DE1213239B - Verfahren zur Herstellung von Metall- und -Farbstoffbildern auf Aluminium und Aluminiumlegierungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G 03 c

Deutsche KL: 57 b-5/01

1213 239
N 23743IX a/57 b
11. September 1963
24. März 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung innerer und/oder äußerer Metall- und Farbstoffbilder in und/oder auf oberflächlich hydrophil gemachten Trägern.

Es ist bekannt, innere und/oder äußere Metallbilder auf und/oder in hydrophilen oder wenigstens oberflächlich hydrophilen Trägern dadurch herzustellen, daß die Träger mittels lichtempfindlicher Verbindungen lichtempfindlich gemacht werden, deren Lichtreaktionsprodukt bei Vorhandensein von Feuchtigkeit metallisches Quecksilber aus Mercuroionen abzusetzen vermag, die belichtete Schicht mit einer ein lösbares Mercurosalz enthaltenden Lösung in Berührung gebracht wird, wodurch ein latentes Quecksilberkeimbild entsteht, das durch Metall mit Hilfe eines Bades verstärkt wird, das ein Salz dieses Metalls und ein geeignetes Reduktionsmittel für dieses Salz enthält.

Dieses Verfahren wird als »Keimintroduktionsverfahren« bezeichnet. Die Mercuroionen enthaltende Lösung, mit der der Träger nach der Belichtung in Berührung gebracht wird, wird als »Keimintroduktionsbad« bezeichnet. Dabei ist eine Verbesserung hinsichtlich der photographischen Empfindlichkeit möglich, wenn dem Keimintroduktionsbad außerdem Silberionen zugesetzt werden. In diesem Fall kann die Behandlung mit dem Keimintroduktionsbad zum Entstehen eines latenten Silberamalgamkeimbildes führen.

Die Verstärkung von latenten Quecksilber- oder Silberamalgamkeimbildern kann durch eine rein physikalische Entwicklung erfolgen. Darunter wird das Verstärken eines latenten photographischen Metallkeimbildes zu einem Bild mit der gewünschten optischen Dichte oder mit der gewünschten Bildmetallmenge verstanden, wobei von Anfang an eine in Wasser lösliche, reduzierbare Edelmetallverbindung vorhanden ist und das durch Reduktion mittels eines photographischen Reduktionsmittels abgesetzte Bildmetall wenigstens vorherrschend von den von der erwähnten Edelmetallverbindung gelieferten Edelmetallionen oder komplexen Edelmetallionen herrührt.

Es sind stabilisierte, rein physikalische Entwickler bekannt, die eine wenigstens 50 °/₀ längere Lebensdauer haben als die der entsprechenden nicht stabilisierten Entwickler. Diese Entwickler enthalten als Entwicklungsstabilisator eine oder mehrere dazu geeignete ionogene oberflächenaktive Verbindungen, gegebenenfalls mit einer nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindung.

Bei der physikalischen Entwicklung kann man auch an Ort und Stelle mit dem Metallbild ein Farbstoffbild herstellen und nach Beendigung der Entwicklung das Metallbild entfernen. Dieses an Ort und Stelle herge-Verfahren zur Herstellung von Metall- und
-Farbstoffbildern auf Aluminium und
Aluminiumlegierungen

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dr. rer. nat. H. Schüler, Patentanwalt,

München 12, Ridlerstr. 37

Als Erfinder benannt:

Cornells Johannes Dippel,

Hendrik Jonker,

Antonius Johannes der Kinderen,

Johannes Helfferich, Emmasingel, Eindhoven

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 14. September 1962 (283 265)

stellte Farbstoffbild kann entweder direkt durch Oxydation des im physikalischen Entwickler vorhandenen Reduktionsmittels oder durch Reaktion des Oxydationsproduktes dieses Reduktionsmittels mit einem getrennt zugesetzten farbbildenden Bestandteil erzeugt werden.

Die lichtempfindlichen "Verbindungen, die nach der Belichtung aus Mercuroverbindungen durch Disproportionierung gemäß der Gleichung

Hg₂++ -j- Hg++ + Hg

metallisches Quecksilber in Form eines physikalisch entwickelbaren Keimbildes frei machen können, sind an erster Stelle aromatische Diazosulfonate, die vorzugsweise in Kombination mit einem sogenannten »Antiregressionsmittel« verwendet werden. Das ist eine Verbindung, die bei Zusatz zur Schicht verhütet, daß Diazosulf onat aus ihrem Lichtreaktionsprodukt zurückgebildet wird, indem entweder das Sulfit oder der Diazoniumrest oder beide derart gebunden wird bzw. werden, daß das Suhlt die Möglichkeit behält, mit der Mercuroverbindung unter Bildung von Quecksilberkeimen zu reagieren.

Weitere brauchbare lichtempfindliche Verbindungen, die den obenerwähnten Bedingungen entsprechen, sind z. B. o-Hxdroxybenzoldiazoniumverbindungen, o-Hy-

609 539/388

droxynaphthalendiazoniumverbindungen, aromatische nur noch ein Drittel.des Porenvolumens mit AgBr ge-Diazocyanide, o- und p-Nitro-mandelsäurenitril, die füllt war. Außerdem tritt bei einer chemischen Ent-Bisulfitverbindungen von o- und p-Nitrobenzaldehyd wicklung von so erzielten Schichten leicht eine Schleierund eine Reihe anorganischer komplexer Verbin- bildung auf, und um dies zu vermeiden, sind im Entdungen, aus denen durch Belichtung eines oder 5 wickler höhere KBr-Konzentrationen notwendig, als mehrere der folgenden Ionen oder Moleküle frei üblich ist. Sowohl bei Anwendung einer chemischen gemacht werden: CN"", CNS~, NO₂ ^-, SO₃", S₂O₃", als auch einer physikalischen Entwicklung ist es schwer, NH₃, Pyridin und seine Derivate und Thioharnstoff Bilder mit einer einheitlichen optischen Dichte zu er- und seine Derivate, wobei die Ionen und Moleküle zielen.

an wenigstens einem zentralen Metallion gebunden io Der Anwendung von Halogensilber systemen in

sind. anodisch oxydiertem Aluminium haften also einige

Außer inneren Metallbildern sind auch äußere, große Nachteile an.

elektrisch leitende Bilder erzielbar. Einerseits können Trotzdem besitzt anodisiertes Aluminium mehrere diese durch fortgesetzte Verstärkung innerer Metall- Eigenschaften, die seine Verwendung als photokeimbilder mittels einer stabilisierten physikalischen 15 graphisches Trägermaterial aussichtsreich erscheinen Entwicklung hergestellt werden. Andererseits kann lassen. Es ist ein maßfestes Material, das außerdem bei man von vorherrschend äußeren Quecksilber- oder richtiger Nachbehandlung gegen die Einwirkung von Silberamalgamkeimbildern ausgehen, die durch An- Säuren und Salzlösungen beständig ist. Weiterhin Wendung von im Vergleich zur Bildung innerer Metall- ist es gegen verhältnismäßig hohe Temperaturen bekeimbilder verhältnismäßig hohen Belichtungsenergien 20 ständig; eine Temperatur von 600⁰C kann es noch unerzielt werden und die durch eine nicht stabilisierte bedenklich aushalten. Infolge der harten Oxydschicht physikalische Entwicklung zu äußeren, elektrisch ist es auch gut kratz- und stoßfest,
leitenden Metallbildern verstärkt werden. In letzterem Da mit Hilfe der lichtempfindlichen Verbindungen, Fall wird das Entstehen des äußeren Metallkeimbildes die beim obenerwähnten Keimintroduktionsverfahren dadurch begünstigt, daß Keimintroduktionsbäder mit 25 zum Lichtempfindlichmachen wenigstens oberflächlich einer niedrigeren Mercuroionenkonzentration ver- hydrophiler Träger angewendet werden, durch einwendet werden als diejenige, welche vorzugsweise in malige Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung der Bädern Anwendung findet, um ein vorherrschend lichtempfindlichen Verbindung in einfacher und billiger inneres Keimbild zu liefern. Auch der Zusatz von Weise photographische Schichten erzielbar sind, die Zitronensäure zum Keirnintroduktionsbad, und zwar 30 das aktinische Licht besonders stark absorbieren, ohne in einer solchen Konzentration, daß der sich anfäng- daß im Träger ein Niederschlag auf tritt, und in welchen lieh bildende Niederschlag wieder in Lösung geht, ist Schichten nach der Keimintroduktion und der physigünstig für das Entstehen eines äußeren Metallkeim- kaiischen Entwicklung auf direktem Wege Bilder herbildes. stellbar sind, die tief schwarz und lichtbeständig sind Als Träger werden bei den bekannten Verfahren 35 und ein hohes Auflösungsmaß aufweisen, so wäre es Materialien angewendet, die an sich hydrophil und besonders vorteilhaft, das Keimintroduktionsverfahren daher für die Behandlungsbäder zugänglich sind, oder auch bei Trägern aus Aluminium oder Aluminiumbei Materialien, die durch eine chemische Behandlung legierungen zu verwenden, die oberflächlich durch das völlig oder oberflächlich hydrophil gemacht worden Anbringen einer mehr oder weniger porösen Oxydsind. Beispiele dieser Materialien sind natürliche oder 40 schicht hydrophil gemacht worden sind,
künstliche makromolekulare Stoffe, wie Cellulose Nun ist es aber bereits bekannt, daß Aluminium (Cellophan oder Papier) und oberflächlich verseifte durch Quecksilberverbindungen stark angegriffen wird. Celluloseester. Aluminiummetall wird durch eine natürliche kohärente Es ist bereits bekannt, als Trägermaterial für gewisse Oxydhaut gegen atmosphärischen Angriff geschützt ,photographische Systeme, namentlich das auf der 45 und ist hierdurch also passiviert. Wird die Schutzhaut

₍ Lichtempfindlichkeit von Silberhalogeniden beruhende vernichtet und liegt keine Möglichkeit vor, daß sich

System, Aluminium zu verwenden, das durch anodische die Haut wiederherstellt, so erfolgt ein starker Angriff.

