DE19953318B4

DE19953318B4 - Chromplattierte Teile und Chromplattierungsverfahren

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Publication number: DE19953318B4
Application number: DE19953318A
Authority: DE
Inventors: Yuichi Sagamihara Kobayashi; Junichi Kamakura Nagasawa; Shoichi Toyokawa Kamiya; Toshiyuki Fukaya; Hiromi Gamagori Yamauchi; Kazuo Fuchu Watanabe
Original assignee: Tokico Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1998-11-06
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2019-11-06
Also published as: DE19953318A1; KR20000035278A; US6329071B1; KR100407201B1; JP3918142B2; JP2000199095A; KR20020074125A; KR100386534B1

Abstract

Chromplattiertes Teil, das eine rissfreie Chromschicht auf dessen Oberfläche umfasst, wobei die rissfreie Chromschicht eine Druckrestspannung von 150 MPa oder mehr aufweist und durch Elektroplattierung gebildet wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft chromplattierte Teile, die Substrate mit auf deren Oberflächen aufgebrachten industriellen Chromplattierungen umfassen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Chromplattierungsverfahren und ein Verfahren zur Herstellung solcher Teile.

Durch Chromplattierung, insbesondere Hartchromplatterierung, wird eine Hartmetallbeschichtung (d.h. eine Chromschicht) bereitgestellt, die einen geringen Reibungskoeffizienten aufweist. Daher wird die Chromplattierung weitverbreitet als industrielle Chromplattierung für Teile angewandt, bei denen eine hohe Abnutzungsbeständigkeit erforderlich ist.

Eine Allzweckhartchromplattierung weist die auf einem Metallsubstrat ausgebildete Chromschicht viele Risse auf, die bis auf das Substrat durchgehen, die als Kanalrisse bezeichnet werden. Eine solche Chromschicht ermöglicht die Wanderung eines korrosiven Materials bis zum Metallsubstrat, wodurch Korrosion hervorgerufen wird. Dies führt zur Ausbildung von rotem Rost, wenn das Substrat aus Stahl besteht.

Bei der Herstellung von chromplattierten Teilen wird das plattierte Substrat im allgemeinen einer Politur unterzogen, wie beispielsweise Schwabbeln, so dass eine glatte Oberfläche bereitgestellt wird. Es ist bekannt, dass während des Polierens in der Chromschicht vorhandene Risse durch das Auftreten eines plastischen Flusses auf der Oberfläche der Chromschicht verstopft werden. Daher müssen bei der Herstellung von chromplattierten Teilen für herkömmliche Zwecke nach dem Polieren keine besonderen Vorkehrungen zur Vorbeugung gegen Rost getroffen werden.

Wenn eine Chromschicht jedoch einer thermischen Hysterese unterzogen wird, tritt in der Chromschicht eine Kontraktion auf. In diesem Fall werden Risse, die durch den plastischen Fluss in der Chromschicht verschlossen wurden, geöffnet. Folglich ist es wahrscheinlich, dass Teile, die bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur (beispielsweise bei 120°C für 100 Stunden oder mehr) verwendet werden, eine Verringerung der Korrosionsbeständigkeit erleiden.

Als Gegenmaßnahme wird versucht, als Vorbehandlung eine Nickelplattierung oder Kupferplattierung durchzuführen und dadurch eine Unterschicht auszubilden, deren Dicke derjenigen der zu bildenden Chromschicht nahezu identisch ist, und auf dieser Unterschicht die Hartchromplattierung durchzuführen. Bei dieser Gegenmaßnahme muß der Plattierungsprozess jedoch in zwei Schritten durchgeführt werden, was zu einer geringen Produktivität und zu hohen Verfahrenskosten führt.

Als andere Gegenmaßnahme wurde vorgeschlagen, die Chromplattierung unter Verwendung von zwei verschiedenen Plattierungsbädern durchzuführen, und so zwei Chromschichten mit unterschiedlichen Kristallorientierungen auszuscheiden, wodurch die Bildung von Rissen, die bis zum Substrat durchgehen, vermieden wird (hierzu sei beispielsweise auf die ungeprüfte Japan. Patentanmeldung JP-OS 4-350193 verwiesen). Diese Gegenmaßnahme erfordert jedoch auch ein zweistufiges Plattierungsverfahren.

Ferner gibt es ein Verfahren, in dem eine Elektroplattierung mit einem gepulsten Strom durchgeführt wird, das sogenannte Pulsplattieren, wodurch eine rissfreie Chromschicht erhalten wird (hierzu sei beispielsweise auf die ungeprüfte Japan. Patentanmeldung JP-OS 3-207884 verwiesen). Die durch einfache Pulsplattierung gebildet Chromschicht unterliegt jedoch einer Zugrestspannung. Dies führt bei der Zuführung von Wärme zur Bildung großer Risse in der Chromschicht.

Ferner gibt es ein Verfahren, in dem die Pulsplattierung in einem Sargentbad unter Anliegen eines unregelmäßigen Pulsstroms erfolgt, wodurch eine rissfreie dekorative Chromschicht erhalten wird (hierzu sei beispielsweise auf das geprüfte Japan. Patent JP-PS 43-20082 verwiesen). Die nach diesem Verfahren erhaltene Chromschicht weist eine geringe (oder keine) Spannung auf. Die erhaltene Chromschicht besitzt jedoch einen Spannungsgradienten (wenn die Dicke der Chromschicht zunimmt, verschiebt sich der Wert der Spannung von einer Druckspannung zu einer Zugspannung). Daher ist die durchschnittliche Druckspannung in der Chromschicht in unerwünschter Weise niedrig. Wenn die obengenannte Chromschicht als untere Schicht verwendet wird, und eine mit Rissen behaftete Chromschicht als obere Schicht durch Plattierung auf der unteren Chromschicht ausgebildet wird, unterliegt die untere Chromschicht folglich einer Zugspannung durch die obere Chromschicht, so dass eine Fortbildung von Rissen von der oberen Chromschicht durch die untere Chromschicht auftritt. Ferner kann mit dem Chromplattierungsbad gemäß JP-PS 43-20082 die durchschnittliche Druckrestspannung nur bis zu einem Niveau von etwa 100 MPa erhöht werden, auch wenn die Wellenform des angelegten Pulsstroms, die Badtemperatur und die Stromdichte gesteuert werden.

"Die galvanische Verchromung", Lenze Verlag, Saulgau, 1. Auflage 1998, Seite 350, offenbart, dass durch Anwenden eines Pulsstromes bei der Chromabscheidung praktisch rissfreie Schichten erhalten werden können. Weiterhin wird auf den Seiten 146 bis 152 dieser Publikation die Rissbildung in einstufigen mikrorissigen Glanzverfahren erörtert. Es wird u.a. eine Kurve gezeigt, die die inneren Spannungen in Abhängigkeit der Schichtstärke zeigen, wobei auch Schichten mit Druckrestspannungen auftreten.

DE 39 33 896 C1 beschreibt ein Verfahren zum Abscheiden einer hochkorrosionsbeständigen technischen Hartchromschicht auf der Oberfläche eines Werkstoffes aus Metall aus einem wässrige Chromsäure und Sulfationen enthaltenden Arbeitselektrolyten.

Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung des oben Dargestellten gemacht. Ein erfindungsgemäßes Ziel ist die Bereitstellung chromplattierter Teile, die eine exzellente Korrosionsbeständigkeit beibehalten, auch wenn die chromplattierten Teile einer thermischen Hysterese unterzogen werden. Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist die Bereitstellung eines Chromplattierungsverfahrens und eines Herstellungsverfahrens zur effizienten Herstellung solcher chromplattierten Teile.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird ein chromplattiertes Teil bereitgestellt, das ein Substrat mit rissfreier Chromschicht, die auf dessen Oberfläche aufgebracht ist, umfasst. Die rissfreie Chromschicht besitzt in dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt eine Druckspannung von 150 MPa oder mehr und wird durch Elektroplattieren gebildet. In dem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt besitzt die rissfreie Chromschicht eine Druckspannung von 100 MPa oder mehr und eine Kristallkorngröße von 9 nm bis 16 nm und wird durch Elektroplattieren gebildet.

