DE2548832C3

DE2548832C3 - Verfahren zum katalytischen Bekeimen von Oberflächen, insbesondere Isolierstoffoberflächen und Lösung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2548832C3
Application number: DE2548832A
Authority: DE
Inventors: Richard W. Huntington Station Charm; Edward J. Oyster Bay Leech; Francis J. Freeport Nuzzi; Joseph South Farmingdale Polichette
Original assignee: Photocircuits Corp
Current assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1974-10-31
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1980-01-31
Also published as: ES442238A1; IT1056162B; DE2548832B2; AT339684B; FR2289630A1; IL48337A0; DE2548832A1; IL48337A; ATA813275A; GB1474307A; FR2289630B1; DK473075A; CH622290A5; NL7512697A; SE7511994L

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Sensibilisierungslösungen zum Aufbringen von katalytisch wirksamen Keimen auf Oberflächen, insbesondere !soüerstoffoberflächen, für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung.

Es ist bekannt, zu metallisierende Oberflächen für eine nachfolgende katalytische Metallabscheidung entweder mit kolloidalen Edelmetalldispersionen oder mit Lösungen eines Zinnchlorid-Edelmetallkomplexes zu behandeln oder die zu metallisierenden Oberflächen zunächst mit einer Lösung, wie beispielsweise Zinnchlorid, und anschließend nach sorgfältigem Spülen mit einer solchen Lösung, die ein Edelmetallchlorid enihäll. zu beaufschlagen.

Ein wesentlicher Nachteil bei diesen bekannten Verfahren ist einersen darin zu sehen, daß wegen des Edelmetallverbrauchs beträchtliche Kosten entstehen, andererseits bedürfen derartige Bdelmetallsensibilisicrungen sehr genau einzuhaltender Betriebsüberwachungen, wenn nicht nur Edelmetallverlust vermieden werden soll, sondern auch um sicherzustellen, daß keine die Haftung der nachfolgend abgeschiedenen Metallschichten beeinträchtigenden Edelmetallfilme auf den Metallflächen entstehen.

Es ist auch vorgeschlagen worden, die /u sensibilisierenden Oberflächen /unächsi mit einer Badlösung eines reduzierbaren Meiallsalzes aus der Reihe Kupfer. Nickel. Kobalt und Eisensalzen /u behandeln und anschließend, vorteilhaflerweise nach dem Trocknen, das aufgebrachte Metallsal/ durch Wärmebcaufschla gung bzw. mittels eines für das betreffende Metallsal/ geeigneten Reduktionsmittels /u katalytisch wirksamen Metallkeimen /u reduzieren. Nachfolgend wird auf der so katalytisch sensibihsierten Oberfläche mit geeigneten Badlösungen eine stromlos abgeschiedene Metall schicht hergestellt. Als besonders nachteilig hat es sich hierbei erwiesen, daß nach dieser Verfahrensweise katalytisch sensibilisierte Oberflächen eine relativ geringe katalytische Aktivität aufweisen und daß /ur wirklichen Sensibilisierung, d h. Ausbildung katalytisch aktiver Keime mittels Reduktionsmittel, außerordent lieh aktive Reduktionsmittel erforderlich sind, deren Regenerierung kompliziert und kostspielig ist, und für die sich Kontrolle und Steuerung der Betriebsbcdingun* gen aufwendig gestaltet.

Vor kurzem wurden die sogenannten Mctallreduk· tiohs-Sensibilisierungslösiingeri entwickelt. Nach diesem Verfahren werden Metallioncn auf der zu sensibilisierenden Oberfläche verankert und anschlie-

Bend entweder durch chernische Verfahren oder durch Wärme oder Strahlungsenergie zu Metallkeimen reduziert, und somit eine für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern katalytisch wirksame Oberfläche hergestellt

Im einzelnen bestehen diese Verfahren darin, daß die zunächst polar und benetzbar oder mikroporös gemachte Oberfläche mit einer reduzierbaren Metallsalzlösung, z. B.