' Oxydation oberflächlich in Aluminiumoxyd umgesetzt Dies ist unter anderem bei Kontakt mit Lösungen von worden ist. Auch lassen sich dazu bestimmte Alumi- Quecksilbersalzen der Fall. Hierdurch wird Aluminiumlegierungen verwenden. 50 niumamalgam gebildet, wodurch die Kontaktstelle Die Tränkung mit Halogensilber erfolgt hierbei da- aktiviert wird, so daß sogar in trockner Luft das AIudurch, daß die hydrophile Oxydschicht nacheinander miniummetall in kurzer Zeit vollständig in Aluminiumin eine Lösung eines Halogenids und in eine Lösung oxyd von geringem Zusammenhang umgesetzt wird

, von Silbernitrat eingetaucht wird, wobei das Halogen- (R i e s e η f e 1 d, Lehrbuch der anorganischen Che-

1 silber sich in der Schicht niederschlägt. Nach dem 55. mie, Zürich. 1946, S. 463). Von diesem Aluminium-Trocknen und Belichten werden vorzugsweise saure amalgam ist außerdem bekannt, daß es ein starkes physikalische Entwickler verwendet, um zu vermeiden, .. Reduktionsmittel ist, von dem angenommen werden daß die Schicht durch alkalische chemische Entwickler . kann, daß es metallisches Quecksilber und/oder Silber

^ angegriffen wird. Nach dem Fixieren werden dann aus Lösungen niederzuschlagen vermag, die lösliche braungefärbte Silberbilder erhalten, die durch Be- 60 Quecksilber- und/oder Silberverbindungen enthalten, handlung mit einer verdünnten Goldchloridlösung wie z. B. Keimintroduktionsbäder und physikalische ,allmählich schwarz werden. Es ist aber infolge der in Entwickler. In der Literatur wird daher die Verwenden Poren erfolgenden Niederschlagreaktion schwer, ■ . dung von Quecksilberverbindungen in photograeine hinreichende Menge an lichtempfindlicher Ver- phischen Bädern, die zur Anwendung bei der Photobindung in der Schicht anzubringen. Bekannt ist, daß, 65. graphie in anodisch oxydiertem Aluminium bestimmt nachdem eine Schicht 39mal dem Zyklus der Behänd- sind, nachdrücklich ausgeschlossen.

I lung mit einer 10%igen Lösung von KBr und einer Obwohl es daher zunächst aussah, als ob bei der

10%igen Lösung von Silbernitrat unterworfen wurde, Anwendung des Keimintroduktionsverfahrens, bei

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dem die Verwendung von Mercuroverbindungen ent- schicht auf chemischem Wege angebracht wird, z. B. haltenden Bädern unumgänglich ist, Aluminium als durch Behandlung in einer heißen Lösung von Soda Trägermaterial durchaus ungeeignet wäre, hat der in Chromat, ergibt sich keine hinreichende Trennung Erfinder überraschenderweise festgestellt, daß es mög- vom Basismetall, und es muß in einer getrennten Belich ist, mit Hilfe dieses Verfahrens photographische 5 handlung eine nicht poröse Zwischenschicht dadurch Bilder in und/oder auf mehr oder weniger porösem angebracht werden, daß der Träger mit der Oxyd-Aluminiumoxyd anzubringen, welches an der Ober- schicht in einem geeigneten Elektrolyten anodisch fläche von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung nachoxydiert wird. Zum Anbringen oder zum Verdurch anodische Oxydation gebildet ist, wenn die stärken einer nahezu nicht porösen Zwischenschicht Konzentration des Mercurosalzes im Keimintroduk- io ist die Verwendung eines Borax-Borsäure-Elektrolyten tionsbad etwa 0,1 Mol/Liter beträgt. sehr geeignet.

Ein wiederholtes Imprägnieren erwies sich dabei 2. Der Mercuri-Adsorptionseffekt Darunter ist zu

,nicht als notwendig, und es wurden sogar ohne An- verstehen, daß infolge der bevorzugten Adsorption

Wendung eines Goldchloridbades schön schwarze von Mercuriionen aus dem Keimintroduktionsbad

Bilder erhalten, ohne daß die Schicht vom Mercuro- 15 am Aluminiumoxyd-Adsorptionsmittel in dessen Um-

salz merklich angegriffen wurde, wozu die kurze Zeit gebung durch Disproportionierung Schleierkeime ge-

von 1 bis 5 Sekunden, in der die Keimintroduktion bildet werden.

vollendet werden konnte, von großer Wichtigkeit war. Aus der Literatur ist bereits bekannt, daß Mercuri-

Da beim Keimintroduktionsverfahren unlösbare Ha- ionen bevorzugt an Aluminiumoxyd adsorbiert werden,

logensilberverbindungen nicht angewendet werden, 20 Auch ist bekannt, daß im Gleichgewicht in einer

konnte außerdem das übliche Fixieren der entwickelten Lösung eines Mercurosalzes in Wasser Mercuriionen

Schicht unterlassen werden. Nach der Entwicklung neben Mercuroionen in einem Verhältnis von etwa

in der Schicht noch vorhandene Silberionen konnten 1:100 vorhanden sind. Wenn am Adsorptionsmittel

durch Spülen in destilliertem Wasser entfernt werden. Mercuriionen bevorzugt adsorbiert werden, wird sich

Leider erwies es sich aber im allgemeinen als un- 25 in der Lösung in dessen Nähe die Reaktion

möglich, diese Bilder ohne einen begleitenden schweren ττ ₊₊ tj„++ j_ tj„

Schleier zu erhalten. ^{Ή& Wg + Wg}

Die Erfindung bezweckt nun, eine Lösung für dieses vollziehen, wodurch die Lösung stellenweise an

Schleierproblem zu schaffen und so' die Anwendung Quecksilber übersättigt wird. Wenn dies in hin-

des Keimintroduktionsverfahrens unter Verwendung 30 reichendem Maße der Fall ist, ergibt sich eine Keim-

. eines Trägers aus Aluminium oder einer Aluminium- bildung. Da die Keimbildungsgeschwindigkeit eine

legierung, der durch das Anbringen einer mehr oder exponentielle Funktion vom Übersättigungsgrad ist

weniger porösen Schicht aus Aluminiumoxyd ober- und das Entziehen einer gewissen Mercuriionenmenge

flächlich hydrophil gemacht worden ist, in allgemeinen aus einem Volumenelement, z. B. einer 0,lmolaren

Sinne möglich zu machen. 35 Lösung eines Mercurosalzes, naturgemäß zu einer

Die Erfindung weist dabei das Kennzeichen auf, geringeren Übersättigung führt als das Entziehen der

daß als Träger Aluminium oder eine Aluminiumle- gleichen Menge aus einem Element, welches um den

gierung gewählt wird, dessen bzw. deren Oberfläche Faktor 100 geringere Konzentration hat, also z. B.

derart oxydiert ist, daß eine poröse Oxydschicht vor- einer 0,01molaren Lösung, so wird die Schleierbildung

handen ist, die durch eine nicht poröse Zwischenschicht 40 infolge des Mercuri-Adsorptionseffektes bei Verwen-

vom Metall getrennt ist, und daß gegebenenfalls der dung eines Keimintroduktionsbades mit einer ver-

Mercuri-Adsorptionseffekt verhütet und/oder aufge- hältnismäßig hohen Mercuroionenkonzentration (z. B.

hoben wird mittels einer oder mehrerer Maßnahmen, 0,lmolar) geringer sein als bei Verwendung eines

die im Einstellen der Konzentration der Mercuriionen Bades mit einer geringeren Konzentration. Da fest-

im Keimintroduktionsbad auf einen Wert von 45 gestellt wurde, daß die adsorptiven Eigenschaften der

wenigstens etwa 10~⁴ Mol/Liter, im Behandeln der Aluminiumoxydschicht abhängig sind von der Weise,

hydrophilen Schicht vor der Lichtempfindlichmachung wie die Schicht angebracht ist, ist es verwunderlich,

mit einer Lösung einer Mercuriverbindung, im Zu- . daß auch das Maß der Schleierbildung davon abhängig

setzen einer organischen Hydroxysäure zumKeimintro- ist. So ist z. B. die Schleierbildung in einer mit Hilfe duktionsbad und im Behandeln des latenten Keim- .50 eines Schwefelsäureelektrolyten erzielten Schicht größer

bildes vor seiner Verstärkung mit einer Lösung einer als die in einer von einer Anodisierung in einem Oxal-

organischen Hydroxysäure bestehen, wobei letztere säureelektrolyten herrührenden Schicht.

Hydroxysäure unter den vorherrschenden Bedingungen Nachdem der Mercuri-Adsorptionseffekt als Schleier-

mit Quecksilber- und Silberionen keinen bleibenden Ursache einmal erkannt war, wurde festgestellt, daß Niederschlag bildet. 55 dieser Effekt durch eine oder mehrere der oben-

Es wurde festgestellt, daß der im allgemeinen auf- erwähnten Maßnahmen verhütet oder aufgehoben

tretende Schleier wenigstens zwei Ursachen haben werden kann,

kann: ' Der Konzentrationsbereich der Mercuroverbindung

l.DasFehleneinerhinreichendenTrennungzwischen im Keimintroduktionsbad, in dem das erfindungsder porösen Oxydschicht und dem darunterliegenden 60 gemäße Verfahren anwendbar ist, erstreckt sich von

Metall, wodurch Quecksilber- und/oder Silberionen etwa 5 · 1O^-4 bis etwa 2 · 10"¹ Mol/Liter. Aus Gründen

aus den Behandlungsbädern mit dem Aluminium in der Schwärzungshomogenität und der photographi-

Berührung kommen können und durch Reaktion damit sehen Empfindlichkeit wird aber der Konzentrations-

zum Auftreten von Schleierkeimen führen können. bereich von etwa 5 ■ 10³ bis etwa 5 · 10~² Mol/Liter

Für einen erfolgreichen Verlauf des erfindungs- 65 bevorzugt. Mit einigen Schichten, die im übrigen durch

gemäßen Verfahrens ist es somit wesentlich, daß die eine nicht poröse Zwischenschicht hinreichender Stärke

poröse Oxydschicht durch eine nicht poröse Zwischen- vom Trägermaterial getrennt sind, führt der Mercuri-

schicht vom Metall getrennt ist. Wenn die poröse Oxyd- .Adsorptionseffekt nicht zur Schleierbildung bei Ver-

