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PATENTANSPRÜCHE
1. Galvanisches Verschromungsbad, bestehend aus einer wässerigen Chrom(VI)-Lösung mit einem Gehalt von 200-500 g/l
Chromtrioxyd, 1-18 gll Strontiumsulfat, 2-30 g/l Kaliumsilikofluorid und 2-8 g/l Kaliumdichromat, dadurch gekennzeichnet, dass es als synergetischen Wirkstoff 4-50 g/12,2-Dichlormalon- säure, gegebenenfalls in Form des 2,2-Dichlormalonates, ent hält.
2. Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Anteil an Kaliumsilikofluorid zwischen 2 g/l bis 20 g/l aufweist, wobei der höhere Anteil eine Steigerung der Streuung der Chromschicht ergibt.
3. Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Anteil an Strontiumsulfat von 1 gll bis 10 g/l aufweist, wobei der höhere Anteil eine Steigerung der Härte der Chromschicht ergibt.
4. Verwendung des Verchromungsbades nach Anspruch 1 zur galvanischen Abscheidung von Chromschichten, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung eines perlstrukturartigen, glänzig- bis matthellgrauen Chromüberzuges mit einer Härte von 1050 bis 1500 Vickerseinheiten in einem Temperaturbereich von 45 -60 "C und einer Stromdichte von 40-500 A/dm2 gearbeitet wird.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die 2,2-Dichlormalonsäure in Form des-2,2-Dichlormalonates verwendet wird.
6. Verwendung nach Anspruch 4 mit einem Bad bestehend aus 382 g/l Chromtrioxyd, 3,8 g/l Kaliumsilikofluorid, 7,2 g/l Strontiumsulfat, 32,0 g/l 2,2-Dichlormalonsäure, 6,5 g/l Kaliumdichromat, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Belagsstromdichte von 50 bis 200 A/dm2 und bei einer Arbeitstemperatur von 530+2 "C arbeitet.
7. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur optimalen Löslichkeit der Zusätze im Elektrolyten eine Badumwälzung von im Minimum achtmal des Badinhaltes pro Stunde erfolgt.
Vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Verchromungsbad bestehend aus einer wässerigen Chrom (VI)-Lösung mit einem Gehalt von 200 bis 550 g/l Chromtrioxyd, 1-18 g/l Strontiumsulfat, 2-30 gll Kaliumsilikofluorid und 2-8 g/l Kaliumdichromat, dadurch gekennzeichnet, dass es als synergetischen Wirkstoff 4-50 g/l 2,2-Dichlormalonsäure, gegebenenfalls in Form des 2,2-Dichlormalonates, enthält. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines galvanischen Verchromungsbades.
Eine galvanische Abscheidung von Chrom mit optimalen physikalischen Eigenschaften in bezug auf Härte, Gleitfähigkeit, Oberflächenstruktur, sowie Haftfähigkeit auf der Unterlage, scheint nach wie vor mit Schwierigkeiten verbunden zu sein, die teilweise darauf beruhen, dass das sechswertige Chrom zum freien Metall reduziert werden muss. Versuche, den Wirkungsgrad beim Verchromen dadurch zu verbessern, dass man Verchromungsbäder benützt, bei welchen das Chrom in dreiwertiger Form vorliegt, konnten nicht befriedigen, da deren Niederschläge den Anforderungen der Praxis nicht entsprochen haben. Im besonderen haftet solches Chrom schlecht auf der Unterlage.
Es ist bekannt, dass die bisher benutzten Verchromungsbäder wässerige Lösungen von Chromtrioxyd und Schwefelsäure darstellen, in denen das Verhältnis Chromtrioxyd zu Sulfat im Bereich von 100: liegt. Solche Bäder mit sechswertigem Chrom werden in der Galvanotechnik seit langem benützt und sind u. a. durch verhältnismässig geringe Kapazität und geringe Stromausbeute gekennzeichnet. Als weitere, mit dem Sulfation zusammenwirkende Katalysatorionen wurden durch Fluorionen, sowie andere genannte Anionen, die nur die Wirkung der in niedrigen Konzentrationen anwesenden Sulfationen unterstützten, ganz allgemein als Katalysatorionen bezeichnet. Es besteht die Auffassung, dass das Sulfation das einzige wahre Katalysator-Anion sei und dass alle anderen Anionen nur zusätzliche Wirkungen hervorbringen mögen.