CuSO₄ · 5 H₂O, NiSO₄ · 6 H₂O

und ähnlichen behandelt wird, die man anschließend abtropfen und halb oder vollständig trocknen läßt Die Reduktion zu Metallkeimen wird anschließend durch Behandlung mit einer stark reduzierend wirkenden i.s Lösung, wie z. B. eine Natriumborhydrid-Lösung, vervollständigt Die sensibilisierte Oberfläche wird anschließend gespült und in ein stromlos Metall abscheidendes Bad gebracht

Da die genannten Salze eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser aufweisen, werden diese bei einem nachfolgenden Spülvorgang teilweise oder auch vollständig gelöst. Andererseits kann auf einen Spülvorgang nicht verzichtet werden, da sonst zu viel überschüssiges Metallsalz in das Reduktionsbad eingeschleppt wird, was dieses sehr schnell unbrauchbar macht.

Durch die vorliegende Erfindung werden die zuvor aufgezeigten Nachteile vermieden, und darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren zuverlässig und sparsam.

Es ist deshalb ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein V' 'fahren aufzuzeigen, welches ein Abspülen des überschüssigen -Metallsalzes erlaubt, ohne· dabei die auszubildende Metailkeimschicht nachteilig zu beeinflussen. Ein Verfahren aber, (vas einen Spülvorgang ohne Beeinträchtigung der nachht/ entsiehenden Sensibilisierungsintensität erlaubt, ist frei von den oben aufgezeigten Nachteilen, denn nach dem Spülvorgang verbleibt auf der Oberfläche ausschließlich eine oberflächlich absorbierte Meiallsalzschicht, die nach der Reduktion die erforderliche kaialytische Aktivität aufweist.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Grundgedanke ist es, Sensibilisierungslösungen aufzuzeigen, die keine Edelmetalle enthalten und dennoch von großer 4s katalytischer Wirksamkeit sind. Schließlich ist noch ein weiterer Grundgedanke der Erfindung, daß das Sensibiliiierungsverfahren für die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern einfach und sparsam in der Anwendung ist. und daß die verbrauchte Sensibilisierungslösung wieder aufbereitet werden kann.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren /ur stromlosen Metallabscheidung aus den folgenden Verfahrensschritten:daß ss

(a) die /u metallisierende Oberfläche mn der Lösung eines Reaktionsprodukte·, von Kupfer in minde stens zwei der Wertigkeitsstufen (O). (I) und (II) mit Halogen und Wasserstoffionen in einem polaren Lösungsmittel behandelt wird, wobei das Atomver ίκ> haltnis des Kupfers der niedrigeren Wertigkeitsstufe zu jenen der höheren Wertigkeitsstufe mindestens 0,2 bis I beträgt;daß

(b) anschließend auf der Oberfläche ein wasserunlösliches Derivat des Reakliönsprodukles hergestellt r.5 Wird, Und daß sodann das Derivat irt eine katalytisch wirksame Form übergeführt wird.

Im Vergleich zum Stand der Technik hai das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile:
(i) Da der als Reaktionsprodukt entstehende Kupferkomplex vollständig in der Oberfläche absorbiert wird und wasserunlöslich ist, ist ein gründlicher Spülvorgang möglich.

(ii) Im stromlos Metall abschejdenen Bad erfolgt eine schnelle und gleichmäßige Bedeckung der Oberfläche mit dem erwünschten Metall,
(iii) Durch die feste Verankerung der zur Sensibüisierung dienenden Metalikeime in den Oberflächenporen wird eine sehr gute Haftung der abgeschiedenen Metallschicht erzielt

Die Sensibilisierungslösung nach der vorliegenden Erfindung benutzt ausschließlich Kupfer und Kupferverbindungen und erzielt dennoch gleichwertige Ergebnisse, wie sie bei Verwendung der konventionellen, teuren und nicht sehr stabilen Edelmetallsensibilisierungslösungen erzielt werden.

Edwin S. Gould, Henry Holt & Co, New York, erwähnt in »Inorganic Reactions and Structures« (1955) auf Seite 165 einen Prozeß, bei dem Kupfer(II)-salze in Gegenwart von metallischem Kupfer in konzentrierten salzsauren Lösungen zu Kupfer(I)-salzen reduziert werden und daß hierbei zwischenzeitlich eine Schwarzfärbung der Lösung eintritt, bis diese sich anschließend entsprechend einer Kupfer(I)-salzlösung völlig entfärbt. Gould nimmt an, daß die Schwarzfärhang einem Polymerisationsprodukt aus Cu(I) und Cu(II) entspricht, das die folgende Formel hat:

CI-Cu-G-CuCUHjO)

In dieser Veröffentlichung werden weder Angaben oder Vorschläge gemacht, wie dieses Polymerisationsprodukt stabilisiert werden könnte, noch werden irgendwelche quantitativen Angaben gemacht, in welchem Verhältnis das Cu(I) zum Cu(II) vorliegt.

