DE3933896C1

DE3933896C1 -

Info

Publication number: DE3933896C1
Application number: DE3933896A
Authority: DE
Inventors: Martin Koehl; Wolfgang Dr.Rer.Nat. Clauberg; Geb. Pietzak Elisabeth 4040 Neuss De Bieling
Original assignee: LPW Chemie GmbH
Current assignee: LPW Chemie GmbH
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1989-10-11
Publication date: 1990-10-11
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: ES2023577A6; GB2236763A; GB2236763B; FR2652825A1; JPH03207884A; GB9021528D0; FR2652825B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum unmittelbaren oder mittelbaren Abscheiden einer hochkorrosionsbeständigen technischen Hartchromschicht auf der Oberfläche eines Werkstückes aus Metall aus einem wäßrigen, Chromsäure und Sulfationen enthaltenden Arbeitselektrolyten bei einer konstanten kathodischen Stromdichte, dessen Stromausbeute durch einen Zusatz von zumindest einer gesättigten, aliphatischen Sulfonsäure mit maximal zwei Kohlenstoffatomen und maximal sechs Sulfonsäuregruppen und/oder einen Zusatz von deren Salzen oder Halogenderivaten optimiert ist, und wobei die Hartchromschicht eine Dicke von zumindest 2 µm und eine Mindesthärte von 900 HV 0,1 nach DIN ISO 4516 aufweist. Die Sulfonsäure kann auch in dem Elektrolyten durch chemische oder elektrochemische Reaktionen geeignete Ausgangsstoffe gebildet werden. - Bei den Werkstücken handelt es sich vorzugsweise um solche aus Stahl, Aluminium oder Kupfer.

In bezug auf die Optimierung der Stromausbeute durch die genannten Zusätze wird auf die DE-PS 34 02 554 verwiesen. Stromausbeute bezeichnet das Verhältnis der praktischen zur theoretischen Metallabscheidung an der Kathode. Sie ist bei dem Verfahren des vorstehend beschriebenen grundsätzlichen Aufbaus durch die Menge des Zusatzes optimierbar. Es versteht sich, daß der Arbeitselektrolyt im übrigen nach Maßgabe unterschiedlicher Verchromungsaufgaben und angepaßter Betriebsbedingungen verändert werden kann, und zwar auch durch übliche Zusätze anderer Zweckbestimmungen oder durch einen Aufbau mit zusätzlichen Fluoridionen oder Fluorokomplexen. Stets muß jedoch die beschriebene Optimierung der Stromausbeute durchführbar sein, die zwar im Falle des Einsatzes von Fluorverbindungen weniger stark ausgeprägt sein kann als im Falle von Elektrolyten ohne Fluorverbindungen. Vorzugsweise wird im Rahmen der Erfindung mit einem Arbeitselektrolyten ohne Fluorverbindungen gearbeitet. Die technische Hartchromschricht dient der technisch-funktionellen Verchromung von Werkstücken aus Metall, insbesondere aus Stahl oder aus einer Aluminiumlegierung. Sie wird meistens unmittelbar auf den Grundwerkstoff aufgebracht. Es können aber auf dem Grundwerkstoff auch vorab Unterschichten aus Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel, Zink, Zinklegierungen oder stromlos abgeschiedene Nickel/Phosphor- oder Nickel/ Bor-Legierungen aufgebracht sein. Auch hinsichtlich üblicher Schichtdicken unterscheidet sich eine technische Hartchromschicht von dekorativem Glanzchrom, welches im Schichtdickenbereich von lediglich 0,2 bis 2 µm angewendet wird. Hartchromschichten sind dicker. In der Praxis beginnt die technische Hartverchromung bei 2 µm. Häufig ist der Bereich von 5 bis 100 µm. Solche Schichten dienen als Verschleiß- und Korrosionsschutz. In gewissen Fällen werden auch technische Hartchromschichten aufgebracht, deren Dicke bis in den Millimeterbereich reicht. So können verschlissene Bauteile durch eine Hartchrombeschichtung gleichsam aufgearbeitet werden.