In dem erfindungsgemäßen chromplattierten Teil, in dem eine rissfreie Chromschicht mit Druckrestspannung auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, tritt aufgrund der Druckrestspannung in der Chromschicht keine Ausbildung von Rissen auf. Daher behält die Chromschicht keine rissfreie Struktur bei. Folglich erhält das chromplattierte Teil eine exzellente Korrosionsbeständigkeit aufrecht, auch wenn es einer thermischen Hysterese unterzogen wird.

Wenn die Druckrestspannung in der Chromschicht zu gering ist, ändert sich bei Auftreten einer thermischen Hysterese die Druckrestspannung in eine Zugrestspannung. Dies führt zur Ausbildung von Rissen in der Chromschicht. Daher ist es auch in dem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt bevorzugt, dass die Druckrestspannung in der rissfreien Chromschicht 150 MPa oder mehr beträgt.

Wenn eine Chromschicht einer thermischen Hysteres unterzogen wird, tritt im allgemeinen aufgrund der Kontraktion der Chromschicht die Ausbildung von Rissen auf. Die Kontraktion wird durch die Anzahl der in den Kristallkorngrenzen der Chromschicht vorhandenen Gitterdefekte beeinflusst. Daher kann die Kontraktion der Chromschicht bei thermischer Hysterese durch Unterdrückung der Anzahl der Gitterdefekte, d.h. durch Erhöhung der Kristallkorngröße und Verringerung der Länge der Kristallkorngrenzen (die Länge der Kristallkorngrenze ist invers proportional zur Kristallkorngröße) unterdrückt werden. Daher ist es auch in dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt bevorzugt, dass die Kristallkorngröße der rissfreien Chromschicht 9 nm oder mehr beträgt.

Die Kristallkorngröße der durch Allzweckhartchromplattierung gebildeten Chromschicht ist mit ungefähr 6 nm klein. Die obengenannte Kristallkorngröße der erfindungsgemäßen Chromschicht ist wesentlich größer. Daher enthält die erfindungsgemäße Chromschicht auch vor dem Polieren keine Risse und behält eine rissfreie Struktur bei, auch wenn sie einer thermischen Hysterese unterzogen wird. Daher besitzt das chromplattierte Teil die gewünschte Korrosionsbeständigkeit. Wenn die Kristallkorngröße zu groß ist, ändert sich die Kristallstruktur der Chromschicht. Daher ist es auch in dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt bevorzugt, dass die Kristallkorngröße der rissfreien Chromschicht kleiner als 16 nm ist.

In dem erfindungsgemäßen chromplattierten Teil kann die rissfreie Chromschicht eine untere Chromschicht sein, und das chromplattierte Teil kann ferner eine mit Rissen versehene obere Chromschicht umfassen, die auf der unteren Chromschicht durch Plattieren ausgebildet oder aufgebracht wird. In diesem Fall kann die Härte oder oberen Chromschicht auf einen Maximalwert erhöht werden. Dadurch wird die Abnutzungsbeständigkeit des chromplattierten Teils verbessert.

Ferner dienen Risse in der oberen Chromschicht als Ölsammelgruben, in denen Schmieröl festgehalten wird, was zu einer Verringerung des Gleitwiderstands führt.

Das chromplattierte Teil kann kann ferner mindestens eine intermediäre Chromschicht umfassen, die zwischen der unteren Chromschicht und der oberen Chromschicht durch Plattieren ausgebildet wird. Wenn eine intermediäre Chromschicht bereitsgestellt wird, kann die direkte Ausbreitung von Rissen durch die obere Chromschicht in die untere Chromschicht unterdrückt werden. Daher kann die Korrosionsbeständigkeit des chromplattierten Teils in stabiler Weise aufrechterhalten werden.

Das chromplattierte Teil kann ferner einen Oxidfilm umfassen, der Cr₂O₃ als dessen äußerste Schicht enthält. In diesem Fall besitzt die Chromschicht selber eine hohe Korrosionsbeständigkeit, so dass die Ausbildung von weißem Rost verhindert werden kann.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Chromplattierungsverfahren bereitgestellt, das den Schritt der Durchführung einer Elektroplattierung eines Werkstücks in einem Chromplattierungsbad unter Anlegen eines Pulsstroms umfasst, das Chromplattierungsbad enthält organische Sulfonsäure, wodurch eine rissfreie Chromschicht auf einer Oberfläche des Werkstücks abgeschieden wird. Die rissfreie Chromschicht zeigt eine Druckrestspannung.

In dem erfindungsgemäßen Chromplattierungsverfahren kann die Druckrestspannung und die Kristallkorngröße der Chromschicht leicht durch Einstellen der Pulswellenform des angelegten Stroms, der zwischen einer maximalen Stromdichte und einer minimalen Stromdichte alterniert, gesteuert werden. Daher ist es möglich, eine Chromschicht mit einer Druckrestspannung von 100 MPa oder mehr und einer Kristallkorngröße von 9 nm bis zu weniger als 16 nm zu erhalten.

In dem erfindungsgemäßen Chromplattierungsverfahren kann die obengenannte Chromschicht als untere Chromschicht ausgebildet werden, und die obengenannte obere Chromschicht oder die obengenannte intermediäre und obere Chromschichten können auf der unteren Chromschicht ausgebildet werden. In diesem Fall wird nach der Abscheidung der Chromschicht als untere Chromschicht unter Anwendung der Pulsplattierung die Elektroplattierung des Werkstücks in dem gleichen Chromplattierungsbad durchgeführt, das auch das Chromplattierungsbad für die Pulsplattierung ist, indem die Wellenform des Pulsstroms justiert oder ein Gleichstrom angelegt wird, wodurch die obere Chromschicht oder die intermediäre Chromschicht in wirksamer Weise abgeschieden wird.

Chromschichten können in kontinuierlicher Arbeitsweise unter kontinuierlicher Bewegung des Werkstücks in dem Chromplattierungsbad, oder durch ansatzweisen Betrieb durch Eintauchen des Werkstücks in das Chromplattierungsbad abgeschieden werden.

Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines chromplattierten Teils bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst: Durchführen des obengenannten Chromplattierungsverfahrens für die zwei oder mehr als drei Schichten; Polieren der oberen Oberfläche des Werkstücks; und Durchführen einer Wärmeoxidation, wodurch ein Oxidfilm auf der Oberfläche der Chromschicht gebildet wird, der Cr₂O₃ enthält.

Wenn die obere, Risse enthaltende Chromschicht durch das erfindungsgemäße Chromplattierungsverfahren ausgebildet wird, werden die Risse in der oberen Chromschicht während des Polierens aufgrund des obengenannten plastischen Flusses in der Chromschicht verschlossen. Obwohl die Risse durch die Wärmeoxidation nach dem Polieren wieder geöffnet werden, besitzt das chromplattierte Teil eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit zur Verhinderung der Ausbildung von rotem Rost, da die rissfreie untere Chromschicht auf dem Substrat vorhanden ist. Da zusätzlich ein Oxidfilm, der Cr₂O₃ enthält, als äußerste Schicht auf dem chromplattierten Teil vorhanden ist, kann die Korrosion der Chromschicht selber unterdrückt werden, wodurch die Bildung von weißem Rost verhindert wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines chromplattierten Teils ist das Verfahren für die Wärmeoxidation nicht sonderlich beschränkt. Beispielsweise kann die Wärmeoxidation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie für ein allgemeines Brennverfahren anwendbar sind, oder durch Hochfrequenzerhitzen. Im Hinblick auf das allgemeine Brennverfahren fordert die Federal Specification QQ-C-320a (25.7.1967), dass bei Verwendung eines Stahls mit einer Härte von HRC 40 oder mehr als Substrat der Brennprozess bei 191 ± 14°C für drei Stunden oder mehr durchgeführt wird. Bei Durchführung der Wärmeoxidation unter den obengenannten Bedingungen wird ein Cr₂O₃-haltiger Oxidfilm auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet. Als ein Verfahren der Wärmeoxidation durch Hochfrequenzerhitzen wird das Substrat beispielsweise für einen kurzen Zeitraum von einigen Sekunden bis zu einigen zehn Sekunden bei einer Temperatur von ungefähr 400°C gehalten.