Nach der Erfindung können die Sensibilisierungslösungen beispielsweise nach folgendem Verfahren hergestellt werden:

In eine polare Flüssigkeit, wie beispielweise Wasser, wird eine Kupferionenquelle, wie beispielsweise ein Kupfersalz, elementares Kupfer. Kupferoxyd und ähnliche oder Mischungen davon, gebracht. Dieser Lösung werden Halogenionen zugesetzt und, nicht notwendiger-, aber vorzugsweise, ein Stoff, der Wasserstoffionen abgibt.

In der vorliegenen Erfindung werden die in den angegebenen Mischungen entstehenden Reaktionsprodukte als »Komplexe« bezeichnet. Diese Bezeichnungsweise ist nicht ganz exakt, da die entstehenden Produkte ihrer Natur und Zusammensetzung nach nicht völlig definiert werden konnten. Wir haben dennoch versucht, nach unserem besten Wissen die Vorgänge, die sich in den erfindungsgemäßen Lösungen abspielen, und die entstehenden Produkte zu beschreiben.

Der aktivierbare Kupferkomplex wird in einem flüssigen Medium in Kontakt mit der /u metallisieren den Oberfläche gebracht indem diese beispielsweise für 5 10 Minuten in die Lösung getaucht wird, und zwar entweder bei Zimmer- oder bei höheren Temperaturen. Der Kupferkomplex hat häufig eine sehr dunkle und manchmal sogar eine schwarze Farbe und entsteht aus einer Lösung, die Kupferionen in beiden Wertigkeitsstu· fen enthält. Der Komplex kann polymerer Natur sein Und wird auf der Oberfläche stark absorbiert.

Allgemein kann man sagen, daß für die Aktivierung brauchbare Komplexe aus den folgenden Komponenten hergestellt werden können: Kupfer(l)-ionen, Kupfcr(ll)·

ionen und ein Halogen. Man nimmt an, daß die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen wenigstens zwei Kupferatome enthalten, die in zwei verschiedenen von den drei möglichen Wertigkeitsstufen vorliegen (Cu°, Cu ⁺ , Cu^{+ +}). Es wird weiterhin angenommen, daß die entstehenden Komplexverbindungen mindestens ein Halogenatom enthaJten und beispielsweise das Gewichtsverhältnis von Cu⁺ zu Cu^{+ +} wenigstens 0,4 zu 1,0 beträgt.

Der obenbeschriebene Komplex wird in ein wasserunlösliches Derivat verwandelt. Hierbei kann man so verfahren, daß man auf die mit der Komplexlösung benetzte Oberfläche ein wasserunlösliches Derivat ausfällt, und anschließend die überschüssige Salzlösung, welche nicht in der Oberfläche absorbiert ist, abspült Der entstandene Niederschlag bildet eine festhaftende Schicht auf der Oberfläche. Es wird angenommen, daß das wasserunlösliche Derivat ein Hydrolysierungsprodukt ist.

Für den Fall, daß das unlösliche, auf der Oberfläche niedergeschlagene Produkt durch F.inwirLung von Wasser oder verdünnter Schwefelsäure entstanden ist. wird angenommen, daß dieser Niederschlag zunächst mindestens teilweise, vielleicht aber auch ganz, aus Kupfersalz besteht. In diesem Zustand, den man als Vorsensibilisierung bezeichnen kann, hat die Oberflächenschicht noch keine katalytische Wirksamkeit, und das Werkstück kann gelagert oder aber auch gleich weiterbearbeitet werden.

Die Weiterverarbeitung erfolgt in der Weise, daß die vorsensibilisierte Oberfläche erneut mit Wasser t-?han delt wird. Das Präzipitat wird dann stufenweise in eine Schicht mit voller Sensibilisierungskraft verwandelt. Wir nehmen an, daß nier eine Art Disproportionierung stattfindet, indem die Kupferionen sich zu höherwerti gern und metallischem Kupfer disproportiomeren. die dann als wirksame Metallkeime auf der Oberfläche vorliegen. Dieser Prozeß kann sehr gut beobachtei werden. Taucht man die vorsensibilisierte Oberfläche in Wasser, so verfärbt sie sich innerhalb von '/2 bis 1 Minute grünlich. Nach vollendetem Farbumschlag zeigt die so behandelte Oberfläche eine katalytische Wirkung auf die Metallabscheidung aus stromlos Metall abscheidenden Bädern.

