DE951605C - Badzusammensetzung und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zink - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 31. OKTOBER 1956

P 6992 VI148 a

Die Erfindung betrifft eine Biadzusammensetzung und ein Verfahren zur elektrolytisohen Abscheidung von Zink.

Es ist bereits bekannt, sauren Verzimkungsbädern Zinkglukonat und ein Harnstoff derivat zuzusetzen, wobei dieser Elektrolyt auch Fluorionen enthält. Der bekannte Elektrolyt und das darauf beruhende Verfahren zur Abscheidung¹ von Zinküberzügen basier* auf der Anwendung von Guianyl-Hamstoffsulfat, das in einer bestimmten Menge angewendet wird, um bei niedrigen Stromdichten Streifenbildungen und schwammige Ablagerungen in den Überzügen zu vermeiden. Die mit Hilfe eines solchen Bades hergestellten Zinküberzüge zeigen aber ein milchig graues Aussehen und müssen, damit S¹Ie auf einen höheren Glanz gebracht werden können, noch einer weiteren' Behandlung, z. B. mit Salpetersäure, unterworfen werden.

Es ist weiterhin bekannt, sauren Verzinkungsbädern Kohlehydrate, wie Dextrin, und Aluminium zuzusetzen, um glatte, feinkiristalline und polierbare Zinküberzüge zu erhalten. Aber auch mit solchen

Elektrolyten sind Zinküberzüge, die mit einem Arbeitsgang bzw. Bad, also ohne Nachbehandlung, einen hohen Glanz aufweisen, nicht erreichbar.

Erfindungsgemäß wird dies durch Zufügung gewisser chemischer Verbindungen zu dem Elektrolyt, die der Glanzzinkerzeugung förderlieh sind, dadurch erreicht, daß dem saures Zitiksulfat enthaltenden Elektrolyt ein Reaktionsprodukt aus Thioharnstoff mit Zinkoxyd und einer Aldonsäufe, vorzugsweise Glukonsäure, zugefügt wird.

Wenn Zink aus solchen Bädern, die außerdem die üblichen Grundstoffe enthalten, abgeschieden wird, haben die erzeugten Zinkübsrzüge einen gegenüber den in bekannter Weise erzeugten Zink-Überzügen wesentlich verbesserten. Glanz, der in seinem Aussehen etwa einer Verchromung gleicht.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen,

die das Verfahren zur Herstellung des zusätzlichen Agens und des Elektrolyts zum Inhalt haben, erläutert, wobei jedoch ausdrücklich bemerkt sei, daß die Erfindung sieh nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt.

Beispiel I

Thioharnstoff, eine wäßrige Lösung von 50°/oiger Glukonsäure und Zinkoxyd werden in den folgenden Mengen gemischt:

Thioharnstoff 4,15 kg

Glukonsäure 50 %..... 260,00 kg

Zinkoxyd (weniger als 0,1 °/o) 28,60 kg

Zunächst wird die Glukonsäure in einem Gefäß aus nichtrostendem Stahl mit dem Thioharnstoff unter Rühren gemischt und das Zinkoxyd langsam hinzugefügt, und zwar jeweils 22,7 kg in je 20 Minuten. Der Prozeß benötigt keine Hitze, da er exotherm verläuft. Wenn der Mischprozeß beendet ist und die Schaumbildung nachläßt, wird die angegebene Menge auf eine Temperatur von

+93°C gebracht, welche 20 Minuten lang aufrechterhalten wird. Während die Temperatur zwischen· + 85 und 90° C gehalten wird, wird die Charge etwa 2V2 Stunden so lange gekocht, bis das Erzeugnis ein.Viskositätsmaß für 96 cm³ von 75 bis

yy Sekunden aufweist. Die Viskositätsbestimmung

wird mit einer ioo-cm³-Pipette durchgeführt, die so kalibriert ist, daß sie 100 cm³ Wasser von + 2O° C in 45 Sekunden liefert.

