**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
1. Galvanisches Verschromungsbad, bestehend aus einer wässerigen Chrom(VI)-Lösung mit einem Gehalt von 200-500 g/l
Chromtrioxyd, 1-18 gll Strontiumsulfat, 2-30 g/l Kaliumsilikofluorid und 2-8 g/l Kaliumdichromat, dadurch gekennzeichnet, dass es als synergetischen Wirkstoff 4-50 g/12,2-Dichlormalon- säure, gegebenenfalls in Form des 2,2-Dichlormalonates, ent hält.
2. Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Anteil an Kaliumsilikofluorid zwischen 2 g/l bis 20 g/l aufweist, wobei der höhere Anteil eine Steigerung der Streuung der Chromschicht ergibt.
3. Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Anteil an Strontiumsulfat von 1 gll bis 10 g/l aufweist, wobei der höhere Anteil eine Steigerung der Härte der Chromschicht ergibt.
4. Verwendung des Verchromungsbades nach Anspruch 1 zur galvanischen Abscheidung von Chromschichten, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung eines perlstrukturartigen, glänzig- bis matthellgrauen Chromüberzuges mit einer Härte von 1050 bis 1500 Vickerseinheiten in einem Temperaturbereich von 45 -60 "C und einer Stromdichte von 40-500 A/dm2 gearbeitet wird.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die 2,2-Dichlormalonsäure in Form des-2,2-Dichlormalonates verwendet wird.
6. Verwendung nach Anspruch 4 mit einem Bad bestehend aus 382 g/l Chromtrioxyd, 3,8 g/l Kaliumsilikofluorid, 7,2 g/l Strontiumsulfat, 32,0 g/l 2,2-Dichlormalonsäure, 6,5 g/l Kaliumdichromat, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Belagsstromdichte von 50 bis 200 A/dm2 und bei einer Arbeitstemperatur von 530+2 "C arbeitet.
7. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur optimalen Löslichkeit der Zusätze im Elektrolyten eine Badumwälzung von im Minimum achtmal des Badinhaltes pro Stunde erfolgt.
Vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Verchromungsbad bestehend aus einer wässerigen Chrom (VI)-Lösung mit einem Gehalt von 200 bis 550 g/l Chromtrioxyd, 1-18 g/l Strontiumsulfat, 2-30 gll Kaliumsilikofluorid und 2-8 g/l Kaliumdichromat, dadurch gekennzeichnet, dass es als synergetischen Wirkstoff 4-50 g/l 2,2-Dichlormalonsäure, gegebenenfalls in Form des 2,2-Dichlormalonates, enthält. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines galvanischen Verchromungsbades.
Eine galvanische Abscheidung von Chrom mit optimalen physikalischen Eigenschaften in bezug auf Härte, Gleitfähigkeit, Oberflächenstruktur, sowie Haftfähigkeit auf der Unterlage, scheint nach wie vor mit Schwierigkeiten verbunden zu sein, die teilweise darauf beruhen, dass das sechswertige Chrom zum freien Metall reduziert werden muss. Versuche, den Wirkungsgrad beim Verchromen dadurch zu verbessern, dass man Verchromungsbäder benützt, bei welchen das Chrom in dreiwertiger Form vorliegt, konnten nicht befriedigen, da deren Niederschläge den Anforderungen der Praxis nicht entsprochen haben. Im besonderen haftet solches Chrom schlecht auf der Unterlage.
Es ist bekannt, dass die bisher benutzten Verchromungsbäder wässerige Lösungen von Chromtrioxyd und Schwefelsäure darstellen, in denen das Verhältnis Chromtrioxyd zu Sulfat im Bereich von 100: liegt. Solche Bäder mit sechswertigem Chrom werden in der Galvanotechnik seit langem benützt und sind u. a. durch verhältnismässig geringe Kapazität und geringe Stromausbeute gekennzeichnet. Als weitere, mit dem Sulfation zusammenwirkende Katalysatorionen wurden durch Fluorionen, sowie andere genannte Anionen, die nur die Wirkung der in niedrigen Konzentrationen anwesenden Sulfationen unterstützten, ganz allgemein als Katalysatorionen bezeichnet. Es besteht die Auffassung, dass das Sulfation das einzige wahre Katalysator-Anion sei und dass alle anderen Anionen nur zusätzliche Wirkungen hervorbringen mögen.