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Wendung von Mercurokonzentrationen, die an der seiner Verstärkung zu einem BÜd mit der gewünschten oberen Grenze oder gerade oberhalb des vorerwähnten optischen Dichte oder mit der gewünschten Bild-Vorzugskonzentrationsbereiches Hegen. In diesen Fäl- metallmenge mit einer Lösung einer solchen Säure len ist die infolge des Effektes auftretende Über- . behandelt wird. Die in Frage kommenden Säuren sind: Sättigung offensichtlich zu gering, um in der kurzen 5 Zitronensäure, Glykolsäure, Weinsäure, Glycerolsäure Zeit, in der die Keimintroduktion zustande gebracht und Äpfelsäure. Insbesondere beim Zusatz zum wird, zur Keimbildung zu führen. Da aber die photo- Keimintroduktionsbad muß dies in einer solchen graphische Empfindlichkeit im Vorzugsbereich durch Konzentration erfolgen, daß sie darin keinen bleibenein Maximum geht und die Konzentrationen bei der den Niederschlag verursachen. Vorzugsweise wird unteren Grenze dieses Bereiches gerade im Hinblick ιό dann in diesem Bad eine Konzentration der Mercuroauf die Bildung äußerer Keimbilder interessant sind, verbindung von 5 · I₁O-* bis £ · 10~³ Mol/Liter und und da bei allen diesen Konzentrationen der Mercuro- die Säure, vorzugsweise Zitronensäure oder Glykol-Adsorptionseffekt zur Schleierbildung Anlaß gibt, säure, in einer Konzentration von IQ-¹ bis 3 · 10-¹MoI/ müssen stets eine oder mehrere der Maßnahmen zum Liter angewendet, Die Verwendung dieser Bäder ist Verhüten und/oder Aufheben dieses Effektes durchge- 15 außerdem günstig für das Auftreten eines äußeren führt werden. Keimbildes. Sie ergeben ebenso wie die Behandlung

Wenn die Oxydschicht vor oder während der Keim- des latenten Keimbildes mit einer Lösung der zuletztintroduktion sich in hinreichendem Maße mit Mercuro- genannten Säuren, insbesondere bei den mit Hilfe ionen sättigen kann, ohne daß sich daraus eine Her- eines Schwefelsäureelektrolyten hergestellten Oxydabsetzung der Mercuroionenkonzentration im Keim- 20 schichten, völlig schleierfreie Bilder, Die Konzenintroduktionsbad bis unter den Gleichgewichtswert tration der Säuren im Nachbehandlungsbad beträgt ergibt, so wird hierdurch der Mercuri-Adsorptions- vorzugsweise etwa 0,3 Mol/Liter. Die Behandlungseffekt vermieden. Man kann dies dadurch erreichen, dauer kann dann etwa 1 Minute betragen. Obwohl daß die zu adsorbierenden Mercuriionen zusätzlich angenommen wird, daß die Wirksamkeit dieser Säuren zu den im Gleichgewicht vorhandenen dem Keim- 25 unter anderem mit einer Wirksamkeitsbeeinflussung introduktionsbad zugesetzt werden oder die Oxyd- der wirksamen Ionen zu tun hat, ist der genaue schicht vor der Lichtempfindlichmachung kurzzeitig Mechanismus der Wirkung nicht" bekannt, einer besonderen Behandlung in einer verdünnten Das für das Verfahren nach der Erfindung geeignete Lösung eines Mercurisalzes und anschließend sorg- Aluminium bzw. die dazu geeigneten Aluminiumfaltigem Spülen in destilliertem Wasser unterworfen 30 legierungen sind unlegiertes Aluminium mit einer wird. Im allgemeinen wird das Einstellen der Mercuri- Reinheit vorzugsweise höher als 99,5% Al und ionenkonzentration im Keimintroduktionsbad auf Al-Si-Mg-Legierungen, Al-Mn-Mg-Legierungen oder einen Wert von wenigstens etwa 10~⁴ Mol/Liter Al-Mg-Legierungen mit höchstens 5 % Mg. bevorzugt. Wie weit man mit der Einstellung der Mer- Vor der Durchführung der oberflächlichen Oxycuriionenkonzentration über diese Grenze hinaus- 35 dierung muß das Aluminium in. der Regel einer oder gehen muß, wird durch die Adsorptionseigenschaften mehrerer Vorbehandlungen unterworfen werden, je der betreffenden Oxydschicht bedingt. Man wird nach der Qualität des Ausgangsproduktes oder der vorzugsweise nicht diejenige Konzentration über- gewünschten Struktur der Oxydschicht. Eine große schreiten, welche gerade den Schleier völlig zu be- Zahl von in Frage kommenden Vorbehandlungen ' seitigen vermag, da eine weitere Erhöhung aus ver- 40 findet man in den Handbüchern erwähnt, ständlichen Gründen eine schnelle Abnahme der Die Oberfläche muß sorgfältig entfettet und gephotographischen Empfindlichkeit zur Folge hat. Bei gebenenfalls geätzt werden, um die natürliche Oxyd-Verwendung einer mittels eines Oxalsäureelektrolyten haut zu entfernen. Unregelmäßigkeiten in der Obererhaltenen Oxydschicht ist die maximal verwendbare fläche, wie sie z. B. durch das Ziehen, Walzen oder Mercurikonzentration z. B. 2 · 10~~⁸ Mol/Liter. Es ist 45 Pressen auftreten und die in der Oxydschicht gleichfalls zweckmäßig, vorher die optimale Konzentration der sichtbar werden, müssen entfernt werden, z. B. durch Mercuriionen im Keimintroduktionsbad mit Hilfe chemisches oder elektrolytisches Polieren, chemisch einer Reihe von Probebädern mit zunehmender z. B. durch Eintauchen in warme konzentrierte Mercurikonzentration festzustellen, wobei die Wirkung Phosphorsäure mit Zusätzen von Salpetersäure, auf den Schleier und die Empfindlichkeit beachtet 50 Schwefelsäure und Salzen schwerer Metalle. Dabei wird. entsteht, eine dünne irisierende Haut, die durch

Bei der der Lichtempfindlichmachung vorangehen- Behandlung in kalter Chromsäure oder durch Beden Behandlung der Oxydschicht wird in der Regel handlung mit Salpetersäure entfernt werden kann, die Konzentration der Mercuriionen im Behandlungs- Eine mattierte Oberfläche ergibt sich z. B. durch bad nicht höher als 5 · 10~⁴ Mol/Liter und die Be- 55 Behandlung einer warmen konzentrierten Lösung von handlungsdauer nicht länger als 5 Sekunden gewählt. Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure oder In gewissen Fällen muß man aber mit Rücksicht auf Fluoriden.

die photographische Empfindlichkeit noch niedrigere Zum Oxydieren der Oberfläche eignen sich verKonzentrationen anwenden. Wie bereits bemerkt, schiedene Verfahren. Die erzielte Oxydschicht muß ist es von Wichtigkeit, daß nach der Mercuribehand- 60 gewissermaßen porös sein und durch eine nicht lung sorgfältig in destilliertem Wasser gespült wird, poröse Zwischenschicht vom Metall getrennt sein, um den Überschuß an Mercuriionen in der Schicht, da dieses sonst nicht hinreichend gegen die Einwirkung der für die Empfindlichkeit der Schicht schädlich ist, der Behandlungsbäder geschützt ist. Die am besten zu entfernen. brauchbaren Oxydschichten können durch anodische

Schließlich kann der Mercuri-Adsorptionseffekt 65 Oxydation mit Elektrolyten, wie z. B. Oxalsäure, noch dadurch vermieden oder behoben werden, daß Schwefelsäure, Chromsäure, Phosphorsäure und Gedem Keimintroduktionsbad eine organische Hydroxy- mischen von Schwefelsäure mit Oxalsäure oder Chromsäure zugesetzt wird oder das latente Keimbild vor säure, erhalten werden.

.St. 10

..; Die· Behandlung in." einem Oxalsäureelektrolyten Nach einer weiteren Ausführungsform des erfin*

wird am besten bei einer Temperatur von etwa 20 bis dungsgemäßen Verfahrens kann das Quecksilber-40° C und einer Stromdichte von 1 bis 2A/dm^a in oder Silberamalgamkeimbild auch nach der Aktieiner 5- bis 8%igen Oxalsäurelösung durchgeführt. vierung"* durch die chemische Reduktion eines Kupfer*, Die damit erzielten Oxydschichten haben eine ganz .5 Nickel-, und/oder Kobaltsalzes mit HiKe eines Redukhellgelbe Farbe. Sie liefern ein empfindliches photo- tionsmittels für dieses Salz zu einem aus Kupfer, Nickel, graphisches Material, auf dem tiefschwarze Bilder Kobalt oder einer Legierung von Nickel und Kobalt hergestellt werden können. ,.- bestehenden Bild verstärkt werden. Die Aktivierung

.-Eine farblose Oxydschicht wird mit Schwefelsäure besteht vorzugsweise in einer kurzzeitigen Behandlung als Elektrolyt erzielt. Vorzugsweise, werden etwa ίο mit einem physikalischen Silberentwickler, wenn 18 Gewichtsprozent Schwefelsäure, eine Stromdichte Kupferbilder durch chemische Reduktion abgeschieden von etwa 1 A/dm², eine Badspannung von 15 V und werden sollen. Will man Nickel oder Kobaltbilder teine Temperatur von 18⁰C verwendet. Die Empfind- oder Bilder aus einer Legierung, von Nickel und lichkeit des mit Hilfe solcher Oxydschichten herstell- Kobalt herstellen, so kann die Aktivierung mittels baren photographischen Materials ist aber geringer ,15 einer kurzzeitigen physikalischen Entwicklung oder als die des vorerwähnten Materials, und die Bilder durch einen elektrochemischen Austausch gegen Gold weisen eine wärmere Bildfarbe auf. Die Empfindlich- oder eines der Platinmetalle erfolgen. Vorzugsweise •keit nimmt aber in wesentlichem Maße zu, und die wird dazu auch eine kurzzeitige physikalische EnfeiBildfarbe wird tief er, wenn noch eine verhältnismäßig wicklung mit Silber angewendet, worauf anschließend ;k-urze Nachanodisierung in einem Oxalsäureelektro- 20 in bekannter Weise eine Katalysierung der Silberoberlyten angewendet wird. . . fläche erfolgt, z. B. mittels einer Lösung eines Salzes