Das Reaktionsprodukt wird in gewissen ZeAt-

abständen geprüft. Wenn das Viskositätsmaß 65 Sekunden oder weniger beträgt, kann man die Prüfung nach 1 Stunde wiederholen. Wenn die Viskosität jedoch 70 Sekunden beträgt, muß jede halbe Stunde, wenn sie 72 Sekunden beträgt, alle 20 Mi-

nuten geprüft werden. Bei einer Viskosität einer io°/oigen wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes von 65 Sekunden soll der p_H-Wert zwischen 6 und 6,5 liegen. Wenn der pp-Wert unter 6 ist, muß mehr Zinkoxyd hinzugefügt werden, um den

p_H-Wert in dein erforderlichen Bereich zu bringen. Wenn der p_H-Weirt größer als 6,5 ist, ist mehr Glukonsäure hinzuzufügen. Bei einer Viskosität von 70 bis yy Sekunden wird das Reaktionsprodukt in flache Schalen auf eine Höhe von etwa 6,35 bis 12,2 mm eingegossen, Nach 24 Stunden wird das Produkt in ein Gestell aus verzinktem Drahtnetz zur Lufttrocknung eingebracht. Wenn es trocken ist, wird es auf die gewünschte Korngröße gemahlen. Das endgültige Produkt löst sich leicht in sauren wäßrigen Lösungen, die einen p_H-Wert von r,5 bis 6 aufweisen.

.Beispiel II

Dieses Beispiel beschreibt die Zubereitung von sauren Zinkelektrolyten entsprechend der Erfindung. Das nach Beispiel I zubereitete Produkt ergibt eine glänzende Oberfläche bei p_H-Werten von 1,5 bis 6, wenn es, im Verhältnis 28,35 g bis 85,05 g auf 3,785 1 eines sauren Zinkelektrolyts hinzugefügt wird, welcher 100 bis 450 g/l Zmksulfat (ZnSO₄ + 7 H₂ 0) enthält. Dieser Elektrolyt arbeitet in der Nähe eines p_H-Wertes von 6 ohne Bildung von Niederschlägen von Zink- oder Eisensalzen und erzeugt einen Metallniedersohlag von hohem Reflexionsvermögen, der mit dem eines Spiegels verglichen werden kann. Der Glanz hängt-von der Menge des verwendeten Zinkglukonsäure-Thioharnstoffproduktes ab. Her vorragende Niederschläge sind innerhalb eines großen Stromdichtebereiches von 5 Amp./ο,ΐ m² bis 5000 Amp./ο,ΐ m² erzielbar, _go wobei die jeweils anwendbare Stromdichte von der im Elektrolytgefäß möglichen Flüssigkeitsbewegung abhängig ist.

Diese Produkte sind besonders wirksam beim elektrolytischen Abscheiden von Zink aus sauren Bädern, in welchen das Zink hauptsächlich als Zinksulfat vorhanden ist. Die Zinksulfatbäder können auch Zusätze von Zinkchlorid, vorzugsweise nicht-mehr als 20 bis 100 g/l, enthalten.

Beim galvanischen Abscheiden von Zink aus sauren Bädern entsprechend der Erfindung ist es manchmal wünschenswert, dem Bad eine kleine Menge Aluminiumsulfat hinzuzusetzen, beispielsweise 7 bis 56 g auf 3,8 1, was 1,8 bis 14,7 g/l entspricht. Das Aluminiumsulfat bildet einen Film kolloidalen Aluminiumoxyds in der Umgebung der Anode und verhindert einen übermäßigen Säureangriff auf die Zinkanode. Ein anderer möglicher Bestandteil, der dem Bad hinzugefügt werden kann, ist Zucker, beispielsweise in Form von Dextrose, no wodurch offenbar eine Verfeinerung der kristallinen Struktur des Zinks· und damit ein aufhellender Einfluß bewirkt wird. Eine andere mögliche Beimischung ist Natriumfluorid, welches aufhellend und kornverbessernd an der Kathode wirkt und n₅ offenbar eine gleichmäßigere Auf lösung des Zinks an der Anode verursacht, während es gleichzeitig Schwammbildungen verhindert. Andere Beimischungen, wie z. B. Natriumazetat, können auch verwendet werden, aber sind nicht unbedingt erforderlich.

