DE2158291A1

DE2158291A1 - Verfahren zum elektrolytischen Einfärben von Aluminiumoxidschichten und hierfür geeignetes Bad

Info

Publication number: DE2158291A1
Application number: DE19712158291
Authority: DE
Inventors: Jos Grenoble; Legrand Michel Coublevie; Patrie (Frankreich). P
Original assignee: Cegedur GP
Current assignee: Cegedur GP
Priority date: 1970-11-26
Filing date: 1971-11-24
Publication date: 1972-06-15
Also published as: AU3611671A; IT941246B; HU163389B; LU64344A1; FR2115061A1; GB1358709A; BE775766A; AU455689B2; CH535286A; FR2115061B1; US3759801A; NL7116253A; CA957638A; SE384385B

Description

CEaEDUR GP
66 avenue Marceau, Paris 8,Frankreich

"Verfahren zum elektrolytisohen Einfärben von Aluminium oxidschichten und hierfür geeignetes Bad"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum

von

Färben/durch anodische Oxidation erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder seinen Legierungen.

Es ist bereits bekannt, die Aluminiumoxidschichten einzufärben, indem das anodisch oxidierte Werkstück einer elektrolytischen Behandlung mit Wechselstrom in einem sauren Nickelsalzbad unter Verwendung einer Nickel-Gegenelektrode unterworfen wird. Man erhält dabei bronzene Farbtöne, die vor allem für Dekorationszwecke im Bauwesen sehr gefragt sind.

Werden dunkle Farbtöne angestrebt, so muß die Elektrolyse über eine längere Zeitspanne hinweg andauern; hierbei treten bestimmte Schwierigkeiten auf, infolge einer Erscheinung, die als "Durchschlagen" der Aluminiumoxid-

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_ schicht "bezeichnet wird und sich in 3?orm von glänzenden Hecken an den Stellen, an denen die Aluminiumoxidschieht nachteilig verändert worden ist, manifestiert.

Es wurde "bereits festgestellt, daß durch bestimmte Anordnungen und bestimmte Verhältnisse der Oberfläche der Elektroden die Ergebnisse der elektrolytischen Behandlung verbessert werden können. Diese Methode der Verbesserung wird in der französischen Patentschrift 2 014 478 beschrieben. Nach diesem bekannten Verfahren kann jedoch nicht mit einer höheren Stromdichte als 0,3 - 0,4 A/dm , berechnet auf das Werkstück, gearbeitet werden. Selbst bei einer optimalen Anordnung der . Elektroden tritt dieses "Durchschlagen" auf, wenn die angegebenen Werte für die Stromdichte merklich überschritten werden.

Die Erzeugung von dunklen Farbtönen mit einer geringen Stromdichte erfordert jedoch eine Dauer der Elektrolysebehandlung von etwa 15 min. Es liegt auf der Hand, daß es in wirtschaftlicher Hinsicht sehr vorteilhaft wäre, wenn die Stromdichte erhöht und dadurch die Behandlungsdauer verkürzt und infolgedessen die Produktivität der Elektrolysewannen erhöht v/erden könnte.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zum elektrolytischen !Färben, insbesondere in dunklen Farbtönen, von anodisch oxidierten Werkstücken aus Aluminium und/oder seinen Legierungen, bei welchem mit wesentlich höheren Stromdichten gearbeitet werden kann, als sie bisher für möglich gehalten wurden.

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Diese Aufgabe "wird mit Hilfe eines nickelsalz- und borsäure-haltigen Bades gelöst, dessen Zusammensetzung gegenüber den bekannten Bädern wesentlich verändert wurde. Während bisher die Elektrolyse in relativ geringer Konzentration im Elektrolysebad enthalten waren, und zwar in einer Größenordnung von 25 g/l HiSO, · 7H₂O, 25 g/l H₅BO₅ und 15 g/l (DH^)₂SO,, hat sich nun überraschend gezeigt, daß die Elektrolyse mit einer 2 bis 3 Mal höheren Stromdichte als bisher durchgeführt werden kann, ohne ein "Durchschlagen" der Aluminiumoxidschicht zu bewirken, wenn die Badkonzentration stark erhöht und. das Bad mit Borsäure stark gepuffert wird.