Im Rahmen der bekannten Maßnahmen, von denen die Erfindung ausgeht (DE-PS 34 02 554), wird bei der Abscheidung mit Gleichstrom gearbeitet. Mit Gleichstrom lassen sich aus dem Arbeitselektrolyten des eingangs beschriebenen grundsätzlichen Aufbaus bzw. eines wie angegeben variierten Aufbaus glänzende Hartchromüberzüge abscheiden. Dabei wird vielfach darauf geachtet, daß der Gleichstrom eine Restwelligkeit kleiner als 5% aufweist, da bei zu hoher Restwelligkeit mehr oder weniger matte Niederschläge entstehen können, deren Härte nachteilig abnimmt. Die im Rahmen der bekannten Maßnahmen erzeugten Hartchromschichten zeigen feine Risse bei großer Rißdichte, sie sind also mikrorissig. Ihre Korrosionsbeständigkeit ist befriedigend, jedoch verbesserungsfähig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu führen, daß die Korrosionsbeständigkeit der Hartchromschicht weiter verbessert wird, - und zwar bei nach wie vor möglichst hoher Stromausbeute.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß bei der Abscheidung mit gepulstem Gleichstrom einer Pulsfrequenz im Bereich zwischen einer unteren, von der gewählten kathodischen Stromdichte abhängigen kritischen Pulsfrequenz F _U und einem oberen, von der optimierten Stromausbeute bei gleicher Stromdichte abhängigen kritischen Pulsfrequenzpunkt F _O gearbeitet wird, wobei die untere kritische Pulsfrequenz F _U für den Arbeitselektrolyten dadurch bestimmt wird, daß die Pulsfrequenz/Stromdichte-Kurve meßtechnisch aufgenommen wird, unterhalb der eine Abscheidung mit einer geringeren als der Mindesthärte und oberhalb der eine glänzende, rißfreie Abscheidung mit einer größeren als der Mindesthärte erfolgt, wobei der obere kritische Pulsfrequenzpunkt F _O für den Arbeitselektrolyten dadurch bestimmt wird, daß bei der gleichen Stromdichte für die optimierte Stromausbeute die Stromausbeute/Pulsfrequenz-Kurve meßtechnisch aufgenommen wird, und zwar bis zu dem oberen kritischen Pulsfrequenzpunkt F _O, an dem bei zunehmender Pulsfrequenz die glänzende, rißfreie Abscheidung in eine zunehmend rissige Abscheidung übergeht, und daß in dem Bereich zwischen der unteren kritischen Pulsfrequenz F _U und dem oberen kritischen Pulsfrequenzpunkt F _O die Einschaltdauer des gepulsten Gleichstromes so niedrig gewählt wird, daß eine glänzende, praktisch rißfreie Abscheidung erfolgt. Unterhalb der Pulsfrequenz/ Stromdichte-Kurve erfolgt eine für Hartverchromungszwecke wegen zu geringer Härte kaum brauchbare Abscheidung. Sie erscheint im allgemeinen matt und rauher als glänzende Abscheidungen. Sie ist häufig auch rissig oder mikrorissig. Einschaltdauer bezeichnet die Summe der Pulszeiten bezogen auf die gesamte Behandlungszeit des Werkstückes in dem Elektrolyten. Sie wird in Prozent angegeben. Praktisch rißfrei bedeutet, daß die Anzahl der Risse im Vergleich zu der Anzahl der Risse bei den bekannten glänzenden Hartchromabscheidungen verschwindend klein ist, und daß die Risse die Phänomenologie der Abscheidung korrosionstechnisch praktisch nicht mehr beeinflußt. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird im Rahmen der vorstehend angegebenen Grundlehre in einem kathodischen Stromdichtebereich von 10 bis 1200 A/dm² gearbeitet, wie es auch im Rahmen der bekannten Maßnahmen, die mit Gleichstrom arbeiten, üblich ist, jedoch ist erfindungsgemäß der arithmetische Mittelwert der Stromdichte des gepulsten Gleichstromes gemeint. Im Rahmen der Erfindung liegt die kathodische Stromausbeute zumeist im Bereich von 10 bis 25%. Erfindungsgemäß besteht die Möglichkeit, die Hartchromabscheidung mehrschichtig vorzunehmen, und zwar derart, daß zuerst eine rißfreie Hartchromschicht und darauf, ohne Unterbrechung, aus dem gleichen Arbeitselektrolyten eine glänzende, rissige Hartchromschicht abgeschieden wird. Um diese Abscheidung der zweiten feinrissigen bis mikrorissigen Schicht zu bewirken, sind lediglich die Parameter so zu wählen, daß die vorstehend angegebene Grundlehre und der daraus resultierende Bereich zwischen der unteren kritischen Pulsfrequenz F _U und dem oberen kritischen Pulsfrequenzpunkt F _O verlassen werden. Um dieses zu bewirken, und um darüber hinaus für einen vorgegebenen Arbeitselektrolyten die Pulsfrequenz/Stromdichte-Kurve sowie die Stromausbeute/Pulsfrequenz-Kurve aufzunehmen, empfiehlt die Erfindung, daß mit einer Stromquelle gearbeitet wird, bei der die Stromdichte, die Pulsfrequenz und die Einschaltdauer variierbar sind. Es versteht sich, daß im Rahmen der Erfindung mit den verschiedenen Pulsformen gearbeitet werden kann.

