roughness depth (R Z ) resulted from measurements at 10 different points on the sample.
  • both the surface topography and the roughness depth values in the AC / DC treatment in the same electrolyte are significantly improved compared to a pure DC treatment.
  • the plate produced in this way could produce approximately 80,000 prints without any interferences.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von verchromten Druckplattenträgern auf der Basis von Stahl. Hierbei wird zunächst eine Aufrauhung und Teilverchromung in einem Chrom-, Chlorid-, Sulfat- und gegebenenfalls Strontiumionen enthaltenden Elektrolyten mit Wechselstrom vorgenommen und anschließend eine Gleichstrombehandlung zur Endverchromung im gleichen Elektrolyten durchgeführt. Die Druckplattenträger besitzen eine gleichmäßigere Oberflächentopographie und für die Beschichtung günstigere Rauhtiefenwerte.

Description

  • Verfahren zum gleichzeitigen Aufrauhen und Verchromen von Stahlplatten als Träger für lithographische Anwendungen
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufrauhen und Verchromen von Stahlplatten für lithographische Anwendungen (Offsetdruckplattenträger) in ein- und demselben Elektrolyten.
  • Offsetdruckplatten, die im folgenden einfachheitshalber als Druckplatten bezeichnet werden, bestehen in der Regel aus einem Träger, auf dem mindestens eine strahlungsempfindliche keproduktionsschicht aufgebracht ist, wobei diese entweder bei nicht vorbeschichteten Platten vom Verbraucher oder bei vorbeschichteten (vorsensibilisierten) Platten vom industriellen Hersteller auf den Träger aufgebracht wird.
  • Als Druckplattenträger werden vorwiegend metallische Werkstoffe eingesetzt, wobei hauptsächlich Aluminium und dessen Legierungen Verwendung finden. Aber auch Trägerplatten aus normalem Kohlenstoffstahl oder aus Stahllegierungen (Chromnickelstähle, Manganstähle etc.) kommen zur Anwendung.
  • Um bestimmte, für eine Druckplatte notwendige Eigenschaften, wie Haftungsvermögen gegenüber der Schicht, Differenzierung von hydrophilen und hydrophoben Bereichen mit bestimmtem Verhalten, Korrosionseigenschaften, Härte der Oberfläche, die wichtig für die Druckauflage ist, zu erzielen, wird die Druckplatte im allgemeinen einer Vorbehandlung unterworfen. Hierzu zählt beispielsweise die Modifizierung durch mechanische, chemische, elektrochemische Aufrauhung, die auch Körnung oder Ätzung genannt wird, eine chemische oder elektrochemische Oxidation der Oberfläche, eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln oder eine Temperaturhärtung.
  • In den modernen, weitgehend kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von un- oder vorbeschichteten-Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewendet.
  • Bei der Verwendung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen besteht die Modifizierung meist aus einer Kombination aus mechanischer und/oder elektrochemischer Aufrauhung und einer anodischen Oxidation, gegebenenfalls mit einer anschließenden Hydrophilierungsstufe.
  • Trägerplatten auf der Basis von Aluminium werden in großem Umfang verwendet und haben sich weitgehend bewährt, wenn sie auch gegenüber Stahlplatten materialbedingt eine niedrigere mechanische Festigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen. Sie sind jedoch einer vorteilhaften magnetischen Befestigung auf den Druckzylindern nicht zugänglich. Die wünschenswerte Eigenschaft einer magnetischen Befestigung ist vor allem bei schnellaufenden Rollenmaschinen von Interesse.
  • Um besonders diesen Nachteil zu beseitigen, wurden Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtplatten auf Aluminium- oder Stahlbasis geschaffen, wobei auf Platten mit Chromdeckschichten wegen ihrer Oberflächenhärte besonderes Augenmerk gerichtet wurde.
  • Aus der DE-A 25 44 295 sind z.B. Mehrschichtplatten bekannt, die aus einem Basisträger aus Aluminium oder Stahl bestehen, auf dem aus zwei verschiedenen Metallen hergestellte, druckende und nicht druckende Bereiche vorhanden sind. Hauptsächlich sind die druckenden Bereiche aus Kupfer, die nicht druckenden aus Chrom hergestellt.