Aus den obgenannten Chrombädern lassen sich Chromschichten abscheiden, welche bei einer Schichtdicke von weniger als 0,5 L porös erscheinen und bei einer solchen von über 0,75 cm grössere Risse aufzeigen. Diese Merkmale erklären das relativ schlechte Abscheidungsvermögen und die nach unten begrenzte Stromdichte, unterhalb dieser kein Chrom mehr abgeschieden werden kann. Aus herkömmlichen Chrombädern können bei einer Stromdichte unterhalb von 2,15 Aldm2 keine Chromschichten mehr abgeschieden werden, wobei oberhalb dieser Stromdichten die Stromausbeute ungefähr 5% beträgt.
Für die Erzeugung von Chromschichten ist bereits vorgeschlagen worden, die Verchromung durch Zusatz von Alkaliverbindungen zu verbessern. Zur Erhöhung der Chromabscheidungsgeschwindigkeit und auch der Stromausbeute wurde vorgeschlagen, mit natriumtetrachromathaltigen Bädern zu arbeiten, wobei das Molekularverhältnis von Na2O zu CrO3 zwischen 1:4 und 1:6 liegt. Man stellte fest, dass durch die vorgenannten Komponenten lediglich Weichchromschichten von maximal 800 Vickerseinheiten erhielt werden konnten.
Neuerdings wurden galvanische Verchromungsbäder bekannt, die als Zusätze halogenierte aliphatische Carbonsäuren enthalten. Bei diesen aliphatischen Carbonsäuren handelt es sich um die polyhalogenierten Bernstein-, Glutar- oder Adipinsäure, wobei diese Zusätze im Bereiche von 1 bis 10 gll dem Bade beigegeben wurden. Im Ablauf der Weiterentwicklung galvanischer Chrombäder wurde beobachtet, dass ein Bad wesentlich besser arbeitet, wenn anstelle von 1 bis 10 g/l, mehr als 25 g/l dieser halogenierten organischen Carbonsäuren verwendet werden. Es soll sich insbesondere gezeigt haben, dass sehr gute Resultate mit der 3,4-Dichloradipinsäure oder der 2,2-Dichlorbernsteinsäure erreicht werden konnten.
Die Nachteile solcher galvanischer Chrombäder sind darin zu erblicken, dass die Stromdichte bei maximal 50 A/dm2 liegt und die Stromausbeute 14% beträgt. Die maximal erreichbare Härte solcher Chromschichten liegt bei 1000 Vickerseinheiten.
Untersuchungen haben ergeben, dass alle jene Chlorverbindungen nicht in Erwägung gezogen werden können, welche während des Galvanoprozesses Chlor abspalten, das infolge seiner korrodierenden Eigenschaften ein Werkstück zerstören kann.
Es zeigte sich, dass die Chloride der aliphatischen Carbonsäuren, wie z. B. das Malonsäurechlorid oder deren Dichlorid jedenfalls unbrauchbar sind. Die Verwendung der Dichlorbernsteinsäure lieferte sehr bescheidene Resultate.
Man kann beobachten, dass die als Katalysatoren bezeichneten Sulfat- und Fluorionen keine Katalysatoren sind, denn sie unterliegen während des Galvanisationsvorganges einem langsamen und stetigen Abbau. Wäre dem nicht so, so müssten keine Salze mit Depotwirkung selbstregulierenden Bädern zugeführt werden.
Ein Zusatz von technischer 2,2-Dichlormalonsäure in einem selbstregulierenden Chrombad, in Zusammenwirkung mit den Sulfat-, sowie den Fluorionen kann eine Chromabscheidung dermassen beeinflussen, dass sich ganz andere, jedenfalls verbesserte physikalische Eigenschaften aufzeigen. Ein Zusatz von Monochlormalonsäure anstelle der 2,2-Dichlormalonsäure erwies sich als absolut ungeeignet.
Die Erfindung bezweckt, neue galvanische Verchromungsbäder zur Verfügung zu stellen, die ein verbessertes Streuvermögen, eine bessere Stromausbeute, eine höhere Stromdichte
und eine höhere Härte der Chromschichten ermöglichen. Wei tere Vorteile der Erfindung sind darin zu erachten, dass das galvanisch abgeschiedene Chrom rissarm ist, dass Härten bis 1500 Vickerseinheiten erreicht werden und der galvanische Chrom überzug äusserst gut auf der Unterlage haftet, speziell wenn dieselbe vorher oxydfrei gemacht und gehalten wird. Die galvanisch abgeschiedene Chromschicht weist eine glänzige, bis matt-hellgraue Oberfläche auf, je nach Oberflächenqualität des Grundmaterials und der Belagsstromdichte.
Es konnte festgestellt werden, dass einerseits das Verhältnis der 2,2-Dichlormalonsäure zum Strontiumsulfat und andererseits das Verhältnis der 2,2-Dichlormalonsäure zum Kaliumsilikofluorid in bezug auf die Belagseigenschaften genau determinierbare Auswirkungen hat. Der Elektrolyt kann je nach gewünschtem Einsatz variiert werden.