Die zuvor genannten und weiteren Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den anliegenden Patentansprüchen in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen ersichtlich.

1 ist eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Oberflächenstruktur eines chromplattierten Teils gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform.
2 ist ein Graph, der ein Beispiel für eine Wellenform eines Pulsstroms in dem Chromplattierungsverfahren zur Herstellung des chromplattierten Teils aus 1 darstellt.
3 ist eine Aufsicht, die schematisch die Struktur einer Plattierungsvorrichtung zeigt, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.
4 ist eine schematische Darstellung, die die Oberflächenstruktur eines chromplattierten Teils gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt.
5 ist ein Graph, der ein Beispiel für eine Wellenform eines Pulsstroms in einem Chromplattierungsverfahren zur Herstellung des chromplattierten Teils aus 4 zeigt.
6 ist eine schematische Darstellung, die die Oberflächenstruktur eines chromplattierten Teils gemäß einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt.
7 ist eine Aufsicht, die schematisch die Struktur eines Systems darstellt, das Polier- und Erwärmungsvorrichtungen zur Herstellung des chromplattierten Teils aus 6 einschließt.
8 ist eine Mikrofotografie, die den in den Beispielen gebildeten weißen Rost zeigt.
9 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Dicke der Plattierung und der Restspannung in dem erfindungsgemäßen chromplattierten Teil zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nachfolgend werden die erfindungsgemäßen Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.
1 zeigt ein chromplattiertes Teil gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform. Das chromplattierte Teil umfasst: ein Stahlsubstrat M; eine rissfreie untere Chromschicht S₁, die durch Plattierung auf der Oberfläche des Substrats M ausgebildet ist; eine zahlreiche Risse enthaltende obere Chromschicht S₂, die durch Plattieren auf der unteren Chromschicht S₁ ausgebildet ist. Die Risse in der Chromschicht S₂ sind durch das Bezugszeichen F gekennzeichnet. Die untere Chromschicht S₁ besitzt eine Druckrestspannung von 100 MPa oder mehr und eine Kristallkorngröße von 9 nm bis weniger als 16 nm. Die obere Chromschicht S₂ besitzt eine Druckrestspannung von weniger als 100 MPa oder eine Zugrestspannung, und eine Kristallkorngröße von weniger als 9 nm.
In dem obengenannten chromplattierten Teil ist die rissfreie untere Chromschicht S₁ unter der oberen Chromschicht S₂ vorhanden. Daher kann, obwohl die Risse F in der oberen Chromschicht S₂ vorhanden sind, ein korrosives Material nicht in das Substrat M eindringen, so dass die gewünschte Korrosionsbeständigkeit des chromplattierten Teils sichergestellt werden kann. Da die untere Chromschicht S₁ eine vorherbestimmte Druckrestspannung und eine vorherbestimmte Kristallkorngröße aufweist, erhält die untere Chromschicht S₁ ferner eine rissfreie Struktur, auch wenn sie einer thermischen Hysterese unterzogen wird, wodurch eine exzellente Korrosionsbeständigkeit des chromplattierten Teils sichergestellt wird. Da die Chromschicht S₂ darüber hinaus Risse wie die Risse F enthalten kann, kann die Härte der oberen Chromschicht S₂ auf ein ausreichend hohes Niveau (900 HV oder mehr) angehoben werden, wodurch das chromplattierte Teil mit einer ausreichenden Abnutzungsbeständigkeit ausgerüstet wird. Ferner dienen die Risse F, die in der oberen Chromschicht S₂ vorhanden sind, als Ölsammelstellen, die Schmieröl festhalten, wodurch die Gleiteigenschaften des chromplattierten Teils verbessert werden.
Die Chromschichten S₁ und S₂ werden durch ein Zweistufen-Plattierungsverfahren in einem Chromplattierungsbad ausgebildet, das organische Sulfonsäure enthält. Das Zweistufen-Plattierungsverfahren umfasst die Plattierung unter Verwendung eines Pulsstroms (nachfolgend regelmäßig als "Pulsplattierung" bezeichnet) und Plattierung unter Verwendung eines Gleichstroms (nachfolgend regelmäßig als "Allzweckplattierung" bezeichnet). Ein Beispiel für ein Stromdichtenmuster eines angelegten Stroms für dieses Verfahren ist in 2 gezeigt.
Als organische Sulfonsäure enthaltendes Plattierungsbad ist es bevorzugt, ein Chromplattierungsbad zu verwenden, wie es in der geprüften Japan. Patentanmeldungsveröffentlichung (Kokoku) Nr. 63-32874 beschrieben ist, das die in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen aufweist.
Tabelle 1
In 2 kennzeichnet die Zone A den Bereich für die Pulsplattierung zur Ausbildung der unteren Chromschicht S₁ und die Zone B kennzeichnet den Bereich für die Allzweckplattierung zur Ausbildung der oberen Chromschicht S₂. In der Zone A alterniert der angelegte Strom zwischen zwei Stromdichten, nämlich einer Maximumstromdichte I_U und einer Minimumstromdichte I_L. Die Maximumstromdichte I_U wird für einen vorherbestimmten Zeitraum T₁ aufrechterhalten, und die Minimumstromdichte I_L wird für einen vorherbestimmten Zeitraum T₂ aufrechterhalten. In dem Beispiel von 2 ist die Minumumstromdichte I_L auf Null (ausgeschaltet) gesetzt. Es bedarf jedoch keiner Erwähnung, dass die Minimumstromdichte I_L in beliebiger Weise auf einen Wert zwischen der Maximumstromdichte I_U und Null eingestellt werden kann. Ferner können die Werte der Zeiträume T₁ und T₂ auf identische oder verschiedene Werte eingestellt werden. In der ersten Ausführungsform werden zur Pulsplattierung die Maximumstromdichte I_U, die Minimumstromdichte I_L (I_L = 0 in diesem Bespiel), der Zeitraum T₁ bei der Maximumstromdichte I_U und der Zeitraum T₂ bei der Minimumstromdichte I_L auf geeignete Werte eingestellt, wodurch die untere Chromschicht S₁ (1) erhalten wird, die eine vorherbestimmte Druckrestspannung und eine vorherbestimmte Kristallkorngröße aufweist.
3 zeigt ein Beispiel für eine Vorrichtung zur Herstellung eines chromplattierten Teils mit den obengenannten zwei Chromschichten S₁ und S₂. In 3 hängen Werkstücke (wie beispielsweise Kolbenstangen) von endlos beweglichen Aufhängern 1 herunter. Eine Montagestation 2, ein alkalielektrolytischer Entfettungsbehälter 3, ein Plattierungstank 4, ein Reinigungstank 5 und eine Entnahmestation 6 sind in dieser Reihenfolge unterhalb der Bewegungslinie des Hängers 1 angeordnet. Der Plattierungstank 4 umfasst einen Prozesstank 4A, der neben dem alkalielektrolytischen Entfettungstank 3 angebracht ist, und einen Plattierungsprozesstank 4B in Nachbarschaft zum Ätzprozesstank 4A. Der Plattierungsprozesstank 4B enthält das obengenannte Chromplattierungsbad, das die organische Sulfonsäure enthält.
Getrennte Sammelleiterschienen 7, 8 und 9 sind entlang dem alkalielektrolytischen Entfettungstank 3, dem Ätzprozesstank 4A und dem Plattierungsprozesstank 4B angeordnet. Die Sammelleiterschiene 9, die sich entlang des Plattierungsprozesstanks 4B erstreckt, umfasst eine vordere Sammelleiterschiene 9A auf der Seite des Ätzprozesstanks 4A und eine hintere Sammelleiterschiene 9B auf der Seite des Reinigungstanks 5. Die zu dem alkalielektrolytischen Entfettungstank 3 gehörende Sammelleiterschiene 7, die zu dem Ätzprozesstank 4A gehörende Sammelleiterschiene 8 und die zum Plattierungsprozesstank 4B gehörende hintere Sammelleiterschiene 9B sind mit Gleichstromquellen 10, 11 bzw. 13 verbunden. Die zu dem Plattierungsprozesstank 4B gehörende vordere Sammelleiterschiene 9A ist mit einer gepulsten Stromquelle 12 verbunden.