  • Aus der EP-A 0 020 021 ist ein Verfahren zur Herstellung von verchromten Metallplatten u.a. aus Stahl bekannt, die für lithographische Zwecke Anwendung finden. Die Herstellung der Druckplatte erfolgt in folgenden Schritten:
    • Vorreinigung
    • Spülung
    • Aufrauhung
    • Spülung
    • Verchromung
    • Spülung
    • Trocknung
    • Beschichtung
  • Die Aufrauhung wird in einer Lösung von Bifluoriden, die kathodische Verchromung in einem Bad aus Chromoxid und Schwefelsäure vorgenommen. In dieser Veröffentlichung wird darauf hingewiesen, daß vor allem die Bedingungen für die Spülvorgänge kritisch sind, da sonst keine einheitlichen Platten entstehen.
  • Aus der EP-A 0 097 502 ist die Verchromung von Stahlplatten als Basisträger für lithographische Zwecke bekannt, die folgende Schritte umfaßt:
    • Reinigung
    • Gleichstromvorverchromung
    • Spülung
    • Gleichstromhauptverchromung
    • Spülung
    • Oberflächennachbehandlung
  • Die Vorverchromung wird in einem Bad aus Chromsäure und Salpetersäure, die Hauptverchromung in einem Bad aus Chromsäure und Schwefelsäure vorgenommen, wobei die Stromdichte und die Temperatur im zweiten Bad höher liegen. Die Nachbehandlung erfolgt durch Behandlung mit einer Lösung eines wasserlöslichen Polymeren wie z.B. Gummi arabicum und eines wasserlöslichen Salzes, wie z.B. Zinkacetat. Auch hier kommt den Spülvorgängen besondere Bedeutung zu.
  • Eine ähnliche mehrstufige Behandlung zur Herstellung von verchromten Stahlplatten ist aus der EP-A 0 097 503 bekannt. Der wesentliche Unterschied zur EP-A 0 097 502 liegt in den einzelnen Badzusammensetzungen.
  • Den genannten Verfahren haftet der Nachteil der Mehrstufigkeit an, wobei besonders auch auf die zwischengeschalteten Spülvorgänge geachtet werden muß. Außerdem müssen die in den einzelnen Stufen verwendeten Bäder sehr genau aufeinander abgestimmt werden, da sonst die Endprodukte nicht den gewünschten Erfordernissen entsprechen. Insgesamt gesehen sind die bekannten Verfahren in ihrer Realisierung technisch aufwendig und führen im Endergebnis zu einer Verteuerung in der Herstellung der Platten.
  • Auch die Beseitung der in ihrer Zusammensetzung sehr unterschiedlich anfallenden aufgebrauchten Bäder und/oder der Spülwasser bringt Abwasserprobleme mit sich. Außerdem besitzen die Platten Rauhtiefen, die für die Verankerung der Kopierschicht nicht optimal sind.
  • Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung verchromter Stahlträger zur Anwendung in der Lithographie zu entwickeln, das technisch relativ einfach zu handhaben ist, wobei die hergestellten Platten neben den bekannten guten Eigenschaften wie zum Beispiel Härte, Korrosionsresistenz usw. eine Oberfläche aufweisen, die für die Aufnahme der Kopierschicht eine äußerst günstige Rauhigkeitstruktur zeigt.
  • Gelöst wird die vorstehend genannte Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von verchromten Stahlplatten zur Anwendung für lithographische Zwecke, wobei man die Stahlplatte elektrochemisch in einem Chromionen enthaltenden Säurebad behandelt, dessen kennzeichnendes Merkmal darin besteht, daß man die Stahlplatte in einem Chromionen, Chloridionen und Sulfationen sowie gegebenenfalls Strontiumionen enthaltenden Elektrolyten mit zunächst Wechselstrom zur Aufrauhung und Teilverchromung behandelt und anschließend im gleichen Bad eine Gleichstrombehandlung zur Endverchromung durchführt.
