DE834312C

DE834312C - Verfahren zur Herstellung von Chromueberzuegen mit einem Netzwerk aus Rissen

Info

Publication number: DE834312C
Application number: DEP30005A
Authority: DE
Inventors: Jacob Hyner; Theodore H Webersinn
Original assignee: United Chromium Inc
Current assignee: United Chromium Inc
Priority date: 1944-07-18
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1952-03-17
Also published as: CH260089A; FR917827A; US2430750A; GB600850A

Description

Bei gewissen Verwendungszwecken von Chrom auf Teilen, welche der Abnutzung infolge Reibung unterworfen sind, ist es erwünscht, jede Tendenz der aufeinander reibenden Teile zum Anfressen oder zur Riefenbildung zu verhüten, und zwar insbesondere bei unter hoher Belastung und mit großer Geschwindigkeit laufenden Maschinen und Teilen, wie rotierenden Dichtungsvorrichtungen, Kompressoren, Verbrennungsmotoren usw. Man hat deshalb schon vorgeschlagen, die Oberfläche der galvanischen Chromüberzüge mit Einkerbungen zu versehen, um die Tendenz zum Anfressen oder zur Riefenbildung zu verhüten.

Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Chromüberzügen mit einem Netzwerk aus Rissen, wobei Chrom auf galvanischem Wege aus einem Chromsäure und Sulfationen enthaltenden Elektrolyten mit einem Gewichtsverhältnis von CrO₃ : SO₄ zwischen 50 : 1 und 150 : 1 bei einer zwischen 48,3 und 71⁰ C liegenden Temperatur niedergeschlagen und der so erzeugte galvanische Chromüberzug zwecks Bildung des Rißnetzes geätzt wird, wobei das Verhältnis von CrO₃ : SO₄ und die Temperatur des Bades, aus welchem der Chromüberzug galvanisch niedergeschlagen wird, derart eingestellt und während der Plattierung aufrechterhalten werden, daß im nachträglich zu ätzenden galvanischen !Niederschlag ein Rißnetz mit einer «wünschten mittleren Größe der Feldflächen entsteht.

Die Zeichnung zeigt ein Diagramm der Wechselbeziehungen zwischen Badzusammensetzungsverhältnis, Temperaturen und Durchschnittsgrößen der Felder

zwischen den Rissen nach dem Ätzen unter den nachstehenden Bedingungen.

Gewöhnlich werden Chromüberzüge mit einer Dicke von 0,025 bis °>375 ^mm Dicke verwendet. Zur Erzeugung galvanischer Chromüberzüge, welche sich zur Bildung von Rißnetzwerken eignen und beim Ätzen eine rissige Oberfläche ergeben, werden Badtemperaturen von ungefähr 49 bis 71⁰C mit Bädern des obenerwähnten Zusammensetzungsverhältnisses benutzt. Die in der Praxis verwendeten Temperaturen werden innerhalb dieser Grenzen benutzt und aufrechterhalten.

Die bei Badtemperaturen von 49 bis 71⁰ C benutzte Stromdichte liegt vorzugsweise in den Grenzen von o,i6 bis 1,92 Amp./cm², wobei die höheren Stromdichten bei höheren Temperaturen benutzt werden. Es können noch niedrigere und höhere Stromdichten benutzt werden, aber bei niedrigeren Stromdichten ergibt sich eine geringere Wirksamkeit des Stromes und eine geringere galvanische Ausbeute, und bei höheren Stromdichten besteht die Gefahr der Bildung von Verästelungen.

Im Vergleich zu einem Bad mit einem Verhältnis Chromsäure zu Katalytsäureradikal von 100 : 1 würde bei gleicher Temperatur und Stromdichte ein Bad mit einem höheren Verhältnis, z. B. 125 : 1, einen galvanischen Chromüberzug ergeben, welcher nach dem Ätzen unter den gleichen Bedingungen innerhalb der nachstehend angegebenen Grenzen rissige Chromoberflächen von größerer Feldgröße als das erstere ergeben würde. Umgekehrt würden bei den gleichen übrigen Bedingungen Bäder mit einem Verhältnis unter 100 : 1 Felder von geringerer Größe ergeben.