Die Hänger 1 weisen Abnehmerbürsten 14 auf. Die Abnehmerbürsten 14 werden mit den Sammelleiterschienen 7, 8, 9A und 9B in gleitenden Kontakt gebracht, so dass den Hängern 1 über die Stromquellen 10, 11, 12 und 13 in gleicher Weise ein Strom zugeführt wird. In dem alkalielektrolytischen Entfettungstank 3 und dem Ätzprozesstank 4A sind eine Vielzahl parallel miteinander verbundener Kathoden bereitgestellt. Die Kathoden in dem alkalielektrolytischen Entfettungstank 3 und die Kathoden in dem Ätzprozesstank 4A sind durch die Referenznummern 15 bzw. 16 gekennzeichnet. Der Plattierungsprozesstank 4B einhält eine Vielzahl zu der vorderen Sammelleiterschiene 9A gehörende Anoden 17, die parallel miteinander verbunden sind, und eine Vielzahl zu der hinteren Sammelleiterschiene 9B gehörende Anoden 18, die ebenfalls parallel miteinander verbunden sind. Die Stromquellen 10 und 11 liefern Strom zu den entsprechenden Kathoden 15 und 17, und die Stromquellen 12 und 13 liefern Strom zu den entsprechenden Anoden 17 und 18. In dem Plattierungsprozesstank 4B sind zwischen der Anode 17 und der Stromquelle 12 bzw. zwischen der Anode 18 und der Stromquelle 13 Ampermeter 19a und 19b bereitgestellt.
Zur Durchführung eines Chromplattierungsverfahrens unter Verwendung der obengenannten Vorrichtung werden die Werkstücke W in der Montagestation 2 an den Hängevorrichtungen 1 befestigt. Die Werkstücke W werden nacheinander in den alkalielektrolytischen Entfettungstank 3 und den Ätzprozesstank 4A bewegt, während sie von den Hängevorrichtungen 1 herabhängen. In dem alkalielektrolytischen Entfettungstank 3 wird ein Entfettungsverfahren durchgeführt, wobei die Werkstücke W als Anode dienen. In dem Ätzprozesstank 4A wird ein Ätzprozess durchgeführt, wobei die Werkstücke W die Anode darstellen. Anschließend werden die Wertstücke W in den Plattierungsprozesstank 4B bewegt, worin ein Chromplattierungsverfahren durchgeführt wird, wobei die Werkstücke W die Kathode darstellen.
In dem Chromplattierungsverfahren wird an die Werkstücke W ein Strom mit einer Pulswellenform, beispielsweise derjenigen, die in Zone A von 2 dargestellt ist, aus der Stromquelle 12 über die vordere Sammelleiterschiene 9A und die Anoden 17 zugeführt, wodurch die Pulsplattierung durchgeführt wird. Die Pulsplattierung wird fortgeführt, während die Abnehmerbürsten 14 der Hängevorrichtungen 1 (von denen die Werkstücke W herabhängen) mit der vorderen Sammelleiterschiene 9A in Kontakt sind. Folglich wird eine rissfreie untere Chromschicht S₁ (1) auf der Oberfläche jedes Werkstückes W ausgebildet. Anschließend bewegen sich die Abnehmerbürsten 14 der Hängevorrichtung 1 (von denen die Werktstücke W herabhängen) zur hinteren Sammelleiterschiene 9B, und durch Anlegen eines Gleichstroms aus der Stromquelle 13 an die Werkstücke W über die hintere Sammelleiterschiene 9B und die Anoden 18 wird eine Allzweckplattierung durchgeführt. Die Allzweckplattierung wird fortgeführt, während die Abnehmerbürsten 14 der Hängevorrichtung 1 (von denen die Werkstücke W herabhängen) mit der hinteren Sammelleiterschiene 9B in Kontakt sind. Folglich wird die mit vielen Rissen versehene Chromschicht S₂ mit den Rissen F auf der unteren Chromschicht S₁ in einer darüber abgelagerten Weise, wie in 1 gezeigt, ausgebildet. Anschließend werden die Werkstücke W im Waschtank 5 mit Wasser gereinigt und zur Entnahmestation 6 bewegt, wo die Werkstücke W von den Hängevorrichtungen 1 entfernt werden.
In dem obengenannten Chromplattierungsverfahren können die beiden Chromschichten S₁ und S₂ hergestellt werden, indem die Werkstücke W kontinuierlich in demselben Chromplattierungsbad bewegt werden. Daher können in effizienter Weise chromplattierte Teile mit exzellenter Korrosionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit hergestellt werden.
In der obengenannten Ausführungsform wird die Hartchromplattierung in zwei Schritten durchgeführt, so dass die beiden Chromschichten S₁ und S₂ ausgebildet werden. Erfindungsgemäß kann jedoch die obere Chromschicht S₂ weggelassen und nur die Chromschicht S₁ auf dem Werkstück W ausgebildet werden. In diesem Fall befindet sich die rissfreie Chromschicht auf der Außenseite, und es liegen keine Ölsammelbecken vor, die Schmieröl festhalten, wie dies bei der oberen Chromschicht S₂, die auf der unteren Chromschicht S₁ ausgebildet ist, der Fall ist. Die Chromschicht S₁ ist jedoch hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit zufriedenstellen.
Ferner werden gemäß der ersten Ausführungsform die untere Chromschicht S₁ und die obere Chromschicht S₂ durch kontinuierlichen Betrieb unter Verwendung der Vorrichtung aus 3 ausgebildet. Erfindungsgemäß kann jedoch ein einzelner Plattierungstank, der ein Chromplattierungsbad enthält, hergestellt werden, und die untere Chromschicht S₁ und die obere Chromschicht S₂ können durch ansatzweisen Betrieb unter Verwendung dieses Plattierungstanks ausgebildet werden. In diesem Fall wird der Output der Stromquelle mittels einer Steuervorrichtung gesteuert, so dass ein gewünschtes Chromdichtemusters des angelegten Stroms erhalten werden kann, wie beispielsweise das in 2 gezeigte.
Für den ansatzweisen Betrieb können anstelle der Verwendung eines einzelnen Plattierungstanks ein Plattierungstank zur Ausbildung der unteren Chromschicht S₁ und ein Plattierungstank zur Ausbildung der oberen Chromschicht S₂ getrennt bereitgestellt werden, und die untere Chromschicht S₁ und die oberen Chromschicht S₂ können durch Anlegen eines Pulsstroms an den Plattierungstank zur Ausbildung der unteren Chromschicht S₁ und durch Anlegen eines Gleichstroms an den Plattierungstank zur Ausbildung der unteren Chromschicht S₂ ausgebildet werden.
4 zeigt ein chromplattiertes Teil gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform. Ein Merkmal dieser Ausführungsform liegt darin, dass zwei intermediäre Chromschichten S₃ und S₄ zwischen der unteren Chromschicht S₁ und der oberen Chromschicht S₂ bereitgestellt sind. Die Eigenschaften der intermediären Chromschichten S₃ und S₄ sind nicht sonderlich beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, dass die intermediäre Chromschicht S₃ auf der Seite der unteren Chromschicht S₁ ähnliche Eigenschaften aufweist, wie die untere Chromschicht S₁, und dass die intermediäre Chromschicht S₄ auf der Seite der oberen Chromschicht S₂ ähnliche Eigenschaften besitzt wie die obere Chromschicht S₂. Daher können einige Risse in der intermediären Chromschicht S₄ vorhanden sein.
Durch Bereitstellen der intermediären Chromschichten S₃ und S₄ zwischen der unteren Chromschicht S₁ und der oberen Chromschicht S₂ kann das direkte Wachstum von Rissen aus der oberen Chromschicht S₂ in die untere Chromschicht S₁ unterdrückt werden, so dass die Korrosionsbeständigkeit des chromplattierten Teils stabil aufrechterhalten werden kann. Obwohl in dieser Ausführungsform zwei intermediäre Schichten S₃ und S₄ bereitgestellt sind, ist die Anzahl der intermediären Chromschichten erfindungsgemäß nicht sonderlich beschränkt. Es kann auch eine einzelne intermediäre Schicht, oder es können drei oder mehr intermediäre Schichten bereitgestellt werden.