  • In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Konzentration der Chromionen zwischen 10 und 300 g/l, besonders zwischen 30 und 100 g/l, die der Chloridionen zwischen 1 und 50 g/l, die der Sulfationen zwischen 0,1 und 10 g/1 und die der Strontiumionen zwischen 0 und 100 g/l. Die Wechselstromdichte liegt zwischen 10 und 150 A/dm2, besonders zwischen 30 - 100 A/dm2. Die Gleichstromdichte liegt zwischen 10 und 70 A/dm2. Falls notwendig kann auch ein Entschäumungsmittel zugesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern oder Formaten aus Stahl oder seinen Legierungen durchgeführt. Insbesondere liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während der Behandlung in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60 °C, die Verweilzeit eines Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 10 und 300 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die genannten Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche; auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden.
  • Der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und Verchromung zur Herstellung des Druckplatten-Trägermaterials aus Stahl können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgeschaltet werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung des Stahlträgers verstanden, beispielsweise eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769, eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikatlösung nach der DE-A 14 71 707 oder eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-A 16 21 478. Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie des Trägermaterials noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen erwünschten Eigenschaften mindestens erhalten bleiben.
  • Unter Stahl sollen im folgenden alle Stähle verstanden werden, die in dem angegebenen Elektrolyten aufgerauht und verchromt werden können, d.h. es sind sowohl unlegierte als auch entsprechend legierte Stähle erfindungsgemäß einsetzbar. Wenn das Verfahren auch bei Stählen wirksam ist, die einen höheren C-Gehalt aufweisen, so werden besonders gleichmäßige Aufrauhungen vor allem bei Stählen erzielt, deren C-Gehalt 0,1 % nicht überschreitet.
  • Als aufbringbare lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten - gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung - eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien mittels bekannter Verfahren aufgebracht.
  • Zu den lichtempfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z.B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, beschrieben werden. Ungesättigte Verbindungen enthaltende Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); photopolymerisierbare Verbindungen enthaltende Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5), sowie o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltende Schichten (Kosar, Kapitel 7).
  • Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d.h. solche, die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten.
  • Außer den lichtempfindlichen Substanzen können die Kopierschichten selbstverständlich noch andere, übliche Bestandteile wie z.B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren oder Weichmacher als Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:
    • positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinon-diazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-A 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 11 09 521, 11 44 705, 11 18 606, 11 20 273 und 11 24 817 beschrieben werden;
    • negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-A 596 731, 11 38 399, 11 38 400, 11 38 401, 11 42 871, 11 54 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden.
  • Weiterhin können negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen verwendet werden, beispielsweise solche nach der DE-A 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen (A-D)n und B - verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied - aufweisen. Dabei sind die Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.
  • Positiv arbeitende Schichten wie solche nach der DE-A 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z.B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten, können Verwendung finden.
  • Weiterhin verwendbar sind negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u.a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel kann eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyacetalharze, Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.
  • Brauchbar sind auch negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl-oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-A 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßem Verfahren aufgerauhten und verchromten Druckplattenträger weisen eine gleichmäßige Oberflächentopographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten wenig "Narben" (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf; diese können sogar nahezu vollständig unterdrückt sein. Außerdem sind die erzielten Rauhtiefenwerte besonders günstig für das Aufbringen von Kopierschichten. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne besonders großen verfahrensmäßigen und apparativen Aufwand realisieren.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne daß eine Einschränkung auf die dargestellten Ausführungsformen bestehen soll.
    • Beispiele 1 bis 16, 19 und 20 sowie Vergleichsbeispiele 17 und 18
  • Zur Verwendung kamen entzunderte und entfettete Stahlbleche im Format 40 x 60 cm in einer Stärke von 0,28 cm. Die Bleche wurden in einer dem Elektrolyten entsprechenden Lösung eingetaucht, um sie von eventuell vorhandenen Beizresten zu befreien. Es wurden bei den Beispielen 1 bis 18 Stahlqualitäten mit folgender Zusammensetzung verwendet:
    • Cr <0,1 %
    • Mn 0,2 %
    • Cu <0,1 %
    • C <0,1 %
  • Bei den Beispielen 19 und 20 betrug der Mn-Gehalt 0,4 X. Die übrigen Werte entsprachen den Angaben für die Beispiele 1 bis 18.