Aus den obgenannten Chrombädern lassen sich Chromschichten abscheiden, welche bei einer Schichtdicke von weniger als 0,5 L porös erscheinen und bei einer solchen von über 0,75 cm grössere Risse aufzeigen. Diese Merkmale erklären das relativ schlechte Abscheidungsvermögen und die nach unten begrenzte Stromdichte, unterhalb dieser kein Chrom mehr abgeschieden werden kann. Aus herkömmlichen Chrombädern können bei einer Stromdichte unterhalb von 2,15 Aldm2 keine Chromschichten mehr abgeschieden werden, wobei oberhalb dieser Stromdichten die Stromausbeute ungefähr 5% beträgt.
Für die Erzeugung von Chromschichten ist bereits vorgeschlagen worden, die Verchromung durch Zusatz von Alkaliverbindungen zu verbessern. Zur Erhöhung der Chromabscheidungsgeschwindigkeit und auch der Stromausbeute wurde vorgeschlagen, mit natriumtetrachromathaltigen Bädern zu arbeiten, wobei das Molekularverhältnis von Na2O zu CrO3 zwischen 1:4 und 1:6 liegt. Man stellte fest, dass durch die vorgenannten Komponenten lediglich Weichchromschichten von maximal 800 Vickerseinheiten erhielt werden konnten.
Neuerdings wurden galvanische Verchromungsbäder bekannt, die als Zusätze halogenierte aliphatische Carbonsäuren enthalten. Bei diesen aliphatischen Carbonsäuren handelt es sich um die polyhalogenierten Bernstein-, Glutar- oder Adipinsäure, wobei diese Zusätze im Bereiche von 1 bis 10 gll dem Bade beigegeben wurden. Im Ablauf der Weiterentwicklung galvanischer Chrombäder wurde beobachtet, dass ein Bad wesentlich besser arbeitet, wenn anstelle von 1 bis 10 g/l, mehr als 25 g/l dieser halogenierten organischen Carbonsäuren verwendet werden. Es soll sich insbesondere gezeigt haben, dass sehr gute Resultate mit der 3,4-Dichloradipinsäure oder der 2,2-Dichlorbernsteinsäure erreicht werden konnten.
Die Nachteile solcher galvanischer Chrombäder sind darin zu erblicken, dass die Stromdichte bei maximal 50 A/dm2 liegt und die Stromausbeute 14% beträgt. Die maximal erreichbare Härte solcher Chromschichten liegt bei 1000 Vickerseinheiten.
Untersuchungen haben ergeben, dass alle jene Chlorverbindungen nicht in Erwägung gezogen werden können, welche während des Galvanoprozesses Chlor abspalten, das infolge seiner korrodierenden Eigenschaften ein Werkstück zerstören kann.
Es zeigte sich, dass die Chloride der aliphatischen Carbonsäuren, wie z. B. das Malonsäurechlorid oder deren Dichlorid jedenfalls unbrauchbar sind. Die Verwendung der Dichlorbernsteinsäure lieferte sehr bescheidene Resultate.
Man kann beobachten, dass die als Katalysatoren bezeichneten Sulfat- und Fluorionen keine Katalysatoren sind, denn sie unterliegen während des Galvanisationsvorganges einem langsamen und stetigen Abbau. Wäre dem nicht so, so müssten keine Salze mit Depotwirkung selbstregulierenden Bädern zugeführt werden.