Grundsätzlich ist es bekannt, bei der Hartchromabscheidung mit gepulstem Gleichstrom zu arbeiten (vgl. T. Pearson, J. C. Dennis, "Effect of pulsed current on the properties of electrodeposited chromium", Vortrag gelegentlich des 12th World Congress Of Surface Finishing vom 4. bis 7. Oktober 1988 in Paris). Dabei wurden auch mehr oder weniger glänzende, praktisch rißfreie Abscheidungen erzielt. Es wurde jedoch im Rahmen der bekannten Maßnahmen zur Erzielung der mehr oder weniger glänzenden, praktisch rißfreien Abscheidungen mit sehr neidrigen Pulsfrequenzen im Bereich von 16 bis 500 Hz gearbeitet, die Reproduzierbarkeit ist nicht gesichert. Arbeitet man nach der Lehre der Erfindung, so liegt die Pulsfrequenz zumeist im Bereich von 500 bis 5000 Hz. Die Einschaltdauer liegt zumeist im Bereich von 30 bis 70%.

Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß erfindungsgemäß reproduzierbar die eingangs definierten Hartchromschichten erzeugt werden können, die bei üblichen Hartchrom-Schichtdicken glänzend und praktisch rißfrei sind und gleichzeitig mit verhältnismäßig hoher kathodischer Stromausbeute abgeschieden werden. Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß zusätzlich eine Hartchromschicht aufgebracht werden kann, die eine feinrissige bis mikrorissige Deckverchromung darstellt und häufig aus Gründen besserer Gleiteigenschaften gewünscht wird. Das Rißnetzwerk wirkt dabei wie Öltaschen.

An den Ergebnissen ändert sich nichts, wenn der gepulste Gleichstrom durch integrierte, anodisch wirkende Impulsstromanteile modifiziert wird, solange deren Pulsfrequenz sehr klein ist und deren Stromdichte nicht zu groß ist.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß zur Abscheidung einer glänzenden, praktisch rißfreien, hochkorrosionsfesten Hartchromschicht aus einem Arbeitselektrolyten des eingangs beschriebenen grundsätzlichen Aufbaus drei Voraussetzungen erfüllt sein müssen, nämlich

a) die Pulsfrequenz muß um so höher sein, je größer die für den Verchromungsvorgang gewählte kathodische Stromdichte ist,
b) die Pulsfrequenz darf jedoch in bezug auf die optimierte Stromausbeute nicht zu hoch sein,
c) die Einschaltdauer muß ausreichend weit vom Gleichstrombetrieb entfernt gewählt werden.

Die Erfindung gibt zu a) und b) eindeutige Kriterien an. Die entsprechende Einschaltdauer gemäß c) läßt sich unschwer durch Versuche ermitteln.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von graphischen Darstellungen und eines Ausführungsbeispiels ausführlicher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 eine Kurve der kritischen Pulsfrequenz in Abhängigkeit von der Stromdichte,

Fig. 2 eine Kurve der optimierten Stromausbeute in Abhängigkeit von der Pulsfrequenz,

Fig. 3 Tabellen 1 und 2 zu einem speziellen Ausführungsbeispiel.