Für Bäder mit einem geringeren Verhältnis besteht eine Minimaltemperatur innerhalb der Grenzen von 49 bis 71° C, unter welcher praktisch keine Chromüberzüge mit rissiger Oberfläche erzeugt werden können, deren Felder nach der mechanischen Bearbeitung eine Größe von 0,4 mm Durchmesser besitzen. So werden z. B. in einem Bad mit einem Verhältnis von 100 : i, welches mit wesentlich unter 54⁰ C liegenden Temperaturen betrieben wird, keine rissigen Chromflächen erzeugt, welche nach mechanischer Bearbeitung eine durchschnittliche Feldgröße von 0,4 mm Durchmesser besitzen. Wenn außerdem ein solches Bad bei Temperaturen über 54,4° C und unter 71⁰ C betrieben wird, werden rissige Chromüberzüge erzielt, deren Feldgröße mit steigender Temperatur zunimmt. Bei Bädern mit einem Verhältnis über 100 : 1, aber unter 150 : 1, können unter 54,4° C Chromoberflächen mit befriedigender Rißbildung erzielt werden. Bei niederen Verhältnissen ist die Veiwendung höherer Temperaturen zweckmäßig, und bei niederen Temperaturen empfiehlt sich die Verwendung höherer Verhältnisse, bei höheren Verhältnissen können sowohl niedere als auch höhere Temperaturen benutzt werden, aber für eine bestimmte Feldgröße müssen dieselben entsprechend gewählt werden unter Beibehaltung aller übrigen Faktoren.

Das Ätzen zur Entwicklung des Rißnetzes im vorbehandelten galvanischen Chromüberzug kann in jeder geeigneten Weise erfolgen. Es kann mit dem als Kathode angeschlossenen Gegenstand auf elektrochemischem Wege oder kombiniert chemisch und elektrochemisch oder ausschließlich chemisch oder anodisch usw. erfolgen.

Die Erzeugung des Rißnetzes kann auf elektrolytischem Wege ausgeführt werden, indem das Chrom als Kathode in eine geeignete Badlösung eingetaucht wird. Hierzu eignen sich Lösungen von Oxalsäure, Schwefelsäure und Chromsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Citronensäure, Ferrisulfat usw. Viele andere Elektrolytlösungen von Säuren und Salzen mit einem niederen pH können ebenfalls benutzt werden. Man kann warme oder heiße Lösungen benutzen, und zwar nimmt ihre Wirkung mit steigender Temperatur und Konzentration zu. Durch den in der Elektrolytlösung eingetauchten, mit dem galvanischen Chromüberzug versehenen und als Kathode angeschlossenen Gegenstand wird ein Strom von entsprechender Dichte während der nötigen Zeit durchgeleitet, um ein Rißnetz mit der gewünschten Feldgröße und Rißtiefe zu erzeugen. Zu hohe Stromdichten verhindern die Bildung des Rißnetzes; Stromdichten von 0,04 bis 0,48 Amp.'cm² sind im allgemeinen für die kathodische Ätzung ausreichend. Wird die Ätzung während zu kurzer Zeit durchgeführt, so ergeben sich seichte Risse; durch zu langes Ätzen wird zuviel Chrom abgehoben, und es ergibt sich eine zu feine Feldteilung, so daß bei der nachfolgenden mechanischen Fertigbearbeitung ein Abbröckeln eintritt.