Auch durch eine chemische Oxydation können der Platinmetalle oder, wenn es sich um ein äußeres brauchbare porige Oxydschichten erzielt werden, z. B. Bild handelt, durch Kontakt mit einem katalytischen durch Behandlung in einer heißen Lösung von Soda Metall, wie Eisen oder Aluminium,
•und Chromat. Diese müssen dann aber, wie bereits 35 Im Fall einer weiteren Verstärkung eines Keim-.bemerkt, wenn auch nur .verhältnismäßig kurz, .bildes, das bereits mit Silber ζμ einem äußeren Bild anodisch nachoxydiert werden, um eine nicht porige vorverstärkt worden ist, mit Kupfer, Nickel und/oder Zwischenschicht anzubringen, ...... .-'. . Kobalt wird die Oxydschicht zweckmäßig vor dem [■■ Nachdem die photographischen Bilder in der Oxyd- Katalysieren oder, falls dies nicht notwendig ist, vor gchicht hergestellt sind, kann die Oxydschieht in 30 :dem Kontakt mit dem Metallisierungsbad abgedichtet, .,bekannter Weise abgedichtet werden, um das Bild Auf diese Weise können durch die Adsorption von gegen atmosphärischen. Angriff beständig zu machen Silber- und/oder Edelmetalliorienam Aluminiumoxyd .und das Entstehen.von Flocken durch Staub, oder Fett etwa auftretenden Schleierschwierigkeiten völlig über-•zu; verhüten. Dazy wird das Material mit pochendem wunden werden. . ' . ' ..

'destilliertem Wasser . oder mit heißen Elektrolyt- 35 -. Mit Rücksicht auf die Alkalität der üblichen lösungen !behandelt.. Ein sehr geeignetes Ab,- ,ehemischen VerkupferungsMder ist es notwendig;, jdjchtbad/ enthält .Kobaltacetat,, Nickelacetat ufj.djB.0r- ein Bad mit einer solchen Äbsetzungsgeschwindigkeft zu säujQe,;'■;, ;,._',_■;■ ·.·._-...,. .: ; .- ' ; . ι <''>'.: ' ':. wählen, daß die Kontaktzeit auf höchstens 10 Minuten

Das gemäß dem Verfahren nach der Erfindung in .beschränkt werden kann (s.. Beispiel 14). "'..-. .. und/oder auf der: Oxydschieht', erhaltene Keimbild 4P Wenn Aluminiumblech nach dem ,anodischen Oxy* kann durch rein physikalische Entwicklung zu einem fieren in kleinere Stücke gesägt,wii|d, die unmittelbar Bild mit der gewünschten 'optischen Dichte oder mit für die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung ,der gewünschten: Menge;; an..;Bildmetall .'.verstärkt verwendet werden, so ergibt sich,'daß die nicht durcn -wurden, Vorzugspreise., wird dazu ,eine saurevph'ysika- eine natürliche oiler künstliche Oxydhaut .geschützten fische .Entwicklung verwendet. Man., kann „ab. er auch 45 Teile des Materials trotz der kurzen Zeit, in.der sie mit eine farbbjldesde physikalische. Entwicklung anwenden den konzentrierten Keimintrpduktionsbädern M-Ue--.TAod so Farbbilder „herstellen,, die neue Möglichkeiten rührüng gewesen sind, chemisch angegriffen werden. : Jn dekorativer Hinsicht schaffen. Man muß'dann aber Nach einer, weiteren Ausführungsform des erfin-7

'.Silberentwickler verwenden, da die Schicht gegen ,die dungsgemäßen Verfahrens werden in solchen Fällen «Einwirkung, alkalischer. Quecksilberentwickler nicht 5.9 ,nach dem anodischeh Oxydieren die ungeschützten (beständig..isk-Außerdem wird, man den pH-Wert des Teile noch chemisch..nachoxydiert oder, auf ändere Jfttbbildendejil·.. physikalischen Entwicklers Vorzugs- -Weise mit einem gegen Quecksilbersalze, bestandigen weise nicht höher'ajs 10 wählen, Eine Behandlung Material, wie z.B. "einem Lack,! überdeckt; Das des latenten Keimbildes vor der Entwicklung mit einer chemische Oxydieren kann z.B. in einer warmen Lösnng von* Zitronensäure oder Glykolsäure ist in 55 Chromsäurelösung erfolgen. Dies ist besonders dann diesem Fall auch stets notwendig, um das Auftreten notwendig, wenn ein disprbportionierender Entwickler eines Farbstoffschleiers zu verhüten. ", ' ■ angewendet wird und der Träger somit verhältnis-

Das Zitronensäure oder" Glykolsäure enthaltende mäßig lange mit den "Mercuröverbindung'eh in Be- ^imintrQduktionsbad kann durch den Zusatz eines xührung ist. - ■"..-.■ ' ■

pder mehrerer. Silbersalze, eines photographischen 60 Ein ausgezeichneter Schutz kann erzielt werden, iReduktionsmittels und gegebenenfalls eines Ent- wenn der Träger in einem Borax-Borsäure-Elektrolyten ,•wickhingsstabilisators in ein kombiniertes Keim- anodisch nachoxydiert wird.

introduktions-Entwicklungsbad, einen sogenannten . Man kann, ebenso wie es !von der Anwendung des »disproportionierenden Entwickler«, umgesetzt wer- Keirmntroduktionsverfahrens. unter Verwendung an-•den. Daraus ergibt sich der Vorteil einer Vereinfachung 65 derer hydrophiler oder wenigstens oberflächlich hydrodes Verfahrens. Die Gesamtkonzentration der Silber- philer Träger, bekannt ist, .mit'.Hilfe, des Verfahrens salze im Entwickler ist vorzugsweise etwa lOmal so nach der Erfindung, also unter Verwendung eines groß,wie die der Mercurosalze. . Trägers aus Aluminium oder. ..einer Aluminiunir

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legierung, dessen bzw. deren Oberfläche derart oxy- Ausgezeichnet isolierte äußere elektrisch leitende diert ist, daß eine durch eine nahezu nicht porige Bilder können dadurch erhalten werden, daß anZwischenschicht vom Metall getrennte porige Oxyd- schließend au die anodische Oxydation in einem zum schicht vorhanden ist, beliebig innere oder äußere Erzielen poriger OxydschiGhten bekannten Elektroelektrisch leitende Bilder herstellen. ' ' "5 Iyten, wie z. B. einem Oxalsäure- oder Schwefelsäure-

Zur Herstellung eines inneren Bildes, wie es für elektrolyten, die nichtporöse Zwischenschicht durch

normale photographische Anwendungen erwünscht Anodisierung in einem zum Anbringen einer nicht-

ist, geht man von einem vorherrschend inneren Keim- porigen Oxydschicht gewöhnlich verwendeten Elektro-

bild aus, das mittels einer stabilisierten, rein physikali- lyten, wie dem bekannten Borax-Borsäure-Elektro-

schen Entwicklung zu einem Bild mit der gewünsch- io lyten, verstärkt wird. Zum Anbringen oder zum Ver-

ten optischen Dichte verstärkt wird. Die die Her- stärken einer nahezu nichtporigen Zwischenschicht

stellung eines inneren Bildes begünstigenden Faktoren ist dieser Elektrolyt, wie es sich aus dem Vorher-

sind z. B. die Verwendung einer hydrophilen Schicht gehenden bereits ergibt, auch aus anderem Grunde

mit einer solche Konzentration des lichtempfindlichen bei der Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung

Stoffes, daß auch eine Lichtabsorption in den tiefer is von Wichtigkeit.

liegenden Teilen der Schicht erfolgt, das Vermeiden Von äußeren Keimbildern ausgehend und unter

einer Überbelichtung, die Verwendung von Silber- Verwendung einer nichtstabilisierten physikalischen

ionen enthaltenden Keimintroduktionsbädern mit Entwicklung sind auch äußere Bilder herstellbar, die

einer höheren Mercuroionenkonzentration und das von der Unterlage gelöst und gegebenenfalls auf eine

Verhüten einer Überentwicklung. aß andere'Unterlage übertragen werden können, was

Wenn die Belichtung etwas länger oder intensiver z. B. für die Herstellung gedruckter Schaltungen von

gewählt und die Entwicklung länger fortgesetzt wird» Wichtigkeit ist.

so kann man ein inneres Keimbild zu einem äußeren . Das Verfahren nach der Erfindung ist also äußerst

elektrisch leitenden Bild aus dem Träger heraus- vielseitig und veränderungsfähig. Außer für elektro-

wachsen lassen. &$ technische und elektrische' Zwecke kann es z. B. zur

Andererseits kann man auch ein äußeres elektrisch Herstellung von Namensschildern, Text- und Reklameleitendes Bild dadurch herstellen, daß von einem platten, Skalenteilungen für Meßinstrumente und vorherrschend äußeren Keimbild oder einem vor- Rundfunkgeräte usw. verwendet werden. Bei Verherrschend nahe unter der Oberfläche des Trägers Wendung eines photographischen Negativs lassen sich liegenden Keimbild ausgegangen wird. Imersten Fall 30 insbesondere kleine Serien in billiger Weise herstellen, kann man für die Verstärkung nur eine nichtstabili- In Kombination mit bekannten Färbungsverfahren sierte, rein physikalische Entwicklung anwenden, im kann das Verfahren auch für die Herstellung von zweiten Fall kann man das unter der Oberfläche be- Gegenständen dekorativer Kunst nützlich sein. Schließfindliche Keimbild durch Verwendung eines stabili- lieh ermöglicht das Verfahren die Herstellung schoner sierten Entwicklers auch schnell aus dem Träger 35 Bilder mit Halbtönen, d. h. also Grauwerten. Auf herauswachsen lassen. Die die Herstellung eines diese Weise hergestellte Gegenstände und Bilder sind äußeren Keimbildes oder eines unter der Oberfläche beständig, auch wenn sie atmosphärischen und Hegenden Keimbildes begünstigenden Faktoren sind namentlich maritimen Einflüssen ausgesetzt sind. z. B-. die Verwendung einer hydrophilen Schicht mit

einer verhältnismäßig hohen Konzentration des licht- 40 ' Ausführüngsbeispiele
empfindlichen Stoffes, das Durchführen der Belichtung _ . . . '
mit Hilfe einer von der lichtempfindlichen Verbindung Beispi-ell
besonders gut absorbierten Stellung unter Ausschluß Eine Aluminiumplatte, die aus einer Legierung von der tief in die Schicht eindrigenden Strahlung und die Aluminium mit 2 bis 3 % Mg bestand» wobei die VerVerwendung von Keimintroduktionsbädern mit einer 45 unreinigungen an Si, Fe, Mn und Za je höchstens verhältnismäßig niedrigen Mercuroionenkonzentra- 0,01 %> -äü Cu höchstens 0,02% ^und 4ie Gesamttion oder von Keimintroduktionsbädern, denen Zitro- menge an Verunreinigungen höchstens 0,06% benensäure oder Glykolsäure zugesetzt ist. trugen, wurde mechanisch poliert und V₂ bis ³/₄ Minu-