In der Fig. 1 wurde für einen speziellen, erfindungsgemäß aufgebauten Arbeitselektrolyten eine Pulsfrequenz/Stromdichte-Kurve qualitativ dargestellt. Auf der Ordinatenachse wurde die Pulsfrequenz aufgetragen, auf der Abszissenachse die Stromdichte als arithmetischer Mittelwert. Unterhalb der dargestellten Kurve, die mit der Stromdichte ansteigt, erhält man Hartchromabscheidungen in matter, rissiger oder rißfreier Form mit einer geringeren als der Mindesthärte. Oberhalb der Kurve erhält man rißfreie, glänzende Hartchromabscheidungen mit einer größeren als der Mindesthärte. Die Kurve gibt daher in Abhängigkeit von der Stromdichte die untere kritische Pulsfrequenz F _U an. Als Parameter erscheint an der Kurve die Einschaltdauer E. Andere Einschaltdauern führen zu den anderen Kurven, wie es die in Fig. 1 gestrichelte Kurvenschar andeutet. - Wenn mit t₁ die Dauer eines idealen rechteckigen Stromimpulses und mit t₂ die Dauer der Strompause bezeichnet wird, so gilt für die Pulsfrequenz F=1/(t₁+t₂) in Hz. Die Einschaltdauer ist definiert als E=100 · t₁/(t₁+t₂) in Prozent. - Es versteht sich, daß die Pulsfrequenz/Stromdichte-Kurve nur so weit aufgenommen wird, wie eine eindeutige Abhängigkeit der kritischen Pulsfrequenz von der Stromdichte besteht.

In der Fig. 2 wurde für den gleichen Elektrolyten eine ausgewählte Stromdichte i₁ sowie die gleiche Einschaltdauer E der in Fig. 1 ausgezogen gezeichneten Kurve für eine spezielle Abscheidungsaufgabe eine Stromausbeute/Pulsfrequenz-Kurve qualitativ dargestellt, wobei die Stromausbeute, wie angegeben, durch die Menge des Zusatzes von zumindest einer gesättigten, aliphatischen Sulfonsäure mit maximal zwei Kohlenstoffatomen und maximal sechs Sulfonsäuregruppen und/ oder einem Zusatz von deren Salzen oder Halogenderivaten optimiert wurde. Die Ordinatenachse zeigt die Stromausbeute, auf der Abszissenachse wurde die Pulsfrequenz aufgetragen. Man erkennt in der Kurve der optimierten Stromausbeute einen oberen kritischen Pulsfrequenzpunkt F _O. Jenseits dieses Punktes F _O wurde die Kurve strichpunktiert fortgeführt, um anzudeuten, daß man jenseits dieses Punktes eine zunehmend rissige Abscheidung erhält. Andere gewählte Stromdichten und andere Einschaltdauern führen zu anderen Kurven. So entsteht eine Kurvenschar, wie sie in Fig. 2 gestrichelt gezeichnet angedeutet ist.

Stets kann in einem Bereich zwischen F _U und F _O die Einschaltdauer so gewählt werden, daß glänzende, praktisch rißfreie Hartchromschichten üblicher Dicke mit einer größeren als der Mindesthärte entstehen. Die Erfahrung zeigt, daß der Bereich zwischen F _U und F _O aufgeweitet werden kann, wenn die Schichtdicke des Hartchromüberzuges möglichst gering gehalten wird. Mit anderen Worten wird die Möglichkeit der rißfreien Abscheidung immer dann besonders gut, wenn mit nicht zu großen Sichtdicken gearbeitet wird. Arbeitet man mit sehr niedrigen kathodischen Stromdichten, z. B. 10 bis 20 A/dm², so werden sogar hochgänzende, rißfreie Chromüberzüge erreicht, die auch als dekorativer Glanzchrom gut geeignet sind.