Bäder der beschriebenen Art können sowohl zur Oberflächenbehandlung von Massenteilen als auch einzelner Stücke verwendet werden. Wenn die Bäder im kontinuierlichen Arbeitsgang verwendet werden, sollte das' Bad, wie in Beispiel II beschrie-

ben, angesetzt werden, wobei das durch die Benutzung verbrauchte Reaktionsprodukt nach Überprüfungen in bestimmten Zeiträumen zu ersetzen ist. Das Reaktionsprodukt, das sich bei der Benutzung des Bades verbraucht, kann also wieder ergänzt werden, indem beispielsweise 5 bis io g proLiter des Produktes in gewissen Zei tabs tandem, wie sie durch die Entnahme von Badproben ermittelt worden sind, wieder zugesetzt werden. Es ist auch möglich, das Zinkglukonat derart· zuzubereiten, daß ι Mol Zinkoxyd mit .annähernd 2 Mol einer Glukonsäure erhitzt werden.

Die Bäder können die üblichen Temperaturen im Bereich von +21 bis +71° C aufweisen, vorzugsweiise ist jedoch eine Temperatur einziuhalten, die nicht höher als + 6o° C ist.

Bei der Herstellung der Reaktionsprodukte, die im angegebenen Elektrolyt verwendet ' werden, können auch andere Aldonsäuren, an Stelle der Glukonsäure verwendet werden, z. B. Arabinsäure, Galakturonsäure, Mannuronisäure und Xylonsäure. Die Erfindung schließt den Gebrauch einer oder mehrerer dieser Säuren oder von Gemischen hiervon einschließlich von Gemischen ' der laktonen Form dieser Säuren ein.

- Handelsübliche Glukonsäure ist als 5o%ige

wäßrige Lösung von- etwa 99°/» Glukonsäure und ι °/o Glukose erhältlich. Die delta-gamma-laktane Form der Glukonsäure ist besonders wirksam bei der Erzeugung von Reaktionsprodukten, die für die Herstellung saurer Zinkbäder geeignet sind. Es· ist wichtig, daß dieselben Glanzeffekte' nicht erzielt werden können, sofern man den beschriebenen Bädern Zinkglukonait und Thioharnstoff getrennt hinzugibt.

Außer dem Glanzeffekt, der durch die beschriebenen ■ erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte in Verbindung mit sauren Zinkbädern erzielt werden kann, haben diese Produkte eine ausgesprochen verbrennun'gsverhindernde Wirkung·. Daher ist es möglich, die Bäder bei sehr hohen Stromdichten zu betreiben, wobei ein geringeres Anbrennen der zu galvanisierenden Gegenstände erreicht w.ird.

Claims (4)

Patentansprüche·.

1. Bad zur .galvanischen Abscheidung von Zink aus einem sauren Zinksulfat enthaltenden Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktianspxodukt aus Thioharnstoff, Zinkoxyd und einer Aldonisäure enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionspirodukt als Aldonsäure Glukonsäure enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt in einer Menge von 7,5 bis 22,5 g pro Liter enthält.

4. Verfahren zum kontinuierlichen' Abscheiden von Zink unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regenerierung des Bades ein Reaktionsprodukt aus 9 Gewichtsteilen Thioharnstoff, 575 Gewichtsteilen Glukonsäure (in 5o%iger Konzentration) und ungefähr 64 Gewichtsteilen Zinkoxyd verwendet wird, wobei das Reaktionspi'odukt ein Viskositätsmaß von etwa 70 bis yy Sekunden hat, das mit einer ioo-cn^-Pipefete bestimmt wird, welche so eingerichtet ist, daß 100 cm³ Wasser von +20⁰C in 45 Sekunden, ausfließen.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 537 032;

Machu, »Metallische Überzüge«, 1941, S. 209 und S. 214;

Auszüge aus deutschen Patentanmeldungen, Vol. 19 (1948), S. 688 (M 157726 VIa/48a).

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