Im Verlauf der Elektrolyse wurden in unmittelbarer Ifähe der ITickelelektrode Potentialmessungen durchgeführt. Dabei wurden starke Schwankungen bis zu 1,5 "V beobachtet, wenn mit hohen Stromdichten in Elektrolysebädern üblicher Zusammensetzung gearbeitet wurde. Es wurde festgestellt, daß das "Durchschlagen" der Aluminiumoxidschicht stets dann erfolgt, wenn diese starken Potentialänderungen oder-Schwankungen in der ITähe der Nickelelektrode auftreten. Durch Erhöhung der Borsäurekonzentration, im Bad v/erden nun diese Potentialänderungen verhindert oder stark eingeschränkt und damit die Erscheinung des "Durchschlagens" unterbunden, ausgenommen wenn die Elektrolyse sehr lange andauert.

Das erfindungsgeraäß vorgesehene Bad ermöglicht das Arbeiten mit einer Stromdichte von 0,7 - 1,5 A/dm ; es enthält 50 - 150 g/l Nickelsulfat (ITiSO. · 7H₂O), 25 35 g/l Ammoniumsulfat, gegebenenfalls unter Zusatz ei-

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nes kleinen Überschusses an Schwefelsäure oder Ammoniak, um den pH-Wert zu fixieren, sowie 45 - 60'g/l Borsäure als Puffer. Die Badtemperatur liegt üblicherweise bei 20 - 35⁰C

Vorzugsweise wird ein Bad verwendet, das 100 g/l Nickelsulfat, 30 g/l AmmoBiumsulfat und 50 g/l Borsäure enthält, wobei diese Konsentrationen um - 10 $ schwanken können. Wird bei einer Temperatur von 25 - 35⁰C mit einer Stromdichte von 0,75 - 1,5 A/dm gearbeitet, so erzielt man eine dunkelbronzene Färbung in etwa 5 min und eine praktisch schwarze Färbung in einer Zeitspanne von 10 - 20 min, je nach Stromdichte. Die Ergebnisse werden außerdem vom pH-Wert und dem Verhältnis der Elektrodenoberflächen beeinflußt. Beispielsweise soll bei einem Verhältnis der Elektrodenoberflächen Al/M von 2 der pH-Wert nicht den Wert 4,5 überschreiben, während bei einem Oberflächenverhältnis· von 8 gute Ergebnisse in einem pH-Wertbereich von 3,5 - 5,2 erzielt werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Untersucht wurde der Einfluß der Borsäurekonzentration auf das "Durchschlagen" der Aluminiumoxidschicht in nickelsulfat-haltigen Bädern im Verlauf einer Elektrolyse mit Wechselstrom von 50 Hz; gearbeitet wurde mit einer konstanten Stromdichte von 0,8 A/dm während 6 min; diese Zeit reichte aus zur Bildung einer dunkelbronsefarbenen Schicht.

Als Werkstück wurde ein handelsübliches Aluminiumblech, Reinheit 99,5 $, enthaltend die üblichen Begleitstoffe, vor allem Silicium und Eisen, verwendet, liachden das Werkstück in bekannter V/eise entfettet und abgebeizt

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worden war, wurde es in einem schwefelsauren Bad enthaltend 20 Gew.~$ H₂SO. bei 20°0 unter 1,5 A/dm², kontinuierlicher Spannung 30 min lang anodisch oxidiert. Die Dicke der erzeugten Aluminiumoxidschicht betrug 12 /um.

Das zum elektrolytischen Einfärben verwendete Bad entsprach folgender Zusammensetzung:

NiSO₄ · 7H₂O	100	g/1	50	g/l je nach
(NHj₀SO. **j- ei £\-***	30	g/i	den	Versuchen
	25	oder

Der pH-Wert des Bades wurde für jede Versuchsreihe durch Zugabe einer geringen Menge verdünnter Lösung von H₂SO₄ oder IiH, auf den gewünschten Wert eingestellt. Während der Elektrolyse wurde die Badtemperatur bei 30⁰C gehalten.

In allen Versuchen wurde als Wanne eine Hull-Zelle verwendet. Diese ist ein Parallelepiped mit einem rechtwinklig- ä gen Trapez als Grundfläche. Die Betriebsbedingungen waren nicht günstig für die Erzielung gleichmäßiger Farbtöne, weil die Elektrodenflächen hierbei nicht parallel zueinander sind, sondern einen Flächenwinkel von 50° bilden.