Ausführungsbeispiel

Ein Elektrolyt für die Abscheidung einer Hartchromschicht auf der Oberfläche eines Werkstückes aus Stahl wurde wie folgt aufgebaut:

Chromsäure als CrO₃\|300 g/l
Schwefelsäure	1,3% (bezogen auf den CrO₃-Gehalt)
Ammoniumfluoroctansulfonat	10 mg/l (als Netzmittel)
Anoden	PbSn5 oder platiniertes Titan bzw. platiniertes Pd-legiertes Titan

Im Falle des Einsatzes platinierter Anoden wird dem Elektrolyten zusätzlich 1 g/l Bleicarbonat beigegeben. Der Elektrolyt zeigte in dieser Zusammensetzung bei Gleichstrombetrieb der Abscheidung eine kathodische Stromausbeute von 16%. Die kathodische Stromausbeute wurde durch Zusatz von 3,2 g/l einer gesättigten, aliphatischen Sulfonsäure mit einem Kohlenstoffatom und einer Sulfonsäuregruppe, wie dargelegt, optimiert, und zwar auf 27%. In beiden Fällen betrug die kathodische Stromdichte 50 A/dm² und die Elektrolyttemperatur 55°C.

Danach wurde auf eine Abscheidung mit gepulstem Gleichtrom umgestellt, und es wurden für verschiedene Einschaltdauern bestimmte noch zu erläuternde Pulsfrequenz/Stromdichte-Kurven aufgenommen. Im einzelnen wurde dazu wie folgt vorgegangen:

Auf Kolbenstangen von 7 mm Durchmesser aus dem Werkstoff C 45 k - feingeschliffen und gebürstet mit einer Rauhtiefe R _z kleiner 1,5 µm - wird Hartchrom abgeschieden, nachdem sie zuvor nach üblichen galvanotechnischen Regeln gereinigt und entfettet wurden. Dabei wird in Abhängigkeit von der jeweils eingestellten gemittelten kathodischen Stromdichte bei vorgegebener Einschaltdauer E des Pulses diejenige kritische Pulsfrequenz F _u in Abhängigkeit von der Stromdichte bestimmt, bei der die Abscheidung vom matten Aussehen mit Härten kleiner 900 HV 0,1 in ein glänzendes Aussehen mit Härten größer 900 HV 0,1 übergeht. Bei allen Versuchen wird die Elektrolyttemperatur bei 55°C gehalten. Die abgeschiedene Schichtdicke der Hartchromüberzüge beträgt jeweils ca. 25 µm.

Es versteht sich, daß der Übergangsbereich vom matten in das glänzende Aussehen fließend ist, zumal die tatsächlichen örtlichen kathodischen Stromdichten infolge der Werkstückgeometrie unvermeidbar variieren. Die zu bestimmenden kritischen Pulsfrequenzen F _u stellen also Mittelwerte in diesem Übergangsbereich dar. Dabei wird für den erfindungsgemäßen glänzenden Bereich der Hartchromabscheidung gleichzeitig lichtmikroskopisch der Rißzustand (rissig oder rißfrei) geprüft.

Fig. 1 zeigt die so aufgenommene Pulsfrequenz/Stromdichte-Kurvenschar schematisch.

Für eine spezielle durchzuführende Hartverchromung wurde entsprechend der Werkstückoberfläche eine rechnerische mittlere kathodische Stromdichte von 50 A/dm² gewählt. Daraus ergibt sich gemäß Fig. 1 für eine Einschaltdauer von 50% eine untere kritische Pulsfrequenz F _u= 1000 Hz.

Für diese ausgewählte kathodische Stromdichte wurde die Stromausbeute/ Pulsfrequenz-Kurve aufgenommen unter Beibehaltung der Einschaltdauer zumindest bis zum oberen kritischen Pulsfrequenzpunkt F _o, bei dem die Hartverchromung zwar weiterhin glänzend mit Härten größer 900 HV 0,1 ausfällt, aber wiederum rissig wird. Durch Variation der Stromdichte und/oder der Einschaltdauer erhält man eine Stromausbeute/ Pulsfrequenz-Kurvenschar mit den jeweiligen oberen kritischen Pulsfrequenzpunkten.