Ein anderer Weg. um die volle Sensibilisierungskraft zu erreichen, besteht darin, die vorsensibiPsierte Oberfläche mit einem Reduktionsmittel zu behandeln.

Noch eine weiteie Möglichkeit zur Umwandlung der vorsensibilisierten Oberfläche in eine vollsensibilisierte Oberfläche bestünde darin, die vorsensibilisierte Oberfläche in ein stromlos Metall abscheidendes Bad zu bringen, dem zuvor ein Reduktionsmittel zugesetzt wurde. Die Anwendung dieses letztgenannten Verfahrens hat den Vorteil, daß sich ein Verfahrensschritt, nämlich die Umwandlung der vorsensibilisierten Oberfläche in eine solche mit voller katalytischer Wirksamkeit erübrigt.

Die vorliegenden Sensibilisierungslösungen bestehen aus einem flüssigen Medium, das einen aktivierbaren Komplex enthält, der aus einer Lösung hergestellt wurde, die Kupfer(l)- Und Kupferill^salze enthält. Im Wäßrigen Medium sind die den Komplex enthaltenden Lösungen meistens sehr dunkel bis schwarz, bei geringeren Konzentrationen zeigen sie manchmal bernsteinfarbene Farbtönungen, (Diese treten beispielsweise bei Konzentrationen unterhalb von 20 g/l Kupfergehalt iüify Der Kupfefgehält dieser Lösungen ist nicht kritisch, er kann zwischen Ö.5 und 30 Gew,-% liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 15%.

Uas Atomgewichtsverhältnis zwischen ein- und zweiwertigem Kupfer ist allerdings von großer Wichtigkeit Mit steigendem Verhältnis werden die erzielten Schichten besser. Dies gilt wenigstens für den unteren Bereich zwischen 0,4 :1 bis 30 :1. Die besten Resultate werden bei Verhältnissen zwischen 0,7 :1 bis 20:1 erzielt Das Verhältnis von Kupfer(l}- zu Ktipfer(I[)-ionen kann durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

Außer den genannten Bestandteilen können die Sensibilisierungslösungen noch, falls erwünscht Zusätze an Stabilisatoren und Benetzern enthalten. Brauchbare Stabilisatoren sind beispielsweise elementare Metalle wie Kobalt, Eisen, Nickel und Kupfer sowie Amine, Alkohole und Halogene. Ganz allgemein ist ein großer Oberschuß an Halogen wünschenswert. Der Halogenzusatz kann als Chlor, Fluor. B^r"m oder Jodwassserstoff erfolgen, oder auch in Form a*-r löslichen Salze dieser Säuren. Substanzen wie Natrium- oder Kaliumchlorid neigen in der Regel dazu, eine überschüssige Oxydation des einwertigen Kupfers zu verhinder:: und dies insbesondere in Gegenwart von metallischem Kupfer /\ndere brauchbare Stabilisatoren sind beispielsweise Resorzin, Bariumverbindungen und Kobalthalogenide

Bei längerer Lagerung der Stabilisierungslösungen ist es erwünscht, einen pH-Wert von unter 3,5 aufrechtzuerhalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungslösungen können vers< hiedene Verfahren zur Anwendung gebracht werder Grundsätzlich geht man von Kupfer bzw KupferverK ndungen in zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen aus. wobei die Nullwer'.gkeit mit einbegriffen ist.

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Senstbilisierungslösungen wären beispielsweise wie folgt

Eine einwertige Kupferverbindung, wie beispielsweise) se Cuprochlond, wird in Gegenwart eines Überschusses von Halogenionen (beispielsweise Salzsaure} oxydiert, bis sich eine ausreichende Menge an Cupnhalogenid gebildet hat; oder es kann auch umgekehrt verfahren werden, indem man eine CupriverH-.ndung. beispielswei

4s se ein Cuprihalogenid, in Gegenwart von Salzsäure mit einem Metall, beispielsweise Kobalt, Nickel. Eisen. Aluminium oder Kupfer, vorzugsweise unter Luftabschluß, so lange reduziert, bis sich genug Kupfer(l)-chlorid gebildet hat. um den erwünschten Komplex zu bilden

Ein weiteres Verfahren, welches eine bessere Steuerung des Verhältnisses von ein- zu zweiwertigem Kupfer ermöglicht, besteht darin, daß man die beiden Komponenten Kupfer(I) und Kupfer(II) in abgewogenen Mengen in eine stark salzsaure, väßrige Lösung gibt.