  • Die Bleche wurden bei den in der Tabelle angegebenen Bedingungen aufgerauht und verchromt. Die Güte der Aufrauhung wurde visuell mittels eines Mikroskopes festgestellt. Es wurde eine Einordnung in 10 Qualitätsstufen (Oberflächentopographie) vorgenommen, wobei eine vollständig homogen aufgerauhte und narbenfreie Oberfläche die Qualitätsstufe "1" erhielt. Die Qualitätsstufe "10" erhielt eine völlig ungleichmäßig aufgerauhte Oberfläche (stark unterschiedliche Rauhtiefen) und/oder eine Oberfläche, die dicke Narben von mehr als 100 /um Tiefe aufwies.
  • Die Rauhtiefe wurde mit einem Rautiefenmaßgerät (Pertho-meter C5D) bestimmt. Die angegebene gemittelte Rauhtiefe (RZ) ergab sich aus Messungen an 10 verschiedenen Stellen der Probe.
  • Wie die Tabelle erkennen läßt, sind sowohl die Oberflächentopographie als auch die Rauhtiefenwerte bei der Wechselstrom-/Gleichstrombehandlung in dem gleichen Elektrolyten gegenüber einer reinen Gleichstrombehandlung wesentlich verbessert.
    Figure imgb0001
    • Druckplattenherstellung
  • Eine gemäß Beispiel 1 behandelte Platte wurde einem Spülvorgang mit Wasser zur Entfernung des anhaftenden Elektrolyten unterworfen und getrocknet. Die aufgerauhte und verchromte Platte wurde mit einer positiv arbeitenden Kopierschicht versehen. Die Kopierschicht bestand aus
    • 6,6 Gew.-Teilen Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich von 105 - 120 °C nach DIN 53 181),
    • 1,1 Gew.-Teilen des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sul- fonsäure-(4) ,
    • 0,6 Gew.-Teilen 2,2'-Bis-naphthochinon-(1,2)-diazid-(2) sulfonyloxy-(5)-dinaphthyl-(1,1')-methan,
    • 0,24 Gew.-Teilen Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4) ,
    • 0,08 Gew.-Teilen Kristallviolett,
    • 91,36 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester.
  • Nach dem Belichten und Entwickeln konnten mit der so gefertigten Platte etwa 80.000 Drucke hergestellt werden, ohne daß irgendwelche Störungen auftraten.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von verchromten Stahlplatten zur Anwendung für lithographische Zwecke, wobei man die Stahlplatte elektrochemisch in einem Chromionen enthaltenden Säurebad behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stahlplatte in einem Chromionen, Chloridionen und Sulfationen sowie gegebenenfalls Strontiumionen enthaltenden Elektrolyten zunächst mit Wechselstrom zur Aufrauhung und Teilverchromung behandelt und anschließend im gleichen Bad eine Gleichstrombehandlung zur Endverchromung durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Chromionen auf 10 bis 300 g/l, vorzugsweise auf 30 bis 100 g/l, einstellt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Sulfationen auf 0,1 bis 10 g/1 einstellt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Chloridionen auf 1 bis 50 g/l einstellt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Strontiumionen auf 0 bis 100 g/1 einstellt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Wechselstromdichte zwischen 10 und 150 A/dm2, vorzugsweise zwischen 30 und 100 A/dm2, arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis-6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Gleichstromdichte zwischen 10 und 100 A/dm2, vorzugsweise zwischen 10 und 70 A/dm2, arbeitet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Elektrolyten während der Behandlung auf 20 bis 60 °C hält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung während einer Zeit von 5 bis 300 sec vornimmt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten an der Oberfläche des Materials auf 5 bis 100 cm/sec einstellt.
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