Diese Stromausbeute/Pulsfrequenz-Kurvenschar ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. Im einzelnen wurde zur Ermittlung dieser Kurvenschar wie folgt vorgegangen:

Die Abscheidung erfolgt auf Kolbenstangen in gleicher Weise wie für Fig. 1 mit Schichtstärken von ca. 25 µm. Die Ermittlung der kathodischen Stromausbeute als Verhältnis der praktischen zur theoretischen Metallabscheidung an der Kathode in % erfolgt dabei durch Wägung der abgeschiedenen Chrommenge sowie Messung der hierfür aufgewendeten Ampere-Minuten. Die Berechnung über das Abscheidungsäquivalent nach Faraday ist jedem Fachmann bekannt.

Die lichtmikroskopische Feststellung des beginnenden rissigen Zustands am oberen kritischen Pulsfrequenzpunkt F _o kann Schwierigkeiten bereiten. Eine sichere Aussage wurde durch Korrosionsbeständigkeitsuntersuchungen im Salzsprühtest (DIN 50 021-SS, ASTM B 117-73 oder ISO 3768-1976) erhalten. Es ist nämlich jedem Fachmann bekannt, daß ca. 25 µm starke mit Gleichstrom abgeschiedene Hartchromüberzüge nur Beständigkeiten kleiner 100 h im Salzsprühtest erreichen, wenn der Überzug glänzend und rissig oder mikrorissig ist. Ergeben sich nun unter Pulsbedingungen deutlich höhere Standzeiten im Salzsprühtest, so ist dies ein Beweis für die praktische Rißfreiheit solcher Überzüge.

Die Tabelle 1 in Fig. 3 bezieht sich auf das obige Beispiel mit der mittleren kathodischen Stromdichte 50 A/dm² bei einer Einschaltdauer von 50% und der Elektrolyttemperatur 55°C. Sie offenbart den günstigen Pulsfrequenz-Arbeitsbereich für glänzende, praktisch rißfreie und damit hochkorrosionsbeständige Hartverchromungen.

Die Tabelle 1 zeigt, daß für jede Pulsfrequenz im Bereich zwischen der unteren kritischen Pulsfrequenz F _u=1000 Hz und der oberen kritischen Pulsfrequenz F _o=4000 Hz die Regel gilt, daß bei der angegebenen Stromdichte im angegebenen Pulsfrequenzbereich die Einschaltdauer so niedrig gewählt werden kann, daß eine glänzende, praktisch rißfreie und hochkorrosionsbeständige Hartchromabscheidung der verlangten Härte entsteht.

Die Tabelle 2 in Fig. 3 zeigt dagegen, daß jedoch rissige Hartchromschichten mit weitaus schlechterer Korrosionsbeständigkeit entstehen, wenn man im angegebenen Pulsfrequenzbereich die Einschaltdauer zu groß wählt. Aus der Tabelle 1 ist ferner ersichtlich, daß rissige Überzüge auch dann erhalten werden, wenn mit einer Pulsfrequenz gearbeitet wird, die außerhalb des angegebenen Pulsfrequenzbereiches liegt.

Die Versuche wurden mit anderen Stromdichten wie 40 A/dm² oder 60 A/dm² wiederholt. Die vorstehende Regel wurde bestätigt. Die vorstehende Regel wurde auch bei Versuchen mit Elektrolyten anderer Zusammensetzung bestätigt.

Wie bereits dargelegt können Einstellungen einer zu hohen Einschaltdauer und/oder einer zu hohen Pulsfrequenz, die zu glänzenden, aber rissigen Abscheidungen führen, dazu benutzt werden, auf der glänzenden und praktisch rißfreien Unterschicht eine glänzende, rissige Deckschicht möglichst ohne Stromunterbrechung abzuscheiden. Auf diese Weise lassen sich also Doppelhartchromschichten mit besseren Gleiteigenschaften herstellen. Wird eine Einschaltdauer E=100% eingestellt, so bedeutet dies, daß die Abscheidung der Deckschicht mit Gleichstrom erfolgt.

Der Zusatz der Alkylsulfonsäure, der zur Optimierung der kathodischen Stromausbeute beigegeben wird, wirkt bei Abscheidungen mit gepulstem Gleichstrom außerdem im hohen Maße glanzverbessernd, solange Arbeitsbedingungen oberhalb der unteren kritischen Pulsfrequenz F _u eingehalten werden. Ein Mangel an diesem Zusatz macht sich - abgesehen von zu niedrigen kathodischen Stromausbeuten - auch durch einen nachlassenden Glanz des Hartchromüberzuges bemerkbar.