Das chromplattierte Teil gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann beispielsweise erhalten werden durch Einfügen der Zonen C₁ und C₂ zwischen die obengenannten Zonen A und B (2), wie in 5 gezeigt, und Einstellen der Wellenform des Pulsstroms in den Zonen C₁ und C₂ zu einem von demjenigen der Zone A unterschiedlichen Muster. Im Hinblick auf die Vorrichtung zur Herstellung des chromplattierten Teils der zweiten Ausführungsform kann im wesentlichen die gleiche Vorrichtung wie in 3 verwendet werden, mit der Ausnahme, dass die vordere Stromsammelschiene 9A (3), die zu dem Plattierungsprozesstank 4B gehört, in einer Mehrzahl von Stromsammelschienen aufgetrennt wird, die mit verschiedenen Pulsstromquellen 12 verbunden sind.
6 ist ein chromplattiertes Teil gemäß einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform. Ein Merkmal dieser Ausführungsform liegt darin, dass ein Oxidfilm S₅, der Cr₂O₃ als Hauptkomponente enthält, als äußerste Schicht auf dem chromplattierten Teil ausgebildet ist. Der Oxidfilm S₅ wird mittels Durchführung eines Wärmeoxidationsverfahrens nach dem Polieren (Schwabbeln) der oberen Chromschicht S₂ ausgebildet. Durch die Anwesenheit des Oxidfilms S₅ als äußerste Schicht auf dem chromplattierten Teil kann die Korrosionsbeständigkeit der oberen Chromschicht S₂ selber verbessert werden, wodurch die Ausbildung von weißem Rost verhindert wird, die durch die Korrosion der Chromschicht hervorgerufen wird.
Erfindungsgemäß kann der Oxidfilm ausschließlich aus Cr₂O₃ ausgebildet sein. Es bedarf keines Hinweises, dass der Oxidfilm hinsichtlich der Festigkeit immer noch zufriedenstellend ist, wenn der Oxidfilm nicht nur Cr₂O₃ enthält, sondern ferner eine geringe Menge einer von Cr₂O₃ unterschiedlichen Komponente.
Zur Durchführung des Polierens und der Wärmeoxidation kann eine wie in 7 gezeigt Vorrichtung verwendet werden. Diese Vorrichtung umfasst eine primäre Produktionslinie L₁; eine zentrumsfreie Polierscheibenvorrichtung 20, die in der Primärlinie L₁ bereitgestellt ist; eine sekundäre Produktionslinie L₂, die parallel zur Primärlinie L₁ bereitgestellt ist; eine Schubvorrichtung 21; eine Hochfrequenzspule 22 und eine Kühlspule 23, die auf der Sekundärlinie L₂ bereitgestellt sind; und ein geneigtes Bereitschaftsbauteil (stand-by member) 24, das mit der Primärlinie L1 und der Sekundärlinie L₂ verbunden ist.
Die zentrumsfreie Polierscheibenvorrichtung 20 umfasst eine Schwabbelscheibe 20a und eine Regulierscheibe 20b. Nach Beendigung die Chromplattierungsverfahrens wird das Werkstück W zwischen der Schwabbelscheibe 20a und der Regulierscheibe 20b der zentrumsfreien Polierscheibenvorrichtung 20 poliert und rollt auf dem geneigten Bereitschaftsbauteil 24 zur Sekundärlinie L₂, wo das Werkstück W kontinuierlich durch die Hochfrequenzspule 22 und die Kühlspule 23 mittels einer Verlängerung eines Stabes 21a der Schubvorrichtung 21 hindurchbewegt wird. Auf diese Weise kann in effizienter Weise das Polieren und die Wärmeoxidation durchgeführt werden.
Beispiel 1
Unter Verwendung von Stäben (Durchmesser: 12,5 mm, Länge: 200 mm) aus Stahl (JIS S25C) als Teststücke und eines Chromplattierungsbads, das 250 g/l Chromsäure, 2,5 g/l Schwefelsäure, 8 g/l organische Sulfonsäure und 10 g/l Borsäure umfasst, wurde unter den folgenden Bedingungen die Pulsplattierung durchgeführt: Badtemperatur = 60°C; maximale Stromdichte I_U = 120 A/dm²; minimale Stromdichte I_L = 0 A/dm² (wie in 2); Pulszeit (Einschaltzeit): T₁ der maximalen Stromdichte I_U = 100 bis 800 μsec; Pulszeit (Ausschaltzeit): T₂ bei der minimalen Stromdichte I_L = 100 bis 500 μsec; und Frequenz = 0,8 bis 5,0 kHz. Im Ergebnis wurde eine untere Chromschicht S₁ (1) mit einer Dicke von ungefähr 3 um auf der Oberfläche des Teststücks ausgebildet. Anschließend wurde in dem gleichen Chromplattierungsbad die Allzweckplattierung bei einer Badtemperatur von 60°C und einer Stromdichte von 60 A/dm² durchgeführt. Im Ergebnis wurde eine obere Chromschicht S₂ (1) mit einer Dicke von ungefähr 10 μm auf der unteren Chromschicht S₁ auf jedem Teststück ausgebildet, wodurch Teststücke 2 bis 18 (wie in Tabelle 2 angegeben) erhalten wurden. Ferner wurden als Referenz unter Verwendung des gleichen Teststücks und Chromplattierungsbads wie oben eine Allzweckhartchromplattierung bei einer Badtemperatur von 60°C und einer Chromdichte von 60 A/dm² durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine einzelne Chromschicht mit einer Dicke von ungefähr 20 μm auf der Oberfläche des Teststücks ausgebildet, wodurch eine Probe 1 erhalten wurde.
Anhand der Proben 2 bis 18 wurde die Oberflächenhärte (HV) gemessen, und es wurde unter Verwendung eines Mikroskops eine visuelle Beobachtung vorgenommen, wodurch die Ausbildung von Rissen in den unteren und oberen Chromschichten S₁ und S₂ bewertet werden konnte. Ferner wurde für die untere Chromschicht S₁ die Restspannung und die Kristallkorngröße wie unten angegeben gemessen. Darüber hinaus wurden die Proben 2 bis 18 einem Salzsprühtest gemäß JIS Z2371 unterzogen und die Untersuchung des Auftretens von Rost visuell beobachtet. Diejenigen Proben, an denen kein Rost beobachtet werden konnte, wurden einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 200°C unterzogen. Die resultierenden Proben wurden zur Auswertung der Ausbildung von Rissen auf den unteren und oberen Chromschichten S₁ und S₂ in der obengenannten Weise visuell beobachtet und erneut dem Salzsprühtest gemäß JIS Z2371 unterzogen und auf Auftreten von Rost untersucht. Die Farbe der Oberfläche jeder der Proben 2 bis 18 wurde zum Zeitpunkt der Beendigung der Ausbildung der unteren Chromschicht S₁ beobachtet. Die obengenannten Messungen und Beobachtungen wurden auch für die einzelne Chromschicht der Probe 1 durchgeführt.
Die Messung der Restspannung in der Chromschicht wurde durch ein Verfahren durchgeführt, das als "X-Sen Ouryoku Seokuteihou (Röntgenstrahlenspannungsmessverfahren)" wie es in "Hihakai Kensa (störungsfreie Untersuchung)", Band 37, Nr. 8, Seiten 636 bis 642, herausgegeben von der Japanese Society for Nondestructive Inspection, offenbart ist. Die Messung der Kristallkorngröße der Chromschicht wurde unter Verwendung eines Röntgenstrahlen-Diffraktometers durchgeführt, wobei eine charakteristische Röntgenstrahlung von Cu-Ka (Wellenlänge: 1,5405620 A) in bezug auf die Cr (222)-Beugungsfläche verwendet wurde. In dieser Messung wurde die Kristallkorngröße durch Zuordnung des Messergebnisses auf die Breite (integrale Breite) des Diffraktionsprofils zu der folgenden Scherrer-Gleichung bestimmt. Als integrale Breite wurde ein durch eine Cauchy-Funktion korrigierter Wert verwendet.
Dhkl = K·λ/β1cosθworin D_hkl: Kristallkorngröße (Å) [gemessen in einer zu (hkl) senkrechten Richtung]
λ: Wellenlänge der Messröntgenstrahlung (Å)
β₁: Breite (ingetrale Breite) des Diffrakationsstrahls, die von der Kristallkorngröße abhängt (rad)
θ: Bragg-Winkel des Diffraktionsstrahls
K: Konstante (1,05)
Die Ergebnisse der obengenannten Messungen und Beobachtungen sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie Tabelle 2 zeigt, enthielt die Chromschicht der Probe 1 (Vergleich), die durch Allzweckhartchromplattierung erhalten wurde, viele Risse, und es wurde auf der gesamten Oberfläche der Chromschicht in dem Salzsprühtest zu einem extrem frühen Zeitpunkt (2 Stunden) Rost beobachtet.