Die Erzeugung des Rißnetzes kann durch ein kombiniertes galvanisches und chemisches Verfahren erfolgen, wobei die Einwirkung auf den als Kathode angeschlossenen galvanischen Chromüberzug durch den Stromdurchgang mit passender Stromdichte während einiger Minuten in einem geeigneten Elektrolyten erfolgt, worauf die Behandlung durch eine chemische Einwirkung im gleichen oder einem anderen Bad ohne Strom erfolgt. Es kann dies in mehreren aufeinanderfolgenden Vorgängen durchgeführt werden. JMachdem das Chrom durch die während des Stromdurchganges eintretende kathodische Wirkung aktiviert worden ist, geht die Wasserstoffbildung nach dem Ausschalten des Stromes weiter. Als Badlösung kann eine der oben angegebenen verwendet werden. Die Bildung des Rißnetzes kann auch chemisch hervorgerufen werden, indem der galvanische Chromüberzug in eine Lösung eingetaucht wird, welche Chrom angreift, z. B. in Salzsäure oder in warme Schwefelsäure. In vielen Fällen muß der galvanische Chromüberzug aktiviert werden, bevor das Ätzen beginnt, und zwar kann diese Aktivierung durch kathodisches Galvanisieren des Chroms ausgeführt werden. Nach dieser Aktivierung können für das chemische Ätzen die oben für das galvanische Ätzen angegebenen Lösungen benutzt werden. Die fortschreitende Rißbildung kann im Verlauf des Ätzens dauernd verfolgt werden, indem man den Gegenstand von Zeit zu Zeit herausnimmt und überprüft.

Es ist bezeichnend, daß bei dem vorbehandelten galvanischen Chromüberzug durch das in der beschriebenen Weise ausgeführte Ätzen der galvanische Überzug in Linienform angegriffen wird und im wesentlichen der Angriff auf Linien beschränkt bleibt, wenn das Ätzen nicht allzulange durchgeführt wird.

Rißnetze mit verhältnismäßig tiefen und schmalen Rissen und verhältnismäßig großen Feldern ergeben den Vorteil, daß bei der mechanischen Fertigbearbeitung ein geringeres Abbröckeln von Chrom eintritt; auch muß bei der mechanischen Fertigbearbeitung in diesem Fall weniger Chrom abgehoben werden, um auf der Oberfläche der Felder die gewünschte Glätte zu erzielen, und infolgedessen muß zur Erzielung der gleichen Dicke einer Chromschicht mit rissiger

ίο Oberfläche auf einem fertigen Gegenstand weniger Chrom aufgetragen werden, als wenn das Rißnetz so beschaffen ist, daß bei der mechanischen Fertigbearbeitung eine erhebliche Menge Chrom abgetragen werden muß, um die gewünschte Oberflächenglätte zu erhalten.

Es hat sich gezeigt, daß bei Zylinderbohrungen von Hochleistungsverbrennungsmotoren rissige Chromüberzüge mit Feldern von einer Größe von 0,4 bis 0,8 mm Durchmesser besonders vorteilhaft sind. Das vorliegende Verfahren ermöglicht, rissige Chromoberflächen mit Feldern der angegebenen Größe oder anderer Größen in Verbindung mit einer entsprechenden Ätzbehandlung leicht und einfach zu erhalfen. Das erfindungsgemäße \^rerfahren kann z. B. in nachstehender Weise durchgeführt werden:

Beispiel 1

Galvanische Chromaufbringung: Bad: Chromsäure (CrO₃) 250 g/l,' Sulfat (SO₄) 2,50 g/l (kein anderes Katalytradikal), Verhältnis 100 : 1, Temperatur 50⁰C, Stromdichte 0,64 Amp./cm²;

Ätzung: Bad: Phosphorsäure 290 g/l, Kaliumbichromat 10 g/i, dreiwertiges Chrom 2 g/l (zugesetzt als Kaliumchromalaun), Temperatur 71 C, kathodische Behandlung 0,8 Amp./cm² während 15 Minuten; Resultat: rissige Oberfläche mit einer durchschnittlichen Feldgröße von 0,32 mm Durchmesser.

Beispiel 2

Galvanische Chromaufbringung: Bad und elektrolytische Verhältnisse wie beim Beispiel i, jedoch Verhältnis 115 : ι;
Ätzung: wie Beispiel 1;

Resultat: rissige Oberfläche mit einer durchschnittlichen Feldgrößc von 0,51 mm Durchmesser.

Beispiel 3

Galvanische Chromaufbringung: Bad und elektrolytische Verhältnisse wie beim Beispiel r, jedoch Verhältnis 125 : ι;

Ätzung: wie beim Beispiel 1;

Resultat: rissige Oberfläche mü einer durchschnittlichen Feldgröße von 0,8 mm Durchmesser.