Bei der schon erwähnten Herstellung von Doppelschichten liegt es im Rahmen der Erfindung, daß über eine strommengen- oder zeitabhängige, schichtdickenanaloge, frei programmierbare Messung die Pulsfrequenz und/oder die Einschaltdauer des gepulsten Gleichstromes mit frei wählbarer Regelgeschwindigkeit automatisiert zu solch höheren Pulsfrequenzen bis 5000 Hz oder darüber und/ oder zu solch höheren Einschaltdauern bis 100% einschließlich verschoben werden, daß sich im weiteren Abscheidungsverlauf rissige Abscheidungen anstelle von rißfreien Abscheidungen ergeben, wobei nach Ende der Verchromung die anfänglichen Werte bezüglich der Pulsfrequenz und/oder der Einschaltdauer automatisch zur Vorbereitung des nächsten Verchromungszyklus wieder eingeregelt werden.

Claims

1. Verfahren zum unmittelbaren oder mittelbaren Abscheiden einer hochkorrosionsbeständigen technischen Hartchromschicht auf der Oberfläche eines Werkstückes aus Metall aus einem wäßrigen, Chromsäure und Sulfationen enthaltenden Arbeitselektrolyten bei einer konstanten kathodischen Stromdichte, dessen Stromausbeute durch einen Zusatz von zumindest einer gesättigten, aliphatischen Sulfonsäure mit maximal zwei Kohlenstoffatomen und maximal sechs Sulfonsäuregruppen und/oder einen Zusatz von deren Salzen oder Halogenderivaten optimiert ist, und wobei die Hartchromschicht eine Dicke von zumindest 2 µm und eine Mindesthärte von 900 HV 0,1 nach DIN ISO 4516 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abscheidung mit gepulstem Gleichstrom einer Pulsfrequenz im Bereich zwischen
einer unteren, von der gewählten kathodischen Stromdichte abhängigen kritischen Pulsfrequenz (F _U) und einem oberen, von der optimierten Stromausbeute bei gleicher Stromdichte abhängigen kritischen Pulsfrequenzpunkt (F _O)
gearbeitet wird, wobei die untere kritische Pulsfrequenz (F _U) für den Arbeitselektrolyten dadurch bestimt wird, daß die Pulsfrequenz/ Stromdichte-Kurve meßtechnisch aufgenommen wird, unterhalb der eine Abscheidung mit einer geringeren als der Mindesthärte und oberhalb der eine glänzende, rißfreie Abscheidung mit einer größeren als der Mindesthärte erfolgt, wobei der obere kritische Pulsfrequenzpunkt (F _O) für den Arbeitselektrolyten dadurch bestimmt wird, daß bei der gleichen Stromdichte für die optimierte Stromausbeute die Stromausbeute/ Pulsfrequenz-Kurve meßtechnisch aufgenommen wird, und zwar bis zu dem oberen kritischen Pulsfrequenzpunkt (F _O), an dem bei zunehmender Pulsfrequenz die glänzende, rißfreie Abscheidung in eine zunehmend rissige Abscheidung übergeht, und daß in dem Bereich zwischen der unteren kritischen Pulsfrequenz (F _U) und dem oberen kritischen Pulsfrequenzpunkt (F _O) die Einschaltdauer des gepulsten Gleichstromes so niedrig gewählt wird, daß eine glänzende, praktisch rißfreie Abscheidung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem kathodischen Stromdichtebereich von 10 bis 1200 A/dm² gearbeitet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einem kathodischen Stromausbeutebereich von 10 bis 25% gearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Pulsfrequenz im Bereich von 500 bis 5000 Hz gearbeitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Einschaltdauer des gepulsten Gleichstromes von 30 bis 70% gearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst eine rißfreie glänzende Hartchromschicht und darauf, vorzugsweise ohne Unterbrechung, im gleichen Elektrolyten eine glänzende, rissige Hartchromschicht abgeschieden wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Stromquelle gearbeitet wird, bei der die Stromdichte, die Pulsfrequenz und die Einschaltdauer variierbar sind.