Die Hersteilung der Sensibilisierungslösungen wird in der Regel bei Zimmertemperatur durchgeführt; aber bei Verwendung höherer Temperaluren über 40°C bis zur Siedehitze weist das entstehende Produkt eine erhöhte Stabilität auf.

Das Auftreten einer schwarzeil oder dunkelbernsteinfarbenen Tönung in dsr Lösung zeigt in der Regel die Entstehung des erfindungsgemäßen Komplexes an. Die für die Sensibilisierungslösung erforderliche Konzentration in dem erfindungsgemäßen Komplex besteht, wenn nach Zugabe in Wasser ein Niederschlag gebildet wird. Vorzugsweise wird der Sensibilisieriinpslösiinp ein

«5

Benetzer, beispielsweise ein fluorierter Kohlenwasserstoff, zugesetzt.

Als Reduktionsmittel zur Reduzierung des erfindungsgemäßen Komplexes zu katalytisch wirksamen Keimen sind beispielsweise die folgenden geeignet: Borhydride, Amine, Borane, Hydrazine, Formaldehyd Und andere. Als besonders geeignet hat sich eine Alkalimetallborhydridverbindung mit einem pH Wert zwischen 11 und 13, vorzugsweise zwischen 12 und 12,7, erwiesen. Vorzugsweise wird die Reduktion bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Einstellung des pH Wertes kann durch Zugabe von Alkalihydroxyd oder Alkaliphosphat erfolgen.

In einer Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Komplex unter Einschluß von Ammonium oder Aminen gebildet, indem derartige Verbindungen bei der Bildung des Komplexes aus den erwünschten Mengen von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-salzder Lösung zugesetzt werden. NiCiii nüT ΑΠΊΓπΰπίϋίΗ üiiu πΓΠϊΠΕ SCiLrSt, sondern auch die mit ihnen gebildeten Komplexe weisen stark benetzende Eigenschaften auf. Die gebildeten Komplexionen sind positiv geladen und werden deshalb von negativ geladenen Oberflächenbezirken adsorbiert. Trotz dieses Vorzugs der amin- oder ammoniumhaltigen Komplexe werden in der Regel die halogenhaltigen Komplexe bevorzugt.

Die vorliegende Erfindung kann zur Oberflächenaktivierung einer Vielzahl von Stoffen verwendet werden, für metallische oder nichtmetallische Isolierstoffe und Metalle.

Die gleichen stromlos Metall abscheidenden Bäder, die zur Metallisierung von nach konventionellen Verfahren mit Edelmetallsensibilisierungslösungen behandelten Oberflächen verwendet werden, werden auch für die erfindungsgemäß vorbehandelten Oberflächen verwendet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen ausschließlich der Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1

Die folgende Redox-Mischung dient zur Herstellung der erfindungSEemäßen Sensibilisierungslösung:

CuCl₂ · 2 H₂O 60 g

CuCl 35 g

Salzsäure*) 200 ml

mit Wasser auf iOOO ml auffüllen

*) Die Salzsäure ist in diesem wie in allen folgenden
Beispielen 37%ig.

Das stöchiometnsche Verhältnis von mono- zu divalentem Kupfer ist in diesem Beispiel 1 :1. Die Mischung wird in Gegenwart von metallischem Kupfer (in Blechform mit einer Oberfläche von 500 cm²) so lange gerührt, bis eine Dunkelfärbung der Lösung eintritt Dies geschieht in der Regel nach verhältnismäßig kurzer Zeit und zeigt die Entstehung des erfindungsgemäßen Komplexes an.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, indem unter sonst gleichen Bedingungen statt der Chlorverbindungen die entsprechenden Bromverbindungen oder andere geeignete Halogenverbindungen verwendet werden.