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen ten lang m Schwefelsäure (180 bis'200 g/1) bei 85^C

Verfahrens besteht darin, daß es die Herstellung 50 behandelt. Darauf wurde die Platte'in Salpetersäure

sowohl äußerer elektrisch leitender Bilder, die mit (1:1) eingetaucht, in destilliertem Wässer"gespült und

dem Basismetall kurzgeschlossen sind, als auch 1 bis 2 Minuten lang in ein auf 100° G erhitztes PoMer-

solche, die nicht kurzgeschlossen sind, möglich bad folgender Zusammensetzung eingetaucht:

^^Α· . _r , , ,, , , , ..." 816 ml konzentrierte Phosphorsäure(d = 1,73),

Von inneren Keimbddern ausgehend, werden bei 55 126 ε Natriumnitrat
einer hinreichend lange fortgesetzten stabilisierten gg 1 Kaliumsulfat und .■·■■·■

Entwicklung in der Regel mit der Aluminiumunterlage ₁₄g Kadmiumacetat " ' '

kurzgeschlossene äußere elektrisch leitende Bilder . ■» .

erhalten, die, auch wenn sie aus isolierten Teilen Darauf wurde die Platte 1 Stunde langbei Zimmeraufgebaut sind, mühelos auf galvanischem Wege 60 temperatur in Salpetersäure (1:1) untergetaucht und weiter verstärkt werden können. Jedoch können von in destilliertem Wasser gründlich gespült. Schließlich äußeren oder unter der Trägeroberfläche liegenden wurde die Platte in eine Lösung von 0,6 g CrO₃ pro Keimbildern ausgehend, insbesondere bei Verwendung Liter Wasser eingetaucht, nochmals in destilliertem verhältnismäßig dünner Oxydschichten, von der . Wasser gespült und getrocknet. ^;
Unterschicht isolierte äußere elektrisch leitende Bilder 65 Nach diesen Vorbehandlungen wurde die Platte •hergestellt werden, die also das Kennzeichen auf- 60Minuten lang bei 20°C in einer Lösung von weisen, daß sie durch ein Dielektrikum vom Basis- 5 °/oig^er Oxalsäure in Wasser bei einer Gleichspannung, metall getrennt sind. von 40 bis 45 V und einer Stromdichte von 1 A/dm²

13 14

anodisch oxydiert, 2 Minuten lang in destilliertem von 1 bis 1,5 A/dm² ab. Die Platte wurde auf die im

Wasser gespült, 1 Minute lang in 5%iger Chromsäure vorherigen Beispiel beschriebenen Weise lichtempfind-

von 6O⁰C getaucht, nochmals in destilliertem Wasser lieh gemacht, abgestrichen, getrocknet und 2 Sekunden

gespült und getrocknet. lang mit einer in einem Abstand von 30 cm gesetzten

Die so behandelte Platte wurde durch 2 Minuten 5 Hockdruckquecksilberdampflampe von 125 Watt bedauerndes Tränken in einer Lösung folgender Zu- lichtet, mit dem im vorherigen Beispiel erwähnten sammensetzung: Keimintroduktionsbad behandelt, gespült, 2 Minuten

0,15molareso-methoxybenzoldiazosulfonsaures ^lan8 ⁱⁿ einer wäßrigen Lösung von 0,2 Mol/Liter

Natrium Ferro-Ammomumsulfat, 0,08 Mol/Liter Fernnitrat,

0,lmolares' Kadmiumacetat und ¹⁰ °>^{05 Μο}^^{Γ Si}i^berni£^at' ^⁰'⁰⁵ Mol/Liter Zitronen-

0,004 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduk- ^s _A ^aure,' _u°'⁰⁴ _T % .^eme| Kondensationsproduktes von

tes von Alkylphenolen in Äthylenoxyd Alkylphenole!! m Athylenoxyd und 0,02%, eines

Netzmittels, das aus einem Gemisch von Dodecyl-

lichtempfmdlich gemacht, zwischen Gummistreifen und Tetradecylaminacetat besteht, physikalisch entabgestrichen und getrocknet. 15 wickelt, gespült, 60 Minuten lang in kochendem

Die auf diese Weise lichtempfindlich gemachte destilliertem Wasser abgedichtet und getrocknet. Es

Platte wurde 10 Sekunden lang hinter einem Linien- wurde ein schwarzes, schleierfreies Bild auf einem

negativ mittels einer Hochdruckquecksilberdampf- opalweißen Hintergrund erzielt,
lampe von 125 Watt in einem Abstand von 30 cm

belichtet, anschließend 2 Sekunden lang in ein Keim- ao Beispiel3
introduktionsbad getaucht, das aus einer Lösung von

0,05 Mol/Liter Mercuronitrat, 0,03 Mol/Liter Silber- Ein Zylinder, hergestellt aus einer Aluminiumnitrat und 0,1 Mol/Liter Salpetersäure in destilliertem legierung, die 0,5 bis 2% Mg, 0,5 bis 1,5 % Si und Wasser bestand, und darauf 5 Sekunden lang in 0,2 bis 1,5 % Mn enthielt und bei der die Verunreinidestilliertem Wasser gespült. Die Platte wurde dann 25 gung an Fe und an Cu weniger als 0,4 bzw. 0,05 °/„ 3 Minuten lang in einer Lösung entwickelt, die pro und die Gesamtmenge der anderen Verunreinigungen Liter Wasser folgende Zusammensetzung hatte: weniger als 0,1% betrugen, wurde 1 Minute lang in

η ι λ/γ ι r?.»,,~ α™™ --„.~„ ,if„* verdünnte Schwefelsäure (180 bis 200 g/l) von 85 bis

0,2 Mol Ferro-Ammomumsulfat, _nno^ j j · ο 1 ^ ■· _rt ,f ^y ^.

01 Mol Ferrinitrat ^{90 C und n m Sal}P^etersaure (^1:i) ^von Zimmer-

η'ης \λλ vi*r™_ar,Js„_ra ³° temperatur getaucht. Anschließend wurde er 3 Minu-

0,05 Mol Zitronensaure, . f . f ..„. . „_r ..,. , /--,,.

01 Mol Silbernitrat £ ^m destilliertem Wasser gespult und 5 Minuten

0!04 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduk- ^lan| ™ ^einer _t ^Löl™% von Ammoniumbifluorid

tes von Alkylphenolen in Äthylenoxyd und <¹⁰⁰ ^ ^v0" ^etJ^a ™\? f**% _c ^Nach. grundlichem

0,02 Gewichtsprozent eines Netzmittels, das aus Jpufca wurde der.Zylinder 10 Sekunden lang bei

einem Gemisch von Dodecyl- und Tetradecyl- ^3S ]°?_Λ ™ ?? Ζ*** «^P£ behandelt,

aminacetat besteht, ^{1 Mmute lan}S ^ Salpetersaure (1:1) von Zimmer-

temperatur getaucht, 5 Minuten lang in destilliertem

und sie wurde dann etwa 10 Minuten lang in destillier- Wasser gespült und 15 bis 30 Sekunden lang bei tem Wasser gespült. Schließlich wurde die Platte etwa Zimmertemperatur mit einer Lösung von 0,6 g CrO₃ 40 Minuten lang bei einer Temperatur von 98 bis 40 pro Liter behandelt.

100°C in einem Bad abgedichtet, das pro Liter Wasser Nach dem Spülen und Trocknen wurde der Zylinder

5 5ε Nickelacetat ^ Minuten lang in einem 30 g Oxalsäure und 20 g

10 ff Kobaltacetat Kaliumoxalat pro Liter enthaltenden Bad anodisch

r'-s σ iWeänr,» iinA oxydiert. Die Badspannung betrug 30 bis 45 V, die

lOgf^Lösungeines Netzmittels, das Natrium- ⁴⁵ Stromdichte 1,5 A/dm« und die Badtemperatur 50°C.

heptadecylbenzimidazolmonosulfat als wirksa- ^Na(!^h dem Anodisieren wurde der Zylmder m de-

_m»n n»etanHt»;i »nfhait stilliertem Wasser gespult, 1 Mmute lang m einer

men Bestandteil enthalt, „ . ,. ,. >-,, .. ,.. ,„_ΟΛ

5gewichtsprozentigen Chromsaurelosung von 60 C

enthielt und dessen pH-Wert auf 5 bis 6 eingestellt untergetaucht, wieder mit destilliertem Wasser gespült war, gespült und getrocknet. Es wurde ein schwarzes, 5° und getrocknet.

schleierfreies Bild auf einer glänzendblanken Ober- Durch diese Behandlung entstand eine matte Oxydfläche erhalten. schicht auf dem Aluminium.

„ . . j - Anschließend wurde der Zylinder 2 Minuten lang

^ in einer Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung.

Eine Aluminiumplatte, die 0,5 bis 2% Mg enthielt, 55 getränkt:
wurde 30 Minuten lang in einer Lösung folgender
Zusammensetzung anodisch oxydiert: 0,15 Mol/Liter o-methoxybenzoldiazosulfonsaures

40g Titankaliumoxalat, . . ,,' ,_/T. „ , . , ^ ,

8 ε Borsäure ' Mol/Liter Kadmiumlactat und

1 « 7ifK„,_m!äi.f. ,,r,^ ^6o 2 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes 1,2 g Oxalsäure in 11 Wasser. ^von Alkylphenolen in Athylenoxyd.