Es wurde gfestgestellt, dass bei gleichbleibendem 2,2-Dichlormalonsäure- und Sulfatgehalt und steigendem Anteil an Kaliumsilikofluorid zwischen 2 gll und 20 gll eine zunehmende Streuung des Belages von bis zu 20% erreicht wird, unter Einbusse der Belagshärte bis zu 1000 Vickerseinheiten.
Bei gleichbleibendem Gehalt an 2,2-Dichlormalonsäure und Kaliumsilikofluorid, aber mit steigendem Sulfatgehalt von 1-10 gll erwirkt man, dass die Härte des Belages bis auf 1500 Vikkerseinheiten steigt, unter gleichzeitiger Verminderung der Elastizität des Belages.
Wird hingegen der Gehalt an 2,2-Dichlormalonsäure von 4 bis 35 g/l erhöht, so verbessert sich dadurch die Leitfähigkeit des Bades, was zu einer Erhöhung der Stromausbeute führt. Bei
Erhöhung des Anteils an 2,2-Dichlormalonsäure auf über 50 g/l erhält man nur noch hartspröde Chrombeläge. Ein allfälliges
Manko an Kalium kann durch anorganische und/oder organische Kaliumsalze, wie z. B. chromsaures Kalium, ergänzt werden.
Zum besseren Verständnis der beschriebenen Erfindung ist nachstehend ein Beispiel der Elektrolytenzusammensetzung aufgeführt:
Beispiel
Elektrolyt bestehend aus
382 g/l Chromtrioxyd
3,8 gll Kaliumsilikofluorid
7,2 g/l Strontiumsulfat
32,0 g/l 2,2-Dichlormalonsäure
6,5 gll Kaliumdichromat
Die Stromausbeute gemäss vorliegender Erfindung wird in nachstehender Tabelle wie folgt angegeben:
Belagstromsärke Stromausbeute AldmL o/0
30 21,8
50 22,9
80 24,5
100 22,9
130 24,6
160 23,5
200 27,2 ¯¯
Diese Zusammensetzung des Elektrolyt ergibt duktilere
Chromschichten, welche sich für Standzeitverbesserungen von
Schneidwerkzeugen gut eignet.
Die Belagshärte lässt sich bei einer Badtemperatur von 51-55 "C, im Bereich von 1050 bis
1200 Vickerseinheiten, entsprechend 50 bis 200 A/dm2, einstel len. Die Rissbildung ist dabei gering. Sie liegt z. B. in der Grös senordnung von 10 Rissen pro cm.
Das beschriebene galvanische Verchromungsbad mit der beispielsweisen Elektrolytzusammensetzungen ergibt einen zeitlichen Chromschichtenzuwachs von: 0,511/Minute bei einer Belagsstromdichte von 50 A/dm2, 1,2 ,21l/Minute bei einer Belagsstromdichte von 130 A/dm2 und 1,5 lilMinute bei einer Belagsstromdichte von 200 A/dm2.
Die Chromschichtzunahme zeigt kein lineares Verhalten gegenüber dem Stromdichteanstieg.
Die Qualität der Chromschicht lässt sich, wie aus anderen Chrombädern bekannt ist, auch durch Veränderung der Badtemperatur erreichen. Durch Erhöhung der Badtemperatur geht die Streufähigkeit und die Härte zurück. Durch Absenken der Badtemperatur verbessert sich die Streufähigkeit und auch die Härte in geringem Masse. Chromschichten, die bei einer Elektrolyttemperatur unterhalb von 45 C abgeschieden werden, sind technisch kaum mehr anwendbar und entsprechen nicht der vorliegenden Erfindung. Die Bezugstemperatur des genannten Elektrolyte beträgt für die erfindungsgemäss anfallenden Chromschichten 53012 "C.
Die perlartige Struktur der erfindungsgemässen Chromschicht, welche ausschliesslich von der Oberflächenqualität des Grundmaterials und den Belagsstromdichten abhängt, weist sehr günstige Gleiteigenschaften auf. Die nachstehende Gegenüberstellung soll die Reibzahlen verschiedener Metallsorten mit einer Chromschicht nach dem Beispiel erläutern.