Ein Zusatz von technischer 2,2-Dichlormalonsäure in einem selbstregulierenden Chrombad, in Zusammenwirkung mit den Sulfat-, sowie den Fluorionen kann eine Chromabscheidung dermassen beeinflussen, dass sich ganz andere, jedenfalls verbesserte physikalische Eigenschaften aufzeigen. Ein Zusatz von Monochlormalonsäure anstelle der 2,2-Dichlormalonsäure erwies sich als absolut ungeeignet.
Die Erfindung bezweckt, neue galvanische Verchromungsbäder zur Verfügung zu stellen, die ein verbessertes Streuvermögen, eine bessere Stromausbeute, eine höhere Stromdichte
und eine höhere Härte der Chromschichten ermöglichen. Wei tere Vorteile der Erfindung sind darin zu erachten, dass das galvanisch abgeschiedene Chrom rissarm ist, dass Härten bis 1500 Vickerseinheiten erreicht werden und der galvanische Chrom überzug äusserst gut auf der Unterlage haftet, speziell wenn dieselbe vorher oxydfrei gemacht und gehalten wird. Die galvanisch abgeschiedene Chromschicht weist eine glänzige, bis matt-hellgraue Oberfläche auf, je nach Oberflächenqualität des Grundmaterials und der Belagsstromdichte.
Es konnte festgestellt werden, dass einerseits das Verhältnis der 2,2-Dichlormalonsäure zum Strontiumsulfat und andererseits das Verhältnis der 2,2-Dichlormalonsäure zum Kaliumsilikofluorid in bezug auf die Belagseigenschaften genau determinierbare Auswirkungen hat. Der Elektrolyt kann je nach gewünschtem Einsatz variiert werden.
Es wurde gfestgestellt, dass bei gleichbleibendem 2,2-Dichlormalonsäure- und Sulfatgehalt und steigendem Anteil an Kaliumsilikofluorid zwischen 2 gll und 20 gll eine zunehmende Streuung des Belages von bis zu 20% erreicht wird, unter Einbusse der Belagshärte bis zu 1000 Vickerseinheiten.
Bei gleichbleibendem Gehalt an 2,2-Dichlormalonsäure und Kaliumsilikofluorid, aber mit steigendem Sulfatgehalt von 1-10 gll erwirkt man, dass die Härte des Belages bis auf 1500 Vikkerseinheiten steigt, unter gleichzeitiger Verminderung der Elastizität des Belages.
Wird hingegen der Gehalt an 2,2-Dichlormalonsäure von 4 bis 35 g/l erhöht, so verbessert sich dadurch die Leitfähigkeit des Bades, was zu einer Erhöhung der Stromausbeute führt. Bei
Erhöhung des Anteils an 2,2-Dichlormalonsäure auf über 50 g/l erhält man nur noch hartspröde Chrombeläge. Ein allfälliges
Manko an Kalium kann durch anorganische und/oder organische Kaliumsalze, wie z. B. chromsaures Kalium, ergänzt werden.
Zum besseren Verständnis der beschriebenen Erfindung ist nachstehend ein Beispiel der Elektrolytenzusammensetzung aufgeführt:
Beispiel
Elektrolyt bestehend aus
382 g/l Chromtrioxyd
3,8 gll Kaliumsilikofluorid
7,2 g/l Strontiumsulfat
32,0 g/l 2,2-Dichlormalonsäure
6,5 gll Kaliumdichromat
Die Stromausbeute gemäss vorliegender Erfindung wird in nachstehender Tabelle wie folgt angegeben:
Belagstromsärke Stromausbeute AldmL o/0
30 21,8
50 22,9
80 24,5
100 22,9
130 24,6
160 23,5
200 27,2 ¯¯
Diese Zusammensetzung des Elektrolyt ergibt duktilere
Chromschichten, welche sich für Standzeitverbesserungen von
Schneidwerkzeugen gut eignet.