Die ITickel-Gegenelektrode wurde an der vertikalen Wand senkrecht zu den parallelen Trapezseiten angeordnet und das Aluminiumblech auf der der Gegenelektrode gegenüberliegenden Fläche anodisch oxidiert. Bei Verwendung von ebenen Elektroden mit einer möglichst großen Oberfläche betrug das Verhältnis der Al/Hi-Flächen 2. In den folgenden Versuchen, bei welchen das Flächenverhältnis Al/Ui ver-

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schieden ist von 2, wurden Nickel- oder Aluminiumbleche berechneter Abmessungen verwendet.

• Die Werkstücke wurden nach beendeter Elektrolyse untersucht und die Fehl- oder Schadstellen infolge des "Durchschlagens" leicht festgestellt: Diese erscheinen als glänzende Punkte oder Stellen dort, v/o das Grundmetall bloß- · gelegt worden war.

Beispiel 1 (Vergleich)

Die folgende Tabelle 1 fasst die Ergebnisse verschiedener Versuche zusammen, die bei unterschiedlichen pH-Werten mit unterschiedlichen Verhältnissen Al/M für die Elektrodenoberfläche in einem Bad enthaltend 25 g/l Borsäure durchgeführt wurden. Diese Versuche entsprechen somit nicht dem erfindungsgemäßen Verfahren.

TABELLE 1

pH

5,2

4,8

4,5

zahlreiches "Durch- beginnendes

schlagen"

unregelmäßige Färbung

Anfangsspannung 10 V

"Dur chs chla gen"

dunkler Farbton

Anfangsspannung 10 V

Endpsannung 17 V Endspannung 16 V

zahlreiches "Du rchs chlagen"

dunkler Farbton

Anfangsspan— nung 11V

Endspannung 17 V

zahlreiches "Durch- beginnendes schlagen" "Durchschlagen"

dunkler Farbton dunkler Farbton

AnfangssOannung 10 V

Anfangsspannung 10 V

Endspannung 17 V Endspannung 16 V

ZUiiO ZO / I U ob

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pH

5,2

4,5

zahlreiches "Durchschlagen"

16 dunkler Farbton

Anfangsspannung 10 V

Endspannung 16 Y

zahlreiches "Durchschlagen"

sehr dunkler Farbton
Anfangsspannung 10 Y

Endspannung 17 Y

Die Gegenüberstellung zeigt, daß unabhängig τόπι Verhältnis der Elektrodenoberflächen mit dem Bad enthaltend 25 g/l Borsäure keine korrekte Färbung bei einer Stromdichte von 0,8 A/dm erzielt werden kann. Beim pH-Wert 4,8 werden die besten Ergebnisse erzielt, aber selbst hier beobachtet man beginnendes- "Durchschlagen" und die Klemmspannung nimmt bei konstantbleibender Stromdichte schnell zu.

Beispiel 2

Bei der in diesem Beispiel durchgeführten Reihe von Yergleχchsversuchen enthieltdas Bad 50 g/l Borsäure, die übrigen Arbeitsbedingungen blieben gleich. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.

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J. 8 1A-40 330

TABELLE

pH

5,2

4,5

kein "Durchschlagen" sehr dunkler Farbton Anfangsspannung 11 V

Beginnendes "Durch- kein "Durchschlagen" schlagen"

mittlerer Farbton Anfangsspannung 11 Y Endspannung 18 Y

sehr dunkler Farbton Anfangsspannung 10 V Endspannung 14 V

kein "Durchschlagen" mittlerer Farbton Anfangsspannung 10 V Endspannung 16 Y

kein "Durchschlagen" sehr dunkler Farbton Anfangsspannung 10 Y Endspannung 14 Y

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kein "Durchschlagen" sehr dunkler Farbton Anfangsspannung 10 V Endspannung 14 Y

kein "Durchschlagen" sehr dunkler Farbton Anfangsspannung 10 V Endspannung 14 V

Ein Vergleich mit Tabelle 1 zeigt, daß der erhöhte Borsäuregehalt im Bad die Ergebnisse rollstänäig verändert: Selbst bei äem ungewöhnlich hohen pH-Wert 5»2 wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn das Verhältnis der Elektrodenoberfläche ausreichend hoch war. In der Tat ist

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es notwendig, eine ziemlich starke Stromdichte bezogen auf die Nickelelektrode zu haben, um deren gleichförmige Korrosion sicherzustellen. Beim pH-Wert 4,5 hingegen wurden ausgezeichnete Ergebnisse bei allen Werten für das Verhältnis der Elektrodenoberflächen erhalten. Die Spannung stieg im Verlauf der Elektrolyse nur wenig an.