Die Proben 2 bis 18 wurden durch das zweistufige Plattierungsverfahren erhalten. Von diesen enthielten die Proben 2 bis 4 und 16 bis 18 (Vergleich) zum Zeitpunkt der Beendigung des Plattierungsverfahrens in der oberen Chromschicht S₂ zahlreiche Risse, und die untere Chromschicht S₁ war ebenfalls gerissen. Wenn die Proben 2 bis 4 und 16 bis 18 nach dem Plattierungsverfahren dem Salzsprühtest unterzogen wurden, wurde in dem Salzsprühtest zu einem relativ frühen Zeitpunkt (24 bis 96 Stunden) eine Rostbildung beobachtet. Folglich trat bei den Proben 2 bis 4 und 16 bis 18 im Salzsprühtest eine Rostbildung vor der Wärmebehandlung auf. Daher wurde mit diesen Proben keine Wärmebehandlung durchgeführt.
Andererseits enthielten die Proben 5 bis 15, die ebenfalls durch das zweistufige Plattierungsverfahren erhalten wurden, zum Zeitpunkt der Beendigung des Plattierungsverfahrens in der oberen Chromschicht S₂ zahlreiche Risse, jedoch wurden keine Risse in der unteren Chromschicht S₁ beobachtet. Ferner wurde bei den Proben 5 bis 15 bis 300 Stunden nach dem Beginn des Salzsprühtests keine Rostbildung beobachtet.
Die Proben 5 bis 15, in denen vor der Wärmebehandlung keine Rostbildung beobachtet wurde, wurden einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 200°C unterzogen, und zur Auswertung der Ausbildung von Rissen und des Auftretens von Rost visuell beobachtet. In Probe 5 (Vergleich) wurde in der unteren Chromschicht S₁ Risse beobachtet, und die Rostbildung trat zu einem relativ frühen Zeitpunkt (24 Stunden) in dem Salzsprühtest auf. Andererseits wurde bei den Proben 6 bis 15 (erfindungsgemäß) auch nach der Wärmebehandlung keine Rissbildung in der unteren Chromschicht S₁ beobachtet, und es wurde bis 300 Stunden nach Beginn des Salzsprühtests keine Rostbildung festgestellt.
Die Proben 1 bis 18 wurden hinsichtlich der Restspannung in der unteren Chromschicht S₁ (der einzelnen Chromschicht im Fall der Probe 1) verglichen. In den Proben 1 bis 4 und 16 bis 18 (Vergleich) war die Restspannung eine Zugrestspannung. In den Proben 5 bis 15 war die Restspannung eine Druckrestspannung. Insbesondere die Proben 6 bis 15 (erfindungsgemäß) zeigten eine große Druckrestspannung von 150 MPa oder mehr.
Ferner wurden die Proben 1 bis 18 hinsichtlich der Kristallkorngröße der unteren Chromschicht S₁ (der einzelnen Chromschicht im Fall der Probe 1) verglichen. In den Proben 1 bis 5 (Vergleich) betrug die Kristallkorngröße weniger als 9 nm. In den Proben 6 bis 18 betrug die Kristallkorngröße 9 nm oder mehr. In jeder der Proben 16 bis 18 hatte die Chromschicht eine besonders große Kristallkorngröße von 16 nm oder mehr.
Bezüglich der Oberflächehärte (HV) war die Oberflächenhärte in Probe 1 (die durch Allzweckhartplattierung erhalten wurde) am höchsten. Bezüglich der verbleibenden Proben war die Oberflächenhärte umso geringer, je größer die Kristallkorngröße war.
Ferner wurden die Proben 1 bis 18 im Hinblick auf die Farbe der Oberfläche der unteren Chromschicht S₁ (der einzelnen Chromschicht im Fall der Probe 1) verglichen. In den Proben 1 bis 15 hatte die Chromschicht eine glänzende Oberfläche, wie sie für eine Chromplattierung charakteristisch ist. Bei den Proben 16 bis 18 zeigte die Chromschicht eine milchige Oberfläche.
Aus den obigen Feststellungen ist ersichtlich, dass die Ausbildung von Rissen in der Chromschicht von der Restspannung und der Kristallkorngröße der Chromschicht abhängt. Zur Sicherstellung einer gewünschten Korrosionsbeständigkeit des chromplattierten Teils durch Unterdrückung der Rissbildung der Chromschicht auch dann, wenn sie einer thermalen Hysterese unterzogen wird, ist es erforderlich, das Chromplattierungsverfahren so durchzuführen, dass die untere Chromschicht S₁ erhalten werden kann, die eine Druckrestspannung von 150 MPa oder mehr und vorzugsweise eine Kristallkorngröße von 9 nm oder mehr aufweist. Die durch ausschließliche Einstellung der Wellenform eines Pulsstroms erhältliche Druckrestspannung ist beschränkt. Daher muss eine geeignete Wellenform des Pulsstroms in Abhängigkeit von den vorgesehenen Anwendungen des chromplattierten Teils ausgewählt werden. Hinsichtlich der Kristallkorngröße zeigten die unteren Chromschichten der Proben 16 bis 18, die eine Kristallkorngröße von jeweils 16 nm oder mehr aufwiesen, eine Zugrestspannung. Daher ist es bevorzugt, dass die Kristallkorngröße weniger als 16 nm beträgt.
Beispiel 2
Unter Verwendung des gleichen Teststücks und Chromplattierungsbads wie in Beispiel 1 wurde die Pulsplattierung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Badtemperatur = 60°C; maximale Stromdichte I_U = 120 Å/dm²; minimale Stromdichte I_L = 0 A/dm²; Pulszeit (Einschaltzeit) T₁ bei der maximalen Stromdichte I_U = 1400 μsec; Pulszeit (Ausschaltzeit) T2 bei der minimalen Stromdichte I_L = 600 μsec; und Frequenz = 500 Hz. Als Ergebnis wurde eine untere Chromschicht S₁ (4) mit einer Dicke von ungefähr 2 μm auf der Oberfläche des Teststücks ausgebildet. Anschließend wurde in dem gleichen Chromplattierungsbad unter den folgenden Bedingungen eine Pulsplattierung durchgeführt: Badtemperatur = 60°C; maximale Stromdichte I_U = 120 A/dm²; minimale Stromdichte I_L = 0 A/dm²; Einschaltzeit T₁ = μsec; Ausschaltzeit. T₂ = 400 μsec; und Frequenz = 625 Hz. Als Ergebnis wurde eine intermediäre Chromschicht S₃ (4) mit einer Dicke von ungefähr 2 μm auf der Oberfläche der unteren Chromschicht S₁ ausgebildet. Anschließend wurde in dem gleichen Chromplattierungsbad unter den folgenden Bedingungen eine Pulsplattierung durchgeführt: Badtemperatur = 60°C; maximale Stromdichte I_U = 120 A/dm²; minimale Stromdichte I_L = 0A/dm²; Einschaltzeit T₁ = 200 μsec; Ausschaltzeit T₂ = 100 μsec; und Frequenz = Hz. Als Ergebnis wurde einer intermediäre Chromschicht S₄ (4) mit einer Dicke von ungefähr 2 μm auf der Oberfläche der intermediären Chromschicht S₃ ausgebildet. Anschließend wurde in dem gleichen Chromplattierungsbad bei einer Badtemperatur von 60°C und einer Stromdichte von 60 A/dm² eine Allzweckplattierung durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine obere Chromschicht S₂ (4) mit einer Dicke von ungefähr 5 μm auf der intermediären Chromschicht S₄ ausgebildet, wodurch eine Probe erhalten wurde.
Anhand der erhaltenen Probe wurden die untere Chromschicht S₁, die intermediären Chromschichten S₃ und S₄ und die obere Chromschicht S₂ visuell unter Verwendung eines Mikroskops observiert und auf Ausbildung von Rissen untersucht. Ferner wurde nach den gleichen Verfahren wie oben in Beispiel 1 beschrieben die Restspannung und Kristallkorngröße jeder der Chromschichten S₁ bis S₄ gemessen. Die Probe wurde einem Salzsprühtest gemäß JIS Z2371 unterzogen und zur Auswertung des Auftretens von Rost visuell beobachtet. Nach dem Salzsprühtest wurde die Probe einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 200°C unterzogen und erneut dem Salzsprühtest gemäß JIS Z2371 unterzogen. Die resultierende Probe wurde zur Untersuchung des Auftretens von Rost visuell beobachtet. Die Ergebnisse der obengenannten Messungen und Beobachtungen sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Wie 3 zeigt, wurde in der unteren Chromschicht S₁ und der intermediären Chromschicht S₃ keine Rissbildung beobachtet. Die intermediäre Chromschicht S₄ auf der Seite der oberen Chromschicht S₂ war leicht gerissen, und die obere Chromschicht S₂ enthielt viele Risse. Hinsichtlich der Restspannung zeigte die untere Chromschicht S₁ und die intermediäre Chromschicht S₃ jeweils eine Druckrestspannung von mehr als 150 MPa. Die intermediäre Chromschicht S₄ und die obere Chromschicht S₂ wiesen jeweils eine Zugrestspannung auf. Bezüglich der Kristallkorngröße war die Kristallkorngröße der unteren Chromschicht S₁ und der intermediären Chromschicht S₃ jeweils größer als 9 nm. Die Kristallkorngröße der intermediären Chromschicht S₄ und der oberen Chromschicht S₂ war jeweils wesentlich kleiner als 9 nm.