Die Belagshärte lässt sich bei einer Badtemperatur von 51-55 "C, im Bereich von 1050 bis
1200 Vickerseinheiten, entsprechend 50 bis 200 A/dm2, einstel len. Die Rissbildung ist dabei gering. Sie liegt z. B. in der Grös senordnung von 10 Rissen pro cm.
Das beschriebene galvanische Verchromungsbad mit der beispielsweisen Elektrolytzusammensetzungen ergibt einen zeitlichen Chromschichtenzuwachs von: 0,511/Minute bei einer Belagsstromdichte von 50 A/dm2, 1,2 ,21l/Minute bei einer Belagsstromdichte von 130 A/dm2 und 1,5 lilMinute bei einer Belagsstromdichte von 200 A/dm2.
Die Chromschichtzunahme zeigt kein lineares Verhalten gegenüber dem Stromdichteanstieg.
Die Qualität der Chromschicht lässt sich, wie aus anderen Chrombädern bekannt ist, auch durch Veränderung der Badtemperatur erreichen. Durch Erhöhung der Badtemperatur geht die Streufähigkeit und die Härte zurück. Durch Absenken der Badtemperatur verbessert sich die Streufähigkeit und auch die Härte in geringem Masse. Chromschichten, die bei einer Elektrolyttemperatur unterhalb von 45 C abgeschieden werden, sind technisch kaum mehr anwendbar und entsprechen nicht der vorliegenden Erfindung. Die Bezugstemperatur des genannten Elektrolyte beträgt für die erfindungsgemäss anfallenden Chromschichten 53012 "C.
Die perlartige Struktur der erfindungsgemässen Chromschicht, welche ausschliesslich von der Oberflächenqualität des Grundmaterials und den Belagsstromdichten abhängt, weist sehr günstige Gleiteigenschaften auf. Die nachstehende Gegenüberstellung soll die Reibzahlen verschiedener Metallsorten mit einer Chromschicht nach dem Beispiel erläutern.
Materialien Reibzahlen
Haftwert Gleitwert Stahl gegen Stahl 0,21 0,15 Stahl gegen Chrom 0,18 0,13 Chrom gegen Chrom 0,14 0,11
Die erfindungsgemässe Chromschicht besitzt sehr gute Hafteigenschaften auf dem Grundmaterial, weil die Bindung eher molekularen, als mechanischen Charakter hat. Der schnelle Verbrauch der benötigten, relativ hohen elektrischen Energie, bildet unmittelbar an der Oberfläche des Grundwerkstoffes, z. B. Stahl, ein Eisen-Chrom-Karbid mit einer relativ dünnen Chromschicht auf dieser Oberfläche. Mit den einschlägigen Mitteln der Metallographie für Strukturuntersuchungen lässt sich dieses Verhalten der erfindungsgemässen Chromschicht beobachten.
Die gute Haftfähigkeit der Chromschicht lässt sich experimentell wie folgt nachweisen:
Ein Biegestab von 2 mm $ mit der erfindungsgemässen Chromschicht von 5-10 lt belegt, über einen Radius von 10 mm gebogen, zeigt erst Risse nach 18" Biegung. Bei Biegungen von 1800 entstehen Risse bis auf das Grundmaterial. Es brechen jedoch keine Chrompartikelchen aus, wie dies normalerweise bei bisher bekannten Chromschichten der Fall war.
Ein wesentlicher Bestandteil für die gute Haftung der erfindungsgemässen Chromschicht auf dem Grundmaterial ist die Vorbehandlung desselben. Dabei geht es darum, die sehr dünne Oxydhaut, welche jedem Material anhaftet, zu entfernen und gleichzeitig zu verhindern, dass eine neue entsteht. Die besten Resultate erhält man durch Nassstrahlung mit Glasmehl, wobei im Wasser ein Inhibitor, wie z. B. 0,5% Natriumnitrit, zugesetzt wird.