Beispiel 3

Die erfindungsgemäße Sensibilisierungslösung wird durch Erhitzen der folgenden Mischung auf 40⁰C in Gegenwart von metallischem Kupfer unter Rühren hergestellt.

60 CuCI

CuCI₂ · 2 H₂O

HCl

Pluorkohienwasserstoff

(Benetzer)

Mit Wasser auf

lOOg
100 g
500 ml

0,5 g

1000 ml auffüllen

Das stöchiometrische Verhältnis von ein- zu zweiwertigem Kupfer liegt in diesem Fall bei 1,72 : 1.

Beispiel 4

CuCI

CuCI₂ ■ 2 H₂O

Kaliumchlorid

Resorzin

riuurierier rvuniciiwasscrsiuii

(Benetzer)
Mit Wasser auf

50 g

5g
!0Og
50 g

0,5 g

1000 ml auffüllen

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten ist ohne Bedeutung. Das stöchiometrische Verhältnis von ein- zu zweiwertigem Kupfer ist 17,2 :1. Nachdem sich der erfindungsgemäße Komplex unter Erwärmung auf 40⁰C gebildet hat, wird die Lösung geprüft, i.idem einige Tropfen in Wasser gegeben werden oder auch, indem eine Glasplatte zunächst in die Lösung und dann in Wasser getaucht wird. Es bildet sich in beiden Fällen ein Niederschlag aus.

Beispiel 5	CuCl	80 g
CuCI₂ · 2 H₂O	200 g
Resorzin	100 g
HCI	500 ml
Fluorkohlenwasserstoff
(Benetzer)	0,5 g
Mit Wasser auf	1000 ml auffüllen.

Das stöchiometrische Verhältnis von ein- zu zweiwertigem Kupfer im Ausgangsmateriel liegt bei 0,69:1. Diese Lösung wird unter Siedehitze hergestellt, um ihre Lagerfähigeit zu verbessern.

Beispiel 6

Um die Wirkung des Verhältnisses von ein- zu zweiwertigem Kupfer festzustellen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt; (alle Mischungen wurden bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sich \.;ne Dunkelfärbung zeigte):

	A	65	g	B	g	C
CuCl	200	g	200	g	400 g
CuCl₂ · H₂O	500	ml	200	ml	200 g
HCI	1000	ml	500	ml	500 ml
Mit Wasser auf			1000		1000 ml
	0,56	: 1		: 1	auffüllen
Cu⁺ : Cu⁺⁺		1,72	2,6 : 1

Es entstand kein Niederschlag, als einige Tropfen der Lösung A in Wasser gegeben wurden. Nur bei Aufbringen der Lösung auf eine Giaspiatte und nachfolgendem Eintauchen für 1 Minute in Wasser zeigte sich eine gewisse Trübung. Bei Lösung B zeigte

sich sofort nach Zugabe einiger Tropfen in Wasser ein kräftiger Niederschlag, während Lösung C nach Zugabe einiger Tropfen in Wasser einen noch bedeutend stärkeren Niederschlag zeigte.

Beispiel 7

Weitere Proben nach Beispiel I werden hergestellt und die überstehende Flüssigkeit vom metallischen Kupfer getrennt* Dann werden in steigenden Mengen Bariumchlorid und Kobaltchlöfid zugegeben, beginnend mil 40 g/l bis zu 200 g/l. Es wurde festgestellt, daß diese Zugaben die Lagerfähigkeit der Lösung beträchtlich erhöhen. Bei längerer Lagerung kann Oxydation auftreten, die aber vermieden werden kann, wenn die Lösung im Kontakt mit Metall, wie beispielsweise Kupfer, bleibt, und wenn in regelmäßigen Abständen Salzsäure und Wasser zur Kompensation des Verdampfungsverlustes zugegeben werden.

Beispiel 8

In einem weiteren Verfahren wird die Lösung hergestellt, indem man chemisch reines Kupfer(l)-cSilorid oxydiert. Die folgende Mischung wird hergestellt:

CuCI

HCI

Mit Wasser auf

70 g

200 ml

lOOO ml auffüllen.

CuCI₂ · 2 H₂O

HCl

Mit Wasser auf

Kupferstückchen

120 g

200 ml

1000 ml auffüllen

30 g

CoCl₂ - 6 H₂O	120 g
CuCl₂ - 2 H₂O	120 g
HCi	z\j\j hu
Kupfer (pulverisiert)	im Oberschuß
Mit Wasser auf	1000 ml auffüllen

Das Kobalisalz kann ebenfalls durch Nickclsalii ersetzt werden.