Beim ersten Versuch gemäß !Tabelle 2 wurde ein anodisch oxidiertes Aluminiumblech mit verminderter Oberfläche verwendet. Nach 6 min langer Elektrolyse war die Spannung auf 14 V angestiegen. Darauf wurde die Elektrolyse weitergeführt bis zum ersten Auftreten von"Durchsohlägen" auf der Aluminiumoxidschicht. Diese erfolgten jedoch erst nach 40 min bei einer Endspannung von 17 V. Die Färbung war zu diesem Zeitpunkt vollständig schwarz.

Diese Versuche zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Bad bei passendem pH-Wert schnell ein dunkelbronsener oder sehr dunkler Farbton erzielt werden kann, indem die Elektrolyse mit hoher Stromdichte durchgeführt v/ird« Der Einfluß des Verhältnisses der Elektrodenoberflächen macht sich bei einem Bad vom pH-Wert 4,5 enthaltend 50 g/l Borsäure nur wenig bemerkbar.

Beispiel 3

In einer weiteren Versuchsreihe wurde ein Bad gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 2 verwendet, ein Verhältnis der Elektrodenoberflächen von 8 und eine Stromdichte von 0,0 A/dm eingehalten und der pH-Wert von 3,5 - 5,2 variiert. In allen Fällen wurde innerhalb von 6 min eine

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sehr dunkle Färbung frei von "Durchschlagen" erzielt·

Beispiel. 4

Mit dem bereits verwendeten Bad enthaltend 50 g/l Borsäure vom pH-Wert 4,5 wurde eine gleichmäßige praktisch schwarze Färbung erzielt, wenn die Elektrolyse mit

einer Stromdichte von 0,8 A/dm während t5 min oder mit

einer Stromdichte von 1,5 A/dm während 8 min durchgeführt wurde. Keinerlei "Durchschlagen" wurde "beobachtet, selbst nicht bei einem Verhältnis der Elektrodenoberflächen Al/Hl von nur 2.

Diese Beispiele zeigen, daß bei Verwendung der nickelsalzhaltigen erfindungsgemäßen Bäder die etwa 100 g/l HiSO, · 7H₂O und etwa 50 g/l Borsäure enthalten, mit sehr viel höheren Stromdichten gearbeitet werden kann, als dies bisher für zulässig gehalten wurde. Es lassen sich auf diese Weise dunkle und sehr dunkle bronzene Farbtöne oder praktisch schwarze Farbtöne in wesentlich kürzerer Zeit erzielen, als sie bisher notwendig war.

Durch die Verwendung der Hull-Wanne in allen Beispielen wurde freiwillig unter besonders ungünstigen Bedingungen für die Erzielung von gleichmäßigen gefärbten Schichten gearbeitet. Es wurde dann dieselbe Badzusammensetzung in Produktionswannen mit einer Eapazitat von mehreren m und parallel angeordneten Elektroden verwendet. Die Ergebnisse haben in vollem Umfang die Möglichkeit bestätigt, dass beim Arbeiten mit Stromdich-

ten von 0,7 - 1,5 A/dm sehr schnell dunkle Farbtöne ohne irgend ein'Durchschlagen" erhalten v/erden.

Patentansprüche ^72XX 209825/1086

Claims

Pa tentansprüche

Verfahren zum elektrolytischen Einfärben von anodisch erzeugten Äluniiniunioxiäschlchten auf Aluminium oder seinen Legierungen mittels Wechselstrom in einem wässrig-sauren Nickelsalzbad unter Verwendung einer Nickel-Gegenelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einem Bad enthaltend 50 - 150 g/l Nickelsulfat und 45 - 60 g/l Borsäure bei einem pH-Wert von 3,5 - 5_f2 und einer Temperatur von 20 - 35⁰C sowie mit einer Stromdichte von 0,7 - 1,5 A/dm² bezogen auf die Werkstücke, 5-20 min lang durchführt.
2. Wässrig-sauree Bad zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend Nickelsulfat, Ammoniumsulfat und Borsäure, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 50 - 150 g NiSO^ · 7H₂O und 45 - 60 g/1- und einen pH-Wert von 3,5-5,2.
3. Bad nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 90 - 110 g/l NiSO₄ · 7H₂O und 45 55 g/l H3BQ2 sowie einen pH-Wert von 4,2 - 4#8.

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