Die Wasserstoffversprödung eines Werkstückes ist im erfindungsgemässen Elektrolyten geringer, als in bisher bekannten Verchromungsbädern. Die Exponierzeit des zu behandelnden Werkstückes ist auf Grund des schnellen Schichtaufbaues, der bis 1,5,u/Minute betragen kann und der relativ dünnen Chromschichten von 5-10,u im dissoziierenden Wasserstoff sehr kurz. Ausserdem ist die erwähnte Eisen Chrom-Karbidbildung energieabsorbierend, ebenso wie die Chromabscheidung und die joul'sche Erwärmung, so dass für die Wasserstoffdissoziation eine entsprechend kleinere Ener giemenge zur Verfügung steht. Der aus dem Elektrolyten sich noch bildende Wasserstoff rekombiniert teilweise mit dem dissoziierten Sauerstoff zu Wasser an der Oberfläche des Werkstückes, der Rest ist flüchtig.
Um sich trotz des noch verbleibenden Restes des in das Werkstück eindiffundierenden und eindiffundierten Wasserstoffes zu entledigen, bedient man sich der bekannten Wärmebehandlung nach einem Verchromungsprozess, indem durch die Wärmeeinwirkung im Bereiche von 200 OC während 4 Stunden wieder 800/0 des Wasserstoffes ausgetrieben werden kann. Diese Nachbehandlung ist sehr empfehlenswert bei hochkohlenstoffhaltigen und speziell dünnwandigen Werkstücken, wie z. B. Messerschneiden, Federn u.a.m.
Dabei wird als bekannt vorausgesetzt, dass Stähle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und solche mit über 1,5% Silizium, oder jene, die in höheren Temperaturbereichen getempert wurden, bezüglich diffundierendem Wasserstoff weniger empfindlich sind.
Ein weiterer Bestandteil zur Herabsetzung der Wasserstoffversprödung ist die starke Elektrolytumwälzung, welche während des ganzen Prozesses stattfinden muss. Dadurch wird der dissoziierte Wasserstoff rasch vom Werkstück weggetragen. Im weiteren bewirkt diese Elektrolytumwälzung von z. B.
achtmal des Badinhaltes pro Stunde ein Höchstmass an Löslichkeit der sich im Bad befindenden chemischen Komponenten. Im Bad selbst bildet sich so kein Bodensatz, wie dies üblicherweise bei SRHS-Bädern der Fall ist. Die Qualität des erfindungsgemässen Elektrolyten weist somit ein Optimum über eine längere Betriebszeit auf. Der Elektrolyt gemäss Beispiel eignet sich für alle bekannten und verchrombaren Materialien für die Auftragung der erfindungsgemässen Chromschicht; er ist somit nicht materialabhängig.
Bei sachgemässer Handhabung des vorliegenden Verchromungsbades, unter Berücksichtigung des bis anhin Erwähnten, lassen sich für verschiedene Einsatzgebiete, bei entsprechender Elektrolytzusammensetzung und Betriebsbedienung, erfindungsgemässe Chromschichten abscheiden, welche den bis anhin bekannten Hartchromqualitäten überlegen sind.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Galvanic chrome plating bath, consisting of an aqueous chromium (VI) solution with a content of 200-500 g / l
Chromium trioxide, 1-18 gll strontium sulfate, 2-30 g / l potassium silicofluoride and 2-8 g / l potassium dichromate, characterized in that it contains 4-50 g / 12,2-dichloromonic acid, optionally in the form of the second , 2-dichloromonates, ent.
2. Galvanic chrome plating bath according to claim 1, characterized in that it has a proportion of potassium silicofluoride between 2 g / l to 20 g / l, the higher proportion resulting in an increase in the scattering of the chromium layer.
3. Galvanic chrome plating bath according to claim 1, characterized in that it has a proportion of strontium sulfate from 1 gll to 10 g / l, the higher proportion resulting in an increase in the hardness of the chrome layer.