Der pH-Wert dieses Bades wurde auf 1,8 bis 2,0 Der Überschuß der Lösung wurde abtropfen gelassen,

und die Temperatur zwischen 55 und 6O⁰C eingestellt. Nach dem Trocknen wurde der Zylinder mit einer

Die Anodisierung wurde bei einer Anfangsspannung 65 Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet. Das Ne-

von 80 bis 90 V durchgeführt, die allmählich bis auf gativ bestand aus einer vergoldeten Kupferbüchse, die

120 V gesteiert wurde. Die Stromdichte betrug an- genau um den Zylinder herumpaßte und in der eine

fänglich 3 A/dm² und fiel allmählich auf einen Wert Skalenteilung herausgeschnitten war.

15 16

¹V Nach der Belichtung wurde der Zylinder 3 Sekunden Struktur als beim ausschließlich anodischen Oxydieren

lang in das Keimintroduktionsbad nach Beispiel 1 der Aluminiumplatte. Der Hintergrund ist blank,

getaucht, in Wasser gespült und 8 Minuten lang bei -

20° C physikalischin einer Lösung der nachfolgenden Beispiel 5
Zusammensetzung entwickelt: 5

. O₁Ol Mol/Liter p-Methylarninophenolsulfat, *f^{Q na}f j³^¹ \ ^anodf_c ^erte Aluminiumplatte

η m Mol/T itpr qiiiiprnitrat wurde nach dem Trocknen 5 Sekunden lang in em

■ Tos mo! SS ISSSSU ⁵ _ς \^ια:^{4 Mol}'^Lite' ^Merrt^r? ^uf r³,^MM^d/Liter

' 0,02 Gewichtsprozent eines Netzmittels, das aus . Salpetersäure enthaltendes Bad getaucht, 3 Minuten

einem Genüsch von Dodecyl- und Tetradecyl- ¹⁰ lang m destilliertem Wasser gespult und getrocknet.

. aminacetat besteht und ^ie Platte wurde m gleicher Weise wie im Beispiel 1

0,02 Gewichtsprozent eines . Kondensationsproduk- Jchtempfmdlich gemacht und dann 10 Sekunden lang

tes von Alkylphenolen in Äthylenoxyd, hinter emem Sensrtometerkeil mit einer 125-Watt-

Hochdruckquecksilberdampflampe m einem Abstand

Anschließend wurde gespült und getrocknet. Es 15 von 30 cm belichtet, dann 3 Sekunden lang in eine

^:wurde ein matter; blanker Aluminiumzylinder mit ^:wäßrige Lösung getaucht, die

^reiner schwarzen Skalenteilung erhalten. 0,005 Mol/Liter Mercuronitrat,

0,003 Mol/Liter Silbernitrat und

B e i s ρ i e 1 4 ., 0,01 Mol/Liter Salpetersäure

Eine Aluminiumplatte mit einer Reinheit von enthielt, und dann 5 Sekunden lang in destilliertem

wenigstens■ 99,7%, in der die Verunreinigungen an Wasser gespült. Die Platte wurde darauf 3 Minuten

^JSi-}-Fe zusammen höchstens 0,3 % ^UQd die an Cu-FZn lang physikalisch entwickelt und weiterbehandelt, wie

zusammen höchstens 0,08% betrugen, wurde mit im Beispiel 1 beschrieben.

iHilfe von Tetrachlorkohlenstoff entfettet, ^:nachein- 25· Es.ergab sich ein schleierfreier, von schwarz bis

ander in Äthanol-und in konzentrierte Salpetersäure blank verlaufender Keilabdruck. Wurde die Vor-

'getaucht, mit Wasser abgespült und 5 Minuten lang behandlung mit Mercufiionen unterlassen, so ent-

^;bei 100°C mit einem'Bad folgender Zusammensetzung stand eine schwer geschleierte Kopie,
behandelt: - . ■

.,45g wasserfreie Soda, ".'.'"."" ' ' ³° Beispiel fr

! .·.15 g Natriumchromat und. . - „. , _D . . _T1 . , ■' , ,. ,. . . - ,

; . 1,5 g Na₂HPO₄ · 12 aq pro 75O.ml ,Wasser. . ' ■ ·, ^Eme ^ch Beispiel 1 vorbehandelte, anodisierte und

;·■■· ■ ■- ■ hchtempfindlich gemachte Aluminiumplatte wurde

'^; Darauf wurde die Platte in 32,5%ige Salpetersäure 15 Sekunden lang hinter einem -Sensitometerkeil mit •eingetaucht, bis sie eine reinweiße Farbe erhielt, gut 35 ,Hilfe einer Hochdruckquecksilberdampflampein einem

in ^destilliertem Wasser gespult^ einige Sekunden in Abstand von 60 cm belichtet und dann-3 Sekunden

^reiner 5%igen Chromsäurelösung bei 60°;C behandelt, lang in einem Keimintroduktionsbad behandelt, das

'wieder in €estilliertem Wasser gespült-und getrocknet. aus einer-' wäßrigen L·ösμng von ■"-'-' ■·'

^p^^^ V. 0^ Mol/Litet MercüronitraV : Z. . ■'-■.

Beispiel3 verwendeten Elektrolytbad weiter anodisch -To ■ - ₀,oo3^:MoI/Uter Silbe,rnitrat, V- - - ,

«xydiert. Die^Badspannüng; betrug 30 bis 38 Ύ, die --0,01 Mol/W Salpetersäure und ' '

.■Stromdichte '1-5 A/dm* und die Temperatur 50^C. ₇ .₁₀_₄ ^ol/Liter Mercurinitrat

'Nach dem- Anodisieren wurde in Wasser,^r einige . -

■'Sekunden in 2%igem NaOH, wieder in-Wasser, bestand, 10 Sekunden lang in destilliertem Wasser ge-•dafauf einige'Sekunden in -5%igef Chromsäure bei "45 spült· und schließlich entwickelt und weiterbehandelt, '60° C und dann nochmals in Wasser gespült und-ge- ..wie .im Beispiel 1 beschrieben. Es ecgab. sich ein %ocknet. " - ■.. schleierfreier Keilabdruck. Wurde dem Keimintroduk-

\' Die Platte'wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen tionsbad kein zusätzliches Mercurisalz zugesetzt, so 'Weise-lichtempfiridlich gemacht und 20 Sekunden lang entstand ein kräftiger Schleier." ""' '■

hinter einem Negativ mittels einer in einem Abstand ^V5o - ' ·' ·' '■" ·'■ "" ' ''■'-'

*väii 30 cm aufgestellten Hochdruckquecksilberdampf- *'■'-■:. ■ ■ B'eis'piel? " '

lampe von^ 125 Watt belichtet.' Die belichtete Platte -^fii" ■'"''"

c\Vürde' ih^? das -Keimintroduktionsbad nach Beispiel 1 Eine gemäß Beispiel 1., vorbehandelte, anodisierte

ijeingetäucht und dann-4 Minuten lang mit Hilfe eines und lichtempfindlich gemachte Aluminiumplatte wurde physikalischen Entwicklers folgender Zusammenset- ^;55 40 Sekunden lang hinter einem SerisitömeterKeil mit zung entwickelt: ''Hilfe-einerHochdruckqueeksilberdanipflampein einem

*-" 0,05 Mol/Liter' p-Methyiaminophenolsulfat, . Abstand von 60 cm beuchtet _;ΐπκΓ dann 3 Sekunden

0,1 Mol/Liter Zitronensäure, " ^lan§ ^{m emem} Keimmtroduktionsbad folgender Zu-

_r.. 0,05 Mol/Liter Silbernitrat, . sammensetzung behandelt:

0,025% eines Netzmittels, das aus einem Gemisch ° 0,0005 Mol/Liter Mercuronitrat,

von Dodecyl- und Tetradecylaminacetat besteht 0,003 Mol/Liter Silbernitrat,

.. und ■ 0,001 Mol/Liter. Salpetersäure und

.\ 0,01% eines Kondensationsproduktes von Alkyl- 0,1 Mol/Liter Zitronensäure, ...

phenolen in Äthylenoxyd. , .' <·«·■* ™ -i* j

65 10 Sekunden lang in destilliertem Wasser gespult und

Darauf wurde die Platte in der im Beispiel 1 be- dann physikalisch entwickelt und weiterbehandelt, ■schriebenen Weise abgedichtet, gespült und getrock- . wie im Beispiel 1 beschrieben. Es ergab sich wieder net. Man erhält dann ein Bild mit einer etwas anderen ein schleierfreier Keilabdruck, was nicht der Fall war,

wenn die Zitronensäure aus dem Keimintroduktionsbad weggelassen wurde.

Beispiel 8

Eine gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Aluminiumplatte wurde 60 Minuten lang bei 2O⁰C in einer lSgewichtsprozentigen Schwefelsäurelösung bei einer Badspannung von 14 bis 15 V und einer Stromdichte von 1 A/dm² anodisiert. Anschließend wurde 2 Minuten lang in destilliertem Wasser gespült, 1 Minute lang mit einer 5%igaa Chromsäurelösung von 60° C behandelt, nochmals in destilliertem Wasser gespült und getrocknet. Die Platte wurde gemäß Beispiel 1 lichtempfindlich gemacht, zwischen Gummistreifen abgestrichen, getrocknet, 1 Minute lang mit eitler Hochdruckquecksilberdampflampe in einem Abstand von 60 cm belichtet und mit dem Keimintroduktionsbad nach Beispiel 5 behandelt. NaGh einem 10 Sekunden dauernden Spülen in destilliertem Wasser wurde die Platte 1 Minute lang in eine Q,3molare Glykolsäurelösung in Wasser getaucht, wieder gespült und 5 Minuten lang in einem Entwicklerbad folgender Zusammen^ Setzung physikalisch entwickelt:

0,2 Mol/Liter Ferro-Ammoniurnsulfat,

0,1 Mol/Liter Ferrinitrat,

0,05 Mol/Liter Silbernitrat,

0,05 Mol/Liter Zitronensäure,

0,04 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduk*

tes von Alkylphenolen in Äthylenoxyd und
0,02 Gewichtsprozent eines Netzmittels, das aus einem Gemisch von Dodecyl· und Tetradecylaminacetat besteht.