In dem Salzsprühtest vor und nach der Wärmebehandlung wurde keine Rostbildung beobachtet. Daraus wurde geschlossen, dass die Probe eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit aufwies.
Beispiel 3
Unter Verwendung der gleichen Teststücke und des gleichen Chromplattierungsbads wie in Beispiel 1 wurde die Pulsplattierung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Badtemperatur = 60°C; maximale Stromdichte I_U = 120A/dm²; minimale Stromdichte I_L = 0 A/dm²; Pulszeit (Einschaltzeit) T₁ bei der maximalen Stromdichte I_U = 300 μsec; Pulszeit (Ausschaltzeit) T₂ bei der minimalen Stromdichte I_L = 300 μsec; und Frequenz = 1,7 kHz. Als Ergebnis wurde eine rissfreie untere Chromschicht S₁ (1) mit einer Dicke von ungefähr 3 μm auf der Oberfläche jedes Teststücks ausgebildet. Anschließend wurd in dem gleichen Chromplattierungsbad bei einer Badtemperatur von 60°C und einer Stromdichte von 60 A/dm² eine Allzweckplattierung durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine gerissene obere Chromschicht S₂ (1) mit einer Dicke von ungefähr 10 μm auf der unteren Chromschicht S₁ jedes Teststücks ausgebildet. Die obere Chromschicht S₂ wurde durch Schwabbeln in einer solchen Weise feinbearbeitet, dass sie eine Oberflächenrauhigkeit Ra von 0,08 μm aufwies. Als Ergebnis wurden die Proben 31 und 32 erhalten. Die Probe 31 wurde einem Allzweckbackverfahren bei 210°C für 4 Stunden unterzogen, wodurch ein Oxidfilm (der Cr₂O₃ als Hauptkomponente enthielt) auf der oberen Chromschicht S₂ ausgebildet wurde. Die Probe 32 wurde für einen kurzen Zeitraum (ungefähr 10 Sekunden) einer Hochfrequenzerhitzung bei einer maximalen Heiztemperatur von 400°C unterzogen, wodurch ein Oxidfilm (der Cr₂O₃ als Hauptkomponente enthielt) auf der oberen Chromschicht S₂ ausgebildet wurde.
Zum Vergleich wurde unter Verwendung des gleichen Teststücks und Chromplattierungsbads wie in Beispiel 1 eine Pulsplattierung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Badtemperatur = 60°C; maximale Stromdichte I_U = 120 A/dm²; minimale Stromdichte I_L = 0 A/dm²; Einschaltzeit T₁ = 200 μsec; Ausschaltzeit T₂ = 200 μsec; und Frequenz = 2,5 kHz. Als Ergebnis wurde eine gerissene untere Chromschicht S₁ mit einer Dicke von ungefähr 3 μm auf der Oberfläche des Teststücks ausgebildet. Anschließend wurde in dem gleichen Chromplattierungsbad eine Allzweckplattierung bei einer Badtemperatur von 60°C und einer Stromdichte von 60 A/dm² durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine gerissene obere Chromschicht S₂ mit einer Dicke von ungefähr 10 μm auf der Oberfläche der unteren Chromschicht S₁ ausgebildet, wodurch eine Probe 33 erhalten wurde. Die Probe 33 wurde der obengenannten Schwabbelbehandlung und Hochfrequenzerwärmung unterzogen. Ferner wurden zum Vergleich die im wesentlichen gleichen Vorgehensweisen zum Erhalt der Probe 31 wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Backprozess vor der Schwabbelbehandlung durchgeführt wurde, wodurch eine Probe 34 erhalten wurde.
Für die Proben 31 bis 34 wurde die Restspannung und die Kristallkorngröße der unteren Chromschicht S₁ nach den gleichen Verfahren wie oben in Beispiel 1 gemessen. Die Proben 31 bis 34 wurden dem Salzsprühtest gemäß JIS Z2371 unterzogen und zur Auswertung der Ausbildung von rotem und weißem Rost visuell beobachtet. Die Ergebnisse der obengenannten Messungen und Beobachtungen sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Wie Tabelle 4 zeigt, wies in den Proben 31 und 32 die untere Chromschicht S₁ jeweils eine ausreichend große Druckrestspannung und eine ausreichend große Kristallkorngröße auf. Andererseits hatte die untere Chromschicht S₁ in den Proben 33 und 34 eine unerwünscht niedrige Druckrestspannung und eine unerwünscht kleine Kristallkorngröße.
Nach dem Salzsprühtest wurde bei den Proben 31 und 32 (erfindungsgemäß) weder roter Rost, der durch Korrosion des Metallsubstrats gebildet wird, noch weißer Rost, der durch Korrosion der Chromschicht gebildet wird, beobachtet.
Andererseits wurde in Probe 33 (Vergleich) roter Rost beobachtet, und Probe 34 (Vergleich) zeigte weißen Rost. In Probe 33 wurde roter Rost beobachtet, da sowohl die untere Chromschicht S₁ als auch die obere Chromschicht S₂ Risse enthielten. In Probe 34 wurde weißer Rost beobachtet, da der durch das Backverfahren ausgebildete Oxidfilm durch die Schwabbelbehandlung entfernt wurde. 8 ist eine Mikrofotografie, die den in Probe 34 gebildeten weißen Rost zeigt. In Probe 34 wurde kein roter Rost beobachtet, da während der Schwabbelbehandlung die Risse aufgrund des Auftretens eines plastischen Flusses in der Chromschicht verschlossen wurden.
9 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Dicke der Plattierung und der Restspannung in dem erfindungsgemäßen chromplattierten Teil zeigt, wenn die Pulsplattierung durch Anlegen des gleichen Pulsstroms durchgeführt wird, wie er zum Erhalt der Probe 12 verwendet wird. Der Graph zeigt weitestgehend keinen Spannungsgradienten, wie er beispielsweise in der obengenannten JP-PS 43-20082 gezeigt wird. Die durchschnittliche Druckrestspannung wird stabil auf einem Niveau von 100 MPa oder mehr gehalten.
Wie oben beschrieben, behält das erfindungsgemäße chromplattierte Teil eine exzellente Korrosionsbeständigkeit bei, auch wenn es einer thermischen Hysterese unterzogen wird. Daher ist die vorliegende Erfindung vorteilhaft, wenn sie auf Produkte angewandt wird, die in korrosiven Umgebungen und unter Hochtemperaturbedingungen verwendet werden. Das erfindungsgemäße chromplattierte Teil ist besonders vorteilhaft, wenn es eine rissfreie Chromschicht umfasst, die als unterste Chromschicht bereitgestellt ist, und eine gerissene Chromschicht, die als oberste Chromschicht bereitgestellt ist, da ein solches chromplattiertes Teil eine exzellente Abnutzungsbeständigkeit und exzellente Gleiteigenschaften aufweist.
In dem erfindungsgemäßen Chromplattierungsverfahren können die Druckrestspannung und die Kristallkorngröße der Chromsicht leicht durch Einstellung der Wellenform des Pulsstroms gesteuert werden. Daher kann in wirksamer Weise ein chromplattiertes Teil mit gewünschten Eigenschaften erhalten werden.
Ferner kann in dem erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines chromplattierten Teils ein Cr₂O₃-haltiger Oxidfilm als äußerste Schicht auf dem chromplattierten Teil ausgebildet werden. Daher kann Ausbildung von rotem Rost durch Korrosion des Metallsubstrats und weißem Rost durch Korrosion der Chromschicht sicher verhindert werden.
Die vorliegende Erfindung kann auf einer Oberfläche einer Kolbenstange für einen Stoßdämpfer oder der Oberfläche eines Kolbenrings für einen Motor angewandt werden.
Die gesamte Offenbarung der Japan. Patentanmeldungen Nummern 10-332047 und 11-285503 vom 6. November 1998 bzw. 6. Oktober 1999, jeweils einschließlich der Beschreibung, der Ansprüche, der Figuren und der Zusammenfassung, sind hierin vollständig durch Bezugnahme eingeschlossen.