4. Use of the chromium plating bath according to claim 1 for the galvanic deposition of chrome layers, characterized in that to achieve a pearl structure-like, shiny to matt light gray chrome coating with a hardness of 1050 to 1500 Vickers units in a temperature range of 45 -60 "C and a current density of 40 -500 A / dm2 is worked.
5. Use according to claim 4, characterized in that the 2,2-dichloromonic acid is used in the form of the 2,2-dichloromalonate.
6. Use according to claim 4 with a bath consisting of 382 g / l chromium trioxide, 3.8 g / l potassium silicofluoride, 7.2 g / l strontium sulfate, 32.0 g / l 2,2-dichloromonic acid, 6.5 g / l Potassium dichromate, characterized in that one works with a coating current density of 50 to 200 A / dm2 and at a working temperature of 530 + 2 "C.
7. Use according to claim 4, characterized in that for optimum solubility of the additives in the electrolyte, a bath circulation of at least eight times the bath content per hour takes place.
The present invention relates to a galvanic chromium plating bath consisting of an aqueous chromium (VI) solution with a content of 200 to 550 g / l chromium trioxide, 1-18 g / l strontium sulfate, 2-30 gll potassium silicofluoride and 2-8 g / l potassium dichromate, characterized in that it contains 4-50 g / l 2,2-dichloromonic acid, optionally in the form of the 2,2-dichloromalonate, as a synergistic active ingredient. The invention further relates to the use of a galvanic chromium plating bath.
Galvanic deposition of chromium with optimal physical properties in terms of hardness, lubricity, surface structure, as well as adhesion to the surface still seems to be associated with difficulties, which are partly due to the fact that the hexavalent chromium has to be reduced to free metal. Attempts to improve the efficiency of chromium plating by using chromium plating baths in which the chromium is in trivalent form have not been satisfactory, since their precipitation has not met the requirements of practice. In particular, such chrome adheres poorly to the base.
It is known that the chromium plating baths used hitherto represent aqueous solutions of chromium trioxide and sulfuric acid in which the ratio of chromium trioxide to sulfate is in the range of 100:. Such baths with hexavalent chromium have long been used in electroplating and are u. a. characterized by relatively low capacity and low electricity yield. As further catalyst ions interacting with the sulfate ion, fluorine ions, as well as other anions mentioned, which only support the action of the sulfate ions present in low concentrations, have generally been referred to as catalyst ions. It is believed that the sulfate ion is the only true catalyst anion and that all other anions may only produce additional effects.
Chromium layers can be deposited from the above-mentioned chrome baths, which appear porous with a layer thickness of less than 0.5 L and show larger cracks with a layer thickness of more than 0.75 cm. These features explain the relatively poor deposition capacity and the downward limited current density below which chromium can no longer be deposited. Chrome layers can no longer be deposited from conventional chrome baths at a current density below 2.15 Aldm2, with the current yield being approximately 5% above these current densities.
For the production of chrome layers, it has already been proposed to improve the chrome plating by adding alkali compounds. In order to increase the chromium deposition rate and also the current efficiency, it was proposed to work with baths containing sodium tetrachromate, the molecular ratio of Na2O to CrO3 being between 1: 4 and 1: 6. It was found that only soft chrome layers of a maximum of 800 Vickers units could be obtained using the aforementioned components.
Galvanic chromium plating baths containing halogenated aliphatic carboxylic acids as additives have recently become known. These aliphatic carboxylic acids are polyhalogenated succinic, glutaric or adipic acids, these additives being added to the bath in the range from 1 to 10 gll. In the course of the further development of galvanic chrome baths it was observed that a bath works much better if more than 25 g / l of these halogenated organic carboxylic acids are used instead of 1 to 10 g / l. In particular, it should have been shown that very good results could be achieved with 3,4-dichloradipic acid or 2,2-dichlorosuccinic acid.