. 3 Minuten lang wurde dann in destilliertem Wasser gespült und getrocknet. Es ergab sich ein schleierfreies Bild; wenn nach der Keimintroduktion keine Glykolsäurebehandlüng erfolgte, so entstand ein schwerer Schleier.

Beispiel9

, Eine gemäß Beispiel 1 vorbehandelte, anodisierte und h'chtempfindlich gemachte Aluminiumplatte wurde 5 Minuten lang hinter einem Sensitometerkeil mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe in einem Ab" ßtand von 30 cm belichtet, 3 Sekunden lang in das nachfolgende Keimintroduktionsbad, bestehend aus

0,005 Mol/Liter Mercuröniträt,
. 0,01 Mol/Liter Silbemitrat,
• 0,01 Mol/Litef Salpetersäure und
■ 0,001 Mol/Liter Mefcurinitfät,

getaucht, in destilliertem Wasser gespült, 1 Minute lang in eine wäßrige Lösung von 0,3 Mol/Liter Zitronensäure getaucht, wieder gespült, 5 Minuten lang im Entwickler nach Beispiel 8 physikalisch entwickelt, 3 Minuten lang in destilliertem Wasser gespült und getrocknet.

Es ergab sich ein schleierfreier Keilabdruck. Wurde dem Keimintroduktionsbad kein zusätzliches Mercurisalz zugesetzt und die Zitronensäurebehandlung nach der Keimintroduktion unterlassen, so entstand ein kräftiger Schleier.

B e i s ρ i e 1 10

Eine gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Aluminiumplatte Wurde gemäß Beispiels in Schwefelsäure anodisiert, gespült und dann 5 Minuten lang in einem Oxalsäurebad weiter anodisiert, wie im Beispiel 1 beschrieben, und auf die in demselben Beispiel beschriebene Weise nachbehandelt und hchtempflndlich gemacht. Die Platte wurde 1 Minute lang hinter einem Sensitometerkeil mittels einer 125-Watt-Hochdruckquecksilberdampflampe in einem Abstand von 30 cm belichtet, 2 Sekunden lang in das Keimintroduktionsbad nach Beispiel 5 getaucht, 1 Minute lang

ίο in einer 0,3molaren Zitronensäurelösung und 10Sekunden lang in destilliertem Wasser gespült, 3 Minuten lang im Entwicklerbad nach Beispiel 1 entwickelt, in destilliertem Wasser gespült und schließlich getrocknet.

Es ergab sich ein von schwarz bis blank verlaufender Keilabdruck mit beträchtlich tieferen Schwärzungen, als wenn nicht in Oxalsäure nachanodisiert wurde. Außerdem hatte sich die photographische Empfindlichkeit infolge dieser Nachanodisierung erhöht.

Beispiel 11

In einer gemäß Beispiel 1 hergestellten, glänzend anodisieren Alunliniumplätte wurden, nachdem sie lichtempfindlich gemacht, 1 Minute lang hinter einem Liniennegativ (Radioskala) mit Hufe einer 125-Watt-Hochdruckquecksilberdampflampe in einem Abstand von 30 cm belichtet und mit dem Keimintroduktionsbad nach Beispiel 1 behandelt worden war, auf f0I-gende Weise photographische Farbbilder erzielt: Die mit dem latenten Keimbild versehene Platte wurde 1 Minute lang in einer frisch bereiteten 0,3molaren Zitronensäurelösung gespült, 10 Sekunden lang mit destilliertem Wasser gespült und 6 Minuten lang bei 20⁰C in einem ammoniakalischen, stabilisierten, farbbildenden, physikalischen Entwickler entwickelt..Zum Entfernen des stellenweise mit dem Farbstoff bild entstandenen Metallbildes wurde eine wäßrige lOgewichtsprozentige Lösung von Kaliumfemcyanid verwendet. Das Farbstoff bild wurde mit Hufe einer Wäßrigen Lösung fixiert, die 20 Gewichtsprozent Natriumthiösulfat und 0,8 Gewichtsprozent Kaliummetabisulfit enthielt.
Schließlich würde die Platte 20 Minuten lang-in Leitungswasser gespült, und 40 Minuten lang mit dem Kobalt-Nickel-Abdichtungsbad ' nach BeisjJMl behandelt» ■

Der ammoniakaHsche, stabilisierte, farbbildende, physikalische Entwickler wurde auf folgende Weise

zusammengesetzt: ^r

, Lösung A: ·

1 Gewichtsprozent Natriumthiosulfat, * . · · 0>45 Mol/Liter Ammoniak und

0,8 Gewichtsprozent Silbernitrat. ; ■

Bei der Herstellung dieser Lösung wurde zunächst das Silbernitrat gelöst, dann das Ammoniak und schließlich, das Thiosulfat zugesetzt. Nachdem alles in Lösung gegangen war» wurde die Lösung mit destilliertem Wasser aufgefüllt.

Lösung B: Farbbestandteil-LÖsung

B₁: Mägenta-Farbbestandteil: 2 Gewichtsprozent l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolonin Äthanol;

B₄: Blauer Farbbestandteil: 1 Gewichtsprozent
2,4-Dichlor-l Naphthol in Äthanol;

609 539/388

1215 239

Ϊ9 20

B₃: Gelber Farbbeständteü: 0,8 Gewichtsprozent B ei spiel 12
^: 2,5-Dichioräcetoacetanilid in Äthanol. ;

• „ Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte, glänzend anLosung C: odUsierte Aluminiumplatte wurde durch ein 2 Minuten 5 Gewichtsprozent der Lösung eines Reduktions- S dauerndes Tränken in einer 0,3molaren Lösung von mittels, das aus einer äquimolären Verbindung o-methqxybenzoldiazosulfonsaurem Na in Methylvon SO₂ und Ν,Ν-diäthyl-p-phenylendiamin be- glykol lichtempfindlich gemacht, dann abgestrichen steht, in Wasser. und getrocknet. Die Platte wurde anschließend

90 Sekunden lang hinter einem Negativ einer ge-

ml der Lösung A wurden mit 20 ml einer Ige- ιό druckten Schaltung mit ,Hufe einer 125-Watt-Hoch-

wichtsprozentigen Lösung eines Kondensationspro- druckquecksilberdampflampe in einem Abstand von

duktes von Alkylphenolen in Äthylenoxyd, 2 ml einer 30 cm belichtet, 2 Sekunden lang in ein Keimintroduk-

lgewichtsprozentigen Lösung eines Netzmittels, das tionsbad getaucht, das

aus einem Gemisch von Dodecyl- und Tetradecyl- ₅ .₁₀__{4 Mol/Liter} Mercuronitrat,

ammacetat besteht und 0,2 ml der Losung C gemischt 15 ₀ 01 Mol/Liter Silbernitrat

und dann folgende Mengen einer oder mehrerer der ₀]_{001 Mol}/_Liter Salpetersäure und

Lösungen B zugesetzt: 0,1 Mol/Liter Zitronensäure

1. Für ein gelbes Bild 1 ml gelber Farbbestandteil/ .. ^entW.^ ™^d 5 Sekunden lang in destilliertem Wasser Entwicklungsdauer 10 Minuten, Metallbild ent- ^ao P⁵^ P^ ™^rde die Platte so lange bei 20 C fernt· m dem im Beispiel 3 erwähnten physikalischen Ent-

'. ,, _ , ~,., * ., 1 11 ^i wickler entwickelt, bis ein äußeres elektrisch leitendes

2. für ein b aues Farbstoffbild 1 ml blauer Färb- _{silberbild erhalten} ^täe, dessen Widerstand weniger bestandteil; Entwicklungsdauer 10 Minuten; Me- _{als χ ohm pro Quadrat betrug> Der Entwickler} ^^ tallbild entiernt; _a5 zwischenzeitlich einige Male erneuert.. Nach dem

3. für ein Magenta-Farbstoffbild 1ml Magenta- Spülen, Trocknen und Abdichten in der im Beispiel 1 Farbbestandteil; Entwicklungsdauer 10 Minuten; beschriebenen Weise wurde die Platte auf der Bild-Metallbild entfernt; seite mit Leim auf der Basis von Akrylnitrübutadien

4. für ein grünes Farbstoff bild 1 ml gelber Färb- bestrichen und anschließend 10 Minuten lang in einem bestandteil+1 ml blauer Farbbestandteil; Ent- 30 Ofen bei 160⁰G getrocknet. Darauf wurde das Silberwicklungsdauer 10 Minuten; Metallbild entfernt; bild dadurch auf Hartpapier übertragen, daß die

5. für ein violettes FarbstofFbild ImI Magenta- Aluminiumplatte 20 Minuten lang bei 160⁰C unter Farbbestandteil + 0,5 ml blauer Farbbestandteil; ^{einem Druck von 60} kg/cm^a mit Hartpapier zusammen-Entwicklungsdauer 10 Minuten; Metallbild ent- gepreßt wurde. Nach dem Abkühlen wurden die f_emt. 35 Aluminiumplatte und das Hartpapier voneinander

6. für ein dunkelblaues Farbstoffbild 1 ml Magenta- fff¹*·. ^Da* ^{äußere SübeiMd war dabei ώ das} Farbbestandteil + 1 ml blauer Farbbestandteil; Hartpapier übergegangen.
Entwicklungsdauer 6 Minuten; Metallbild ent- Beispiel 13

-"■.^em'.' „ ,-■ , ~f .,1., 1 « " T^ t 4° Ei·¹⁶ gemäß Beispiel 8 glänzend anodisierte AIu-

7. für ein gelbgrunes Farbstoffbild 1 ml gelber Färb- miniumplatte wurde nach dem Spülen 1 Stunde lang bestandteil + 0,5 ml blauer Farbbestandteil; Ent- _{bei 2Q}o_C ^ _{einem Bad weiter ajlodisiert) das 10 g} Wicklungsdauer 6 Minuten; Metallbild entfernt; _{Borax und} 40 g Borsäure pro Liter enthielt. Die