Claims

Chromplattiertes Teil, das eine rissfreie Chromschicht auf dessen Oberfläche umfasst, wobei die rissfreie Chromschicht eine Druckrestspannung von 150 MPa oder mehr aufweist und durch Elektroplattierung gebildet wird.
Chromplattiertes Teil, das eine rissfreie Chromschicht auf dessen Oberfläche umfasst, wobei die rissfreie Chromschicht eine Druckrestspannung von 100 MPa oder mehr aufweist und durch Elektroplattierung gebildet wird und die rissfreie Chromschicht eine Kristallkorngröße von 9 nm oder mehr und weniger als 16 nm besitzt.
Chromplattiertes Teil gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die rissfreie Chromschicht eine untere Chromschicht ist, und das chromplattierte Teil ferner eine gerissene obere Chromschicht umfasst, die auf der unteren Chromschicht durch Elektroplattierung gebildet wird.
Chromplattiertes Teil gemäß Anspruch 3, das ferner mindestens eine intermediäre Chromschicht umfasst, die zwischen der unteren Chromschicht und der oberen Chromschicht durch Elektroplattierung gebildet wird.
Chromplattiertes Teil gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner einen Cr₂O₃-haltigen Oxidfilm als äußerste Schicht umfasst.
Chromplattiertes Teil gemäß Anspruch 1, worin die rissfreie Chromschicht eine Kristallkorngröße von 9 nm oder mehr besitzt.
Chromplattiertes Teil gemäß Anspruch 6, worin die Kristallkorngröße der rissfreien Chromschicht weniger als 16 nm beträgt.
Chromplattiertes Teil gemäß Anspruch 3, wobei die obere Chromschicht eine Zugrestspannung aufweist.
Chromplattiertes Teil gemäß Anspruch 8, worin die obere Chromschicht Kristallkörner aufweist, und die Kristallkörner eine Größe von weniger als 9 nm besitzen.
Chromplattiertes Teil gemäß Anspruch 1 oder 2, das nach zweistündiger Wärmebehandlung bei 200°C auf dem chromplattierten Teil keine Risse zeigt.
Verfahren zur Herstellung eines chromplattierten Teils gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, umfassend den Schritt der Durchführung einer Elektroplattierung an einem Werkstück in einem Chromplattierungsbad durch Anlegen eines Pulsstromes, worin das Chromplattierungsbad organische Sulfonsäure enthält, wodurch eine rissfreie Chromschicht auf der Oberfläche des Werkstücks abgeschieden wird, und die rissfreie Chromschicht durch Einstellung der Wellenform des Pulsstromes eine Druckrestspannung von 100 MPa oder mehr aufweist, wobei die Frequenz in dem Bereich von 0,5 KHz bis 3,3 KHz, die Pulszeit T₁ (Einschaltzeit) im Bereich von 100 μs bis 1400 μs und die Pulszeit T₂ (Ausschaltzeit) im Bereich von 200 μs bis 600 μs liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die Druckrestspannung in der rissfreien Chromschicht auf ein Niveau von 150 MPa oder mehr eingestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, worin die rissfreie Chromschicht durch Einstellung der Wellenform des Pulsstroms so ausgebildet wird, dass sie eine Kristallkorngröße von 9 bis 16 nm aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 11, das ferner den Schritt der Durchführung einer Elektroplattierung des Werkstücks nach der Pulsplattierung in dem gleichen Chromplattierungsbad wie für die Pulsplattierung durch entweder Einstellung der Wellenform des Pulsstroms oder Anlegen eines Gleichstroms umfasst, wodurch eine gerissene obere Chromschicht auf der rissfreien Chromschicht gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, das ferner folgende Schritte umfasst: Durchführung einer Elektroplattierung des Werkstücks nach der Pulsplattierung in dem gleichen Chromplattierungsbad wie für die Pulsplattierung durch entweder Einstellung der Wellenform des Pulsstroms oder Anlegen eines Gleichstroms, wodurch eine intermediäre Chromschicht auf der rissfreien Chromschicht gebildet wird; und Durchführung einer Elektroplattierung des Werkstücks in dem gleichen Chromplattierungsbad wie für die Pulsplattierung durch entweder Einstellung der Wellenform des Pulsstroms oder Anlegen eines Gleichstroms, wodurch eine gerissene obere Chromschicht auf der intermediären Chromschicht gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, worin die Chromschichten im kontinuierlichen Betrieb durch kontinuierliche Bewegung des Werkstücks in dem Chromplattierungsbad abgeschieden werden.
Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, worin die Chromschichten im ansatzweisen Betrieb durch Eintauchen des Werkstücks in das Chromplattierungsbad abgeschieden werden.
Verfahren gemäß Anspruch 11, zusätzlich umfassend die folgenden Schritte: Polieren der rissfreien Chromschicht auf der Oberfläche des Werkstücks, und Durchführung einer Wärmeoxidation, wodurch ein Cr₂O₃-haltiger Oxidfilm auf der Oberfläche der rissfreien Chromschicht gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 14 oder Anspruch 15, zusätzlich umfassend die folgenden Schritte: Polieren der oberen Chromschicht, die auf der rissfreien Chromschicht auf der Oberfläche des Werkstücks gebildet ist; und Durchführung einer Wärmebehandlung, wodurch ein Cr₂O₃-haltiger Oxidfilm auf der Oberfläche der oberen Chromschicht gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 18, worin die Wärmeoxidation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird wie ein Backprozess.
Verfahren gemäß Anspruch 18, worin die Wärmeoxidation durch Hochfrequenzerwärmen durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 19, worin die Wärmeoxidation unter den gleichen Bedingungen wie ein Backprozess durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 19, worin die Wärmeoxidation durch Hochfrequenzerwärmen durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei keine Risse auf der Chromschicht nach zweistündiger Wärmebehandlung bei 200°C entstehen.