The disadvantages of such galvanic chrome baths can be seen in the fact that the current density is at most 50 A / dm2 and the current yield is 14%. The maximum achievable hardness of such chrome layers is 1000 Vickers units.
Investigations have shown that all those chlorine compounds cannot be considered which release chlorine during the electroplating process, which can destroy a workpiece due to its corrosive properties.
It was found that the chlorides of the aliphatic carboxylic acids, such as. B. the malonic acid chloride or its dichloride are in any case unusable. The use of dichlorosuccinic acid gave very modest results.
It can be observed that the sulfate and fluorine ions referred to as catalysts are not catalysts, because they are subject to slow and steady degradation during the galvanizing process. If this were not the case, then there would be no need to add salts with self-regulating baths.
The addition of technical 2,2-dichloromonic acid in a self-regulating chromium bath, in cooperation with the sulfate and fluorine ions, can influence chromium deposition to such an extent that completely different, at least improved physical properties are revealed. The addition of monochloromonic acid instead of 2,2-dichloromonic acid proved to be absolutely unsuitable.
The invention aims to provide new galvanic chromium plating baths which have an improved scattering capacity, a better current efficiency, a higher current density
and allow a higher hardness of the chrome layers. Further advantages of the invention are to be seen in the fact that the electrodeposited chromium is low in cracks, that hardnesses of up to 1500 Vickers units are achieved and that the electrodeposited chromium coating adheres extremely well to the base, especially if the latter has previously been made oxide-free and kept. The electroplated chrome layer has a glossy to matt light gray surface, depending on the surface quality of the base material and the current density of the covering.
It was found that, on the one hand, the ratio of 2,2-dichloromonic acid to strontium sulfate and, on the other hand, the ratio of 2,2-dichloromonic acid to potassium silicofluoride in relation to the coating properties has precisely determinable effects. The electrolyte can be varied depending on the desired application.
It was found that with a constant 2,2-dichloromonic acid and sulfate content and an increasing proportion of potassium silicofluoride between 2 gll and 20 gll, an increasing dispersion of the coating of up to 20% is achieved, with a loss of coating hardness of up to 1000 Vickers units.
With a constant content of 2,2-dichloromonic acid and potassium silicofluoride, but with an increasing sulfate content of 1-10 gll, the hardness of the base increases to 1500 Vikkers units, while reducing the elasticity of the base.
In contrast, if the 2,2-dichloromonic acid content is increased from 4 to 35 g / l, the conductivity of the bath is improved, which leads to an increase in the current efficiency. At
Increasing the proportion of 2,2-dichloromonic acid to over 50 g / l only gives hard-brittle chrome deposits. A possible one
Deficiency in potassium can be caused by inorganic and / or organic potassium salts, such as. B. Chromic acid potassium, can be supplemented.
For a better understanding of the described invention, an example of the electrolyte composition is given below:
example
Electrolyte consisting of
382 g / l chromium trioxide
3.8 gll of potassium silicofluoride
7.2 g / l strontium sulfate
32.0 g / l 2,2-dichloromonic acid
6.5 gll potassium dichromate
The current yield according to the present invention is given in the table below as follows:
Coating current strength current efficiency AldmL o / 0
30 21.8
50 22.9
80 24.5
100 22.9
130 24.6
160 23.5
200 27.2 ¯¯
This composition of the electrolyte results in more ductile
Chrome layers, which are used for improvements in tool life
Cutting tools well suited.
The surface hardness can be at a bath temperature of 51-55 "C, in the range from 1050 to
Set 1200 Vickers units, corresponding to 50 to 200 A / dm2. The crack formation is slight. It lies z. B. in the order of 10 cracks per cm.
The galvanic chromium plating bath described, with the electrolyte compositions, for example, results in a temporal chrome layer increase of: 0.511 / minute with a coating current density of 50 A / dm2, 1.2, 21l / minute with a coating current density of 130 A / dm2 and 1.5 lilminute with a coating current density of 200 A / dm2.