Im folgenden wird die katalytische Wirkung der nach den vorangehenden Beispielen hergestellten Sensibilisierungslösungen bei der Metalläbscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern gezeigt.

Beispiel 12

Die nach den Beispielen I bis 5 und 7 bis 11 gebildeten erfindungsgemäßen Komplexe Werden jeweils zur Sensibilisierung der Oberfläche eines Kunststoffkörpers entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren verwendet:

Eine Phenolpapier-Preßstoffplatte mit einer Gummiphenolharzkleber-Oberflächenschicht wird in üblicher Weise vorbehandelt, beispielsweise, indem diese für 15 Minuten in eine Chromsäureätzlösung getaucht wird:

Diese Mischung wird auf 40-45°C erhitzt und .inschließend läßt man sie über ein Kupferblech fließen, bis sich ein dunkler Komplex bildet.

Die Ausgangslösung ist farblos, wird aber nach einigen Tagen dunkel, und wenn sie in Kontakt mit metallischem Kupfer aufbewahrt und die Salzsäure-Konzentration konstant gehalten wird, stellt sich nach einigen Tagen ein Reaktionsgleichgewicht ein.

Beispiel 9

Durch eine Mischung wie in Beispiel 8 wird zur schnelleren Bildung des Komplexes in Gegenwart von metallischem Kupier Luft geblasen.

Beispiel 10

Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Sensibilisierungslösung, indem man einen Teil des zweiwertigen Kupfers zu einwertigem Kupfer reduziert.

.1°

15

40

45

Diese Mischung wird so lange gerührt, bis sich ein dunkler Komplex bildet. Durch Erhitzen auf 40⁰C wird die Reaktion beschleunigt

Beispiel 11

Eine erfindungsgemäße Stabilisierungslösung wird durch Zugabe eines Kobaltsalzes stabilisiert. Die Mischung hat die folgende Zusammensetzung:

CrO,	100g
H₂SO₄	300 ml
Fluorkohlenwasserstoff
(Benetzer)	0.5 g
Mit Wassserauf	1000 ml auffüllen

Anschließend wird die Oberfläche neutralisiert und gespült.

a) Muster, wie beschrieben vorbehandelt, werden nun für 10 bis 15 Minuten in die Sensibilisierungslösung unter ständiger Bewegung getaucht;

b) anschließend werden die Platten gründlich unter fließendem Wasser gespült für etwa 45 bis 75 Sekunden, um den in der Sensibilisierungslösung enthaltenen Komplex in ein auf der Oberfläche festhaftendes, wasserunlösliches Derivat zu verwandeln;

c) nachfolgend wird das Derivat in eine katalytisch auf die stromlose Metalläbscheidung wirkende Verbindung umgewandelt, indem die Oberfläche für 7 bis 10 Minuten in eine alkalische Natriumborhydridlösung, die I g Natriumborhydrid und 2 ml einer 50%igen, wäßrigen NaOH-Lösung pro 1 Liter Wasser enthält (pH der Losung ist i2,3), geiaucru wird;

d) Die so sensibilisierte Oberfläche wird in Wasser 5 Minuten gespült und dann in ein stromlos Metall abscheidendes Bad für 30 bis 45 Minuten getaucht. Das verwendete Metallabscheidungsbad hat die folgende Zusammensetzung:

CuSO₄ · 5 H₂O

Rochelle-Salz

Natriumcyanid

Formaldehyd

(37% wäßrige L)

Benetzer

Mit Natriumhydroxyd

Mit Wasser auffüllen

30 g/l
150 g/l
30 mg/1

15 ml/l

lml/l

pH 13 einstellen

Nach sorgfältigem Spülen der Oberfläche in Wasser zeigt jede der Versuchsplatten eine einwandfreie Kupferschicht, die ausgezeichnet auf der Kunststoffoberfläche haftet

Beispiel 13

Statt des stromlos Kupfer abscheidenden Bades nach Beispiel 12 können auch andere stromlos Metall abscheidende Bäder verwendet werden, beispielsweise

ein Miekelabseheidungsbad der folgenden Zusammen^ Setzling:

NiSO₄ ■ 6 H₂O	8g
Dimethylaminboran	1,35 g
Formaldehyd (37%)	2,50 g
Monoäthanolamin	40 ml
2-MefcäptÖ';enzothiazöl	0,50 mg
Mit Wasser auf	1000 ml auffüllen
PH	12,5

Beispiel (4

Eine nach konventionellen Vorfahren vöfbehandette Platte wird unter kräftiger Badbewegung für 5 Minuten in die Scnsibilisierungslösung nach Beispiel 5 getaucht Und anschließend leiter fließendem Wasser gespült, und zwar etwa ebenfall.5 5 Minuten. Dadurch wird der wasserunlösliche Komplex disproportioniert, und die dadurch entstehenden Metallkeime wirken katalytisch auf die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos Metall abscheidenden Bädern. Anschließend wird die so vofbehandelte Vefsuchsplatte in ein stromlos Metall abscheidendes Bad nach Beispiel 12 eingebracht und für genügende Badbewegung gesorgt. Nach 15 Minuten Badeinwirkung zeigt sich eine gleichmäßige Kupferabscheidung auf der Oberfläche,

Das zuletzt beschriebene Verfahren ist noch einfacher iii der Anwendung als die ebenfalls beschriebenen Verfahren, iff denen ein besonderer Redüktiorisschfitt benötigt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum katalytischen Bekeimen von Oberflächen, insbesondere Isolierstoffoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die zu metallisierende Oberfläche mit der Lösung eines Reaktionsproduktes von Kupfer in mindestens zwei der Wertigkeitsstufen (0), (I) und (I!) mit Halogen- und Wasserstoffionen in einem polaren Lösungsmittel behandelt wird, wobei das Atomverhältnis des Kupfers der niedrigeren Wertigkeitsstufe zu jenen der höheren Wertigkeitsstufe mindestens 0,2 zu 1 beträgt; daß

(b) anschließend auf der Oberfläche ein wasserunlösliches Derivat des Reaktionsproduktes hergestellt wird; und daß sodann das Derivat in eine katalytisch wirksame Form übergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der I ö«.ung des Reaktionsproduktes das Atomverhältnis des Kupfers der niedrigen Wertigkeitsstufe 0.7 zu 1 bis 30 zu 1 ausgewählt wird

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel Wasser gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen Chlor gewählt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüehe 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Reaktionsproduktes mindestens zweitweise mit einem Metall, wie Kupfer. Kobalt. Eisen, Nickel und Aluminium, in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Derivat durch Einwirken von Wasser hergestellt wird

7 Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung des wasserunlöslichen Derivates in eine katalytisch wirksame Form durch Disproportionierung, vorzugsweise durch Einwirken von Wasser oder verdünnter Schwefelsäure, bewirkt wird.

8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung des wasserunlöslichen Derivates in eine katalytisch wirksame Form durch Einwirken eines Reduktionsmittels bewirkt wird.

9 Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Borhydnd. Aminboran, Hydrazinhydrai b^w. Formaldehyd oder ein Gemisch aus diesen verwendet wird.

10 Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel als Bestandteil des str(imli)s Metall abscheidenden Bades /ur Einwirkung gebracht wird.

11 Reaktionsproduktl.ösiing /ur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekenn zeichnet, daß diese Kupfer in mindestens zwei der Wertigkeitsstufen (0), (I) und (II). ein polares Lösungsmitlei. Halogen und Wassersioffionen enthält, und daß das Atomverhältnis des Kupfers der niedrigeren Werllgkeitsstufe zu jenem der höheren Wertigkeitsstufe mindestens 0,2 zu 1, vorzugsweise zwischen 0,7 zu 1 und 30 zu I, ist,

12. Lösung nach Anspruch II, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kupfer(l)- und Kupfef(!!)-ioften Chlorionen und als polares Lösungsmittel Wasser

enthält,

13. Lösung nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens zeitweise in Kontakt mit einem Metall, wie Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt und Aluminium, steht, vorzugsweise auch/oder in einem Behälter aus solchen Metallen, vorzugsweise aus Kupfer, enthalten ist.

14. Lösung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusätzlich als Stabilisator Resorcin b*zw. Barium-, Kobalt- und Nickelverbindungen oder Gemische aus diesen enthält.

15. Lösung nach mindestens einem der Ansprüche il bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Benetzer, vorzugsweise einen Fluorkohlenwasserstoff, enthält.