8. für ein gelborange, Farbstoff bild 1 ml Magenta- Badspannung wurde während der ersten Minuten Farbbestandteil + 05 ml gelber Bestandteil; Ent- ₄₅ langsam von 0 auf 100 V gesteigert und weiterhin auf wicklungsdauer 6 Minuten; Metallbild entfernt; 100 V gehalten. Die Stromdichte wurde sorgfältig

9. für ein dunkelbraunes Bild 1 ml Magenta-Farb- unter 0,2 A/dm² gehalten. Sie fiel schließlich bis auf bestandteil + 0,5 ml blauer Farbbestandteil 0,1 A/din² ab. Nach 5 Minuten dauerndem Spülen + 0,5 ml gelber Farbbestandteil; Entwicklungs- in destilliertem Wasser und Trocknen wurde die dauer 6 Minuten; nach Entfernung des Metall- 50 Platte in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise lichtbildes wurde ein silberartig-graues Farbstoffbild empfindlich gemacht, 60 Sekunden lang hinter einem erhalten; Negativ mit Hilfe einer in einem Abstand von 30 cm

χ 0. für ein grasgrünes Farbstoffbild 1 ml gelber Färb- aufgestellten Hochdruckquecksüberdampflampe be-

bestandteil + ImI blauer Farbbestandteil lichtet und anschließend 10 Minuten lang bei 20⁰C

+ 0,5mlMagenta-Farbbestandteü; Entwicklungs- 55 in einem disproportionierenden Entwickler folgender

dauer 6 Minuten; Metallbild entfernt. Zusammensetzung entwickelt:

0,015 Mol/Liter p-Methylaminophenolsulfat

In allen Fällen ergaben sich schleierfreie Farbbilder ⁽⁰' 5S%

auf einem glänzendblanken Untergrund. " 60 nni^ffi > ?,l ^Tmo η ■ *♦

Besonder! Effekte können dadurch erreicht werden, ' ÄÄTter M^ TS^ Gewichtsprozent),

daß die Metallbilder nicht entfernt werden. Man η nm A^Sf ^tT

kann Farbbilder auch auf einer matt geätzten und °'°^{01 Mol}/Liter Salpetersaure,

anschließend anodisierten Aluminiumplatte herstellen. dann 10 Minuten lang in destilliertem Wasser ge-

Auch ist es möglich, Kopien von Negativen mit 65 spült, abgedichtet und getrocknet.

Grauwerten herzustellen.; in diesem Fall wird das Es ergab sich ein äußeres Silberbüd mit einem

Metallbild vorzugsweise nicht entfernt, wodurch sich Widerstand von weniger als 30' Ohm pro Quadrat,

schönere und kontrastreichere Bilder ergeben. das von der Aluminiumplatte elektrisch isoliert war.

Beispiel 14

Eine gemäß Beispiel 1 glänzend anodisierte und lichtempfindlich gemachte Aluminiumplatte wurde 10 Sekunden lang in einem Abstand von 30 cm mittels einer 125-Watt-Hochdruckquecksilberdampflampe hinter einem als Negativ verwendeten Kreuzraster belichtet und mit einem Keimintroduktionsbad folgender Zusammensetzung behandelt:

0,005 Mol/Liter Mercuronitrat,
0,003 Mol/Liter Silbernitrat,
0,01 Mol/Liter Salpetersäure und
0,25 Mol/Liter Zitronensäure.

Nach dem Spülen in destilliertem Wasser wurde 10 Sekunden lang bei 20° C im physikalischen Entwickler nach Beispiel 1 entwickelt.

Nach dem Spülen wurde das so erzielte hellbraune »leichtentwickelte« latente Keimbild 6 Minuten lang in einem chemischen Verkupferungsbad folgender Zusammensetzung verstärkt:

0,14 Mol/Liter Kupfersulfat,
0,2 Mol/Liter Triäthanolamin,
0,65 Mol/Liter NaOH' und
2 Mol/Liter Formalin.

Anschließend wurde die Platte in destilliertem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Auf die oben beschriebene Weise ergab sich ein äußeres elektrisch leitendes Kupferbild mit einem Widerstand von 3 Ohm pro Quadrat auf einem glänzenden Untergrund.

Wenn das »leichtentwickelte« Keimbild nur 2 Minuten lang im obenstehenden Verkupferungsbad verstärkt wurde, so ergab sich ein schleierfreies inneres tiefschwarzes Kupferbild.

Beispiel 15

Eine Aluminiumplatte wurde anodisiert, in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise nachbehandelt und dann lichtempfindlich gemacht, indem sie 2 Minuten lang in einer 0,3molaren Lösung von o-methoxybenzoldiazosulfonsaurem Na in Methylglykol getränkt, abgestrichen und getrocknet wurde. Anschließend wurde sie 30 Sekunden lang hinter einem Kreuzrasternegativ in einem Abstand von 30 cm mittels einer 125-Watt-Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet und mit dem Keimintroduktionsbad nach Beispiel 14 behandelt. Nach einem 10 Minuten dauernden Spülen in destilliertem Wasser wurde das Keimbild mit einem Entwickler der Zusammensetzung:

0,01 Mol/Liter p-Methylaminophenolsulfat,
0,08 Mol/Liter Zitronensäure und
0,05 Mol/Liter Silbernitrat.

bei 2O⁰C entwickelt, bis gerade ein sichtbares äußeres Silberbild entstanden war, dann in destilliertem Wasser gespült und abgedichtet, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Nach dem Spülen wurde die Platte 1 Minute lang in eine wäßrige Lösung von

0,01 Mol/Liter Palladiumchlorid,
0,01 Mol/Liter Salzsäure und
1 Mol/Liter Kaliumchlorid

getaucht, in destilliertem Wasser gespült, 10 Minuten lang in eine lmolare Kaliumchloridlösung getaucht, nochmals in destilliertem Wasser gespült und schließ-

lieh 6 Minuten lang in einer auf 96 bis 99° C erhitzten Lösung behandelt, die pro Liter

30 g Nickelchlorid,

10,5 g Zitronensäure und

10 g Natriumhypophosphit (1 aq)

enthielt. Der pH-Wert dieses Bades war mit Hilfe von NaOH auf 4,5 bis 5 eingestellt. Die Nickelabscheidung erfolgt selektiv.

Beispiel 16

Ein schwarzes Silberbild, wie es gemäß Beispiel 2 auf einer matt anodisierten Al-Platte erzielt wurde, wurde auf folgende Weise mit einem goldfarbigen Hintergrund versehen:

Nach der Entwicklung des Silberbildes wurde die Aluminiumplatte 20 Minuten lang bei 65° C in eine wäßrige Lösung von Ferriammoniumoxalat (2 g/l)

ao getaucht. Der pH-Wert dieses Bades wurde auf 5,5 bis 6,3 eingestellt. Die Farbe konnte dadurch verstärkt werden, daß die Platte anschließend 1 Minute lang in eine O,lgewichtsprozentige wäßrige Lösung von Gallussäure getaucht wurde. Diese Farbe war lichtbeständig; nach dieser Behandlung wurde das Material in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterbehandelt.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung innerer und/oder äußerer Metallbilder oder innerer Farbstoffbilder in und/oder auf oberflächlich hydrophilen Trägern,, die mittels wenigstens einer lichtempfindlichen Verbindung lichtempfindlich gemacht werden, deren Lichtreaktionsprodukt bei Vorhandensein von Feuchtigkeit metallisches Quecksilber aus Mercuroionen abzusetzen vermag, wobei die lichtempfindliche Schicht nach dem Belichten mit einer Lösung von Mercuroionen und gegebenenfalls Silberionen in Berührung gebracht wird, worauf das so erhaltene latente Quecksilber- oder Silberamalgamkeimbild mit Metall mittels eines Bades verstärkt wird, das ein Salz dieses Metalls und ein geeignetes Reduktionsmittels für dieses Salz enthält, wobei an Ort und Stelle mit dem Metallbild ein Farbstoffbild hergestellt und das Metallbild daraus entfernt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Aluminium oder eine Aluminiumlegierung gewählt wird, dessen bzw. deren Oberfläche derart oxydiert ist, daß eine porige Oxydschicht vorhanden ist, die durch eine nicht porige Zwischenschicht vom Metall getrennt ist, und daß gegebenenfalls der Mercuri-Adsorptionseffekt verhütet und/ oder aufgehoben wird mittels einer oder mehrerer Maßnahmen, die im Einstellen der Konzentration der Mercuroionen in der Mercuroionen enthaltenden Lösung auf einen Wert von wenigstens etwa 10~⁴ Mol/Liter, im Behändem der hydrophilen

öo Schicht vor der Lichtempfindlichmachung mit einer Lösung einer Mercuriverbindung, im Zusatz einer organischen Hydroxysäure zur Mercuroionen enthaltenden Lösung und im Behandeln des latenten Keimbildes vor dessen Verstärkung mit einer Lösung einer organischen Hydroxysäure bestehen, wobei die Hydroxysäure unter den herrschenden Bedingungen mit Quecksilber- und Silberionen keinen bleibenden Niederschlag bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Hydroxysäure Zitronensäure oder Glycolsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 zur Herstellung Von Färbstoffbüdern, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbbildender physikalischer Silberentwickler verwendet wird und daß vor der " Entwicklung der Träger, in dem das latente Keimbild angebracht ist, mit einer Lösung von Zitronensäure oder Glykolsäure behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspfuch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Quecksilber- oder Silberämalgarakeiinbnd dadurch verstärkt wird, daß es nach der Aktivierung mit einer Lösung eines Kupfer-, Nickel- und/oder lCobaltsalzes und eines

Reduktionsmittels für dieses Salz oder diese Salze in Berührung gebracht wifd.

5, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht durch eine öxydhaut geschützten Teile eines anodisch oxydierten Trägers mit einem gegen Quecksilbersalze beständigen Material, vorzugsweise mit einer auf chemischem Wege erhaltenen Öxydhaut, überdeckt werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadufch gekennzeichnet, daß die nicht porige Oxydschicht dadurch angebracht oder verstärkt wifd, daß der" Träger vor dem Gebrauch einer anodischen Oxydation in einem zur Erzielung nicht poriger Oxydschichten bekannten Elektrolyten unterworfen wird.

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