The chrome layer increase shows no linear behavior with respect to the increase in current density.
As is known from other chrome baths, the quality of the chrome layer can also be achieved by changing the bath temperature. By increasing the bath temperature, the spreadability and hardness decrease. Lowering the bath temperature improves the spreadability and the hardness to a small extent. Chromium layers, which are deposited at an electrolyte temperature below 45 C, are hardly technically applicable and do not correspond to the present invention. The reference temperature of the electrolyte mentioned is 53012 "C. for the chrome layers according to the invention.
The pearl-like structure of the chrome layer according to the invention, which depends exclusively on the surface quality of the base material and the coating current densities, has very favorable sliding properties. The following comparison is intended to explain the coefficients of friction of different types of metal with a chrome layer according to the example.
Materials coefficient of friction
Adhesion value Sliding value steel against steel 0.21 0.15 steel against chrome 0.18 0.13 chrome against chrome 0.14 0.11
The chrome layer according to the invention has very good adhesive properties on the base material because the bond has a molecular rather than mechanical character. The rapid consumption of the relatively high electrical energy required forms directly on the surface of the base material, e.g. B. steel, an iron-chromium carbide with a relatively thin chrome layer on this surface. This behavior of the chromium layer according to the invention can be observed with the relevant means of metallography for structural examinations.
The good adhesion of the chrome layer can be demonstrated experimentally as follows:
A bending rod of $ 2 mm coated with the chrome layer of 5-10 lt according to the invention, bent over a radius of 10 mm, only shows cracks after bending 18 ". At bends of 1800, cracks develop down to the base material. However, no chrome particles break out , as was normally the case with previously known chrome layers.
An essential component for the good adhesion of the chrome layer according to the invention to the base material is the pretreatment thereof. The aim is to remove the very thin oxide skin that adheres to any material and at the same time to prevent a new one from forming. The best results are obtained by wet blasting with glass powder, with an inhibitor, such as. B. 0.5% sodium nitrite is added.
The hydrogen embrittlement of a workpiece is lower in the electrolyte according to the invention than in previously known chromium plating baths. The exposure time of the workpiece to be treated is very short due to the rapid layer build-up, which can be up to 1.5 u / minute and the relatively thin chrome layers of 5-10 u in dissociating hydrogen. In addition, the iron chromium carbide formation mentioned is energy-absorbing, just like the chromium deposition and the Joule heating, so that a correspondingly smaller amount of energy is available for the hydrogen dissociation. The hydrogen still forming from the electrolyte partially recombines with the dissociated oxygen to water on the surface of the workpiece, the rest is volatile.
In order to dispose of the remaining hydrogen that diffuses into and diffuses into the workpiece, the known heat treatment is used after a chromium plating process in which 800/0 of the hydrogen can be expelled again in 4 hours by the action of heat in the range of 200 ° C. This post-treatment is highly recommended for high-carbon and especially thin-walled workpieces, such as. B. knife blades, springs etc.
As is known, it is assumed that steels with low carbon content and those with more than 1.5% silicon, or those that have been annealed in higher temperature ranges, are less sensitive to diffusing hydrogen.
Another component for reducing hydrogen embrittlement is the strong electrolyte circulation, which must take place during the whole process. As a result, the dissociated hydrogen is quickly carried away from the workpiece. Furthermore, this electrolyte circulation of z. B.
eight times the bath content per hour a maximum degree of solubility of the chemical components in the bath. In the bathroom itself, no sediment forms, as is usually the case with SRHS bathrooms. The quality of the electrolyte according to the invention is therefore optimal over a longer operating time. The electrolyte according to the example is suitable for all known and chromeable materials for the application of the chrome layer according to the invention; it is therefore not material-dependent.
If the present chrome plating bath is handled properly, taking into account what has been mentioned so far, chrome layers according to the invention which are superior to the hard chrome qualities known hitherto can be deposited for various fields of application, with appropriate electrolyte composition and operation.