Beispiel 4

Galvanische Chromaufbringung: Bad wie beim Beispiel i, Verhältnis 100:1, Temperatur 65,6⁰C, Stromdichte 0,72 Amp./cm²;
Ätzung: wie beim Beispiel 1;

Resultat: rissige Chromoberfläche mit einer durchschnittlichen Feldgröße von 0,8 mm Durchmesser.

Beispiel 5

Galvanische Chromaufbringung: Bad wie beim Beispiel 1, aber Verhältnis 75 : 1, Temperatur 68,3⁰C, Stromdichte 0,72 Amp./cm²; Ätzung: wie beim Beispiel 1.

Resultat: rissige Chromoberfläche mit einer durchschnittlichen Feldgröße von 0,36 mm Durchmesser.

Bei jedem Beispiel lag die Dicke der galvanischen Chromüberzüge zwischen 0,125 ^un^ 0,15 mm. Die Wechselbeziehung zwischen dem Verhältnis Chromsäure zu Sulfationen, Temperatur des galvanischen Bades und Durchschnittsgröße der im Chromüberzug zu ersetzenden Felder für den oben angegebenen Ätzungsgrad ist aus dem Diagramm ersichtlich. Wenn z. B. eine Feldgröße von einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,4 mm gewünscht wird, schneidet die von der 0,4-Marke auf der Horizontallinie X (Abszissenachse) ausgehende Ordinate alle fünf Verhältniskurven, und die Temperatur für jedes Verhältnis wird durch den Schnittpunkt der Ordinate auf der 0,4-Marke mit jeder der Verhältniskurven gefunden. Die Ordinaten dieser Schnittpunkte ergeben folgende Temperaturen: Verhältnis 75 : 1 etwa 68,8° C, 100:1 etwa 61,7° C, 115:1 etwa 58,3° C, : ι etwa 55,6° C, 150 : 1 etwa 52,8° C.

Nach dieser Methode kann der Galvaniseur die Wahl des richtigen Verhältnisses und der Temperatur des galvanischen Bades sowie den Ätzungsgrad in gleicher Weise wie oben angegeben für eine gegebene durchschnittliche Feldgröße treffen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Chromüberzügen mit einem Netzwerk aus Rissen, dadurch gekennzeichnet, daß Chrom auf galvanischem Wege aus einem Chromsäure und Sulfationen enthaltenden Elektrolyten mit einem Gewichtsverhältnis von CrO₃ : SO₄ zwischen 50 : 1 und 150 : ι bei einer zwischen 48,3 und 71⁰ C liegenden Temperatur niedergeschlagen und der so erzeugte galvanische Chromüberzug zwecks Bildung des Rißnetzes geätzt wird, wobei das Verhältnis von CrO₃ : SO₄ und die Temperatur des Bades, aus welchem der Chromüberzug galvanisch nieder- no geschlagen wird, derart eingestellt und während der Plattierung aufrechterhalten werden, daß im nachträglich zu ätzenden galvanischen Niederschlag ein Rißnetz mit einer «wünschten mittleren Größe der Feldflächen entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von CrO₃ : SO₄ in einem Bereich von 100 : 1 bis 150 : 1 liegt und als Temperatur des Bades eine Temperatur im Bereiche von 54,5 bis 71° C gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines Rißnetzes mit einer erwünschten mittleren Größe der Feldflächen das Gewichtsverhältnis CrO₃: SO₄ und die Temperatur der Plattierungslösung auf aus dem Diagramm der Zeichnung hervorgehende

Werte eingestellt werden, wobei in diesem Diagramm auf der Abszisse die mittlere Größe der Feldflächen in Millimeter, auf der Ordinate die Temperatur in ° C eingetragen ist und jede Kurve für das an ihrem Ende angegebene Verhältnis von CrO₃ : SO₄ gilt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathodenstromdichte von 0,16 bis i,9 Amp./cm² verwendet wird.

Angezogene Druckschriften: Zeitschrift Oberflächentechnik 1941, S. 2; Billiter, Prinzipien der Galvanotechnik 1934, 15 S. 229 bis 235.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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