Materialien Reibzahlen
Haftwert Gleitwert Stahl gegen Stahl 0,21 0,15 Stahl gegen Chrom 0,18 0,13 Chrom gegen Chrom 0,14 0,11
Die erfindungsgemässe Chromschicht besitzt sehr gute Hafteigenschaften auf dem Grundmaterial, weil die Bindung eher molekularen, als mechanischen Charakter hat. Der schnelle Verbrauch der benötigten, relativ hohen elektrischen Energie, bildet unmittelbar an der Oberfläche des Grundwerkstoffes, z. B. Stahl, ein Eisen-Chrom-Karbid mit einer relativ dünnen Chromschicht auf dieser Oberfläche. Mit den einschlägigen Mitteln der Metallographie für Strukturuntersuchungen lässt sich dieses Verhalten der erfindungsgemässen Chromschicht beobachten.
Die gute Haftfähigkeit der Chromschicht lässt sich experimentell wie folgt nachweisen:
Ein Biegestab von 2 mm $ mit der erfindungsgemässen Chromschicht von 5-10 lt belegt, über einen Radius von 10 mm gebogen, zeigt erst Risse nach 18" Biegung. Bei Biegungen von 1800 entstehen Risse bis auf das Grundmaterial. Es brechen jedoch keine Chrompartikelchen aus, wie dies normalerweise bei bisher bekannten Chromschichten der Fall war.
Ein wesentlicher Bestandteil für die gute Haftung der erfindungsgemässen Chromschicht auf dem Grundmaterial ist die Vorbehandlung desselben. Dabei geht es darum, die sehr dünne Oxydhaut, welche jedem Material anhaftet, zu entfernen und gleichzeitig zu verhindern, dass eine neue entsteht. Die besten Resultate erhält man durch Nassstrahlung mit Glasmehl, wobei im Wasser ein Inhibitor, wie z. B. 0,5% Natriumnitrit, zugesetzt wird.
Die Wasserstoffversprödung eines Werkstückes ist im erfindungsgemässen Elektrolyten geringer, als in bisher bekannten Verchromungsbädern. Die Exponierzeit des zu behandelnden Werkstückes ist auf Grund des schnellen Schichtaufbaues, der bis 1,5,u/Minute betragen kann und der relativ dünnen Chromschichten von 5-10,u im dissoziierenden Wasserstoff sehr kurz. Ausserdem ist die erwähnte Eisen Chrom-Karbidbildung energieabsorbierend, ebenso wie die Chromabscheidung und die joul'sche Erwärmung, so dass für die Wasserstoffdissoziation eine entsprechend kleinere Ener giemenge zur Verfügung steht. Der aus dem Elektrolyten sich noch bildende Wasserstoff rekombiniert teilweise mit dem dissoziierten Sauerstoff zu Wasser an der Oberfläche des Werkstückes, der Rest ist flüchtig.
Um sich trotz des noch verbleibenden Restes des in das Werkstück eindiffundierenden und eindiffundierten Wasserstoffes zu entledigen, bedient man sich der bekannten Wärmebehandlung nach einem Verchromungsprozess, indem durch die Wärmeeinwirkung im Bereiche von 200 OC während 4 Stunden wieder 800/0 des Wasserstoffes ausgetrieben werden kann. Diese Nachbehandlung ist sehr empfehlenswert bei hochkohlenstoffhaltigen und speziell dünnwandigen Werkstücken, wie z. B. Messerschneiden, Federn u.a.m.
Dabei wird als bekannt vorausgesetzt, dass Stähle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und solche mit über 1,5% Silizium, oder jene, die in höheren Temperaturbereichen getempert wurden, bezüglich diffundierendem Wasserstoff weniger empfindlich sind.
Ein weiterer Bestandteil zur Herabsetzung der Wasserstoffversprödung ist die starke Elektrolytumwälzung, welche während des ganzen Prozesses stattfinden muss. Dadurch wird der dissoziierte Wasserstoff rasch vom Werkstück weggetragen. Im weiteren bewirkt diese Elektrolytumwälzung von z. B.
achtmal des Badinhaltes pro Stunde ein Höchstmass an Löslichkeit der sich im Bad befindenden chemischen Komponenten. Im Bad selbst bildet sich so kein Bodensatz, wie dies üblicherweise bei SRHS-Bädern der Fall ist. Die Qualität des erfindungsgemässen Elektrolyten weist somit ein Optimum über eine längere Betriebszeit auf. Der Elektrolyt gemäss Beispiel eignet sich für alle bekannten und verchrombaren Materialien für die Auftragung der erfindungsgemässen Chromschicht; er ist somit nicht materialabhängig.
Bei sachgemässer Handhabung des vorliegenden Verchromungsbades, unter Berücksichtigung des bis anhin Erwähnten, lassen sich für verschiedene Einsatzgebiete, bei entsprechender Elektrolytzusammensetzung und Betriebsbedienung, erfindungsgemässe Chromschichten abscheiden, welche den bis anhin bekannten Hartchromqualitäten überlegen sind.